DE1468659A1 - Process for the production of pure acetonitrile and acrylonitrile - Google Patents

Description

"Verfahren zur Gewinnung von reinem Acetonitril und Acrylnitril" Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Trennung einer Acrylnitril und Acetonitril enthaltenden Mischung und auf die Gewinnung beider Produkte in reinem Zustand oder als Azeotrop mit Wasser."Process for Obtaining Pure Acetonitrile and Acrylonitrile" Die The present invention relates to the separation of an acrylonitrile and acetonitrile containing mixture and to the recovery of both products in the pure state or as an azeotrope with water.

Die bekannten Verfahren der Oxydation von Propylen in Anwesenheit von Sauerstoff und Ammoniak oder der Pyrolyse von Laotonitril führen immer zu Mischungen, die Acrylnitril und Acetonitril in unterschiedlichen Verhältnissen enthalten; selbst bei Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Acetylen und Cyanwasserstoffsäure enthält das erhaltene Produkt immer Aoetonitril. Wenn man ein Acetonitril enthaltendes Acrylnitril der Polymerisation unterwirft, so enthält der nicht polymerisierte Rückstand aus der Reaktion eine verhältnismäßig wesentliche Menge Acetonitril, das entfernt werden muß, bevor der Rüchstand erneut in den Polymerisationszyklus eingeführt werden kann, da sich andernfalls dam in diesen Zyklus eingeführte Produkt immer mehr mit Aoetonitril anreichert, bis eine fUr das gewünschte Verfahren schädliche Menge erreicht ist.The known processes of the oxidation of propylene in the presence of oxygen and ammonia or the pyrolysis of laotonitrile always lead to mixtures, which contain acrylonitrile and acetonitrile in different proportions; self in processes for the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid the product obtained always contains aoetonitrile. If you have an acetonitrile containing Subjecting acrylonitrile to polymerization, so it does not contain polymerized residue from the reaction was a relatively substantial amount Acetonitrile, which must be removed before the residue enters the polymerization cycle again can be introduced, otherwise the product introduced in this cycle will be lost more and more enriched with aoetonitrile, until one is harmful to the desired process Amount is reached.

Die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung beschränkt sich nicht auf Mischungen aus den oben genannten Reaktionen, sondern erstreckt sich auf die meisten Acrylnitril und Acetonitril enthaltenden Mischungen ; das erfindungsgemäße Verfahren int auf alle Mischungen, die aus diesen beiden Bestandteilen zusammengesetzt sind, anwendbar.The applicability of the present invention is not restricted on mixtures of the above reactions, but extends to those most acrylonitrile and acetonitrile containing mixtures; the invention Method int on all mixtures that are composed of these two ingredients are applicable.

Zur Trennung von zwei Komponenten einer Mischung, deren Siedepunkte fUr eine normale Destillation zu nahe beieinander liegen, ist die Anwendung der extraktiven Destillation üblich.To separate two components of a mixture, their boiling points are too close together for a normal distillation, the application of the extractive distillation common.

Es ist bekannt, daß bei allen extraktiven Destillationen das Lösungamittel die relative FlUchtigkeit der zu trennenden Bestandteile erhöhte ; daher ermöglicht die extraktive Destillation unter Verwendung von Wasser ale Lösungamittel eine ausgezeichnete Abtrennung, da es keine ternären Azeotrope zwisohen den zu trennenden Bestandteilen und don Lösungsmittel bildet ; es ist allgemein bekannt, daß die Bildung von zwei flüssigen Phasen auf den Böden der Kolonne das Verfahren stört und im allgemeinen vermieden werden muB. Dieextraktive Destillation zur Trennung des Acrylnitrile vom Acetonitril ist bekannt, die bekannten Verfahren führen aber im wesentlichen nur zu reinem Acrylnitril, wobei es nicht möglich ist, gleichzeitig auch reines-von Acrylnitril freies-Acetonitril zu erhalten. Die schleahte Mischbarkeit von Acrylnitril und/oder Acetonitril mit Wasser fUhrt su Beschränkunen hinsichtlich der Konsentration, um das Auftreten von zwei, gewöhnlich ale unerwünscht angesehenen flüssigen Phasen zu vermeiden.It is known that in all extractive distillations the solvent increased the relative volatility of the components to be separated; therefore enables Extractive distillation using water as a solvent is an excellent one Separation, since there are no ternary azeotropes between the components to be separated and don’t form solvent; it is well known that the formation of two liquid phases on the bottoms of the column disrupts the process and in general must be avoided. Extractive distillation to separate the Acrylonitrile from acetonitrile is known, but the known processes lead in essential only to pure acrylonitrile, whereby it is not possible at the same time also obtain pure acetonitrile free of acrylonitrile. The bad mixability of acrylonitrile and / or acetonitrile with water leads to restrictions with regard to below the consentration to the occurrence of two, usually considered undesirable avoid liquid phases.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es möglich ist, Acrylnitril von Acetonitril, die in einer anfänglichen Mischung in beliebigen Konzentrationen anwesend sind, durch extraktive Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel und indem man in allen Kolonnen zur extraktiven Destillation sowohl in heterogener als auch in homogener Phase arbeitet, su trennen.According to the invention it was found that it is possible to use acrylonitrile of acetonitrile, which is in an initial mixture in any concentration are present by extractive distillation using water as the solvent and by using all columns for extractive distillation both in heterogeneous as well as working in a homogeneous phase, see below.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kombination von Destillationsverfahren, von denen mindestens zwei Verfahren extraktive Destillationen sind ; dadurch ist es mdglich, aus einer Acrylnitril und Acetonitril enthaltenden Mischung diese beiden Komponenten in praktisch reinem Zustand zu gewinnen.The present invention relates to a combination of distillation processes, at least two of which are extractive distillations; thereby is it is possible to produce these two from a mixture containing acrylonitrile and acetonitrile Obtain components in a practically pure state.

Dan erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von reinem Acetonitril und Acrylnitril gegebenenfalls als Azeotrop mit Wasser aus beide Bestandteile enthaltenden Mischungen durch Deetillationeverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acetonitril und Acrylnitril in beliebigen Verhältnissen enthaltende Mischung einer ersten extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterwirft, wobei am Kopf der Kolonne Acrylnitril mit einem Gehalt von weniger als 0, 045 Gew.-% Aoetonitril (bezogen auf das Acrylnitril) gewonnen wird, daß man die am Boden der Kolonne erhaltene, das gesamte Acetonitril enthaltende wässrige Lösung durch Destillation konzentriert, wobei am Boden der Konzentrationskolonne von Aoetonitril und Acrylnitril prak-' tisch freies Wasser und am Kopf derselben Kolonne eine hauptsächlich aus Acetonitril, Acrylnitril und Wasser bestehende Mischung gewonnen wird, daB man diese Mischung einer zweiten extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterwirft, wobei am Fuß der Kolonne eine Aoetonitrillösung mit einem Gehalt von weniger als 0, 5 Gew.-% Acrylnitril (bezogen auf das Acetonitril) gewonnen wird, und die am m Kopf dieser Kolonne erhaltene, hauptsächlich aus Acrylnitril und Wasser bestehende Lösung zurUckgefUhrt wird.Dan method according to the invention for the production of pure acetonitrile and acrylonitrile optionally containing both constituents as an azeotrope with water Mixtures by distillation processes is characterized in that one Containing acetonitrile and acrylonitrile in any proportions mixture a first extractive distillation using water as a solvent subject, being at the top of the column acrylonitrile with a content of less than 0, 045 wt .-% aoetonitrile (based on the acrylonitrile) is obtained that the aqueous solution obtained at the bottom of the column and containing all of the acetonitrile concentrated by distillation, leaving aoetonitrile at the bottom of the concentration column and acrylonitrile practically 'free water and at the top of the same column mainly one a mixture consisting of acetonitrile, acrylonitrile and water is obtained so that one this mixture undergoes a second extractive distillation using water subjects as a solvent, with an aoetonitrile solution at the foot of the column a content of less than 0.5 wt .-% acrylonitrile (based on the acetonitrile) is obtained, and the one obtained at the head of this column, mainly from acrylonitrile and water existing solution is returned.

Das Verhältnis von Wasser zu den verwendeten Nitrile hängt in der ersten Destillation von der Anzahl der Absorptionsbbden ab, die zur Gewinnung eines am Kopf der Kolonne erhaltenen A¢rylnitrils der gesUnschten Reinheit-vorzugeweise eines von Acetonitril praktisch freien Acrylnitrilsnotwendig sind. Bei der zweiten Destillation ist dieses Verhältnis abhängig von der Anzahl der Absorptionsböden, die zur Erzielun einer Acetonitrillösung der gewUnschten Reinheit am PuB der Kolonne notwendig sind.The ratio of water to the nitriles used depends in the first distillation depends on the number of absorbent media used to obtain one Arylnitrile of the desired purity, obtained at the top of the column, should be provided an acrylonitrile practically free of acetonitrile are necessary. The second Distillation, this ratio depends on the number of absorption trays, the to achieve an acetonitrile solution of the desired purity are necessary at the PuB of the column.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Verluste, an Acetonitril und Aorylnitril praktisch vermieden, da das am Kopf der zweiten Kolonne zur extraktiven Destillation ausfliwßende Material entweder zum Eintritt der ersten Kolonne zur extraktiven Destillation oder zum Eintritt in die zweite Kolonne zurückgeführt wird.The process according to the invention results in losses of acetonitrile and aorylnitrile practically avoided, as the extractive at the top of the second column Distillation effluent material either to the inlet of the first column extractive distillation or is returned to the entry into the second column.

Das von Acetonitril praktisch befreite Aorylnitril, das am Kopf der ersten Extraktionskolonne entfernt wird, kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch azeotrope Entwässerung getrocknet werden ; die aus dieser letzteren Stufe erhaltene wässrige Phase kann zum Eintritt in die erste Extraktiondestillationskolonne zurückgeführt werden.The acetonitrile practically freed from aoryl nitrile, which is at the top of the first extraction column is removed, can by known methods, for. B. by azeotropic drainage to be dried; that obtained from this latter stage aqueous phase can be returned to the entry into the first extraction distillation column will.

Die am Boden der zweiten Kolonne zur extraktiven Destillation entfernte Aoetonitrillosung kann selbstverständlich in Form eines Azeotrops in einer anderen Konzentrationskolonne konzentriert werden ; dieses Azeotrop kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch azeotrope Destillation, von Wasser befreit werden. Das am Fuß der Konzentrationskolonne ausfliessende Material sowie die als flüssiger Rüokstand am Boden der zweiten Extraktionskolonne entfernte Aoetonitrillösung kaonnen gemeinsam oder getrennt zum Kopf der einen oder anderen Extraktionskolonne geführt werden.The one removed at the bottom of the second column for extractive distillation Aoetonitrile solution can of course be in the form of one azeotrope in another Concentration column to be concentrated; this azeotrope can according to known Procedure, e.g. B. by azeotropic distillation, are freed from water. The on Material flowing out at the foot of the concentration column as well as the liquid residue Aoetonitrile solution removed at the bottom of the second extraction column can collectively or separately to the top of one or the other extraction column.

Die Untersuchung des Diagrammes aus den drei Bestandteilen Acrylnitril, Acetonitril und Wasser zeigt, daß die Mischungen aus diesen Bestandteilen nur homogen sind, wenn der Wasseranteil groß ist ; die Eblichen Verfahren zur extraktiven Destillation sind bei Mischungen aus Nitrile und Wasser, die eine flüssige homogene Phase bilden, anzuwenden, d. h. auf Mischungen, die viel Nitrile oder viel Wasser enthalten.The examination of the diagram from the three components acrylonitrile, Acetonitrile and water shows that the mixtures of these ingredients are only homogeneous are when the water content is large; the same procedures for extractive distillation are for mixtures of nitriles and water, which form a liquid homogeneous phase, to apply, d. H. on mixtures that contain a lot of nitriles or a lot of water.

Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu den üblichen Verfahren es möglich ist, selbst bei Mischungen aus Nitrilen und Wasser, die in der Extraktionskolonne zwei flüssige Phasen bilden, eine ausgezeichnete Trennung zu erzielen. Dies ist von wesentlichem wirtschaftlichem Interesse, da nicht nur die zur Extraktion verwendete Wassermenge wesentlich verringert sondern auch der Verbrauch an Wasserdampf vermindert werden kann. Es wurde bereits auf die Beziehung zwischen der Anzahl von Absorptionsboden der verwendeten Kolonnen und der verwendeten Wassermenge hingewiesen ; unter "Absorptionsböden"werden hier die Bdden zwischen der Ein-Führungsstelle der zu behandelnden Flüssigkeit und derjenigen des Lösungsmittels verstanden. Die Böden unterhalb der Einführungsstelle der zu behandelnden Flüssigkeit werden hier als"Erschöpfungsböden" ("plateaux x d'épuisement") bezeichnet. Die Anzahl der Erschbpfungsbbden ist von der durchzufUhrenden Trennung unabhängig Die Anzahl der Absorptionsbdden ist um so gröBer, je größer die Reinheit des abzutrennenden Produktes sein soll. Diese Anzahl bestimmt das Gewichtsverhältnis von Lesungsmittel und zu behandelnder FlUssigkeit.It has now been found that in contrast to the usual procedures it is possible, even with mixtures of nitriles and water, in the extraction column form two liquid phases to achieve excellent separation. This is of considerable economic interest, since not only the one used for extraction The amount of water is significantly reduced, but the consumption of water vapor is also reduced can be. It has already been referred to the relationship between the number of absorption flooring the columns used and the amount of water used; under "Absorbent Trays" here the Bdden between the introduction point of the liquid to be treated and understood that of the solvent. The floors below the insertion point of the liquid to be treated are called "exhaustion floors" ("plateaux x d'épuisement "). The number of exhaustion baths depends on the one to be carried out Separation independent The number of absorption media is greater, the greater the purity of what is to be separated Product should be. This number determines the weight ratio of reading agent and liquid to be treated.

Die Anzahl der Absorptionsboden der Destillationskolonnen ist weiterhin bei einer gegebenen Reinheit des abgetrennten Produktes abhängig von der verwendeten Wassermenge ; erfindungsgemäß wurde eine Beziehung zwischen dieser verwendeten Wassermenge und der Anzahl der Absorptionsböden festgestellt. So verwendet man z. B. vorzugsweise 7, 3 kg Wasser je kg zu trennender Nitrile bei einer Kolonne mit 11 Abcorptionsboden ; dieselbe Abtrennung ist mit nur 2, 8 kg Wasser je kg zu trennender Nitirle mdglich, wenn man eine Kolonne mit 42 Absorptionsböden verwendet.The number of absorption trays of the distillation columns is still for a given purity of the separated product depending on the one used Amount of water; according to the present invention, a relationship was established between this amount of water used and the number of absorption trays. So one uses z. B. preferably 7.3 kg of water per kg of nitriles to be separated in a column with 11 absorption trays ; the same separation is possible with only 2.8 kg of water per kg of nitrides to be separated, when using a column with 42 absorption trays.

Die torliegende Erfindung ist bisher im Hinblick auf Mischungen aus Acrylnitril und Acetonitril beschrieben worden. Es ist bekannt, daß Mischungen aus der Oxydation von Propylen in Anwesenheit von Ammoniak immer geringe Mengen anderer organischer Bestandteile enthalten. Einige dieser Bestandteile werden in verschiedener Weise eliminiert ; andere mit Siedepunkten über oderunter denjenigen von Acrylnitril und Acetonitril treten jedoch in der organischen Rohacrylnitiril-Phase wieder auf und stellen schädliche Verunreinigungen dar, selbst wenn sie in einer wesentlich geringeren Menge als das Acetonitril anwesend sind. Dabei sind z. B. zu erwthnen : Methanol, Allyl alkohol, die hdheren Nitrile, wie z. B. Pzpionitril, und die Butennitrile.The present invention is heretofore made with respect to mixtures Acrylonitrile and acetonitrile have been described. It is known that mixtures of the oxidation of propylene in the presence of ammonia always small amounts of others contain organic components. Some of these ingredients are in different Way eliminated; others with boiling points above or below that of acrylonitrile and acetonitrile, however, reappear in the crude organic acrylonitrile phase and are harmful impurities, even if they are in a substantial manner less amount than the acetonitrile are present. Here are z. B. to be mentioned : Methanol, allyl alcohol, the higher nitriles such. B. Pzpionitril, and the butenenitrile.

Das erfindungsgemäBe Verfahren ermöglicht es bei solchen Mischungen, am Kopf der ersten Kolonne fUr die extraktive Destillation ein Acrylnitril zu erhalten, da nicht nur von Acetonitril, sondern auch von den anderen begleitenden Verunreinigungen, deren Siedepunkte über oder unter demjenigen von Acrylnittil liegen, befreit ist. Diane Wirkung tritt ein, obgleich die als Extraktionslösungsmittel verwendete Wassermenge relativ gering ist.The inventive method makes it possible with such mixtures, to obtain an acrylonitrile at the top of the first column for the extractive distillation, because not only from acetonitrile, but also from the other accompanying impurities, whose boiling points are above or below that of Acrylnittil is exempt. Diane's effect occurs despite the amount of water used as extraction solvent is relatively low.

Dagegen enthält das am FuS der zweiten Extraktionskolonne entfernte Acetonitril alle diese Verunreinigungen, und diese sind durch nachfolgende Destillationen leicht entfernbar, obgleich ihre Konzentration merklich höher ist.- @ Das erfindungsgem§ße Verfahren wird durch die beiliegende Zeichnung, die eine schematische Darstellun einer erfinungsgemäß verwendeten Vorrichtung zeigt, näher veranschaulicht.In contrast, contains that removed at the foot of the second extraction column Acetonitrile all of these impurities and these are due to subsequent distillations easily removable, although their concentration is markedly higher The process is illustrated in the accompanying drawing, which is a schematic representation shows a device used according to the invention, illustrated in more detail.

Die die su trennenden Nitrile und mUglicherweise Wasser enthaltende Mischung wird an der Stelle 1 in die erate Extraktionskolonne 2 am FuB der Absorptionsböden eingeführt.The one containing the nitriles to be separated and possibly water Mixture is at point 1 in the erate extraction column 2 at the foot of the absorption trays introduced.

Die notwendigen Kalorien werden am Fuß der Kolonne in F-orm von Wasserdampf durch direkte Einleitung bei 4 und/oder mittels einer (nicht gezeigten) Heizvorrichtung zugefuhrt. Das als Lösungamittel dienende Wasser wird oberhalb des obersten Bodens, z. B. bei 3, in die Kolonne 2 eingeftihrt ; dieses Wasser kann bei einer Temperatur von etwa 70° C eingleführt werden, sie hat jedoch vorzugsweise eine zur Erzielung eines inneren Rückflusses übliche Höhe, die es ermöglicht, die zur extraktiven Destillation bei einer gegebenen Anzahl von absorptionsböden notwendige Wassermenge zu verringern. Das Wasser-Acrylnitril-Azeotrop wird bei 5 entfernt, dann kondensiert und in die durch 6 dargestellten Vorrichtung dahtiert.The necessary calories are at the foot of the column in the form of water vapor by direct introduction at 4 and / or by means of a heating device (not shown) supplied. The water used as a solvent is above the top Soil, z. B. at 3, introduced into column 2; this water can be at a temperature of about 70 ° C, but it preferably has one to achieve an internal reflux usual height, which enables the extractive distillation to reduce the amount of water required for a given number of absorption trays. The water-acrylonitrile azeotrope is removed at 5, then condensed and added to the device represented by FIG. 6.

Die aus diesem Dekantieren erhaltene wässrige Phase kann durch Leitung 7 zum Eintritt 3 der Kolonne 2 zurückgeführt werden.The aqueous phase obtained from this decantation can be passed through conduction 7 are returned to the inlet 3 of the column 2.

Die organische Phase aus dem von Acetonitril befreiten und mit Wasser von normaler Temperatur gesättigten Acrylnitril 1 wird durch 8 in eine durch 9 dargestellte Trocknungsvorrichtung geführt. Aus dieser Vorrichtung tritt bei 10 das praktisch reine Acrylnitril und am Kopf-nach Kondensation und Dekantieren-das mit Acrylnitril (etwa 7%) gesättigte Wasser aus, das durch Leitung 11 zum Eintritt 3 der ersten Extraktionskolonne zurückgeführt wird.The organic phase from the freed of acetonitrile and with water Acrylonitrile 1 saturated at normal temperature is represented by 8 into one represented by 9 Drying device led. This practically occurs at 10 from this device pure acrylonitrile and at the top - after condensation and decanting - that with acrylonitrile (about 7%) saturated water from the line 11 to inlet 3 of the first Extraction column is recycled.

Die am Boden der ersten Extraktionskolonne 2 austretende wässrige Phase enthält alles Acetonitril ; sie wird durch Leitung 12 in eine Konzentrationskolonne 13 geleitet, von wo durch Leitung 14 eine Mischung austritt, die praktisch alles Acetonitril und Acrylnitril enthält, das in der bei 12 eingeführten Mischung enthalten war. Am Fuß dieser Kolonne 13 wird Wasser entfernt, das z. B. durch 3 zur extraktiven Destillation zurückgeführt werden kann.. Die am Kopf der Kolonne 13 gewonnene Fraktion ist gegentiber der Ausgangsmischung der Nitrile wesentlich mit Acetonitril angereichert.The aqueous exiting at the bottom of the first extraction column 2 Phase contains all acetonitrile; it is passed through line 12 into a concentration column 13, from where a mixture exits through line 14, which is practically everything Contains acetonitrile and acrylonitrile in the mixture introduced at 12 contain was. At the foot of this column 13 water is removed, the z. B. through 3 to the extractive Distillation can be recycled .. The fraction obtained at the top of the column 13 is significantly enriched with acetonitrile compared to the initial mixture of nitriles.

Diese Fraktion wird durch Leitung 14 in eine zweite Extraktionsdestillationskolonne 15 geführt, in die Wasser auf der Hohe des obersten Bodens durch Leitung 16 eingeftihrt wird ; die Fraktion der Nitrile wird, wie bei der ersten Kolonne, am FuB der Absorptionsbbden und am Kopf der Erschöpfungsböden eingefuhrt. Die Beheizung dieser Kolonne erfolgt in gleicher Weise wie bei der ersten Extraktionskolonne ; man regelt die Temperatur am Fuß, so daß die am Boden durch Leitung 17 abgezogene wässrige Lösung nur Acetonitril und d praktisch kein Acrylnitril enthalt.This fraction is passed through line 14 to a second extractive distillation column 15, into which water is introduced through line 16 at the level of the top shelf will ; the nitrile fraction is, as in the first column, at the foot of the absorption trays and introduced at the top of the exhaustion floors. This column is heated in the same way as for the first extraction column; one regulates the temperature at the foot, so that the aqueous solution drawn off at the bottom through line 17 is only acetonitrile and d contains practically no acrylonitrile.

Das am Kopf entfernte und dann kondensierte Produkt enthält alles durch (14 eingeführte Acrylnitril und einen Teil Acetoanitril, wobei die Konzentration der FlUssigkeit an Acetonitril bis 20% betragen kann ; diese durch Leitung 18 entfernte Lösung g kann zum Eintritt von Kolonne 2 oder zum Eintritt in Kolonne 15 zurückgeführt werden.The product removed from the head and then condensed contains everything by (14 introduced acrylonitrile and part acetoanitrile, the concentration the acetonitrile in the liquid can be up to 20%; removed this through line 18 Solution g can be returned to the inlet of column 2 or to the inlet of column 15 will.

Die in Leitung 17 abgezogene wässrige Losung aus praktisch reinem Acetonitril kann in eine Konzentrationskolonne 19 gefUhrt werden, an deren Boden man das von Acetonitril befreite Wasser gowinnt ; dieses Wasser kann gegebenenfalls, z. B. durch Leitung 16, sur extraktiven Destillation zuruckgeführt werden.The withdrawn in line 17 aqueous solution of practically pure Acetonitrile can be fed into a concentration column 19 will, at the bottom of which the water freed from acetonitrile is collected; this water can optionally, e.g. B. returned through line 16, sur extractive distillation will.

Dam bei 20 an Kopf won Kolonne 19 gewonnene Acetonitril-Wasser-Azeotrop kann in bekannter Weise einer aseotropen Trocknung unterworfen werden.Acetonitrile-water azeotrope recovered at 20 at the top of column 19 can be subjected to aseotropic drying in a known manner.

Beispiel 1 Beim 9ertnhren dieses Beispiels bestand die Kolonne 2 aus 24 Absorptionsboden und 12 Erschöpfungsböen; sie wurde kontinuierlich mit 1 Gew.-Teile Acrylnitril, das 3,2% Aoetonitril enthielt, und 4, 4 Gew.-Teilen Waaser einer Temperatur von 70° beschickt. Die Temperatur am Boden der Kolonne wurde auf 94-96° gehalten' am Kopf wurde ein Destillat erhalten, das nach Kondensation, Dekantieren und RUckSluß einer wässrigen Phase ein Produkt lieferte, das weniger ale 280 Teile je Million Acetonitril im Verhältnis zum Acrylnitril, d. h. weniger ale 0, 02 Gew.-% enthielt.Example 1 In the course of this example, column 2 consisted of 24 absorption floors and 12 exhaustion gusts; it was continuous at 1 part by weight Acrylonitrile, which contained 3.2% aoetonitrile, and 4.4 parts by weight Waaser one temperature fed from 70 °. The temperature at the bottom of the column was kept at 94-96 ° ' A distillate was obtained at the top, which after condensation, decanting and RUckSluß an aqueous phase produced a product that was less than 280 parts per million Acetonitrile in relation to acrylonitrile, d. H. contained less than 0.02% by weight.

Die am Boden der Kolonne 2 abgezogene wässrige Phase wurde zwecks Brschöpfung in Kolonne (13) konzentriert ; sie lieferte am Ausgang von Kolonne 13 ein 42 % Acetonitril und 48% Acrylnitril enthaltendes Produkt.The withdrawn at the bottom of the column 2 aqueous phase was used Bring concentrated in column (13); it delivered at the exit of column 13 a product containing 42% acetonitrile and 48% acrylonitrile.

Dieses Produkt besaß, wie bereits oben erwKhnt, eine wesentlich höhere Acetonitrilkonzentration als das Ausgangsmaterial.As already mentioned above, this product had a considerably higher Acetonitrile concentration as the starting material.

Es wurde daher in eine zweite Extraktionskolonne 15 mit 20 Absorptionsböden und 10 Erschöpfungsböden eingeführt ; die Beschickung erfolgte in einem Verhältnis von 1 Teil Produkt pro 5, 4 Teile Wasser, das am oberen Boden zugefffhrt wurde. Die Temperatur am Fuß dieser Kolonne wurde auf 92-94°gehalten ; am Boden gewann man eine wässrige Acetonitrillösung, die nach Konzentration ein weniger als 0, 1% Acrylnitril, bezogen auf das Acetonitril, enthaltendes Acetonitril-Wasser-Azeotrop lieferte. Das am Kopf von Kolonne 15 gewonnene Produkt war eine Mischung aus Acrylnitril, Acetonitril und Wasser, die 7 % Acetonitril, bezogen auf das Acrylnitril enthielt, sie wurde sur ersten Extraktionskolonne zurückgeführt.It was therefore in a second extraction column 15 with 20 absorption trays and introduced 10 exhaustion floors; charging was done in a ratio of 1 part of product per 5.4 parts of water added to the top tray. The temperature at the foot of this column was kept at 92-94 °; won on the ground an aqueous acetonitrile solution which, according to concentration, is less than 0.1% Acrylonitrile, based on the acetonitrile, containing acetonitrile-water azeotrope delivered. The product obtained at the top of column 15 was a mixture of acrylonitrile, Acetonitrile and water, which contained 7% acetonitrile, based on the acrylonitrile, it was returned to the first extraction column.

Beispiel 2 In die Kolonne 2 gemäß Beispiel 1 wurde 1 Teil Nitrile mit einem Gehalt an Acetonitril von 0, 17 % pro 4,4 Teile Wasser eingeführt. Die Temperatur am Boden wurde auf 98-99° gehalten.Example 2 In the column 2 according to Example 1 was 1 part of nitrile introduced with a content of acetonitrile of 0.17% per 4.4 parts of water. the The temperature at the bottom was kept at 98-99 °.

Am Kopf wurde ein weniger als 40 Teile pro Million Acetonitril enthaltendes Acrylnitril gewonnen. Die am Kopf von Kolonne 13 entfernte Flüssigkeit enthielt 37 % Acetonitril und $6 % Acrylnitril ; dieses Produkt wurde in einem Verhiltnie von 1 Teil Nitrilen pro 4, 4 Teile Wasser in die Extraktionskolonne 15 eingeftihrt.On the head was one containing less than 40 parts per million of acetonitrile Acrylonitrile obtained. The liquid removed at the top of column 13 contained 37% acetonitrile and $ 6% acrylonitrile; this product was in a relationship 1 part of nitriles per 4.4 parts of water is introduced into the extraction column 15.

Das am Kopf von Kolonne 15 entfernte Produkt war eine 4, 7% Acrylnitril enthaltende Lösung ; das am Boden derselben Kolonne entfernte Produkt enthielt nur 0, 15 % Acrylnitril, bezogen auf das Acetonitril.The product removed at the top of column 15 was a 4.7% acrylonitrile containing solution; the product removed at the bottom of the same column only contained 0.15% acrylonitrile, based on the acetonitrile.

Beispiel 3 Verfahren und Vorrichtung waren die gleichen wie in Beispiel 1 und 2. Die ursprüngliche Nitrilmischung enthielt 12, 5 % Acetonitril ; sie wurde in einem Verhkltnic von 1 Teil pro 7, 1 Teile Wasser eingefuhrt. Man erhielt einerseits ein weniger als 350 Teile pro Million Acetonitril enthaltendes Acrylnitril und andererseits ein weniger als 0, 5 % Acrylnitril enthaltendes Acetonitril. Das von Kolonne 15 in Kolonne 2 zurückgeführte Produkt enthielt 8 % Acetonitril, bezogen auf Acrylnitril.Example 3 The method and apparatus were the same as in Example 1 and 2. The original nitrile mixture contained 12.5% acetonitrile; she got Introduced in a proportion of 1 part per 7.1 part of water. One received on the one hand an acrylonitrile containing less than 350 parts per million acetonitrile and on the other hand an acetonitrile containing less than 0.5% acrylonitrile. That of column 15 Product returned to column 2 contained 8% acetonitrile, based on acrylonitrile.

Beispiel 4 Die erste Kolonne 2 enthielt 30 Absorptionsböden und 12 Erschöpfungsböden ; die zweite Kolonne 15 besaß 20 Absorptionsböden und 7 Erschopfungsböden ; in Kolonne 2 wurde eine, 9 % Acetonitril enthaltende Mischung aus Acetonitril und Acrylnitril in einem Verhältnis von 1 Teil Nitrile pro 4, 6 Teile Wasser eingefuhrt ; einerseits wurde ein weniger als 160 Teile pro Million Acetonitril enthaltendes Acrylnitril und andererseits ein weniger al 0,1 % Acrylnitril enthaltendes Acetonitril erhalten. Das aus Kolonne 15 zurückgeführte Produkt enthielt 1, 6% Acetonitril, bezogen auf Acrylnitril.Example 4 The first column 2 contained 30 absorption trays and 12 Exhaustion floors; the second column 15 had 20 absorption trays and 7 exhaustion trays ; in column 2 was a mixture of acetonitrile containing 9% acetonitrile and acrylonitrile introduced in a ratio of 1 part of nitrile per 4.6 parts of water ; on the one hand, there was one containing less than 160 parts per million of acetonitrile Acrylonitrile and, on the other hand, acetonitrile containing less than 0.1% acrylonitrile obtain. The product returned from column 15 contained 1.6% acetonitrile, based on acrylonitrile.

Beispiel 5 In die Vorrichtung von Beispiel 4 wurde ein 1 % Acetonitril, bezogen auf Acrylnitril, enthaltendes Produkt in einem Verhiltnis von 1 Teil Produkt pro 4 Teile Wasser eingefiihrt ; das erhaltene Acrylnitril enthielt weniger als 100 Teile pro Million Acetonitril ; das erhaltene Acetonitril enthielt 0, 12% Acrylnitril ; das aus Kolonne 15 zurUckgefUhrte Produkt enthielt 4% Acetonitril, bezogen auf Acrylnitril.Example 5 In the device of Example 4, a 1% acetonitrile, based on acrylonitrile, containing product in a ratio of 1 part of product introduced per 4 parts of water; the acrylonitrile obtained contained less than 100 parts per million acetonitrile; the acetonitrile obtained contained 0.12% acrylonitrile ; the product returned from column 15 contained 4%, based on acetonitrile Acrylonitrile.

Beispiel 6 Die erste Kolonne 2 enthielt 42 AbeorptionBböden und 10 Erschopfungsböden ; die zweite Kolonne 15 war die gleiche wie in Beispiel 4 und 5.Example 6 The first column 2 contained 42 absorption trays and 10 Exhaustion soils; the second column 15 was the same as in Examples 4 and 4 5.

Das abzutrennende Acrylnitril enthielt 2, 2 % Acetonitril ; es wurde in einem Verhältnis von 1 Teil Nitrile pro 2, 85 Teile Wasser eingeführt Man erhielt ein Acrylnitril mit 450 Teilen pro Million Acetonitril, ein Acetonitril mit 0, 03 Acrylnitril, und das zurückgefUhrte Produkt enthielt 7% Acetonitri nitril, bezogen auf Acrylnitril.The acrylonitrile to be separated contained 2.2% acetonitrile; it was introduced in a ratio of 1 part of nitriles per 2.85 parts of water an acrylonitrile with 450 parts per million acetonitrile, an acetonitrile with 0.03 Acrylonitrile, and the recycled product contained 7% acetonitrile, based on on acrylonitrile.

Beispiel 7 Die Kolonnen 2 und 15 waren die gleichen wie in Beispiel 4.Example 7 Columns 2 and 15 were the same as in Example 4th

Die in Kolonne 2 eingefUhrte Mischung hatte die folgende Gewichtszusammensetzung : Methanol 0, 02 % Acetonitril 3,8 % Propionitril 0, 18 % Allylalkohol 0,06% Acrylnitril 91, 8 % H20 4 ,1 % Am Kopf von Kolonne 2 wurden 4, 6 kg Wasser von 20° pro kg Nitrile eingefthrt. Dae am Kopf von 2 entfernte Acrylnitril hatte die folgende Zusammensetzung : Methanol weniger als 0, 0005 % Acetonitril 0,024 % bezogen # auf Propionitril weniger als 0,001 % Acrylnitril Allylalkohol weniger als 0, 001 Die am Boden von Kolonne 2 austretende Lösung enthielt praktisch alle organischen Verunreinigungen, die das AcrylnFitril begleitet hatten. Seine Konzentration an Acetonitril betrug 0, 8 % ; sie wurde zu Kolonne 13 geführt.The mixture introduced into column 2 had the following weight composition: methanol 0.02% acetonitrile 3.8% propionitrile 0.18% allyl alcohol 0.06% acrylonitrile 91.8% H20 4.1% kg of water of 20 ° per kg of nitrile introduced. The acrylonitrile removed at the head of 2 had the following composition: Methanol less than 0,0005% Acetonitrile 0.024% based # on Propionitrile less than 0.001% Acrylonitrile Allyl alcohol less than 0.001 The solution emerging at the bottom of column 2 contained practically all of the organic impurities that had accompanied the acrylonitrile. Its acetonitrile concentration was 0.8%; she was led to column 13.

Die am Kopf dieser Kolonne entfernte Mischung besaß nach Kondensation eine Acetonitrilkonzentration von 58%. Sie wurde in eine zweite Extraktionskolonne 15 geführt.The mixture removed at the top of this column possessed after condensation an acetonitrile concentration of 58%. She was in a second extraction column 15 led.

Die am Boden von Etlonne 15 entfernte Losung wurde in Kolonne 19 konzentriert, von wo am Kopf ein Acetonitril abgezogen wurde, das nach Kondensation kein Acrylnitril, jedoch alle Verunreinigungen enthielt. Seine Zusammeneetzung war wie folgt, bezogen auf das Acetonitril: Methanol 0,5 % Propionitril 493 % Allylalkohol 1,5 % Acrylnitril 0,115.The solution removed at the bottom of Etlonne 15 was concentrated in column 19, from where an acetonitrile was drawn off at the head, that after condensation no acrylonitrile but contained all impurities. Its composition was as follows, based on the acetonitrile: methanol 0.5% propionitrile 493% allyl alcohol 1.5% acrylonitrile 0.115.

Claims (5)

Neue patentansDrtche 1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Acetonitril und Acrylnitril gegebenenfalls als Azeotrop mit Wasser aus beide Bestandteile enthaltenden Mischungen durch Destillationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acetonitril und Acrylnitril in beliebigen Verhältnissen enthaltende Mischung einer ersten extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterwirft, wobei am Kopf der Kolonne Acrylnitril mit einem Gehalt von weniger als 0, 045 Gew-Acetonitril (bezogen auf des Acrylnitril) gewonnen wird, daß man die am Boden der Kolonne erhaltene, das gesamte Acetonitril enthaltende wässrige Lösung durch Destillation konzentriert, wobei am Boden der Konzentrationskolonne von Acetonitril und Acrylnitril praktisch freies Wasser und am Kopf derselben Kolonne eine Hauptsächlich aus Acetonitril, Acrylnitril und Wasser bestehende Mischung gewonnen wird, daß man diese Mischung einer zweiten extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Losungsmittel unterwirft, wobei am Fuß der Kolonne eine Acetonitrillösung mit einem Gehalt von weniger als 0, 5 Gew. % Acrylnitril (bezogen auf das Acetonitril) gewonnen wird, und die am Kopf dieser Kolonne erhaltene, hauptsächlich aus Acrylnitril und Wasser bestehende Ld8ung æurückgeSUhrt wird. New patent application 1. Process for the production of pure acetonitrile and acrylonitrile optionally containing both constituents as an azeotrope with water Mixtures by distillation process, characterized in that one acetonitrile and acrylonitrile in any proportions containing mixture of a first extractive Subjected to distillation using water as a solvent, with am Head of the column acrylonitrile with a content of less than 0.045 wt acetonitrile (based on the acrylonitrile) is obtained that one obtained at the bottom of the column, the entire acetonitrile-containing aqueous solution is concentrated by distillation, being at the bottom of the concentration column of acetonitrile and acrylonitrile practically free water and at the top of the same column mainly acetonitrile, Acrylonitrile and water existing mixture is obtained that one this mixture a second extractive distillation using water as the solvent subject, with an acetonitrile solution containing at the foot of the column less than 0.5% by weight of acrylonitrile (based on the acetonitrile) is obtained, and that obtained at the top of this column, mainly composed of acrylonitrile and water Existing work is being rolled back. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daB man das Acrylnitril-Wasser-Azeotrop nach üblichen Verfahren trocknet.2. The method according to claim l, characterized in that the Acrylonitrile-water azeotrope dries according to conventional methods. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die praktisch reine wässrige Acetonitrillösung bis zur Azeotropbildung konzentriert und das Azeotrop anschlieBend gegebenenfalls nach bekannten Verfahren trocknet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the practically pure aqueous acetonitrile solution is concentrated until azeotrope is formed and the azeotrope is then optionally dried by known methods. 4. Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB man das am Boden der Kolonnen entfernte Wasser am Kopf der einen oder anderen Kolonne zur ektraktiven Destillation erneut einführt.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the water removed at the bottom of the columns is at the top of one or the other column reintroduces for effective distillation. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die FlUssigkeit, die aus der Kondensation des am Kopf der zweiten Kolonne zur ektraktiven Destillation entfernten Produktes stammt, zur ersten oder zweiten Kolonne zur ektraktiven Destillation zurückführt5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the liquid resulting from the condensation of the at the top of the second column Extractive distillation of the removed product comes to the first or second column recycled to the extractive distillation