DE1468748A1 - Process for the catalytic conversion of hydrocarbons - Google Patents

Process for the catalytic conversion of hydrocarbons

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Description

Verfahren zur katalytischen Unwandlung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren nr katalytischen Tb wandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung vo: dekationisterten kristallinen zeolithischen Aluminosilicnten von Typ der Molekularsiebe als ata17satoren.Process for the catalytic conversion of hydrocarbons The invention relates to a process for the catalytic conversion of hydrocarbons using decationist crystalline zeolitic aluminosilicate fibers of the type of molecular sieves as ata17sators.

Zeolithische Molekularsiebe sind natürliche oder synthetische kristalline Me tallaluminosilicate alt weitgehend geordneten AlO4- und SiO4-Tetraedern, die über Sauerstoffatome vernetzt sind. Die Zwischenräume zwischen don Tetraedern sind vor der Entwässerung durch Wassermoleküle besetzt. Durch Entwässerung werden Kristalle erhalten, die von Kannien von molekularen Abmessungen durchzogen sind. Diese Kanäle bieten sehr große Oberflächen flir die Adsorption von Fremdmolekülen, vorausgesetzt, daß tie Kristallstruktur und damit die Öffnungen zu den inneren Adsorptionsbereichen erhalten bleiben.Zeolite molecular sieves are natural or synthetic crystalline Me tallaluminosilicate old largely ordered AlO4 and SiO4 tetrahedra, the are cross-linked via oxygen atoms. The spaces between the tetrahedra are Occupied by water molecules before drainage. Dehydration creates crystals preserved, which are criss-crossed with cannia of molecular dimensions. These channels offer very large surfaces for the adsorption of foreign molecules, provided that that tie the crystal structure and thus the openings to the inner adsorption areas remain.

Die Elektrovalenz des Aluminiums in der Struktur ist durch Einbeziehung eines Kations in den @ristall abgesättigt. In synthetischen zeolithinchen Molekularsieben ist dieses Kation meistene ein Alkalimetallkation, z.B. Natrium oder Kalium oder deren Gemische. Die Kationen der synthetischen oder natürlichen Zeolithe können gegen andere mono-, di- oder trivalente tatlonen ausgetauscht werden, deren physikalische Größe und Gestalt derart sind, daß sie in die intrakristallinen Durchgänge in der Alumincailicatstruktur diffundieren.The electrovalence of the aluminum in the structure is through inclusion of a cation is saturated into the @crystal. In synthetic zeolite molecular sieves is this cation most commonly an alkali metal cation, e.g., sodium or potassium or mixtures thereof. The cations of the synthetic or natural Zeolites can be exchanged for other mono-, di- or trivalent tatlons, whose physical size and shape are such that they fit into the intracrystalline Diffuse passages in the alumincailicate structure.

In diesen Fällen wurde stete das ureprüngliche Metallkation entweder durch eb anderes Metallkation oder Bj der Behandlung ntt Säuren durch Wasserstoffkation ersetzt. so sind nun küralich rwr einem dekationisierten Aluminosilicat bestehende zeolithische Molekularsiebe vorreschlagen, in denen wenigstens ein Teil der Aluminiumatome nicht mehr durch kationische Subetituenten abgesättigt ist. Es bet sich überraschenderweise gezeigt, daß auch diese dekationisierten Molekularsiebe ihre Kristallstruktur behalten und -ebenso wie die bekannten @olekularsiebe- fa der Lage sind, Verbindungen der richtigen Größe, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, rm adsorbieren.In these cases the original metal cation was always either by other metal cations or by treatment with acids by hydrogen cations replaced. so there are now naturally a decationized aluminosilicate Zeolitic molecular sieves in which at least some of the aluminum atoms is no longer satisfied by cationic substituents. Surprisingly, it is praying showed that these decationized molecular sieves also retain their crystal structure and -as well as the known @ molecular sieves fa are able to connect the correct size, for example hydrocarbons, adsorb rm.

Diese dekationisierten zeolithischen Molekularsiebe werden bevorzugt durch Austausch der Metallkationen, insbesondere der Alkalilonon eines aus einem Metallaluminosilicat $bestehenden zeolithischen Molekularsiebes, gegen Ammoniumion und Erhit=en do3 ionenausgetauschten Zeolithes aut eino Temperatur zwiochen 350 und 6000, vorzugsweise suischen 475 und 600°, hergestellt.These decationized zeolitic molecular sieves are preferred by exchanging the metal cations, in particular the Alkalilonon one of one Metal aluminosilicate existing zeolitic molecular sieve, against ammonium ion and heating of ion-exchanged zeolites at a temperature between 350 and 6000, preferably at 475 and 600 degrees.

Gegenstand der Erfindung ißt ein Verfahren eur katalytitischen Umwandlung, inabesondere Spaltung oder hydrierenden Snaltung, von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von aus dekationisiertem Aluminosilicat bestehenden zeolithischen kristallinen Molekularsieben als Katalysatoren. In diesen Molekularsieben beträgt du Siliciumdioxyd/Aluminiumtrioxyd-Molverhältnis mehr als 3,0, vorzugsweine mehr als 4,5. Sie besitzen ein sur Adoorption von Benzol ausreichende Porengröße und du Verhältnis von monovalenten Metallkationen zu Aluminiumtonen int kleiner alo 0,9, zweckmäßig kleiner als 0,7 und vorzugsweise kleiner als 0,3.The subject of the invention eats a process of catalytic conversion, in particular splitting or hydrogenating cleavage, of hydrocarbons among Use of decationized aluminosilicate zeolitic crystalline Molecular sieves as catalysts. In these molecular sieves you have the silica / aluminum trioxide molar ratio more than 3.0, preferred wines more than 4.5. They own a sur adoorption of benzene Sufficient pore size and the ratio of monovalent metal cations to aluminum clays int less than alo 0.9, expediently less than 0.7 and preferably less than 0.3.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren besitzen die Adsorptionseigenschaften aller Molekularsicbe. Zur Durchführung der strukturellen Umlagerung von Kohlenwasserstoffmolckülen tot eo wesentlich, daß die Poren der neuen dei:ationisierten Molekularsiebe gemäß der Erfindung groß genug sind, um die Kohlenwasserstoffmoleküle zu adsorbieren und die umgelagerten Kohlenwasserstoffmoleküle zu desorbieren. Geeignet für die Durchführung der Erfinidung sind beispielsweise großporige natürliche Zeolithe, wie Paujasit, und groOporige synthetische Zeolithe, dio nacbtohend alo Zeolitb Y Md Zeolith L bezeichnet worden. Zeolith Y, seine Herstellung und Identifizierung sind Gegenstand von Patent ....... (Patentanmeldung U 6121 IIa/12i). Zeolith L, seine Herstellung und Identifizierung oind Gegenstand von Patent ........ (Patentanmeldung U 5940 IVa/12i).The catalysts used according to the invention have adsorption properties of all molecular systems. To carry out the structural rearrangement of hydrocarbon molecules tot eo essential that the pores of the new dei: ationized molecular sieves according to of the invention are large enough to adsorb the hydrocarbon molecules and to desorb the rearranged hydrocarbon molecules. Suitable for implementation of the invention are, for example, large-pored natural zeolites, such as paujasite, and large-pore synthetic zeolites, including alo zeolite B Y Md zeolite L been designated. Zeolite Y, its manufacture and identification are the subject matter of patent ....... (patent application U 6121 IIa / 12i). Zeolite L, its manufacture and identification oind the subject of patent ........ (patent application U 5940 IVa / 12i).

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren zur Unwandlung ton Kohlenwasserstoffen brauchbaren dekationisierten zeolithischen Molekularsieben kann die würmebehandlung in situ vorgenommen werden, nachdem die Metallkationen doo zeolithischen Molekularsiebs gegen die entfernbaren Ammonium- oder Wasserstoffkationen ausgetauscht worden sind.In the case of the process according to the invention for converting ton hydrocarbons Useful decationized zeolitic molecular sieves can be the worm treatment be made in situ after the metal cations doo zeolitic molecular sieve have been exchanged for the removable ammonium or hydrogen cations.

Aus den vordstehenden Ausführungen ist klar ersichtlich@ daß der Ausdruck "dekationisiert" sich auf den einzigartigen Zustand bezieht, in de: oiro wesentliche Menge, d.h. wenigstens 10 %, der Aluminiumatome der Aluminosilicatstruktur nicht zait Kationen assoziiert sind oder, anders ausgedrückt, in dem weniger als 90 % der Aluminiumatome eines Metallaluminosilicate mit Kationen assoziiert sind. Zur Erzielung der besten katalytischen Wirksamkeit muß der Grad der Dekationisierung wenigstens 30 %, vorzugsweise mehr, betragen.From the above it is clear @ that the expression "decationized" refers to the unique state in de: oiro essential Amount, i.e. at least 10%, of the aluminum atoms of the aluminosilicate structure zait are associated with cations or, in other words, in which less than 90% of the aluminum atoms of a metal aluminosilicate are associated with cations. To the The degree of decationization must be used to achieve the best catalytic efficiency at least 30%, preferably more.

Dio erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich ntr die Spaltung sämtlicher Kohlenwasserstoffe, die ganz oder teilweise von den Poren der Molekularsiebe der neuen Katalysatoren adsorbiert werden. Vor allen bei der hydrierenden Spaltung sind sie den bekannten Katalysatoren überlegen, da sie bei hohen Umsätzen vorwiegend zu den sehr erwünschten C3- und C4-Kohlenwasserstoffen führen.The catalysts according to the invention are suitable for the cleavage of all Hydrocarbons that are completely or partially removed from the pores of the molecular sieves of the new catalysts are adsorbed. Especially in the case of hydrogenative cleavage they are superior to the known catalysts, as they predominate at high sales lead to the very desirable C3 and C4 hydrocarbons.

An und des Beispieles sei das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.The method according to the invention is described in more detail using and the example.

Beispiel n-Reptan erde bei den für die katalytische hydrierende Spaltung Ublichen Reaktionstemperaturen einerseits alt eine dekationisierten Zeolith Y, andererseits alt einem handelsüblichen Katalysator umgesetzt. Beide Katalysatoren wurden vorher in Wasserstoff aktiviert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: Katalysator: Dekationisier- Handelsüblicher Katalytcr Zoolith sator Na(20)Y Reaktionstemperatur, °C 450 450 500 550 Cebildete Produkte, Mol-% C1 - C4 75 4 8 42 % C1+C2 in C1 - C4 3 0 10 12 % C@ in C1-C4 43 50 45 48 % C4 in C1 - C4 54 50 45 40 % Iso-C4 in C4 72 45 49 55 % nicht umgesetztes n-C7 14 96 92 55 Diese Resultate lassen erkennen, daß der dekationisierte Zeolith Y bei niedriorer Temperatur aktiver war als der handelsübliche Spaltkatalysator. Perner bestand dasProedukt aus den erwünschteren Propan- und Butankomponenten.Example n-reptane earth for the catalytic hydrogenative cleavage Usual reaction temperatures on the one hand old a decationized zeolite Y, on the other hand old implemented a commercial catalyst. Both catalysts were previously activated in hydrogen. The results are summarized in the table below: Catalyst: Decationizing Commercially available catalytic converter Na (20) Y reaction temperature, ° C 450 450 500 550 C formed products, mol% C1 - C4 75 4 8 42% C1 + C2 in C1 - C4 3 0 10 12% C @ in C1-C4 43 50 45 48% C4 in C1 - C4 54 50 45 40% Iso-C4 in C4 72 45 49 55% unreacted n-C7 14 96 92 55 These results indicate that the decationized zeolite Y was more active than the commercial one at a lower temperature Fission catalyst. Furthermore, the product consisted of the more desirable propane and butane components.

Die Butanfraktion bestand = großen Teil aus des erwünschten Isobutan.The butane fraction consisted of a large part of the desired isobutane.

Die hervorragende Aktivität der kristallinen. dekationisierten Zeolithe fUr Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht: Katalytische Krackung (Beispiel 2) Krackverfahren einschließlich der katalytischen Krackung und der Hydrokrackung haben den Zweck, Benzin aus Kohlenwasseratofffraktionen herzustellen, die oberhalb des Benzinbereiche sieden. In wenigen Fällen wird als Produkt eine bestimmte gasförmig. Kohlenwasserstoffverbindung gewünscht, wie Äthylen. Propylen und dergl.The excellent activity of the crystalline. decationized zeolites for hydrocarbon conversion processes is illustrated by the following examples: Catalytic cracking (Example 2) including catalytic cracking processes Cracking and hydrocracking have the purpose of producing gasoline from hydrocarbon fractions to produce that boil above the gasoline range. In a few cases, the Product a certain gaseous. Hydrocarbon compound desired, such as ethylene. Propylene and the like.

Lao übliche katalytische Krackverfahren wird b.i etwas Uber Normaldruck liegenden Drucken (0,6-1,4 atU) und bei 470-5100 unter Einsatz des Katalysators als Fließbett od.r bewegtes Bett durchgeführt. Bei Betrieb mit gradem Durchgang werden nur 55-60% benzinhaltiges Produkt gebildet.Lao usual catalytic cracking process is slightly above normal pressure lying pressures (0.6-1.4 atU) and at 470-5100 using the catalyst carried out as a fluidized bed or a moving bed. When operating with a straight passage only 55-60% petrol-containing product is formed.

Daher muß die nicht umgesetzte, oberhalb von 2000 siedende Fraktion im Kreislauf geführt werden.Therefore, the unreacted fraction boiling above 2000 must be circulated.

Die bekannten Krackkatalysatoren spalten die großen Kohlen, qasscrstoffmoleküle und isomerisieren ferner die abgespaltenden kleinen Moleküle. ie isomerisieren Jedoch nicht die Komponenten des Einsatzes. Di. fehlende Aktivität sur Isomerisierung der Paraffinkohlenwaserstoffe ohne Aufepaltung der C-C-Bindung tat charakteristisoh für alle bekannten Krackkatalysatoren. Diese Eigenschaft ist jedoch nachteilig, da die Isoparaffine sich leichter cracken lassen. Durch die fehlende Fähigkeit, die Komponenten des Einsatzes zu isomerisieren, wird der Einsatz durch Dehydrierung und thermische Krackung während des Krackprozesses abgebaut. Da bei Betrieb mit graden Durchgang nur des hochsiedenden Einsatzes umgesetzt werden. wird zur Erhöhung der Benzinausbeute mit Kreislaufführung gearbeitet.The known cracking catalysts split the large coal, gasoline molecules and further isomerize the cleaved small molecules. However, they isomerize not the components of the insert. Di. lack of activity on isomerization of the Paraffin hydrocarbons without splitting the C-C bond did characteristically for all known cracking catalysts. However, this property is disadvantageous, because the isoparaffins are easier to crack. Due to the inability to To isomerize the components of the insert, the insert is made by dehydrogenation and thermal cracking degraded during the cracking process. Since when operating with graden pass through only the high-boiling use can be implemented. will increase the gasoline yield worked with recycling.

Wegen @@@ Abbaues des Einsatzes und der Anreicherung an Aromaten kann jedoch eine wesentlich. Menge des Kreislauföls nicht weiter gecrackt werden und muß als billiges Nebenprodukt abgesetzt werden.Because of @@@ degradation of the use and the enrichment in aromatics can but one essential. Amount of the circulating oil can no longer be cracked and must be sold as a cheap by-product.

In der folgenden Tabelle wird die Aktivität von dekationisiertem Zeolith T durch Versuchsergebnisse veranschaulicht und Ilt der Aktivität eines repräsentativen, handelsüblichen Krackkatalysatore nit einem SiO2/Al2O@-kolverhältnis von etwa 11 verglichen. Die Wert@ lassen erkennen, daß der dekationisierte Zeolith Y bei um 130-185° niedrig@ren Temperaturen mehr Ion in bildete als der amorphe Vergleichkatalysator.The following table shows the activity of decationized zeolite T illustrated by test results and Ilt the activity of a representative, commercial cracking catalysts with a SiO2 / Al2O @ -col ratio of about 11 compared. The values @ indicate that the decationized zeolite Y at around 130-185 ° lower temperatures, more ion was formed than the amorphous comparative catalyst.

Ier anorphe Katalysator hatte unter 4000 praktisch keine Aktivität.The anorphic catalyst had practically no activity below 4000.

Aue der Zusammensetzung der gasförmigen Produkte ist ersichtlich. daß der dekationisierte Zeolith r nur eine vernachlänsigbare Menge C1 und C2 bildet. Die hohe C1 + C2-Ausbeute des amorphen Katalysators ist oin Zeichen für niedrige Selektivität und gleichzeitig für einen niedrigeren Wirkungs-Fad, da ihre Anwesenheit thermische Zersetzung des Einsatzes erkennen läßt. Ebenso ist die gro3e Wasserstoffmenge ii Produktgas des amorphen Katalysators ein Zeichen tur unerwünschte Dehydrierung des Einsatzes, die zur Verschlechterung des Kreislauföle führt. Aus diesen Werten ergibt sich somit eindeutig, daß der erfindungsgemäße Katalysator ein überlegener Krackkatalysator lot.The composition of the gaseous products can be seen. that the decationized zeolite r forms only a negligible amount C1 and C2. The high C1 + C2 yield of the amorphous catalyst is a sign of low Selectivity and at the same time for a lower fad of action, since their presence thermal decomposition of the insert can be recognized. Likewise is the great amount of hydrogen ii Product gas of the amorphous catalyst is a sign of undesired dehydrogenation of use, which leads to the deterioration of the circulating oils. From these values It is thus clear that the catalyst of the present invention is superior Cracking catalyst solder.

Tabelle II Krackung nlit einen nicht mit Metall beladenen Katalysator Ausgangsmaterial, Heizöl Nr. 2 ( spez.Gewicht=0,843 bei 15,6/15,6 % Katalysator amorpher Vorgleiche- NH4(89%)I* NH4(89%)I* katalysator Druck, atü 0 Gleichgewichtstemperatur °C 450 480 375 325 Raumströmungsgeschwindigkeit, auf Gewicht bezogen 2,4 2,0 2,0 2,0 Stoffbilanz, Gew.-% Einsatz 93,5 84,1 67,8 66,3 Vers@chsdauer,Min. 166 35 35 30 Flüssigkroduktausbeute, Vol.-%, bezogen auf Einsatz 93,8 68,6 46,3 51,4 Flüssigproduktausbeute in Gew.-%, be@ogen auf Einsatz 88,0 64,9 42,2 59 Zusammensetzung dem Flüssigprodukts in Vol.-% (Siedeanfang bis 204°) @araffine u.Naphtene 62 52 62 Olefine 7 4 @ Aromaten 31 44 36 AST@ Destillation,°C Siedcanfang 31 38 28 29 10 Vol.-% 108 98 58 58 20 " 181 153 87 84 30 " - 183 114 112 40 " 221 203 140 139 50 " 236 218 166 167 60 " 249 236 199 200 70 262 249 226 228 80 " 264 265 252 252 90 " 282 283 279 282 @iedeende 282 286 290 282 Ausbringen, Vol.-% 93 96,5 92,5 93,5 Verlust, Vol.-% 3,5 1 4 4,5 Rückstand, Vol-% 3,5 2,5 3,5 2,0 Spez.Gewicht des Flüssigprodukts, 15,6/15,6° 0,824 0,830 0,783 0,773 bis 204° siedendes Benzin im Produkt, Vol.-% 3,50 42,0 62,0 62,0 gebildete Gasmenge Mol 1,16 0,7634 0,7607 0,7500 Gebildetes Gas in Gew.-% bes.auf Einsatz 5,4 18,6 25,7 20,2 Zusammensetzung des Gases, Yol.-C H2 34,7 43,2 12,3 11,8 CH4 11,2 10,3 1,7 0,3 Äthan 6,7 5,9 1,4 0,3 Propan 17,7 12,8 28,0 23,£ Isobutan 15,3 12,1 31,4 35,0 n-Butan 4,2 3,2 7,9 7,6 Buten 2,7 4,5 - -Isopentan 4,4 4,5 11,7 14,0 n-Pentan 0,5 0,9 1,6 2§0 Penten 0,8 0,8 - -2,2-Dimethylbutan - - 0,1 0,1 2-Methylpentan 0,7 0,9 1,9 3-Methylpentan 0,3 0,4 1,0 0,9 n-Hexan 0,1 0,3 0,4 0,7 +C6 0,7 0,3 0,5 0,4 *dekationisierter Zoolith Y (a) SiO2-Al2O3-Gemisch mit einem SiO2-Al2O3-Verhältnis von ungefähr 11. Table II Cracking With Unmetal Loaded Catalyst Starting material, heating oil No. 2 (specific weight = 0.843 with 15.6 / 15.6% catalyst amorphous previous match - NH4 (89%) I * NH4 (89%) I * catalyst pressure, atü 0 equilibrium temperature ° C 450 480 375 325 Space flow rate based on weight 2.4 2.0 2.0 2.0 Material balance,% by weight, use 93.5 84.1 67.8 66.3 Duration of insurance, min. 166 35 35 30 liquid product yield,% by volume based on input 93.8 68.6 46.3 51.4 liquid product yield in% by weight, based on the insert 88.0 64.9 42.2 59 Composition of the liquid product in% by volume (initial boiling point up to 204 °) @araffins and naphthens 62 52 62 olefins 7 4 @ aromatics 31 44 36 AST @ distillation, ° C boiling point start 31 38 28 29 10% by volume 108 98 58 58 20 "181 153 87 84 30" - 183 114 112 40 "221 203 140 139 50" 236 218 166 167 60 "249 236 199 200 70 262 249 226 228 80" 264 265 252 252 90 "282 283 279 282 @iedeende 282 286 290 282 Yield,% by volume 93 96.5 92.5 93.5 Loss,% by volume 3.5 1 4 4.5 Residue,% by volume 3.5 2.5 3.5 2.0 Specific weight of the liquid product, 15.6 / 15.6 ° 0.824 0.830 0.783 0.773 up to 204 ° boiling gasoline in the product, vol .-% 3.50 42.0 62.0 62.0 Amount of gas formed Mol 1.16 0.7634 0.7607 0.7500 Gas formed in% by weight esp Stake 5.4 18.6 25.7 20.2 Composition of the gas, Yol.-C H2 34.7 43.2 12.3 11.8 CH4 11.2 10.3 1.7 0.3 ethane 6.7 5.9 1.4 0.3 propane 17.7 12.8 28.0 23 £ isobutane 15.3 12.1 31.4 35.0 n-butane 4.2 3.2 7.9 7.6 butene 2.7 4.5 - isopentane 4.4 4.5 11.7 14.0 n-pentane 0.5 0.9 1.6 2§0 pentene 0.8 0.8 - -2,2-dimethylbutane - - 0.1 0.1 2-methylpentane 0.7 0.9 1.9 3-methylpentane 0.3 0.4 1.0 0.9 n-hexane 0.1 0.3 0.4 0.7 + C6 0.7 0.3 0.5 0.4 * Decationized Zoolith Y (a) SiO2-Al2O3 mixture with a SiO2-Al2O3 ratio of around 11.

Polgende Beding@ngen werden bei der Krackreaktion mit dekationisiertem Zeolith 1 angewendet 1 Allg.Bereich Bevorz.Bereich Temperatur,°C 200-600 250-450 Druck, atU 0-14 0-1,4 Raumströmungsgesonwindigkeit g/g/Std. 0,5 - 5 1 - 2 Hydrokrackung (Beispiel 3) Der Hauptunterschied zwischen der katalytischen Krackung und der Hydrokrackung ist die Anwendung eines erheblich höheren Wasserstoffpartialdrucks beim Hydrokrackverfahren.Polgende conditions become in the cracking reaction with decationized Zeolite 1 applied 1 General range, preferred range temperature, ° C 200-600 250-450 Pressure, atU 0-14 0-1.4 space velocity g / g / h. 0.5-5 1-2 hydrocracking (Example 3) The main difference between catalytic cracking and hydrocracking is the use of a significantly higher partial pressure of hydrogen in the hydrocracking process.

Im allgemeinen werden Metalle mit Hydrieraktivität vorzugsweiso in die Hydrokrackkatalysatoren eingearbeitet.In general, metals with hydrogenation activity are preferably used in incorporated the hydrocracking catalysts.

Diese Komponenten verringern die Neigung zu Ablagerung von Koks auf dem Katalysator und verlängern somit dessen Lebenedauer. ie Wirksamkeit von dekationi@iertem Zeolith Y als Katalysator bei der Hydrokrackung von n-Ilexan ergibt sich aus den Werten in Tabelle lIL Gleichzeitig olnd die itt einem handelsüblichen amorphen Krackkatalysator erhaltenen Werte angegeben. Die Hydrokrackversuche wurden in den gleichen Reaktoren, die für die katalyttache Krackung verwendet wurden, bei einen Gesamtdruck von Wasserstoff + Kohlenwasserstoff von 31,5 atU und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3-5:1 durchgeführt. These components reduce the tendency for coke to build up on them the catalytic converter and thus extend its life. The effectiveness of decationized Zeolite Y as a catalyst in the hydrocracking of n-Ilexane results from the Values in Table III At the same time and the itt a commercially available amorphous cracking catalyst values obtained. The hydrocracking tests were carried out in the same reactors, used for the catalyttache cracking at a total pressure of hydrogen + Hydrocarbon of 31.5 atU and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio carried out by 3-5: 1.

Aus den Werten tat ersichtlich, daß der dekationisierte Zcolith Y eine höhere Menge des Einsatzes bei niedrigeren Temperaturen umwandelt als der amorphe Vergleichskatalysator. From the values it was evident that the decationized Zcolith Y converts a higher amount of the insert at lower temperatures than the amorphous Comparative catalyst.

Bei gleicher Umsatzhöhe bildete der erfindungsgemäße Katalysator eine erheblich höhere Menge an verzweigtkettigen Isoseren des Einsatzes. Dieso Isomerisierung des Einsatzes führt au einem im gewünschten Benzinbereich siedenden Produkt von höherer Oktanzahl. The catalyst according to the invention formed at the same conversion level a significantly higher amount of branched-chain isosera of the insert. This isomerization of the use leads to a product boiling in the desired gasoline range higher octane number.

Tabelle IIII Vergleich der Aktivität von dekationisiertem zeolithischem Molekularsieb mit einem handelaüblichen Krack-Katalysator bei der Hydrokrackung. Table IIII Comparison of Decationized Zeolitic Activity Molecular sieve with a commercially available cracking catalyst in hydrocracking.

(1) Katalysator zu 85% dekationisierter handel@übl, Zeolith Y SiO2-Al2O3 Krackkatalysator Einsatz n-C6 n-C8 n-C6 n-C8 Temperatur CC 335 250 475 450 Umsatz, Mol-% 61,6 22,6 49,6 18,1 Zusa@mensetzung des Flüssigprodukts, Mol-% n-Hexan 38,4 0,3 50,4 0,3 # 3-Methylpentan 10,2 0,3 2,6 0,4 2,3-Dimethylbutan +2-Methylpentan 18,5 0,7 3,8 0,6 2,2-Dimethylbutan 7,5 - 0 0,4 n-Pentan 1,6 0,5 0,6 1,3 Isopentan 6,2 4,2 2,8 4,4 BAD ORIGINAL n-Butan 3,1 2,5 3,3 2,8 Isobutan 11,6 8,2 7,9 4,7 Propan 8,5 1,5 25,7 1,5 n-Octan - 77,4 - 81,9 (1) SiO2-Al2O3 Genieeb itt einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von ungefähr 11. (1) Catalyst to 85% decationized trade @ übl, zeolite Y SiO2-Al2O3 Cracking catalyst use n-C6 n-C8 n-C6 n-C8 temperature CC 335 250 475 450 conversion, Mol% 61.6 22.6 49.6 18.1 Composition of the liquid product, mol% n-hexane 38.4 0.3 50.4 0.3 # 3-methylpentane 10.2 0.3 2.6 0.4 2,3-dimethylbutane + 2-methylpentane 18.5 0.7 3.8 0.6 2,2-dimethylbutane 7.5-0.4.4 n-pentane 1.6 0.5 0.6 1.3 isopentane 6.2 4.2 2.8 4.4 BAD ORIGINAL n-butane 3.1 2.5 3.3 2.8 isobutane 11.6 8.2 7.9 4.7 Propane 8.5 1.5 25.7 1.5 n-Octane - 77.4 - 81.9 (1) SiO2-Al2O3 Genieeb It has a SiO2 / Al2O3 ratio of around 11.

Alkylierung, (Beispiel 4) Die Fähigkeit von kristallinem, dekationisiertem Zeolith r, Alkylierungsreaktionen zu katalysieren, ist besondere einsigartl. £o ist allgemein bekannt, daß dieser Reaktionstyp, der durch die Anlagerung von Olefinen an Aromatenringe enthaltende Verbindungen veranschaulicht werden kann, durch einen Reaktionsmechanismus so ionischen Typ vonstatten eht. Bis@er waren nur starke Mineralsäuren und Lewis-Säuren als wirksame Katalysatoren bekannt. Die Fähigkeit der erfindungsgemäen zeolithischon Katalysatoren ist nicht nur einzigartig, sondern @uch von großen Vorteil, da viele der mit der Verwendung von starken korrodierenden Säurekatalysatoren verbundenen Schwierigkeiten bei den nicht-korrodierenden Zeolith-Katalysatoren nicht vorhanden sind. Beispielsweise lassen sich die Isolith-Katalysatore@ von Reaktionsgemisch bei Flüssigphasenalkylierungen durch einfach Piltration oder Zentrifugierung leicht abtrennen. Ferner lassen sie sich leicht an Alkylierungen sowohl in der Flüssigphase als auch in der Dampfphase anpassen, sodaß die Flexililität des Verfahrens erhöht wird. Alkylation, (Example 4) The ability of crystalline, decationized Zeolite r to catalyze alkylation reactions is particularly unique. £ o it is generally known that this type of reaction, which is caused by the addition of olefins on aromatic rings containing compounds can be exemplified by a The reaction mechanism is ionic type. Until @ he were only strong mineral acids and Lewis acids are known to be effective catalysts. The ability of the invention zeolitic catalysts is not only unique, but also of great advantage, as many of the associated with the use of strong corrosive acid catalysts Difficulties with the non-corrosive zeolite catalysts do not exist are. For example, the Isolith catalysts @ from the reaction mixture easy in the case of liquid phase alkylations by simple piltration or centrifugation split off. Furthermore, they can be easily subjected to alkylations both in the liquid phase as well as in the vapor phase, so that the flexibility of the process increases will.

Fei dieser Ausführungsform der Erfindung kannen Isoparaffine und Aromaten alkyltert werden. Typische Ausgangsmaterialien für ein solches Umwandlungsverfahren sind C4-C6-Isoparaffine + gasförmige C2-C6 Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoff@, wio Bensol und substituierte Benzole, wie Phenol und Chorbensol, + gasförmige und flüssige C2-C15-Olefine. Das Alkylierungsverfahren mit den nicht alt @etall beladenen katalysatoren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20-300° und bei Drucken von Normaldruck bis 70 atü. insbesondere vor Normaldurck bis 49 atU, durchgeführt. Der metallbeladene Katalysator gemäß der Erfindung arbeitet in allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen als der nicht mit Metall beladene Xstnlysator und ergibt eine höhere Menge an polyalkylierten Produkten.Isoparaffins and aromatics can be used in this embodiment of the invention be alkylated. Typical starting materials for such a conversion process are C4-C6 isoparaffins + gaseous C2-C6 olefins or aromatic hydrocarbons @, wio bensol and substituted benzenes, such as phenol and chorbensol, + gaseous and C2-C15 liquid olefins. The alkylation process with those not loaded with metal catalysts according to the invention is preferably used at temperatures of 20-300 ° and for printing from normal pressure to 70 atmospheres. in particular before normal pressure up to 49 atU. The metal loaded catalyst according to the invention works in general at lower temperatures than the non-metal-loaded Xstnlysator and gives a higher amount of polyalkylated products.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die katalytische Aktivität der kristallinen, dekationisierten Zeolithe bei der Alkylierungsreaktion.The following examples illustrate the catalytic activity of the crystalline, decationized zeolites in the alkylation reaction.

In einen 500 ccm3-Dreihalskolben, der mit Thermometer, @ückflußkühler, Gaseintrittsrohr und Magnetrührer versehen war, wurden 163 g (2,1 Mol) Benzol und 10,0 g pulverförmiger, dekationisierter Zeolith Y gegeben. Dann wurde Propylengas i@ einer Menge von 100-450 ccm3/Min. durch das Gaseintrittsrohr unter die Oberfläche der gerUhrten Katalysator-Benzol-Aufschlämmung eingeführt. Die eingeführte Menge wurde mit einer Casuhr überwacht. In gleicher Weise wurde die austretende Casmenge überwacht. Das Gau wurde über einen Zeitraum von 4 St nden eingeführt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur der Aufschlämmung ohne äussere Wärmezufuhr von 25 auf 1070 und tögann dann zu fallen. Das Propylengas wurde wihrond der Reaktionsdauer in wesentlichen vollständig umgesetzt, was daran erkennbar war, daQ kein Gas durch den an Austritt angeordneten Gasmengemmess@@ strömte. Sie Gewichtszunahme des Inhaltes des Reaktionskolbene betrug 1250 (3,0 Mol Propylen). Di. aus dem Reaktionsprodukt und den Katalysator @bestehende Suspension wurde abgenutscht. Dao Gewicht des zurückgewonnenen Katalysators betrug 19,0 g (Beladen mit Produkten 9,0 g). Bei einem weiteren Versuch wurde ein auf ähnliche Weise zur@@@kgewonnener Katalysator desorbiert, indem er unter einem Vakuum von 1,0-2,0 mm F auf 200 - 300° erhitzt wurde. Der zurückgewonnene Katalysator hatte die gleiche Aktivität wie der frische Katalysator.In a 500 ccm3 three-necked flask fitted with a thermometer, reflux cooler, Gas inlet tube and magnetic stirrer were provided, 163 g (2.1 mol) of benzene and 10.0 g of powdered, decationized zeolite Y are added. Then it became propylene gas i @ an amount of 100-450 ccm3 / min. through the gas inlet pipe under the surface of the stirred catalyst-benzene slurry. The amount imported was monitored with a casuhr. The amount of Cas escaping was in the same way supervised. The Gau was introduced over a period of 4 hours. During this During this time, the temperature of the slurry rose from 25 without external heat input 1070 and then to fall. The propylene gas was released during the reaction time essentially completely implemented, which was evident from the fact that no gas passed through the gas flow meter @@ arranged at the outlet. You gain weight in the contents the reaction flask was 1250 (3.0 moles propylene). From the reaction product and the suspension existing in the catalyst @ was filtered off with suction. Dao weight of the recovered Catalyst was 19.0 g (product loaded 9.0 g). On one more try a catalyst obtained in a similar manner to @@@ k was desorbed by heated to 200-300 ° under a vacuum of 1.0-2.0 mm F. The recovered Catalyst had the same activity as the fresh catalyst.

Bei der Praktiorierung des klaren, hellgelben Plitrate wurden @ folgende Fraktionen erhalten: Tabelle IV Komponente Gewicht, g nD20 nD20 (Literaturwert) Benzol 36 1,4978 1,5015 Isopropylbenzol 53 1,4909 1,4915 Diisopropylbenzol 186 1,4895 Nicht identifizierte Verbindungen 4 weiße Kristalle Umsatz (bezogen auf Propylen) 100 XC Umsatz (bezogen auf Benzol ) 78 ; Ausbeute an Isopropylbenzol (bezogen auf die gesamten Alkylbenzole) 21, 8% Ausbeute an Diisopropylbenzol (bezogen auf die gesamten Alkylbenzole) 76, 5% Ausbeute an sonstigen Verbindungen - 1,7 % Die Infrarotanalyse der Diisopropylbenzolfraktionen zeigte die Anwesenheit der 1,2-, 1,3- und 1,4-substituierten Isomeren, wobei das 1,4-Isomere die höchste Konzentration hatte0 Beispiel 5 (Alkylierung) Ein zu 75% gegen Ammonium ausgetauschter Zeolith X wurde dekationisiert, d.h. NH3 und 1120 wurden aus den Zeolith durcn Erhitzen an dor Luft auf 500° ausgetrieben. Der Zeolith wurde dann al Latalysator für die alkylierung von Benzol ilt Propylen verwendet. Der Katalysator wurde naoh der Dekationisierung nicht wieder hydratisiert, so daß die Kristallinität zwar zus größten Teil verlorenging, jedoch in eine. gewissen Umfang von wahrscheinlich weniger als 50% erhalten blieb.In practicing the clear, pale yellow plitrate, @ were the following Fractions receive: Table IV Component Weight, g nD20 nD20 (Literature value) benzene 36 1.4978 1.5015 isopropylbenzene 53 1.4909 1.4915 diisopropylbenzene 186 1.4895 Unidentified compounds 4 white crystals Conversion (based on Propylene) 100 XC conversion (based on benzene) 78; Yield of isopropylbenzene (based on on the total alkylbenzenes) 21.8% yield of diisopropylbenzene (based on the total alkylbenzenes) 76.5% yield of other compounds - 1.7% die Infrared analysis of the diisopropylbenzene fractions showed the presence of the 1,2-, 1,3- and 1,4-substituted isomers, with the 1,4-isomer having the highest concentration had0 Example 5 (alkylation) 75% ammonium exchanged Zeolite X was decationized, i.e. NH3 and 1120 were converted from the zeolite by heating expelled in air to 500 °. The zeolite was then used as a catalyst for the alkylation of benzene ilt propylene used. The catalyst became after decationization not rehydrated, so that most of the crystallinity was lost, however in a. some extent of probably less than 50% was retained.

Es wurde auf die gleiche Weise wie bei der durch den dekationisierten Zeolith T katalysierten Reaktion gearbeitet. Während dor dekationisierte Zeolith T große Mengen an diisopropylsubstituiertem Benzol, bildete wurde durch den dekationisierten Zeolith X nur eine pur Isopropylbenzol gebildet, obwohl die Reaktionssuspension mehr als eine halbe Stunde auf die Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Bei Verwendung des dekationisierten Zeolithe T war keine äussere Erwärzung erforderlioh. Es wurde auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise gearbeitet.It was decationized in the same way as that by the Zeolite T catalyzed reaction worked. While dor decationized zeolite T large amounts of diisopropyl-substituted benzene that was formed by the decationized Zeolite X only formed a pure isopropylbenzene, although the reaction suspension was heated to reflux temperature for more than half an hour. Using of the decationized zeolite T, no external heating was required. It was worked in the manner described in the preceding examples.

In eine Suspension von 159 6 (2 @ol ) Benzol und 30 g dekationisiertem Zeolith Y wurde Isobutylen 5 Stunden in einer @enge von 2S0-500 ccm3/Min. bei Normaldruck eingeführt. Die Temperatur der Suspension stieg von 200 auf 1130 und begann gegen Ende des Isobitylenzusatzes zu fallen. La wurde keine Wärme von aussen zugeführt. Nach dor Entfernung des Katalysators durch Filtration wurden folgende Produkte erhalten: fraktion Gewicht Zusammensetzung 1 25,0 g g Benzol 11 7,0 g Isobutylendimeres tertiäres-Butylbenzol (gem.Infrarotanalyse III 53,0 g in reiner Form) IV 267 g höher siedendes Produkt Die Fraktion n wurde durch Fraktionierung bei vernidertem Druok weiter aufgetrennt, und zwar in die fraktion IV A, Siedepunkt 53-56°/0,3 mm Hg, 35% der Fraktion IV, und die Fraktion IV @ Siedepunkt 80-85°/0,3 mm Hg, 65 % der Fraktion IV.In a suspension of 159 6 (2 @ol) benzene and 30 g of decationized Zeolite Y was isobutylene for 5 hours at a rate of 20-500 ccm3 / min. at normal pressure introduced. The temperature of the suspension rose from 200 to 1130 and began against End of isobitylene addition. No external heat was supplied to La. After removing the catalyst by filtration, the following products were obtained: fraction weight composition 1 25.0 g g benzene 11 7.0 g isobutylene dimer tertiary butylbenzene (according to infrared analysis III 53.0 g in pure form) IV 267 g higher-boiling product Fraction n was further separated by fractionation when the Druok was denied, namely in fraction IV A, boiling point 53-56 ° / 0.3 mm Hg, 35% of fraction IV, and the group IV @ Boiling point 80-85 ° / 0.3 mm Hg, 65% of the fraction IV.

Die Infrarotanalyse der Fraktion IVA ergab hauptsächlich 1,3- und 1,4-disubstituierte Benzole, von desen eine Gruppe aus tertiarem Butylbenzol, jedoch die andere aus Methyl- oder Äthylbenzol bestand. Die Fraktion IVB bestand hauptsächlich aus 1,4-Di-tert.-Butylbenzol.Infrared analysis of fraction IVA showed mainly 1,3- and 1,4-disubstituted benzenes, one of which is a group of tertiary butylbenzene, however the other was methyl benzene or ethyl benzene. The IVB parliamentary group consisted mainly from 1,4-di-tert-butylbenzene.

Es ist allgemein bekannt, daß es schwieriger ist, Benzol mit Äthylen als sit alkylsu@stituierten, höhermolekularen Olefinen zu alkylieren. Eine höhere Aktivierungsenergie ist erforderlich.It is common knowledge that it is more difficult to mix benzene with ethylene as sit alkylsu @ substituted, higher molecular weight olefins to be alkylated. A higher one Activation energy is required.

In ähnlicher Weise wie bei den vorstehenden Beis@ielen wurden 39 g ( 0,5 Mol ) Benzol und 5,0 g dekationisierter Zeolith Y in einen Kolben gegeben. Es wurde so viel Äthylen (auf der Grundlage der Druck-Volumen-Temperatur-Beziehungen) eingeführt, daß ein Benzol/Äthylen-Molverhältnis von etwa 1 erhalten wurde.In a manner similar to the above examples, 39 g Place (0.5 mole) benzene and 5.0 g of decationized zeolite Y in a flask. There was so much ethylene (based on pressure-volume-temperature relationships) introduced that a benzene / ethylene molar ratio of about 1 was obtained.

Der @olben wurde dann erhitzt. Bei einer Temperatur von 190-200° (Druck 51 atü) setzte die Reaktion ein, erkennbar an einem schnellen Druckabfall auf 14 atü in einer Stunde ( Temperatur 220°). Bei Kühlung auf Raumtemperatur fiel der Druck auf 0 atü. Das Auebi ingen an Flüssigprodukt betrug 11,4 Vol.-% / 109 Gew.-%. Die chromatographische Analyse des Flüssigprodukts ergab 54 Mol.-% Benzol und 30 Mol.-% Athylbenzol. Der Rest bestand hauptsächlich aus Di-und Triäthylbensolen.The flask was then heated. At a temperature of 190-200 ° (pressure 51 atm) the reaction started, recognizable by a rapid pressure drop to 14 atü in one hour (temperature 220 °). The fell on cooling to room temperature Pressure on 0 atm. The amount of liquid product was 11.4% by volume / 109% by weight. Chromatographic analysis of the liquid product found 54 mol% benzene and 30% Mole percent ethylbenzene. The remainder consisted mainly of diethylbenzenes and triethylbenzenes.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Alkylierung von aromatischen Verbindungen, die keine Alkylsubstituenten, sondern andere Elektronendonatogruppen enthalten. Eo veranschaulicht ferner den Vorteil des dekationiserten Zeolithe @, der darin besteht, daß die Bildung von unerwünschten @ebenpredukten, die allgemein ait der Verwendung von Mineralsäure oder Lewissäure als Katalysatoren bei der Alkylierung verbunden ist,nicht stattfand. Die Arbeitsweise war im allgemeinen die gleiche,wie in tell vorstehenden Beispielen beschrieben.The following example illustrates the alkylation of aromatic Compounds that have no alkyl substituents but other electron donating groups contain. Eo also illustrates the advantage of the decationized zeolite @, which consists in the formation of undesirable @benpredukten, which in general ait the use of mineral acid or Lewis acid as catalysts in the alkylation connected, did not take place. The operation was generally the same as described in the examples above.

In eine Suspension von 94 g ( 1,0 Mol) Phenol und 30,0 g dekationi@ertem Zeolith T wurde unter Rähren gasförmiges Propylen in einer @enge von 150-200 ccm3/Min. eingeführt.In a suspension of 94 g (1.0 mol) of phenol and 30.0 g of dekationi @ ertem Zeolite T was stirred into gaseous propylene at a rate of 150-200 ccm3 / min. introduced.

Die Temperatur der Suspension stieg ohne äussere Wärmesufuhr allmählich auf 630 bei einem Propylenumsatz von etwa 50%.The temperature of the suspension rose gradually without external heat supply to 630 with a propylene conversion of about 50%.

Dann wurde erwärmt, worauf die Temperatur lang@@m auf 1700 stieg.Then it was heated, whereupon the temperature rose to 1700 for @@ m.

Zei dieser temperatur wurde das gesamte, in einer @enge von mehr als 50@ ccm3/Min. zugeführte rropylen verbr@ucht. Gegen @nge der Zurabe (nach 3 Std.) schlug die bisher hellgelbe Farbe der Suspension plötzlich nach dunkelrot un, der Propylenumsatz fiel schaff ab. Die Gewichtazunahme botrug 88 g (2,1 Mol Propylen) Der Katalysator wurde vom Reaktionsprodukt durch Abnutschen abgetrennt und zur Entfernung von absorbiertem Produkt mit Aceton gewaschen. Ein Röntgenatrahlenbeugungsbild des abgetrennten Katalysators zeigte keine Veränderung (vollständige Be@ahrung) der Kristallinität, Nach der destillativen Entfernung dsa Lösungsmittels wurden 172 g hellgelbes, klares Reaktionsprodukt erhalten. Die Destillation dieses Materials ergab 170 g eines Produkts nit eines Siedebereich von 75-970/0,5 mm n@20 a 1,5138. Das gesamte Phenol war umgesetzt worten. Die Infrarotanalyse des Produkts zeigte, daß es aus einem hauptsächlich 1,2,4- und 1,3,5-@ubstituierten Diisopropylphenolisomeren bestand, Un die in Vergleich zu anderen Zeolithen selbst bei niedrigerer Dekationisierung einzigartige katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu zeigen, wurden Zeolith X und Zoolith Y auf ihre Alkylierungsaktivität geprüft. Jeder dieser Zeolithe wurde gegen Ammoniumionen ausgetauscht und daan zu 30-35% dekationisiert. Die @ekationisierung wurde vorgenommen, indem die beiden gegen Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithe in einen Ofen gegeben wurden, durch den trockene Luft geleitet wurde, die innerhalb von 4 Stunden von Raumtemperatur auf 520° erhitzt wurde, worauf die Temperatur von 5200 weitere 3 Stunden aufrechterhalten wurde. Die Zeolithe wurden nach dieser Behandlung wasserfreigehalten.Die Röntgenunter@uchung zeigte, daß beide Proben die volle Zeolithkristallinität bewahrt hatten.At this temperature the whole was in a tightness of more than 50 @ ccm3 / min. supplied rropylene consumed. Against @nge der Zurabe (after 3 hours) the previously light yellow color of the suspension suddenly changed to dark red Propylene sales fell off. The weight gain was 88 g (2.1 moles of propylene) The catalyst was separated off from the reaction product by suction filtration and removed washed from absorbed product with acetone. An x-ray diffraction image of the separated catalyst showed no change (complete treatment) of the Crystallinity, after removal of the solvent by distillation, 172 g light yellow, clear reaction product obtained. The distillation of this material yielded 170 g of a product with a boiling range of 75-970 / 0.5 mm n @ 20 a 1.5138. All of the phenol was converted. Infrared analysis of the product showed that it consists of a mainly 1,2,4- and 1,3,5- @ substituted diisopropylphenol isomer existed, Un which compared to other zeolites even with lower decationization to show unique catalytic activity of the catalyst according to the invention, Zeolite X and Zoolith Y were tested for their alkylation activity. Each of these Zeolites were exchanged for ammonium ions and then 30-35% decationized. The cationization was done by exchanging the two for ammonium ions Zeolites were placed in an oven through which dry air was bubbled was heated within 4 hours from room temperature to 520 °, whereupon the temperature of 5200 was maintained for an additional 3 hours. The zeolites were made after this Treatment kept anhydrous. The X-ray examination showed that both samples had the had retained full zeolite crystallinity.

Die Katalysatoren wurden wie folgt gut ihre Aktivität geprüft: 156 g (2,0 Mol) Benzol und 30,0 g Katalysator (Pulver) wurden in einen mit Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinführungsrohr und Magnetrührer versehenen 500 ccm3-Dreihalskolben gegeben.The catalysts were tested for activity well as follows: 156 g (2.0 mol) of benzene and 30.0 g of catalyst (powder) were placed in a thermometer, 500 ccm 3 three-necked flask equipped with a reflux condenser, gas inlet tube and magnetic stirrer given.

Das System wurde mit trockenem Stiokstoff gespült,worauf gasförmiges Propylen durch das Gaseinführungsrohr unter die Oberfläche der Katalysator-Benzol-Suspension in einer Menge von 100-200 ccm3/Min. unter uhren eingeführt wurde. Di. katalytische Aktivität wurde durch die Dauer der exothermen Reaktion,den Temperaturanstieg und die Gewichtszunahme der Reaktionssuspension gemessen.Die Ver@uche wurden abgebrochen, wenn die Temperatur zu fallen begann. Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend zusammengestellt: @atalysator Zu 30-35% dekationi- Zu 30-35% dekationisier sierter Zeolith @ ter Zeolith Y Dauer der exothermen Reaktion, Std. 0,5 2 Temperaturanstieg,°C 3 3 Gewichtszunhame,g 1,0 10,0 @iese Erg@ebnisse zeigen, daß dokationiserter Zeolith X selbst dann keine Alkylierungsaktivität hatte, wenn durch die Dekationielerung die Kristallstruktur nlcht zerstört wurde. Durch @@@pfphasenchromatographi@ wurde nur eine Spur Cumol im Reaktionsprodukt nachgewiesen. Die leicht exotherme Reaktion mit den dekationisierten Zeolith X war zum größten Teil auf die Adsorptionswän@e des durch den kristallinen Zeolith stark adsorbierten @lefinszurückzuführen.The system was flushed with dry nitrogen, whereupon gaseous Propylene through the gas inlet tube under the surface of the catalyst-benzene suspension in an amount of 100-200 ccm3 / min. was introduced under watches. Di. catalytic Activity was determined by the duration of the exothermic reaction, the temperature rise and the increase in weight of the reaction suspension was measured. The tests were terminated, when the temperature started to drop. The results of the experiments are as follows compiled: @catalyst to 30-35% decationized to 30-35% decationized Zeolite @ ter Zeolite Y Duration of the exothermic reaction, hrs. 0.5 2 Temperature rise, ° C 3 3 Weight increases, g 1.0 10.0 These results show that the zeolite X had no alkylation activity even when by decationization the crystal structure has not been destroyed. By @@@ pfphasenchromatographi @ was only a trace of cumene detected in the reaction product. The slightly exothermic reaction with the decationized zeolite X was largely due to the Adsorptionswän @ e of the @ lefin strongly adsorbed by the crystalline zeolite.

Polymerisation (Beispiel 6) @ür die Polymerisation gemäß der Erfindung wird dor nicht mit Letall beladene Katalysator bevorzugt. Niedrigmolekularo, gasförmige und flüssige Olefine einschließlich C2-C8 werden zu nie@rigmolekular@@ produkten polymerisiert, die in Benzinbereich sieden und ala hochoctanige Bezine und als potrochenische Zwischenprodukte geeignet sind. Das Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0-300°, inebesondere 20-200°, bei einem Druck von Normaldruck bis 700 atü, insbesondere @ormaldruck bis 105 atü, und bei raumströmungsgeschwindigkoitcn (bezogen auf Gewicht) von 0,01 - 10, insbesondere 0,5-2, durchgerührt. Polymerization (Example 6) for the polymerization according to the invention preference is given to the non-lethal catalyst. Low molecular weight, gaseous and liquid olefins including C2-C8 are becoming never @ rigmolekular @@ products polymerized, which boil in the gasoline range and ala high-octane bezines and as potochenische Intermediate products are suitable. The polymerization process will preferably at a temperature of 0-300 °, in particular 20-200 °, at a pressure from normal pressure to 700 atmospheres, especially normal pressure up to 105 atmospheres, and at room flow velocities (based on weight) from 0.01-10, in particular 0.5-2, stirred.

Das folgende Beispiel beschreibt die Polymerisation von I90-butylen zu niedrigmolekularen Produkten, die im Ben@inbereich sieden und ausserdem wertvolle monoolefinische Petrochemikalien darstellen, nit einem dekationisierten Zeolith Y in Gegenwart olnee inerten Lösungsmittels, das dao Polymerisat unmittelbar bei seiner Bildung auflöst.The following example describes the polymerization of 190-butylene to low molecular weight products that boil in the ben @ in range and also valuable represent monoolefinic petrochemicals with a decationized zeolite Y in the presence of an inert solvent, the dao polymer immediately with its formation dissolves.

30g dekationisierter (90%) Zeolith er der vorher duroh Erhitzen auf 500° in einem Umluftofen aktiviert (dehydratisiert) worden war, wurden in 150 ccm3 (98 g) n-Hoxan suspendiert. in diene @uspension ließ man Isobutylen 90 Min. in einer Menge von etwa 1 Ltr./Min, ta: @ormaldruck perlen. Der Umsatz des Isobutylens war vollstandig und zum Schluß des Versuchs ebenso schnell wie zu Beginn. Eine gewisse Kühlung der Suspension war notwendig, um din Temperatur zwischen 2O und 350 zu halten.30g of decationized (90%) zeolite that was previously heated 500 ° had been activated (dehydrated) in a convection oven, were in 150 ccm3 (98 g) n-hoxane suspended. Isobutylene was left in diene suspension for 90 minutes in a Quantity of about 1 l / min, ta: @ normal pressure pearls. The conversion of isobutylene was completely and at the end of the experiment as quickly as at the beginning. A certain Cooling of the suspension was necessary to keep the temperature between 20 and 350.

Die Gewichtszunahme betrug 225 g. Die Destillation der das Produkt enthaltenden Lösung ergab nach Entfernung des Lösungsmittole folgende Praktionen: Fraktion Siedepunkt °C nD20 @imeres Iso- 100 - 104 1,40901 22,4 butylen ]Trimeres Isobutylen 178- 181 1,4315 42,0 Tetrameres Isobutylen 131 @ 1-1 1,4500 30,2 18-23 = Höhermolekulares @rodukt eet 1,4605 5,4 (1) Die dimere Fraktion bestand us etwa 85-90 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 (@-Olefin) und 10 - 15 Gew.-% des weniger erwünschten 2,4,4-Trimethylpenten-2 (ß-Olefin), festgestellt durch Vergleich des beobschteten Brechungsindexes ait dem Brechungsindex eines bekannten Gemisches von - und ß-Olefinen.The weight gain was 225 g. The distillation of the product solution containing the following results after removal of the solvent: Fraction boiling point ° C nD20 @imers iso- 100 - 104 1.40901 22.4 butylene] trimers Isobutylene 178-181 1.4315 42.0 Tetrameric isobutylene 131 @ 1-1 1.4500 30.2 18-23 = Higher molecular @product eet 1.4605 5.4 (1) The dimeric fraction consisted of about 85-90% by weight of 2,4,4-trimethylpentene-1 (@ -olefin) and 10-15% by weight of the less desirable 2,4,4-trimethylpentene-2 (β-olefin) determined by comparing the observed one Refractive index ait dem Refractive index of a known mixture of - and ß-olefins.

Das übliche Verhältnis, das nit Bronsted- und Lewis-Säurekatalysatoren erhalten wird, ist 75% ß-Olefin au 25% -Olefin.The usual ratio, the one with Bronsted and Lewis acid catalysts is obtained is 75% β-olefin au 25% -olefin.

Die chromatographische Analyse der trimeren Fraktion seigte, daß es sich us eine einzige Komponente handelte, die mehr als 92% der Probe ausmachte.Chromatographic analysis of the trimeric fraction showed that it There was a single component comprising greater than 92% of the sample.

Die gleichen Methoden wurden zur Polymerisation von Propylen angewendet. Das Propylengas wurde in einer durchschnittlichen Menge von 1 - 2 6/6 katalysator/Std. zugeführt. Die Dauer der Zugabe betrug etwa eine Stunde, die Gewichtszunahme etwa 20 6.The same methods were used to polymerize propylene. The propylene gas was in an average amount of 1 - 2 6/6 catalyst / hour. fed. The duration of the addition was about an hour and the weight gain was about 20 6.

Der zunächst hohe Umsatz fiel während des Versuchs allmählich ab. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration und des Lösungsmittele durch @estillation wurden 18 g eines klaren, farblosen Produkts mit einen Brechungsindex n@20 von 1,4420 erhalten.The initially high conversion gradually fell during the experiment. After removal of the catalyst by filtration and the solvent by distillation 18 g of a clear, colorless product with a refractive index n @ 20 of 1.4420 were obtained obtain.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von flüssigen ge@adkettigen Olefinen.The following example illustrates the polymerization of liquid straight chain olefins.

48 g Hezen-1 wurden sehr langsam tropfenweise unter lihren m einer Suspension von 30,0 g dekationisierten Zeolith @ in 155 ow3 n-Hexan gegeben, so ob das die Temperatur der Suspension nicht über 36° @@eg. Mach Entfernung des Katalysatore und Lösungsmittels und von nicht umgesetztem Hexan-1 wurden 21 g flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Brechungsindex nD20 von 1,4400 erhalten. Dieser Brechungsindex ist charakteristisch für ein C12-Olefin (dimeres Hexen-1).48 g of Hezen-1 were very slowly added drop by drop under her Added suspension of 30.0 g of decationized zeolite @ in 155 ow3 n-hexane, so whether the temperature of the suspension is not above 36 ° @@ eg. Remove the catalyst and solvent and from unreacted hexane-1 became 21 g of liquid hydrocarbon with a refractive index nD20 of 1.4400. This refractive index is characteristic for a C12 olefin (dimeric hexene-1).

Bei einem weiteren Versuch wurden 69,0 g reines 2,4,4-Trimethylpenten-1 unter Rühren so langsam zu einer Suspension von 30,0 t dekationisiertem Zeolith y in 150 n-Hexan gegeben, daß die Temperatur der Suspension durch als exotherme Reaktion nicht über 35° stieg. Die Anlagerung war in n Stunden abgeschlossen. ach Entfernung des Katalysators durch Filtration und des Lösungsmittels durch Destillation sowie nach Abdestillieren des Rückstandes (62g) wurden folgende Fraktionen erhalten: Praktion Gewicht, g Siedebereich nD20 Trimeres Iuobutylen 6,0 65-115°/15 mm 1,435 Tetrameres Isobutylen 47 119-123°/15 mm 1,4500 Hohere Isobutylenpolymere 3,0 Rückstand 1,4600In a further experiment, 69.0 g of pure 2,4,4-trimethylpentene-1 were obtained while stirring so slowly to a suspension of 30.0 t of decationized zeolite y in 150 n-hexane that the temperature of the suspension through as an exothermic The reaction did not rise above 35 °. The addition was completed in n hours. Oh Removal of the catalyst by filtration and the solvent by distillation and after distilling off the residue (62g) the following fractions were obtained: Praction Weight, g Boiling range nD20 trimer iuobutylene 6.0 65-115 ° / 15 mm 1.435 tetramer Isobutylene 47 119-123 ° / 15 mm 1.4500 Higher isobutylene polymers 3.0 residue 1.4600

Claims (1)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit zeolithischen Molekularsieben, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus einem dekationisierten Aluminosilikat bestehenden kristallinen zeolithischen Molekularsiebs mit einem SiO2/AL2O3-Molverhältnis von mehr als 3,0, dinem Verhältnis von monovalenten Kationen zu Aluminiumatomen von weniger als 0,9, einem Aluminosilikatgerüst, dessen Menge an Sauerstoffatomen um eine den entternten Kationen äquivalente enge vermindert worden ist, und mit einer zur Adsorption von Benzol ausre@@henden Porengröße 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein dekationisiertes zeolithisches Molekularsieb verwendet wird, dessen SiO2/Al2O3-Verhältnis mehr als 4, 5 beträgt. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for the conversion of hydrocarbons with zeolitic molecular sieves, characterized by the use of one from a crystalline zeolitic molecular sieve consisting of a decationized aluminosilicate with a SiO2 / AL2O3 molar ratio of more than 3.0, the ratio of monovalent Cations to aluminum atoms of less than 0.9, an aluminosilicate framework, whose Amount of oxygen atoms reduced by a close equivalent to the removed cations and with a pore size 2 sufficient for the adsorption of benzene. Process according to spoke 1, characterized in that a decationized zeolitic Molecular sieve is used whose SiO2 / Al2O3 ratio is more than 4.5. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein dekationisiertes zeolithisches Molekularsieb verwendet wird, dessen Verhältnis von ionovalenten Kationen zu Aluminiumatomen weniger als 0,7, vorzugsweise weniger als 0>3 beträgt.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that a decationized zeolitic molecular sieve is used, its ratio from ionovalent cations to aluminum atoms less than 0.7, preferably less than 0> 3. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurdh gekennzeichnet, daß man im wesentlichen dekationisierten Zeolith Y, Zeolith L oder Paujasit verwendet.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that essentially decationized zeolite Y, zeolite L or paujasite is used. P a t e n t a n s p r u c h 5. Kristallines, zeolithisches dekationisiertes Aluminosilikat mit einen SiO2/Al2O3-Molverhätnis von aehr als 3, vorzugsweise mehr als 4,5, einem Verhältnis von monovalenten Kationen zu Aluminiumatomen von weniger als 0,9, vorzugsweise weniger als 0,7, einem Aluminosilikatgerüst, dessen Menge an Sauerstoffatomen um eine den entfernten Kationen äquivalente Menge vermindert worden ist und iit einer zur Adsorption von Benzol ausreichenden Proengröße. P a t e n t a n s p r u c h 5. Crystalline, zeolitic decationized Aluminosilicate with a SiO2 / Al2O3 molar ratio of more than 3, preferably more than 4.5, a ratio of monovalent cations to aluminum atoms of less than 0.9, preferably less than 0.7, of an aluminosilicate framework, the amount thereof of oxygen atoms reduced by an amount equivalent to the removed cations and of a size sufficient for the adsorption of benzene.
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SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977