DE1468649A1 - Process for the catalytic conversion of hydrocarbons - Google Patents
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Description
Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Prioritäten: 4. Juni 1962 ) 27. August 1962 ) alle Großbritannien 12. September 1962 ) 14. Februar 1963) Anmelde-iDummern : 21 498462 ; 32 851/62 ; 34 854/62 ; 6087/63 Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen solcher Stoffe.Process for the catalytic conversion of hydrocarbons Priorities: June 4, 1962) August 27, 1962) All Great Britain September 12, 1962) February 14th 1963) Registration numbers: 21 498462; 32 851/62; 34 854/62; 6087/63 The invention refers to the catalytic conversion of hydrocarbons, in particular a process for the catalytic conversion of low molecular weight hydrocarbons, such as acyclic and cyclic hydrocarbons with 2 to 12 carbon atoms in the Molecule or mixtures of such substances.
Gut bekannte Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sind solche vom Friedel-Crafts-Typ. Insbesondere ist-wie sich aus der Literatur ergibt-der Anwendung von Aluniniumchlorid entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Salzsäure viel Aufmerksamkeit gewidmet worden. Well known hydrocarbon conversion catalysts are of the Friedel-Crafts type. In particular, as can be seen from the literature results in the application of aluminum chloride either in the presence or in the absence Much attention has been paid to hydrochloric acid.
Es ist nua gefunden worden, daß Hexafluorantimonsäure infolge einer Kombination günstiger Eigenschaften ein vorzüglicher Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist. It has now been found that hexafluoroantimonic acid as a result of a Combination of favorable properties makes an excellent catalyst for conversion of hydrocarbons.
Der Hexaflnorantimonsäurekatalysator kann in der Form der Säure (HSbF6) und/oder in der Form, bei welcher das H der Saure durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist (RSbF6) verwendet werden. Der Katalysator wird in verdünnter Form verwendet ; dabei werden mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel pro aauateil Katalysator (berechnet als flässiges H bF6) angewand-t. The hexaflnorantimonic acid catalyst can be in the form of the acid (HSbF6) and / or in the form in which the H of the acid is replaced by a hydrocarbon radical is replaced (RSbF6). The catalyst is used in diluted form ; more than 6 parts by volume of diluent per part of catalyst (calculated applied as liquid H bF6).
Die verdünnten Hexafluorantimionsäurelösungen sind stark korrodierend und greifen eine grole Zahl der gewöhnlich verwendeten Materialien an. Die vorliegenden Kohlenwasserstoffumwandlungen. werden daher in einer Apparatur durchgeführt, welche aus s Material besteht, das gegenüber Flußsäure widerstandsfähig ist, oder die Apparatur ist mit solchem Material ausgekleidet. The dilute hexafluoroantimionic acid solutions are highly corrosive and attack a large number of commonly used materials. The present Hydrocarbon conversions. are therefore carried out in an apparatus which consists of s material that is resistant to hydrofluoric acid, or the apparatus is lined with such material.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlensasserstoffen, welches darin besteht, daß die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe in einer Apparatur, bestehend aus gegen FluBsäure beständigem Konstruktionsmaterial oder mit solchem Material ausgekleidet, mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator in Berührung gebracht wird, der mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel pro Raumteil Katalysator (berechnet als flüssiges HSbF6) enthält. The invention is therefore a method for catalytic Conversion of carbons, which consists in the fact that the to be converted Hydrocarbons in an apparatus consisting of hydrofluoric acid resistant Construction material or lined with such material with a hexafluoroantimonic acid catalyst is brought into contact with more than 6 parts of the volume of diluent per part of the volume Contains catalyst (calculated as liquid HSbF6).
Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise Stoffe verwendet, die frei oder praktisch frei sind von Nasser und in den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen praktisch nicht. Löslich sind. Als Beispiele geeigneter VerdLinnungsmittel können wasserfreie oder praktisch wasserfreie flußsäure und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe genaiint werden. The diluents used are preferably substances that are free or are practically free from water and the hydrocarbons to be converted practically not. Are soluble. Examples of suitable thinning agents can anhydrous or practically anhydrous hydrofluoric acid and / or fluorinated hydrocarbons genaiint will.
Die Hexafluorantimonsäure ist eine e äußerst starke Säure. Hexafluoroantimonic acid is an extremely strong acid.
Bei Atmosphärendruck ist sie eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 2, 8 ; die Flüssigkeit ist praktisch unlöslich in Kohlenwasserstoffen.At atmospheric pressure, it is a colorless liquid with a density from 2, 8; the liquid is practically insoluble in hydrocarbons.
Hexafluorantimonsäure kann in einfacher'Veise hergestellt werden, indem man, beispielsweise bei Zimmertemperatur, zu Antimonpentafluorid, das eine farblose viskose Flüssigkeit darstellt, eine äquimolekulare Menge Flußsäure zusetzt. Hexafluoroantimonic acid can be produced in a simple manner, by, for example at room temperature, to antimony pentafluoride, the one represents colorless viscous liquid, adding an equimolecular amount of hydrofluoric acid.
Beim Vermischen reagiert die Flußsäure spontan mit Antimonpentafluorid unter Bildung von Hexafluorantimonsäure (HSbFc), einer farblosen Flüssigkeit von niedriger viskositat.When mixed, the hydrofluoric acid reacts spontaneously with antimony pentafluoride with the formation of hexafluoroantimonic acid (HSbFc), a colorless liquid of low viscosity.
Als korrosionsfeste Stoffe, welche erfindungssemäß bei der Durchführung der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet werden, können im allgemeinen'alle Metalle, Legierungen und/ oder synthetischen Stoffe verwendet werden, die gegen Fluxsäure widerstandsfähig sind. Unter der Angabe"korrosionsfest" und "widerstandsfähig gegen Flußsäure" wird hier verstanden, daß unter den Bedingungen der Reaktion das verwendete Material weniger als 0, 5 mm pro Jahr und vorzugsweise weniger als 0,1 mm pro Jahr bei Berührung mit dem vorliegenden 7tor verliert. As corrosion-resistant substances, which according to the invention when carrying out used for hydrocarbon conversion, in general all metals Alloys and / or synthetic substances are used that act against flux acid are resistant. Under the specification "corrosion-resistant" and "resistant to "Hydrofluoric acid" is understood here to mean that, under the conditions of the reaction, that used Material less than 0.5 mm per year and preferably less than 0.1 mm per year loses when touching the existing 7tor.
Als Beispiele für geeignete Metalle können erwähnt werden : Platin, Aluminium, Silber, Nickel und Blei. Als Metallegierungen : Platin-Gold-Legierungen, hochnickelhaltige Molybdän-und /oder Nidkel-Wolfram-Legierungen (Hastelloy-B und Hastelloy-C) und Aluminiummagnesiumlegierungen. Als Beispiele fur synthetische Stoffe : Polyäthylen, Polystyrol, Polytrifluorchloräthen (Kel-F), Polytetrafluoräthen (Teflon, Hostaflon, Fluon) und modifizierte Halogenidpolymere (Tygon). Examples of suitable metals that can be mentioned are: platinum, Aluminum, silver, nickel and lead. As metal alloys: platinum-gold alloys, high nickel and molybdenum / or Nidkel tungsten alloys (Hastelloy-B and Hastelloy-C) and aluminum magnesium alloys. As examples of synthetic materials: polyethylene, polystyrene, polytrifluorochloroethene (Kel-F), polytetrafluoroethene (Teflon, Hostaflon, Fluon) and modified halide polymers (Tygon).
Es wird bemerkt, daß der Angriff auf nicht-korrosionsfeste Stoffe, insbesondere eisenmetallhaltige Stoffe, zur Bildung von Fluoriden fuhrt, wodurch der Hexafluorantimonsäurekatalysator in Antimontrifluorid umgewandelt wird, welches sich als katalytisch inaktives weißes Pulver absetzt. It is noted that the attack on non-corrosion-resistant materials, in particular ferrous metal-containing substances, leads to the formation of fluorides, whereby the hexafluoroantimonic acid catalyst is converted to antimony trifluoride, which settles as a catalytically inactive white powder.
Singe der vorgenannten Baustoffe wurden in Anwesenheit von Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit wasserfreier Slußsäurex,. Singe of the aforementioned building materials were in the presence of hexafluoroantimonic acid, diluted with anhydrous hydrofluoric acid.
Lagerungsprüfungen unterworfen und-langdauernden Prufmethoden mit gründlichem Rühren unter den gewohnlich fur die Kohlenwas--serstoffumwandlungen angewandten Bedingungen unterworfen. Es wurde gefunden, daß für die großtechnische Anwendung als Konstruktionsmaterial, insbesondere Teflon, Hastelloy-B und Hastelloy-C vorzuziehen sind. Subject to storage tests and long-lasting test methods thorough stirring under the usual conditions for hydrocarbon conversions subject to the conditions applied. It has been found that for the large-scale Use as a construction material, especially Teflon, Hastelloy-B and Hastelloy-C are preferable.
Bei diesen Untersuchungen zeigte Teflon überhaupt keine Korrosionserscheinungen unä auch keinen schädigenden RinfluB auf die Katalysatorwirksamkeit. In these tests, Teflon showed no signs of corrosion at all nor does it have a damaging influence on the efficiency of the catalyst.
Hastelloy-B wurde mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0, 05 mm pro Jahr angegriffen, wobei nur eine geringe Abnahme in der Katalysatorwirksamkeit gemessen werden konnte. Hastelloy-B was moving at a rate of less than 0.05 mm attacked per year with only a small decrease in catalyst effectiveness could be measured.
Hastelloy-C zeigte einen korrodierenden Einfluß mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0901 mm pro Jahr und keine idesbare Abnahme in der Katalysatorwirksamkeit.Hastelloy-C showed a corrosive effect with one rate of less than 0901 mm per year and no idesable Decrease in the catalyst efficiency.
In vielen Fällen kommt auch Aluminium als Konstruktionsmaterial in Betracht. In many cases, aluminum is also used as a construction material Consideration.
Kostspielige Metalle oder Metallegierungen und gewisse synthetische Stoffe, welche an sich nicht sehr geeignet sind, soweit ihre mechanischen Eigenschaften in Betracht kommen, werden vorzugsweise in der Form einer Auskleidung verwendet. Expensive metals or metal alloys and certain synthetic ones Substances that are not very suitable in themselves, as far as their mechanical properties are preferably used in the form of a liner.
Der hier beschriebene Katalysator, welcher vorzugsweise in flussiger Form verwendet wird, hat eine außergewöhnlich hohe Aktivität, und infolgedessen können verschiedene Umwandlungen von Kohlenwassers. toffen wesentlich rascher verlaufen und/oder bei viel niedrigeren Temperaturen stattfinden als dies bisher möglich war. The catalyst described here, which is preferably liquid Form used has an exceptionally high activity, and as a result can do different conversions of hydrocarbon. substances run much faster and / or take place at much lower temperatures than was previously possible.
Der Katalysator kann in einem weiten Temperaturbereich angewandt werden ; bevorzugt wird aber die Durchfihrung der Kohlenwasaerstoffumwandlung bei Temperaturen unterhalb 100 und insbesondere, je nach der in Betracht kommenden Umwandlung, bei Temperaturen zwischen-20° und 60°. The catalyst can be used over a wide temperature range will ; however, it is preferred to carry out the hydrocarbon conversion Temperatures below 100 and in particular, depending on the conversion under consideration, at temperatures between -20 ° and 60 °.
In der Regel wird der Katalysator mit nicht mehr als 20 Raumteilen und vorzugsweise mit nicht mehr als 10 Raumteilen Verdünnungsmittel auf 1 Raumteil Katalysator (berechnet auf Bob verdiinnt. Usually the catalyst will have no more than 20 parts by volume and preferably with no more than 10 parts by volume of diluent to 1 part by volume Catalyst (calculated on Bob thins.
Die Menge dea Verdünnungsmittels, die in einem bestimmten. The amount of the diluent used in a given.
Fall angewandt werden soll, kann durch die Natur der Kohlenwasserstoffunwandlung hestimmt werden. Verhältnismäßig hohe Verdünnungen können z.B. bei Reaktionen verwendet werden, welche sehr heftig ablaufen oder in solchen Fällen, bei welchen man ein großes Volumenverhältnis zwischen Katalysatorphase und d Kohlenwasserstoffphase anzuwenden wünscht.Case to be applied may be due to the nature of the hydrocarbon conversion be determined. Relatively high dilutions can be used, for example, in reactions be what run very violently or, in such cases, at which one has a large volume ratio between the catalyst phase and the hydrocarbon phase wishes to apply.
Um die Umwandlungsreaktionen zu fördern, muB dafur gesorgt werden, daß eine innige Berührung zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Katalysator herbeigeführt wird. In order to promote the conversion reactions, it must be ensured that that intimate contact between the hydrocarbons and the catalyst is brought about will.
Wenn der Katalysator in der flüssigen forum verwendet wird, wählt man vorzugsweise ein Verdunnungsmittel mit einer verhältnismäßig geringen Dichte, d. h. einer Dichte, die geringer ist als diejenige des flüssigen Hexafluorantimonsäurekatalysators. Denn flüssige Hexafluorantimonsäure hat eine verhältnismäßig hohe Dichte (2, 8), und daher ist, wenn das Verfahren in Mischern u. dgl. durchgeführt wird, sehr viel Anergie erforderlich, um einen innigen Kontakt zwischen den Phasen herbeizuführen. In diesem Fall wird in der Regel nicht mehr Verdünnungsmittel verwendet als erforderlich ist, um die Dichte auf den gewünschten Stand herabzusetzen. Die Maximalmenge an Verdiinnungsmittel wird durch die praktische Forderung bestimmt, daß nach dem Vermischen der Kohlenwasserstoffphase mit dem flüssigen Katalysator die Phasen leicht trennbar sein sollen. If the catalyst is used in the liquid forum, choose it is preferable to use a diluting agent with a relatively low density, d. H. a density less than that of the liquid hexafluoroantimonic acid catalyst. Because liquid hexafluoroantimonic acid has a relatively high density (2, 8), and therefore, when the process is carried out in mixers and the like, it is very much Anergy required to bring about intimate contact between the phases. In this case, as a rule, no more diluent than necessary is used is to reduce the density to the desired level. The maximum amount of Thinning agent is determined by the practical requirement that after mixing the hydrocarbon phase with the liquid catalyst, the phases can be easily separated meant to be.
Wenn das vorliegende Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, werden die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe und der Katalysator in einen Reaktor eingeführt, der mit Mitteln auagerüstet ist, um aine innige Berührung zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffen herbeizuführen. Dies kana auf verschiedene Weise erzielt werden, z. B. mit Hilfe von Zentrifugalmischern oder Propellermischern, gewünschtenfalls kombiniert mit Prallplatten. Nach einer ausreichend langen Berührungszeit läßt man die Mischung absitzen, bis die Phasen voneinander getrennt sine was nach kurzer Zeit erfolgt. If the present process is carried out batchwise, the hydrocarbons to be converted and the catalyst are placed in a reactor introduced who is equipped with means to maintain intimate contact between the Bring catalyst and the hydrocarbons. This kana on can be achieved in various ways, e.g. B. with the help of centrifugal mixers or Propeller mixers, if desired combined with baffle plates. After a sufficient long contact time allows the mixture to settle until the phases separate separated sine what happens after a short time.
Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Wenn ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, z. B. im Falle der Alkylierungsreaktionen, können die Kohlenwasserstoffe in den Reaktor getrennt oder vollständig oder teilweise miteinander vermischt an einer Stelle oder an verschiedenen Stellen eingeführt werden. Der Kontakt zwischen Katalysator und Kohlenwasserstoffen kann in gleicher Weise herbeigeführt werden, wie bei der diskontinuierlichen Ausführung des Prozesses. Im allgemeinen können die verschiedenen Mittel, die gewöhnlich bei Dxtraktionsprozessen angewandt werden, um die Berührungsflächen zwischen zwei Phasen zu erhöhen, auch hier für den vorliegenden Zweck angewandt-werden. The present process is preferably carried out continuously. When a mixture of hydrocarbons is converted, e.g. B. in the case of the alkylation reactions, The hydrocarbons can enter the reactor separately or completely or partially be introduced mixed with one another at one point or at different points. The contact between catalyst and hydrocarbons can be done in the same way be brought about, as in the discontinuous execution of the process. In general, the various agents commonly used in extraction processes can be applied to increase the interface between two phases, too applied here for the present purpose.
So kann das Verfahren z. B. in einer Kolonne durchgeführt werden, die mit perforierten Platten, Yorsprüngen oder. rotierenden Scheiben ausgerüstet ist.So the method can e.g. B. be carried out in a column, those with perforated plates, projections or. rotating discs is.
Die Kohlenwasserstoffphase und die Katalysatorphase können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom, Kreuz-85h0m oder im Gegenstrom mit den Kohlenwasserstoffen in'der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Phase geführt werden. Gegenstrom oder Kreuzstrom, gewünschteofalls kombiniert mit einem Temperaturgradienten, werden zur Erzielung bester Resultate. vorgezogen. The hydrocarbon phase and the catalyst phase can through one or more reactors in cocurrent, cross-85h0m or in countercurrent the hydrocarbons guided in'der continuous or discontinuous phase will. Countercurrent or crosscurrent, if desired combined with a temperature gradient, become to achieve best Results. preferred.
Das Reaktionsprodukt wird zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in eine Absetzzone gebracht, wo sich Kohlenwasserstoffe und Katalysator trennen. Der so abgetrennte Katalysator kann zurückgeführt und als solcher oder nach Ergänzen und Vermischen mit frischem Katalysator für die Umwandlung einer anderen Charge von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. The reaction product becomes continuous together with the catalyst brought to a settling zone where hydrocarbons and catalyst separate. The catalyst separated off in this way can be recycled and used as such or after replenishment and mixing with fresh catalyst to convert another batch used by hydrocarbons.
Als Verdünnungsmittel für den Katalysator wird wasser-@ freie oder praktisch wasserfreie Flußsäure vorgezogen, wobei gefunden worden ist, daß mit dieser die'Aktivität des Katalysators in vielen Fällen noch weiter gesteigert werden kann. The diluent for the catalyst is anhydrous @ or practically anhydrous hydrofluoric acid preferred, which it has been found that with this the activity of the catalyst can be increased even further in many cases.
4 Wenn die Reaktion in. der flüssigen Phase durchgeführt wird, verwendet man einen solchen Druck, daß unerwünschtes Verdampfen von Flußsäure aus der Katalysatorphase verhindert wird. 4 If the reaction is carried out in the liquid phase, used such a pressure that undesired evaporation of hydrofluoric acid from the catalyst phase is prevented.
Wie schon erwahnt, kann der Hexafluorantimonsäurekatalysator sowohl in der Form der Säure (HSbF6) als auch in der Form verwendet werden, bei welcher das Wasserstoffatom der Säure durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt worden ist (RSbF6). As already mentioned, the hexafluoroantimonic acid catalyst can do both in the form of the acid (HSbF6) as well as in the form in which the hydrogen atom of the acid has been replaced by a hydrocarbon radical (RSbF6).
Die Herstellung des Katalysators in dar letztgenannten "rA Form kann nach jeder in der organischen Chemie bekannten Methode erfolgen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Reaktion ausgeführt, indem man. Hexafluorantimonsäurez. B. bei. The preparation of the catalyst in the latter "rA form can be be carried out by any method known in organic chemistry. According to a preferred Working method, the reaction is carried out by one. Hexafluoroantimonic acid z. B. at.
Zimmertemperatur mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff in Berühruag bringt. Besonders geeignet sind gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan. Die Herstellung kann n auch in situ durchgeführt werden, indem man die Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Ausgangsmaterial durchführt, welches die erforderliche Menge eines Naphthens enthält. Room temperature with a suitable hydrocarbon in Touch brings. Saturated, cyclic hydrocarbons (naphthenes) are particularly suitable, such as methylcyclopentane, cyclohexane and / or methylcyclohexane. The manufacture can n can also be performed in situ by using the hydrocarbon conversion a starting material which contains the required amount of a naphthene contains.
Natürlich können auch Gemische der beiden Katalysatorformen verwendet werden. It is of course also possible to use mixtures of the two forms of catalyst will.
Wie schon oben erwähnt, kann die Hexafluorantimonsäure in einfacher Weise hergestellt werden durch Vermischen, beispielsweise bei Zimmtertemperatur, von Antimonpentafluorid mit einer äquimolekularen Menge Flußsäure. As already mentioned above, the hexafluoroantimonic acid can be used in a simpler way Be prepared by mixing, for example at room temperature, of antimony pentafluoride with an equimolecular amount of hydrofluoric acid.
Die Herstellung von Hexafluorantimonsäure kann auch erfolgen durch Einwirkung eines Überschusses von Flußsäure auf f Antimonpentachlorid. Der Ersatz von Chlor durch Fluor verläuft glatt bei Temperaturen zwischen beispielsweise 0° und 80° unter Bildung von Salzsäure, die aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Hexafluoroantimonic acid can also be produced by Action of an excess of hydrofluoric acid on antimony pentachloride. The replacement from chlorine to fluorine runs smoothly at temperatures between, for example, 0 ° and 80 ° with the formation of hydrochloric acid, which escapes from the reaction mixture.
Wenn diese Herstellungsweise in technischem Maßstab durchgeführt wird, scheint die Fluorantimonsäure im allgemeinen etwas gebundenes Chlor zu enthalten. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß der Ersatz des letzten Chloratoms von Antimonpentaohloarid verhältnismäßig schwer durchzuführen ist. If this production method is carried out on an industrial scale the fluoroantimonic acid generally appears to contain some combined chlorine. Presumably this is due to the fact that the replacement of the last chlorine atom of antimony pentaohydrate is relatively difficult to carry out.
In der Regel bestehen keine Bedenken gegen die Anwendung solcher chlorhaltiger Brodukte als Natalysator für die hier behandelten Umwandlungen und dies ist in jeden Falls möglich, wenn der Fluorgahalt des Produktes mindestens 38 Gew.-% beträgt.As a rule, there are no concerns about the use of such chlorine-containing substances Broducts as a catalyst for the transformations discussed here and this is in everyone If possible, if the fluorine content of the product is at least 38% by weight.
Die Wirksamkeit der chlorhaltigen Fluorantimonsäure ist geringer als diejenige der Hexafluorantimonsäure in der reinen Form.The effectiveness of the chlorine-containing fluoroantimonic acid is less than that of hexafluoroantimonic acid in its pure form.
Kohlenwasserstoffumwandlungen, die zweckmäßig mit Hilfe des vorliegenden Katalysators durchgeführt werden können, sindim allgemeinen alle Arten von Reaktionen, welche unter der Einwirkung von Friedel-Crafts-Katalysatoren verlaufen, wie Isomerisierung, Alkylierung und Polymerisierung. Hydrocarbon conversions, which are useful with the help of the present Catalyst can be carried out are in general all types of reactions, which proceed under the action of Friedel-Crafts catalysts, such as isomerization, Alkylation and polymerization.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die vorliegende Umwandlung sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Gemische solcher. Preferred starting materials for the present conversion are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons with 2 to 12 Carbon atoms in the molecule or mixtures thereof.
Die Erfindung wird nachstehend hauptsächlich unter Bezugnahme auf Isomerisierung und Alkylierung beschrieben. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Reaktionen in der Regel unter verhältnismäßig größeren Schwierigkeiten verlaufen als andere Arten von durch Säure katalysierten Reaktionen und oft mit einer verhältnismäBig geringen Ausbeute an dem gewunschten Produkt. The invention will hereinafter be described mainly with reference to FIG Isomerization and alkylation described. The reason for this is that this Reactions usually proceed with relatively greater difficulty than other types of acid catalyzed reactions, and often with one relatively low yield of the desired product.
Was die Isomerisierung angeht, werden als aliphatische Ausgangsstoffe vorzugsweise die niedrigmolekularen unverzweigten und/oder schwachverzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet, wie n-Pentan, n-Hexan, Dimethylpentane. n-Heptan und Dimethylhexane oder Gemische solcher Verbindungen. AlsBeispieletochnischer Mischungen können direkt destillierte Kopfprodukte oder eine leichte Naphthafraktion erwähnt werden, die in verschiedenen Raffinerien in großen Mengen zur Verfügung stehen. As far as isomerization is concerned, aliphatic starting materials are used preferably the low molecular weight unbranched and / or weakly branched paraffinic ones Hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms in the molecule used, such as n-pentane, n-hexane, dimethylpentane. n-heptane and dimethylhexane or mixtures of such compounds. As examples of technical mixtures, direct distilled overhead products or one light fraction of naphtha may be mentioned, which are used in various refineries in large Quantities are available.
Wenn technische Mischungen als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist es im Hinblick auf die Erzielung optimaler Ergebnisse im allgemeinen zu empfehlen, diese Mischungen einer Vorbehandlung zwecks Entfernung schädlicher Bestandteile zu unterwerfen. Als unerwünschte Bestandteile bei der Paraffinisomerisierung können genannt werden : ungesättigte Verbindungen, insbesondere. Alkadiene, und Benzol, Wassser sowie schwefelhaltige Verbindungen. Die meisten dieser Bestandteile, z. B. Alkadiene, Wasser und Schwefelverbindungen, können durch eine Behandlung des Ausgangsmaterials mit einem gebrauchten Hexafluorantimonsäurekatalysator entfernt werden. If technical mixtures are used as the starting material, It is generally recommended, with a view to obtaining the best results, that these mixtures are pretreated to remove harmful components to subjugate. Can be used as undesirable constituents in the paraffin isomerization include: unsaturated compounds, in particular. Alkadienes, and benzene, Water and sulphurous compounds. Most of these ingredients, e.g. B. alkadienes, water and sulfur compounds can be treated by the Starting material removed with a used hexafluoroantimonic acid catalyst will.
Wie bereits erwähnt, besitzt der hier behandelte Katalysator eine außergewöhnlich hohe Wirksamkeit. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, weil dadurch ermöglicht wird, daß die Reaktion in der Praxis bei verhältnismäßig niederen Temperaturen durchgeführt werden kann, bei welchen das Gleichgewicht besonders günstig ist. Die Temperatur, bei welcher diese Isomerisierungen dutchgefihrt werden liegt in der Regel zwischen-10° und d 60° und vorzugsweise zwischen 10° und 50°. As already mentioned, the catalyst discussed here has a exceptionally high effectiveness. This is particularly advantageous in isomerization of paraffinic hydrocarbons because it enables the reaction can be carried out in practice at relatively low temperatures, in which the equilibrium is particularly favorable. The temperature at which these isomerizations are usually carried out between -10 ° and d 60 ° and preferably between 10 ° and 50 °.
UberrascMenderweiae ist festgestellt worden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, die mit dem Hexafluorantimonsäurekataly-'< sator erreicht wirag beträchtlich gesteigert werden kann, indem man die Isomerisierung in Anwesenheit von Isobutan durchführt. UberrascMenderweiae it has been found that the reaction rate, Wirag achieves that with the hexafluoroantimonic acid catalyst considerably Can be increased by the isomerization in the presence of isobutane performs.
Bemerkenswerterweise wurde gefunden, daß Isobutan bei der Reaktion nicht oder praktisch nicht umgewandelt wird, denn unter den angewandten Arbeitsbedingungen ist es unverändert wieder in dem Reaktionsgemisch gefunden worden. DieseWfekt ist offenbar spezifisch fiir Isobutan, da n-Butan in dieser Hinsicht überhaupt keinerlei Einfluß ausübt. Vorzugsweise werden 5 bis 25 Gew.-% Isobutan angewendet, (berechnet auf das Ausgangsmaterial). Notably, it was found that isobutane was involved in the reaction not or practically not converted, because under the applied working conditions it was found again unchanged in the reaction mixture. This effect is evidently specific for isobutane, since n-butane is not at all in this respect Exerts influence. Preferably 5 to 25% by weight isobutane is used (calculated on the source material).
Obwohl der Hexafluorantimonsäurekatalysator eine hohe Selektivität besitzt, scheint es, daß z. B. während der Isomerisierung eine gasse Disproportionierung eintreten kann. Unter Disproportionierung wird hier die Bildung von Spaltprodukten mit niedrigerem und von polymeren Verbindungen mit höherem Molgewicht als das Ausgangsmaterial verstanden. Da diese Polymeren, welche ungesättigten Charakter haben, zu einer Entaktivierung des Katalysators neigen, ist es wegen der Katasatorlebensdauer erwünscht, daß Disproportionierung soweit als möglich unterdruckt werden sollteo Wasserstoff hat sich als für diesen Zweck sehr geeignet erwiesen. Zu diesem Zweck kann Wasserstoff als Gas in den Reaktor eingefiihrt oder es kann vorher in dem zugeführten Ausgangsmaterial gelöst werden. Im letzterwähnten Fall kann die gewunschte Menge geregelt werden durch Regel des Wasseratoffpartialdruckes. Es ist beobachtet worden, daß die Dispreportionierung im allgemeinen zunimmt, wenn die Reaktionstemperatur höher ist und/oder die Eettenlange der Kohlenwasserstoffe langer ist. Obwohl die Disproportionierung in. größerem Ausmaß unterdrückt werden kann, wenn mehr Wasserstoff verwendet wird, wird doch solchen Wasserstoffkonzentrationen der Vorzug gegeben, die nicht allzu hoch sind, weil sonst die Gefahr besteht, daß der Hexafluorantimonsäurekatalysator reduziert wird. In diesem Fall wurde Antimontrifluorid gehildet werden, das katalytisch inaktiv ist. Welche Wasserstoffkonzentration im allgemeinen fur einen speziellen Fall am günstigsten ist, kann leicht bestimmt werden, indem man den Druck erhöht, bis sich Antimontrifluorid in wesentlicher Menge zu bilden beginnt. Das Trifluorid ist ein fester Körper, der sich als Niederschlag absetzt. In der Regel werden 0, 5 bis 3 Mol-% Wasserstoff pro Mol des Ausgangsmaterials verwendet. Although the hexafluoroantimonic acid catalyst has high selectivity possesses, it seems that z. B. Gasse disproportionation during isomerization can occur. Disproportionation leads to the formation of fission products with lower molecular weight and of polymeric compounds with higher molecular weight than the starting material Understood. Because these polymers, which have unsaturated character, lead to deactivation of the catalyst, it is desirable because of the catalyst life that disproportionation should be suppressed as much as possible o hydrogen has proven to be useful for this Proven purpose very appropriate. For this purpose, hydrogen can be fed into the reactor as a gas introduced or it can be dissolved beforehand in the supplied starting material. In the latter case, the desired amount can be regulated by the rule of the Partial pressure of water. It has been observed that the dispreportionation generally increases as the reaction temperature is higher and / or the length of the length the hydrocarbons is longer. Although the disproportionation to a greater extent can be suppressed if more hydrogen is used, however, preference is given to hydrogen concentrations which are not too are high, because otherwise there is a risk that the hexafluoroantimonic acid catalyst is reduced. In this case, antimony trifluoride would be formed, which was catalytic is inactive. What hydrogen concentration in general for a particular Case is most favorable can easily be determined by increasing the pressure, until a substantial amount of antimony trifluoride begins to form. The trifluoride is a solid body that settles as a precipitate. Usually 0, 5 to 3 mole percent hydrogen is used per mole of the starting material.
Der bei dem Verfahren benutzte Wasserstoff kann ganz oder teilweise aus den Reaktionsprodukten wiedergewonnen und d zurückgefihrt werden. The hydrogen used in the process can be wholly or partly recovered from the reaction products and d recycled.
In jenen Fällen, in welchen Disproportionierung eingetreten ist, kann der im Kreislauf zurückzuführende Wasserstoff kleine Mengen niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe enthalten, z. B.. Methan und Xthan. Um eine Anreicherung dieser Verunreiniguagen zu verhindern, wird ein Teil des Wasserstoffs entfernt und durch frischen Wasserstoff ersetzt. In those cases in which disproportionation has occurred, the hydrogen to be recycled can be small amounts of low molecular weight Contain hydrocarbons, e.g. B. Methane and Xthane. To enrich this To prevent contamination, some of the hydrogen is removed and passed through fresh hydrogen replaced.
Bo ist festgestellt worden, daB die ursprüngliche Aktivität des Katalysators in der RSbF'6-Form in vielen Fällen höher ist als diejenige des Katalysators in der HSbF6-Form. Dies ist z. B. der Fall, mena Hexafluorantimonsäure umgewandelt worden ist mit gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen (Naphthenen), wie Methylcyclopentan und/oder Cyclohexan in z. B. C6H11SbZ6. Bo has been found to be the original activity of the catalyst in the RSbF'6 form is in many cases higher than that of the catalyst in the HSbF6 form. This is e.g. B. the case, mena converted to hexafluoroantimonic acid has been with saturated cyclic hydrocarbons (naphthenes) such as methylcyclopentane and / or cyclohexane in z. B. C6H11SbZ6.
Ein anderer Vorteil des Katalysators in der RSbF6-Form besteht darin, daB diese Form wesentlich weniger kormdierend wirkt als HSbF6.Another advantage of the catalyst in the RSbF6 form is that that this form has a much less normative effect than HSbF6.
Überraschenderweise ist weiter gefunden worden, daß die Katalysatorlebensdauer wesentlich erhöht werden kann, indem man die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in der RSbF6-Form und in Anwesenheit einer gewissen Menge von Naphthenen im Überschuß gegenüber der Menge von an den Katalysator gebundenen Kohlenwasserstoffen durchfiihrt. Bei einer kontinuierlichen Ausfiihrung des vorliegenden Verfahrens kann dies z. B. bewirkt werden, indem man kontinuierlich zu dem Ausgangsmaterial eine solche Menge von Naphthenen zusetzt, daß das Reaktionsmedium vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Naphthene enthält, z. B. in der Form von Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und/oder Xthylcyclohexan. Nach Aufarbeiten des Isomerisates können die z. B. durch Destillation wiedergewonnenen Naphthene im Kreislauf zurückgeführt werden. Falls als Ausgangsmaterial eine Kohlenwasserstoffraktion verwendet wird, die bereits von Natur aus-Naphthene enthält, kann selbstverständlich die Zugabe von ergänzendem Methylcyclopentan u. dgl. bis zu der gewiinschten Konzentration ausreichen. Surprisingly, it has also been found that the catalyst life Can be increased significantly by reducing the isomerization of paraffinic hydrocarbons with the catalyst in the RSbF6 form and in the presence of a certain amount of Naphthenes in excess of the amount of hydrocarbons bound to the catalyst carried out. When the present method is carried out continuously can this z. B. be effected by continuously adding to the starting material such an amount of naphthenes is added that the reaction medium is preferably 5 contains up to 50% by weight of naphthenes, e.g. B. in the form of methylcyclopentane, cyclohexane, Methylcyclohexane and / or xthylcyclohexane. After working up the isomer can the z. B. recycled naphthenes recovered by distillation will. If a hydrocarbon fraction is used as the feedstock, which naturally contains naphthenes can of course be added of supplementary methylcyclopentane and the like up to the desired concentration sufficient.
Als alicyclisches Ausgangsmaterial für die Isomerisierung können genannt werden : gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), z. B. Methylcyclopentan. Die letztgenannte Terbindung ist technisch wertvoll, weil sie bei Isomerisierung. As an alicyclic starting material for the isomerization can include: saturated, cyclic hydrocarbons (naphthenes), e.g. B. methylcyclopentane. The latter bond is technically valuable because it is isomerized.
Cyclohexan liefert, welches-als solches oder nach dem Hydrieren zu Benzol-ein wichtiges Ausgangsmaterial für die chemische Industrie ist.Cyclohexane supplies what-as such or after hydrogenation Benzene- is an important raw material for the chemical industry.
In ähnlicher Weise können die Dimethylcyclopentane isomerisiert werden zu Methylcyclohexan, welches darauf zu Toluol dehydriert werden kann. The dimethylcyclopentanes can be isomerized in a similar manner to methylcyclohexane, which can then be dehydrated to toluene.
Ein interessantes Ausgangsmaterial fur die Isomerisierung ist Athylcyclohexan, welches beim Isomerisieren mit Hilfe des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalysatorsein Produkt liefert, das nach Dehydrieren etwa 90 % % C8-Aromaten enthält. Diese Aromaten bestehen in einem Ausmaß von etwa 86 % aus m-und p-Xylol, bis zu 12 % aus o-Xylol und nur bis zu 2 % aus Athylbenzol. Die restlichen 10 % des dehydrietten Produktes werden von Toluol, Benzol und Naphthenen gebildet. Da die so erhaltene C8-aromatische Mischung nur eine geringe Menge Xthylbenzol enthält, ist sie eine wertvolle Quelle für die Industrie für die Herstellung von Chemikalien auf Basis der Xylole. An interesting starting material for the isomerization is ethylcyclohexane, which will be upon isomerizing with the aid of the present hexafluoroantimonic acid catalyst Provides product which, after dehydration, contains about 90%% C8 aromatics. These aromatics consist of about 86% m- and p-xylene and up to 12% o-xylene and only up to 2% from ethylbenzene. The remaining 10% of the dehydrated product are formed from toluene, benzene and naphthenes. Since the C8 aromatic Mixture contains only a small amount of ethylbenzene, it is a valuable source for the industry for the production of chemicals based on xylenes.
Es wird bemerkt, daß Athylcyclohexan in großen Mengen in der Brdölindustrie zur Yerfügung steht, z. B. in Form von naphthenischen, direkt destillierten Fraktionen. Athylcyclohexan kann auch erhalten werden durch Hydrieren von beispielsweise Cg-Platformatfraktionen, die gewöhnlich beachtliche Mengen Athylbenzol enthalten. Die nachfolgende Isomerisierung des Kthyloyclohexans in der direkt destillierten Fraktion und des in der hydrierten Platformatfraktion enthaltenen Xthylcyclohexans kann ohne irgendeine weitere Vorbehandlung der Fraktion erfolgen. Die Isomerisierung von Naphthenen verläuft im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen, wie oben für die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe beschrieben. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in der Regel viel höher. It is noted that ethylcyclohexane is used in large quantities in the petroleum industry is available, e.g. B. in the form of naphthenic, directly distilled fractions. Ethylcyclohexane can also be obtained by hydrogenating, for example, Cg platform fractions, which usually contain considerable amounts of ethylbenzene. The subsequent isomerization of Kthyloyclohexans in the directly distilled fraction and in the hydrogenated Xthylcyclohexane contained in the platform fraction can be used without any further pretreatment the Fraction. The isomerization of naphthenes takes place generally under the same conditions as above for the isomerization of paraffinic Hydrocarbons described. The reaction speed is usually a lot higher.
Als aromatische Ausgangsstoffe für die Isomerisierung können im Prinzip alle isomerisierbaren polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden ; erwahnt seien die Xylole. As aromatic starting materials for the isomerization, in principle all isomerizable polyalkyl aromatic hydrocarbons can be used ; mention should be made of the xylenes.
Es wird bemerkt, daß der Bereich der Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen verwendet werden, etwas höher liegt als die bei der paraffinischen Isomerisierung angewandten Temperaturen. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 25° bis 100°.It is noted that the range of reaction temperatures used in generally used, is somewhat higher than that in paraffinic isomerization applied temperatures. Suitable temperatures are in the range from 25 ° to 100 °.
Es wurde weiter gefunden, daB Toluol mit Hilfe des vorliegenden Katalysators in ein Gemisch von Benzol und Xylolen umgewandelt werden kann, welche wertvoller sind als Toluol. It was further found that toluene with the aid of the present catalyst Can be converted into a mixture of benzene and xylenes, whichever is more valuable are called toluene.
Wie schon erwähnt, können die hier behandelten Umwandlungen im Gegenstrom in mehreren Stufen und gewunschtenfalls mit einem Temperaturgradienten durchgeführt werden. So kann z. B. die Isomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe sehr zweckmäßig in drei in Reihe geschalteten Reaktoren durdigeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise kommt das frisch zugeführte Ausgangsmaterial in dem ersten Reaktor in Berührung mit teilwei se verbrauchtem Katalysator. Die teilweise isomerisierten Kohlenwasserstoffe kommen-daraufimzweitenReaktorin Beriihrung mit starker aktivem KatalysatorimdrittenReaktor, in welchen frischer Katalysator eingeführt wird. In diesem letzten Reaktor kann eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, z. B. 25°, eingehalten werden, um den großen Vorteil des günstigen Isomerisierungsgleichgewichts bei dieser Temperatur auszunutzen. Im zweiten Reaktor beträgt dann die Temperatur z. B. As already mentioned, the conversions discussed here can be carried out in countercurrent carried out in several stages and, if desired, with a temperature gradient will. So z. B. the isomerization of aliphatic hydrocarbons is very useful be carried out in three reactors connected in series. In this way of working the freshly supplied starting material comes into contact in the first reactor with partially used catalyst. The partially isomerized hydrocarbons come-then in the second reactor in contact with a strong active catalyst in the third reactor, into which fresh catalyst is introduced. In this last one reactor can be a relatively low temperature, e.g. B. 25 °, are adhered to the great advantage of the favorable isomerization equilibrium at this temperature to take advantage of. In the second reactor, the temperature is then, for. B.
30°, während im ersten Reaktor die Aktivität des (weitgehend verbrauchten) Katalysators auf eine höhere Temperatur gebracht werden kann, z. B. 40°.30 °, while in the first reactor the activity of the (largely consumed) Catalyst can be brought to a higher temperature, e.g. B. 40 °.
Es ist beobachtet worden, daß in den verschiedenen Reaktoren vorzugsweise verhältnismäßig hohe Katalysator/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse, z. B. zwischen 1 und 2 Raumteilen Katalysator pro Raum-teil Kohlenwasserstoff, aufrechterhalten werden. It has been observed that in the various reactors preferably relatively high catalyst / hydrocarbon ratios, e.g. B. between 1 and 2 parts by volume of catalyst per part by volume of hydrocarbon will.
Die Aktivität und die Menge des Katalysators in jedem Reaktor kann leicht auf dem geforderten Stand gehalten werden, indem man nur eine geringe Menge des frischen Katalysators zu dem System zusetzt. Bei de oben erwahnten Dreistufen-Gegenstrom-Verfahren kann dies bewirkt werden, indem man kontinuierlich frischen Katalysator in den dritten Reaktor einführt und eine entsprechende Menge des gebrauchten Katalysators aus dem ersten Reaktor entfernt. Das hohe Katalysator-Kohlenwasserstoff-Verhältnis in den Reaktoren kann aufrechterhalten werden, indem man die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion nach jedem Reaktor in eine Absetzzone führt und den größeren Teil des darin abgetrennten Katalysators im Kreislauf zurückfuhrt.The activity and the amount of catalyst in each reactor can be can easily be kept up to date by adding only a small amount of the fresh catalyst is added to the system. In the three-stage countercurrent process mentioned above This can be done by continuously adding fresh catalyst to the third Introduces reactor and a corresponding amount of the used catalyst from the first reactor removed. The high catalyst to hydrocarbon ratio in the Reactors can be maintained by making the hydrocarbon catalyst dispersion after each reactor leads into a settling zone and the greater part of the separated therein Catalyst returns in the circuit.
Bine ähnliche Arbeitsweise kann n im Gleichstrom und im Kreuzstrom durchgeführt werden. A similar mode of operation can n in direct current and in cross current be performed.
Der gebrauchte Katalysator, der schließlich abgeführt wird, kann noch zur Entfernung gewisser Verunreinigungen, wie Alkadiene, Wasser und Schwefelverbindungen, aus den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen dienen. The used catalyst, which is eventually discharged, can nor to remove certain impurities, such as alkadienes, water and sulfur compounds, from the hydrocarbons to be converted.
In Bezug auf Alkylierungen kann die Alkylierung von Alkanen mit Alkenen erwähnt werden. Die außergewöhnlichen Eigenschaften des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalyzators werden klar ersichtlich bei der Alkylierung von Isobutan mit Xthylen, einer Reaktion, die mit einer hohen Geschwindigkeit und bei Temperaturen unter 0° verläuft, während mit den üblichen HF-Katalysatoren-auch bei viel höheren Temperaturenkeine oder praktisch keine Alkylierung eintritt. With regard to alkylations, the alkylation of alkanes with alkenes be mentioned. The extraordinary properties of the present hexafluoroantimonic acid catalyst can be clearly seen in the alkylation of isobutane with ethylene, a reaction which runs at a high speed and at temperatures below 0 °, while with the usual HF catalysts - even at much higher temperatures - none or practically no alkylation occurs.
Die außergewöhnliche Aktivität des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalysators in Bezug auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ergibt sich eindeutig aus Vergleichsversuchen, die bei 40° mit einer Reihe anderer Katalysatoren vom Eriedel-Crafts-Typ durchgeführt worden sind. The extraordinary activity of the present hexafluoroantimonic acid catalyst With regard to the conversion of hydrocarbons, comparative tests clearly show that carried out at 40 ° with a number of other catalysts of the Eriedel-Crafts type have been.
Als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wurde n-Hexan mit einem Methylcyclopentangehalt von 3 Gew.-% gewählt. Es wurden vergleichende Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hexanisomerisierung mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator, bestehend aus 6 g HSbF6, verdünnt mit 10 g flLissiger HF, einerseits und den nachstehend angegebenen Systemen andererseits unter Yerwendung entsprechender Mengen der Katalysatoren : 1. Aluminiumchlorid-flüssige Salzsäure 2. Antimontrichlorid-flüssige Salzsäure 3. Antimonpentachlorid-flussige Salzsäure 4. Bortrifluorid-flüssige FluBsäure. The hydrocarbon raw material used was n-hexane with a methylcyclopentane content of 3 wt .-% selected. Comparative studies have been carried out with regard to the reaction rate in the hexane isomerization with a hexafluoroantimonic acid catalyst, Consisting of 6 g HSbF6, diluted with 10 g liquid HF, on the one hand and the following systems indicated, on the other hand, using appropriate amounts of the catalysts : 1. Aluminum Chloride Liquid Hydrochloric Acid 2. Antimony Trichloride Liquid Hydrochloric Acid 3. Antimony pentachloride liquid hydrochloric acid 4. Boron trifluoride liquid hydrofluoric acid.
5. Titantetrafluorid - flüssige Flußsäure 6. Niobpentafluorid - flüssige flußsäure 7. Tantalpentafluorid-flüssige FluBsäure Es wurde gefunden, daß mit dem System Aluminiumchloridflassige Salzsäure Isomerisierung eintrat. Es dauerte jedoch 3 Stunden, bis 95 % des n-Hexan-Umwandlungsgleichgewichts erzielt waren, was mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator innerhalb von 20 Minuten erreicht wird. Ein wichtiger Naohteil für die technische Verwendung besteht außerdem darin, daß die flüssige Salzsäurephase bei 25° bereits einen Druck von 50 at hat. 5. Titanium tetrafluoride - liquid hydrofluoric acid 6. Niobium pentafluoride - liquid hydrofluoric acid 7. Tantalum pentafluoride liquid hydrofluoric acid It has been found that with the System aluminum chloride liquid hydrochloric acid isomerization occurred. It took, however 3 hours to achieve 95% of the n-hexane conversion equilibrium, which is with the hexafluoroantimonic acid catalyst is reached within 20 minutes. A important Naohteil for the technical use is also that the liquid hydrochloric acid phase already has a pressure of 50 at at 25 °.
Antimontrichlorid als solches und auch gelöst in flüssiger Salzsäure ist vollständig inaktiv. Antimony trichloride as such and also dissolved in liquid hydrochloric acid is completely inactive.
Bei Antimonpentachlorid-flüssige Salzsäure tritt Chlorierung des Kohlenwasserstoffs ein, aber darüber hinaus keine Isomerisierung. In the case of antimony pentachloride liquid hydrochloric acid, chlorination of the occurs Hydrocarbon, but beyond that no isomerization.
Bei Bortrifluorid-fl-issige Flußsäure (Tetrafluorborsäure, gelöst in Flußsäure), welches Gemisch aus der Literatur als Isomerisierungskatalysator bekaunt ist, wurde bei 60° eine Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, die nur etwa den 500sten Teil der Geschwindigkeit ausmachte, die mit dem Hexafluorantimonsaurekatalysa. tor bei 40° erreicht wurde. In the case of boron trifluoride, liquid hydrofluoric acid (tetrafluoroboric acid, dissolved in hydrofluoric acid), which mixture from the literature as an isomerization catalyst is known, a reaction rate was obtained at 60 °, which is only about made up the 500th part of the speed with the hexafluoroantimonic acid catalyst. gate was reached at 40 °.
Mit Titantetrafluorid, Niobpentafluorid und Tantalpentafluorid, gelöst in flussiger Flußsäure, waren die erzielten Reak-. tionsgeschwindigkeiten beträchtlich niedriger als diejenigen mit Hexafluorantimonsäurekatalysator. With titanium tetrafluoride, niobium pentafluoride and tantalum pentafluoride, dissolved in liquid hydrofluoric acid, the reac-. tion speeds are considerable lower than those with Hexafluoroantimonic acid catalyst.
Schließlich wurde auch ein Versuch durchgeführt mit FluB-saure als solcher. In einem Hastelloy-B-Reaktor von 100 ccm Fassungsvermögen und ausgerustet mit einer vibrierenden Ruhrvorrichtung wurden 50 ccm Methylcyclopentan bei 25° mit 30 ccm Flußsäure in Berührung gebracht. Nach 30 Minuten war noch keine Isomerisierung eingetreten. Finally, an experiment was also carried out with hydrofluoric acid as such. In a Hastelloy-B reactor of 100 ccm capacity and equipped with a vibrating stirrer, 50 cc of methylcyclopentane were added at 25 ° 30 cc of hydrofluoric acid brought into contact. After 30 minutes there was still no isomerization occurred.
Beispiel 1 In einem 100 ccm fassenden, mit Rührvorrichtung versehenen und mit Polytetrafluoräthen (Teflon) ausgekleideten Reaktor wurden 50 ccm n-Pentan in Anwesenheit von Wasserstoff ixomerisert mit einem Katalysator aus 1, 5 c'cm Hexafluorantimonsäure, verdunnt mit 20 ccm FluBsäure. Die Reaktionstemperatur betrug 25 ; der Wasserstoffdruck 1 at abs.Example 1 In a 100 ccm capacity equipped with a stirrer and the reactor lined with polytetrafluoroethylene (Teflon) was converted into 50 cc of n-pentane in the presence of hydrogen ixomerisert with a catalyst of 1.5 c'cm hexafluoroantimonic acid, diluted with 20 cc hydrofluoric acid. The reaction temperature was 25; the hydrogen pressure 1 at abs.
Durch chromatographische Analyse ergab sich, daß die Zeit, die erforderlich war zur Erreichung von 95 % des n-Pentan-Isopentah-Gleichgewichts 88 Minuten betrug. By chromatographic analysis, it was found that the time required It took 88 minutes to achieve 95% of the n-pentane-isopentah equilibrium.
Unter den gleichen Bedingungen wurde n-Pentan mit einem. Under the same conditions, n-pentane was treated with a.
Hexafluorantimonsäurekatalysator in der RSbF6-Form isomerisiert. Der Katalysator wurde vorbehandelt durch Verrühren von 1,5 ccm Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit 20 ccm Flußsäure, mit 20 ccm Methylcyclopentan und Abtrennen der C6H11 SbF6/HF-Katalysatorphase von der überschiissigen Kohlenwasserstoffphase.Hexafluoroantimonic acid catalyst isomerized in the RSbF6 form. Of the The catalyst was pretreated by stirring 1.5 ccm of hexafluoroantimonic acid, diluted with 20 cc hydrofluoric acid, with 20 cc methylcyclopentane and separation of the C6H11 SbF6 / HF catalyst phase from the excess hydrocarbon phase.
Mit diesem vorbehandelten Katalysator wurden 95 % des n-Pentan-Isopentan-Gleichgewichts in 27 Minuten erreiche. With this pretreated catalyst, 95% of the n-pentane-isopentane equilibrium was achieved reach in 27 minutes.
Beispiel 2 50 ccm n-Pentan wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 erwähnt, isomerisiert mit der Ausnahme, daß jetzt ein technischer, chlorhaltiger Hexafluorantimonsäurekatalysator, vorbehandelt mit Methylcyclopentan, verwendet wurde.Example 2 50 cc of n-pentane were under the same conditions, as mentioned in Example 1, isomerized with the exception that now a technical, chlorine-containing hexafluoroantimonic acid catalyst, pretreated with methylcyclopentane, was used.
Der Katalysator, der 40 Gew.-% Fluor enthielt, wurde hergestellt durch Umsetzen von Antimonpentachlorid mit Flußsäure und Entfernen der gebildeten Salzsäure.The catalyst containing 40 wt% fluorine was prepared by Reacting antimony pentachloride with hydrofluoric acid and removing the hydrochloric acid formed.
Es ergab sich, daß die gleichen Isomerisierungsresultate erzielt wurden, wie in Beispiel 1 mit dem vorbehandelten Katalysator. Die erforderliche Reaktionszeit war jedoch et,, Ya verdoppelt. It was found that the same isomerization results were obtained were as in Example 1 with the pretreated catalyst. The required Response time was however et ,, ya doubled.
Beispiel 3 In dem Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 50 cem n-Hexan mit einem uehalt von 3 Gew.-% Methylcyclopentan unter den gleichen Bedingungen und in derselben Menge des RSbF6-Katalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, isomerisiert ; mit und ohne Zusatz von Isobutaa.Example 3 In the reactor as used in Example 1, were 50 cem n-hexane with a content of 3 wt .-% methylcyclopentane among the same Conditions and in the same amount of the RSbF6 catalyst as described in Example 1, isomerized; with and without the addition of isobutaa.
Aus den Resultaten in Tabelle IA ergibt sich, daß Isobutan einen gunstigen Einfluß auf die Katalysatoraktivität hat, wahrend n-Butan keinerlei Winfluß auszuüben scheint. From the results in Table IA, isobutane is a Has a favorable influence on the catalyst activity, while n-butane has no wind at all seems to exercise.
Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wurde n-Pentan, das 3 Gew.-% Methylcyclopentan enthielt, isomerisiert mit und ohne Zugabe von Isobutan. Aus dem Ergebnis in Tabelle I, B ist ersichtlich, daB Isobutan auch die Isomedsierung von n-Pentan im wesentlichen Maße beschleunigt. Under the same conditions and with the same catalyst was n-pentane, which contained 3% by weight of methylcyclopentane, isomerized with and without addition of isobutane. From the result in Tables I, B it can be seen that isobutane is also the isomedization of n-pentane is accelerated to a substantial degree.
Tabelle I A. Isomerisierung von n-Hexan (+ 3 Gew.-% Methylcyclopentan) 1) Zugesetztes Isobutan, Gew.-% -% 0 5.7 9. 2 15. 4 erforderliche Zeit bis Erreichen von 95 % des Gleichgewichts der n-Hexan-Umwandlung (min) 54 40 33, 33 2) Zugesetztes n-Butan, Gew.-% 0 9. 8 14. 9 erforderliche Zeit bis Erreichen von 95 % des Gleichgewichts der n-Hexan-Umwandlung (min) 47 47 47 B. Isomerisierung von n-Pentan (+ 3 Gew.-% Methylcyclopentan) Zugesetztes Isobutan, Gew.-% 0 13.1 erforderliche Zeit bis Erreichen von 95 % des Gleichgewichts der n-Pentan-Umwafldlung (min) 27 18 Beispiel 4 In einem 100 ccm fassenden Hastelloy-B-Reaktor, der mit einer vibrierenden Rührvorrichtung versehen war, wurden 50 ccm direkt destillierte Kopffraktionen mit einem Endsiedepunkt von 72° isomerisiert bei 25 ° mit einem etrafluorantimonsaurekatalysator, der mit Methylcyclopentan vorbehandelt worden war. Table I A. Isomerization of n-hexane (+ 3% by weight methylcyclopentane) 1) Added isobutane,% by weight -% 0 5.7 9. 2 15. 4 Time required to reach of 95% of equilibrium n-hexane conversion (min) 54 40 33, 33 2) Added n-butane,% by weight 0 9 8 14 9 time required to reach 95% of equilibrium of n-hexane conversion (min) 47 47 47 B. Isomerization of n-pentane (+ 3% by weight Methylcyclopentane) Added isobutane,% by weight 0 13.1 time required to reach of 95% of the equilibrium of the n-pentane circulation (min) 27 18 Example 4 In one 100 cc Hastelloy-B reactor with a vibrating stirrer was provided, 50 cc were directly distilled overhead fractions with a final boiling point of 72 ° isomerized at 25 ° with an etrafluorantimonic acid catalyst, which is with Methylcyclopentane had been pretreated.
Die direkt destillierte Kopffraktion war durch Perkolieren durch Siliciumdioxydgel von Benzol befreit. Der Katalysator wurde hergestellt durch Verrühren von 2,5ccm Hexafluorantimonsäure-verdünnt mit 20 ccm FluBsäure-mit 30 ccm Methylcyclopentan und Trennen-der C6H11SbF6/HF-Katalysatorphase von der überschüssigen KohlenwasserstofSphase.The overhead fraction distilled directly was by percolation through silica gel freed from benzene. The catalyst was prepared by stirring at 2.5cc Hexafluoroantimonic acid - diluted with 20 cc of hydrofluoric acid - with 30 cc of methylcyclopentane and separating the C6H11SbF6 / HF catalyst phase from the excess hydrocarbon phase.
Die Zusammensetzung der C5- und C6-Fraktion im Ausgangsmaterial und in dem Isomerisat nach 6, 10 bzw. 16 Minuten ist in Tabelle II zusammengestellt. The composition of the C5 and C6 fractions in the starting material and in the isomerizate after 6, 10 and 16 minutes is shown in Table II.
Tabelle II Ausgangs- Isomerisat nach material 6 Min. 10 Min. 16 Min. Table II Starting isomer according to material 6 min. 10 min. 16 min.
Isopentan Gew. % 63. 3 63.8 73.5 81.3 n-Heptan " 36.7 36.2 26.5 18.7 2,2TDimethylbutan"2.613. 6 20. 6 30. 9 2, 3-Dimethylbutan"3. 2 12. 4 13. 2 12. 3 2-Methylpentan"22. 6 31. 4 32. 0 30. 4 3-Methylpentan " 19. 1 14. 7 14. 6 14. 1 n-Hexan"52.5 27.9 19.6 12.3 Beispiel 5 In dem gleichen, mit Führer versehenen Reaktionsgefäß, wie gemäß Beispiel 4 benutzt, wurden 70 ccm eines Gemisches, das zusammengesetzt war aus 77,2 Gew.-% n-Heptan und 22,8 Gew.-% Isobutan, bei 20° und einem Wasserstoffdruck von 13, 5 at abs. isomerisiert. Der Katalysator wurde hergestellt bei 20° durch Verrühren von 2, 9 ccm Hexafluorantimonsäure-verdunnt mit 25 ccm FluBsäure-mit 15 ccm Methylcyclopentan und Abtrennen der überschüssigen Kohlenwasserstoffphase.Isopentane wt.% 63.3 63.8 73.5 81.3 n-heptane "36.7 36.2 26.5 18.7 2,2T-dimethylbutane "2,613. 6 20, 6 30 9 2, 3-dimethylbutane" 3. 2 12. 4 13. 2 12. 3 2-methylpentane "22. 6 31. 4 32. 0 30. 4 3-methylpentane" 19. 1 14. 7 14. 6 14 n-hexane "52.5 27.9 19.6 12.3 Example 5 In the same reaction vessel provided with a guide, As used in Example 4, 70 cc of a mixture was composed of was from 77.2 wt .-% n-heptane and 22.8 wt .-% isobutane, at 20 ° and a hydrogen pressure of 13, 5 at abs. isomerized. The catalyst was prepared by at 20 ° Stirring 2.9 ccm of hexafluoroantimonic acid - diluted with 25 ccm of hydrofluoric acid - with 15 cc methylcyclopentane and separating off the excess hydrocarbon phase.
Nach 2 Stunden war die Zusammensetzung der Heptanfraktion in dem Reaktionsgemisch wie in Tabelle III angegeben. Aus dieser Zusammensetzung ergibt sich, daß 95, 5 Gew.-% der Heptane in dieser Fraction aus verzweigten Isomeren bestehen mit einer beträchtlichen Menge in doppelt verzweigter Form. After 2 hours the composition of the heptane fraction was in the Reaction mixture as indicated in Table III. From this composition results found that 95.5% by weight of the heptanes in this fraction consist of branched isomers with a considerable amount in double branched form.
Tabelle III Gew.-% 2, 2-Dimethylpentan 16. 7 2, 4-Dimethylpentan + 2, 2, 3-Trimethylbutan 22. 0 3, 3-Dimethylpentan 12.1 2, 3-Dimethylpentan +'2 Methylhexan 28. 3 3-Methylhexan 15.2 Athylpentan 1. 1 n-Heptan 4. 5 Wenn Heptan in Abwesenheit von Isobutan isomerisiert wird, scheint eine gewisse Disproportionierung einzutreten. Table III Weight% 2,2-dimethylpentane 16,7 2,4-dimethylpentane + 2, 2, 3-trimethylbutane 22. 0 3, 3-dimethylpentane 12.1 2, 3-dimethylpentane + '2 Methylhexane 28. 3 3-methylhexane 15.2 ethylpentane 1. 1 n-heptane 4. 5 if heptane isomerization in the absence of isobutane, there appears to be some disproportionation to enter.
Beispiel 6 In dem gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde n-Pent. an kontinuierlich isomerisiert durch Einführen von 130 com/h n-Pentans gesättigt mit Wasserstoff bei 6 at abs. in den Reaktor, welcher 50 ccm mit HF verdunnte RSbF6-Katalysatorphase enthielt. Die Menge Katalysator im Reaktor wurde konstant gehalten durch Abtrennen des Kohlenwasserstoff-Katalysator-Gemisdhes in einem AbsetzgefäB und kontinuierliches Zurückführen der Katalysatorphase. Der Katalysator wurde in die RSbF6-Form in gleicher Weise umgewandelt, vaie in Beispiel 1 beschrieben. In diesem Fall wurden 3, 9 ccm Hexafluorantimonsäure, verdunnt mit 45 ccm FluBsäure, mit Methylcyclopentan gerührt. Die überschüssige Kohlenwasserstoffphase wurde abgetrennt. Example 6 In the same reactor as used in Example 1, became n-Pent. isomerized continuously by introducing 130 com / h of n-pentane saturated with hydrogen at 6 at abs. into the reactor, which diluted 50 cc with HF RSbF6 catalyst phase contained. The amount of catalyst in the reactor became constant held by separating the hydrocarbon catalyst mixture in a settling vessel and continuous recycling of the catalyst phase. The catalyst was in the RSbF6 form converted in the same way, as described in Example 1. In In this case, 3.9 cc of hexafluoroantimonic acid, diluted with 45 cc of hydrofluoric acid, stirred with methylcyclopentane. The excess hydrocarbon phase was separated off.
Aus chromatographischer Analyse des Pentanisomerisats ergab sich, daß mit diesem Katalysator 88 % des n-Pentanlsopentan -Gleichgewichts erreicht wurden. Es trat eine gleichmäBige Verminderung der Katalysatoraktivität ein. Unter den gleichen Bedingungen wurden Versuche durchgeführt mi-t n-PUntan, welches 3 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% Methylcyclopentan enthielt. bei dem Versuch mit dem 3 Gew.-% Methylcyclopentan enthaltenden Pentan war die Verminderung der Katalysatoraktivität betrachtlich geringer als bei dem ersten Versuch, während mit n-Pentan, das 10 % Methylcyclopentan enthielt, nach 7Q Stunden kaum irgendeine Verringerung der Katalysatoraktivität festgestellt wurde. From chromatographic analysis of the pentane isomer it was found that with this catalyst 88% of the n-pentane isopentane -Equilibrium have been achieved. There was a uniform decrease in the catalyst activity a. Experiments were carried out under the same conditions with n-PUntane, which contained 3 wt .-% and 10 wt .-% methylcyclopentane. when trying with the pentane containing 3 wt% methylcyclopentane was the decrease in catalyst activity considerably lower than in the first attempt, while with n-pentane, the 10% Methylcyclopentane contained hardly any reduction in catalyst activity after 70 hours was established.
Der gleiche Versuch wurde durchgeführt mit 10 Gew.-% Cyclohexan anstelle von 10 Gew.-% Methylcyclopentan. The same experiment was carried out with 10% by weight of cyclohexane instead of 10% by weight methylcyclopentane.
Aus den in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß der n-C5-Gehalt des Isomerisates, welcher der Menge der nicht-umgesetzten Pentane entspricht, besser konstant bleibt bei einem höheren Naphthengehalt im Ausgangsmaterial, wasdarauf hindeutet, daß die Katalysatorbeständigkeit durch den erhöhten Naphthengehalt begünstigt wird. From the results compiled in Table IV it follows that that the n-C5 content of the isomer, which the amount of unreacted pentanes corresponds, better remains constant with a higher naphthene content in the starting material, which suggests that the catalyst resistance is due to the increased naphthene content is favored.
Tabelle IV C6-Naph- C6-Naphthene Gew.-% n-Pentan in C5-Fraktion nach thene im Typ 10 h 20 h 30 h 40 h 50 h 60 h 80 h 100 h Ausg.Mat. Table IV C6-Naph- C6-Naphthene% by weight of n-pentane in the C5 fraction thene in type 10 h 20 h 30 h 40 h 50 h 60 h 80 h 100 h Issue Mat.
Gew.-% rwwTr.-r. Ar 0 - 35. 0 50. 8 58. 7 65. 0 - - - -3 Methylcyclopentan 30. 0 32. 0 33. 8 36. 3 39. 8 42. 0-10 Methylcyclopentan 28. 2 28. 3 29. 4 29. 8 30. 8 31. 6 33. 0 37. 7 10 Cyclohexan 29. 0 30. 6 31. 0 31. 0 32. 5 33. 7 36. 0 37. 5 Beispiel 7 In dem gleichen Teflon-Reaktor vom Mischer-Absetz-Typ, wie in Beispiel 4 verwendet, wurde n-Hexan, das 2 Gew.-% Methylcyclopentan enthielt, kontinuierlich isomerisiert bei 25° mit Hilfe einer vorbehandelten Hexafluorantimonsäure -verd unt mit 12 com Flußsäure pro ccm HSbF6. Die stundliche Raumgeschwindigkeit betrug 3,6 g Zufuhr pro g Hexafluorantimonsäure pro Stunde. In einem ersten Versuch wurde das Ausgangsmaterial als solches verwendet. Beim zweiten und dritten versuch war das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff bei einem Druck von 13 bzw. 6 at abs. gesättigt.% By weight rwwTr.-r. Ar 0-35.0 50.8 58.7 65.0 - - - -3 methylcyclopentane 30. 0 32. 0 33. 8 36. 3 39. 8 42. 0-10 methylcyclopentane 28th 2 28th 3 29th 4 29th 8th 30. 8 31. 6 33. 0 37. 7 10 Cyclohexane 29. 0 30. 6 31. 0 31. 0 32. 5 33. 7 36. 0 37. 5 Example 7 In the same mixer-settler type Teflon reactor, as used in Example 4, n-hexane, which contained 2 wt .-% methylcyclopentane, isomerized continuously at 25 ° with the aid of a pretreated hexafluoroantimonic acid - diluted with 12 com hydrofluoric acid per ccm HSbF6. The hourly space velocity was 3.6 g feed per g hexafluoroantimonic acid per hour. In a first attempt the starting material was used as such. On the second and third attempt was the starting material with hydrogen at a pressure of 13 or 6 at abs. saturated.
Aus den in Tabelle V zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei dem ersten Expriment sogenannte"runaway"-Crackung zwischen 20 und 25 Betriebsstunden eintrat, was zur Entaktivierung des Katalysators fiihrte, wie aus den Isomerisierungsresultaten bei 30-stündiger Betriebsdauer offenmit sichtlich hervorgeht. In dem zweiten Versuch mit dem/Wasserstoff bei 30 at abs. gesättigten Ausgangsmaterial wird der Katalysator gleichmäBig reduziert bis zu dem inaktiven dreiwertigen Zustand, was zu einem kontinuierlich abnehmenden Isomerisierungsgrad führt. Bei dem dritten Versuch sind beide Arten der Katalysatorentaktivierung unter Kontrolle. From the results summarized in Table V it can be seen that in the first experiment so-called "runaway" cracking between 20 and 25 operating hours occurred, which led to the deactivation of the catalyst, as from the isomerization results with 30 hours of operation clearly evident. In the second attempt with the / hydrogen at 30 at abs. saturated starting material becomes the catalyst uniformly reduced up to the inactive trivalent state, resulting in a continuous decreasing degree of isomerization leads. On the third try, both types the catalyst deactivation under control.
Tabelle V sgangs- Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in t.ge- Gew.-% nach Ws 5 h 10 h 15 h 20 h 25 h 30 h 35 h 40h . twas- 6 @rstoff ai 2, 2-Dimethylbutan 32.5 28. 3 23. 6 25. 2 23. 0 5. 1 2, 3-Dimethylbutan 10.3 10.9 11.7 11.0 9. 7 1.6 - -2-Methylpentan 24. 0 23. 8 24. 2 26. 0 22. 5 4. 0-3-Methylpentan 9. 9 10. 4 10. 7 11. 3 9. 7 1. 8 n-Hexan 23. 3 26. 6 29. 8 26. 5 35. 1 87. 5-------------------------------------------------------------------^ 0.2 0.2 0. 2 1.0 17.2 4. 7 2,2-Dimethuylbutan 33.0 29.1 22.0 17.5 12.8 9.4 7.8 - @ 2,3-Dimethuylbutan 10.3 10.8 10.6 9.8 9.1 8.1 7.5 -5 at 2-Methylpentan 23. 9 25. 4 24. 7 23.5 21. 5 19. 5 17. 7-s. 3-Methylpentan 10.5 11.0 10.7 10.1 9. 2 8. 4 7. 8-n~Hexan 22. 2 23. 7 32. 0 39. 1 47. 4 54. 6 59. 2-<C6 0. 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0. 2.-2, 2-Dimethylbutan 32.0 34. 3 30. 1 28. 0 30. 2 28. 0 28. 0 28. 5 2, 3-Dimethylbutan 10. 6 10. 6 10. 7 10. 6 10. 7 10. 9 10. 8 11. 3 at 2-Methylpentan n 25. 6 25. 5 25. 8 25. 6 25. 8 25. 6 25. 9 25. 2 os. 3-Methylpentan 10. 9 10. 7 10. 8 10. 8 10. 7 10. 9 10 9 11 1 n-Hexan 20. 9 18. 9 22. 6 25. 0 22. 6 24. 6 24. 4 23. 9 <C 0.2 0.2 0. 2 0.2 0.2 0. 2 0.2 0.2 Beispiel8 50 ccm (37, 4 g) Methylcyclopentan wurden chargenweise mittels einer Lösung von 2, 85 ccm HSbF6 in HF, erhalten durch Auflösen von 2, 5 ccm (7, 4 g) Antimonpentafluorid in 25 ccm flüssigem Fluorwasserstoff, isomerisiert. Die Reaktionstemperatur betrug 25°. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Table V sgangs- Composition of the reaction product in t.- % By weight according to WS 5 h 10 h 15 h 20 h 25 h 30 h 35 h 40 h. twas- 6 @rstoff ai 2,2-dimethylbutane 32.5 28.3 23. 6 25. 2 23. 0 5. 1 2, 3-dimethylbutane 10.3 10.9 11.7 11.0 9. 7 1.6 - -2-Methylpentane 24. 0 23. 8 24. 2 26. 0 22. 5 4. 0-3-Methylpentane 9. 9 10. 4 10. 7 11. 3 9. 7 1. 8 n-Hexane 23. 3 26. 6 29. 8 26. 5 35. 1 87. 5 ------------------- ------------------------------------------------ ^ 0.2 0.2 0. 2 1.0 17.2 4. 7 2,2-Dimethuylbutane 33.0 29.1 22.0 17.5 12.8 9.4 7.8 - @ 2,3-Dimethuylbutane 10.3 10.8 10.6 9.8 9.1 8.1 7.5 -5 at 2-methylpentane 23.9 25. 4 24. 7 23.5 21. 5 19. 5 17. 7-s. 3-methylpentane 10.5 11.0 10.7 10.1 9.2 8. 4 7. 8-n ~ hexane 22. 2 23 7 32. 0 39. 1 47. 4 54. 6 59. 2- <C6 0. 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0. 2.-2, 2-dimethylbutane 32.0 34. 3 30. 1 28. 0 30. 2 28. 0 28. 0 28. 5 2,3-dimethylbutane 10. 6 10. 6 10. 7 10. 6 10. 7 10. 9 10. 8 11. 3 at 2-methylpentane n 25. 6 25. 5 25th 8 25th 6 25th 8 25th 6 25th 9 25th 2 os. 3-methylpentane 10.9 10.7 10.8 10.8 10. 7 10. 9 10 9 11 1 n-hexane 20. 9 18. 9 22. 6 25. 0 22. 6 24. 6 24. 4 23. 9 <C 0.2 0.2 0. 2 0.2 0.2 0. 2 0.2 0.2 Example8 50 ccm (37.4 g) of methylcyclopentane were used batchwise using a solution of 2.85 cc HSbF6 in HF, obtained by dissolving of 2.5 cc (7.4 g) of antimony pentafluoride in 25 cc of liquid hydrogen fluoride, isomerized. The reaction temperature was 25 °. The results are in the table VI compiled.
Tabelle VI Thermodynamisches Gleich-Reaktionsdauer gewicht in Minuten 1/6 1/2 1 2 3 4 5 15 (fl.Phase,25°) -<Cc-Kohlenwasserstoffe 0. 1 Zusammensetzung der cyclischen C6-Kohlenwasserstoffe Methylcyclo- 97.4 83.8 62.7 35.1 21.2 15.5 126 11.0 10.8 pentan, Gew.% Cyclohexan, 2.6 16.2 37.3 64.9 78.8 84.5 87.4 89.0 89.2 Gew.% Beispiel 9 Bine technische, leichte, direkt destillierte Kopffraktion mit einem Endsiedepunkt unter 72° wurde isomerisiert, indem man sie im Kreuzstrom mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator bei einer Temperatur von 40° kontinuierlich durch drei gleiche, mit Rührer versehene Hastelloy-B-Tankreaktoren führte. Der Katalysator war vorbehandelt worden, wie in beispiel 4 beschrieben. Vor dem Einleiten in das Reaktorsystem wurde die Kopffraktion von Benzol befreit durch Perkolieren derselben durch Siliciumdioxydgel. Dann wurde ein Gemisch von Methylcyclopentan und Cyclohexan zu dem Ausgangsmaterial in größerer Menge zugegeben, so daß die Gesamtmenge an Naphthenen 20 Gew.-% betrug. Schließlich wurde das Gemisch mit Wasserstoff bei eihem Druck von 20 at abs.gesättigtundkontinuierlich durch die Reaktoren geführt bei einer stundlichen Raumgeschwindigkeit von 1, 8 kg/kg Katalysator (berechnet auf HSbF6) pro Stunde. Um die Katalysator-wirksamkeit auf einem kontuten Stand zu halten, wurden 0, 03 g Hexafluorantimonsäure. pro kg Ausgangsmaterial pro Stunde in jeden der Reaktoren eingeführt. Lntsprechend 0, 09 g des frischen Katalysators pro kg. Ausgansmaterial. Der kontinuierliche Strom der Kohlenwasserstoff-Katalysator-Bspersion, welcher die Reaktoren verließ, wurde in ein Absetzgefäß geleitet, und die abgetrennte Katalysatorphase wurde kontinuierlich zu den Reaktoren zurückgeführt nach SatSernen eines Nebenstroms mit dem Katalysatorgleichgewicht, entsprechend der Menge des frisch eingeführten Katalysators. Table VI Thermodynamic constant reaction time weight in minutes 1/6 1/2 1 2 3 4 5 15 (liquid phase, 25 °) - <Cc-hydrocarbons 0.1 Composition of the cyclic C6 hydrocarbons methylcyclo- 97.4 83.8 62.7 35.1 21.2 15.5 126 11.0 10.8 pentane,% by weight cyclohexane, 2.6 16.2 37.3 64.9 78.8 84.5 87.4 89.0 89.2 % By weight Example 9 A technical, light, directly distilled top fraction with a final boiling point below 72 ° was isomerized by being cross-flow with a hexafluoroantimonic acid catalyst at a temperature of 40 ° continuously passed through three identical Hastelloy B tank reactors equipped with a stirrer. The catalyst had been pretreated as described in Example 4. Before initiating the In the reactor system, the top fraction was freed from benzene by percolating the same through silica gel. Then a mixture of methylcyclopentane and cyclohexane added to the starting material in a larger amount so that the total amount of naphthenes Was 20% by weight. Finally the mixture was pressurized with hydrogen of 20 at abs. saturated and fed continuously through the reactors at an hourly rate Space velocity of 1.8 kg / kg catalyst (calculated on HSbF6) per hour. In order to keep the catalyst efficiency at a constant level, 0.03 g hexafluoroantimonic acid. per kg of starting material per hour in introduced each of the reactors. Corresponding to 0.09 g of fresh catalyst per kg. Starting material. The continuous stream of hydrocarbon catalyst dispersion, which exited the reactors was passed into a settling vessel, and the separated The catalyst phase was continuously returned to the reactors according to SatSernen a side stream with the catalyst equilibrium, corresponding to the amount of fresh imported catalyst.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Abflusses nach dem ersten, zweiten und dritten Reaktor (ohne die zugesetzten Naphthene) sind in Tabelle VIIzusammengestellt. The composition of the starting material and the drain according to the first, second and third reactor (without the added naphthenes) are in Table VII compiled.
Da das fertige Reaktionsprodukt eine F-1-3-Octanzahl von 97, 6 aufweist, gegenüber F-1-3-Octanzahl 37, 3 für das Ausgangsmaterial, ist ersichtlich, daß eine wertvolle Komponente fiir Premiumbenzin erhalten worden ist. Since the finished reaction product has an F-1-3 octane number of 97.6, versus F-1-3 octane number 37.3 for the starting material, it can be seen that a valuable component for premium gasoline has been obtained.
Tabelle VII usammen-Zusammensetzua des eaktionsprodsetzung d. tes in Gew.-% (ohne zugesetzte Ausgangsmat. Naphthene) in Gew.-% nach nach nach (ohne zuge- 1. Reaktor 2. Reaktor 3. Reaktor setz. Naphthene n-Pentan 25.4 16.4 11.9 9. Table VII - Composition of the Action Product. D. tes in% by weight (without added starting material naphthenes) in% by weight after after after (without added 1st reactor 2nd reactor 3rd reactor set. Naphthene n-pentane 25.4 16.4 11.9 9.
Isopentan 15.5 24.5 28. 9 31. 3 2. 2-Dimethylbutan 1. 4 7. 0 11. 8 15. 2 2, 3-Dimethylbutan 1. 6 6. 2 6. 4 6. 4 2-Methylpentan 11. 8 14. 9 15. 4 15. 3 3-Methylpentan 10.0 6.9 7.2 7.1 n-Hexan 27.5 17.4 11.6 8.3 Butan und C5-+ C6-Naphthene 6.8 6.8 6.8 6.8 F-1-3-Octanzahl 87.3 92.8 95.8 97.6 Beispiel 10 Die gleiche, direkt destillierte Kopffraktion, wie in Beispiel 9 verwendet, wurde isomerisiert, indem sie kontinuierlich hindurchgeführt wurde durch drei gleiche, mit Führer versehene Hastelloy-B-Tankreaktoren, im Gegenstrom mit einem vorbehandelten Hexafluorantimonsaurekatalysator, verdünnt mit 15 Raumteilen Flußsäure pro Raumteil Katalysator. Vor dem Einführen in das Reaktorsystem war die Kopffraktion von Benzol befreit worden. Dann wurden Naphthene zu dem Ausgangsmaterial zugese : zt und dieses schließlich mit Wasserstoff gesättigt, wie in Beispiel 9 beschrieben. Frischer Katalysator wurde in den dritten Reaktor eingeführt, der auf 25° gehalten wurde. Die Temperatur des zweiten und des eisten Reaktors war 30° bzw. 40°. Die gesamte stundliche Raum, digkeit für das ganze Reaktorsystem betrug 1, 8 kg Ausgangsmaterial pro kg Hexafluorantimonsäure pro Stunde mit einer Zugabe von frischem Katalysator won 1, 1 g HSbF6/kg Ausgangsmaterial/h. Nach jedem Reaktor wurde die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion in ein Absetzgefäß geleitet, aus welchem die Katalysatorphase in den gleichen Reaktor zurücKgefuhrt wurde, abgesehen von einem Nebenstrom, der in den nächsten Reaktor eingeführt oder als verbrauchter Katalysatorstrom aus dem ersten Reaktor behandelt wurde, um den Katalysatorhaushalt in jedem Reaktor konstant zu halten.Isopentane 15.5 24.5 28.9 31.3 2. 2-Dimethylbutane 1. 4 7. 0 11.8 15. 2 2, 3-Dimethylbutane 1. 6 6. 2 6. 4 6. 4 2-Methylpentane 11. 8 14. 9 15. 4 15. 3 3-methylpentane 10.0 6.9 7.2 7.1 n-hexane 27.5 17.4 11.6 8.3 butane and C5 + C6 naphthenes 6.8 6.8 6.8 6.8 F-1-3 octane number 87.3 92.8 95.8 97.6 Example 10 The same directly distilled overhead fraction as used in Example 9 was used isomerized by being continuously passed through three equal, Hastelloy B tank reactors fitted with a guide, countercurrent to a pretreated one Hexafluoroantimonic acid catalyst, diluted with 15 parts by volume of hydrofluoric acid per part by volume Catalyst. Before being introduced into the reactor system, the overhead fraction was benzene been released. Then naphthenes were added to the starting material: zt and this finally saturated with hydrogen as described in Example 9. Fresh catalyst was introduced into the third reactor which was held at 25 °. The temperature the second and first reactors were 30 ° and 40 °, respectively. The entire hourly space, speed for the entire reactor system was 1.8 kg of starting material per kg of hexafluoroantimonic acid per hour with an addition of fresh catalyst obtained 1, 1 g HSbF6 / kg starting material / h. After each reactor, the hydrocarbon catalyst dispersion was transferred to a settler passed, from which the catalyst phase is fed back into the same reactor was, apart from a side stream introduced into the next reactor or was treated as the spent catalyst stream from the first reactor to the To keep the catalyst budget constant in each reactor.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes nach dem dritten Reaktor sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Die F-1-3-Octanzahlen des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes waren 87, 3 bzw. 101, 7. Das Reaktionsproduktwar ein äußerst wertvoller Mischkomponent für Premiumbenzine. The composition of the starting material and the reaction product after the third reactor are shown in Table VIII. The F-1-3 octane numbers of the starting material and the reaction product were 87, 3 and 101, 7. The reaction product was an extremely valuable blending component for premium gasolines.
Tabelle VIII Zusammensetzung Zusammensetzung des Ausgangsma-des Reaktionsproterials in Gww. duktes in Gel.-% (ohne zugesetzte (ohne zugesetzte Naphthene) Naphthene) Butan 1. 2 1. 3 Isopentan 15.5 34. 5 n-Pentan 25. 4 6. 4 2, 2-Dimethylbutan 1. 4 25. 2 2, 3-Dimethylbutan 1. 6 5. 3 2-Methylpentan 11. 8 12, 7 3-Methylpentan 10. 0 5, 8 n-Hexan 27. 5 3. 3 @ C5- + C6-Naphthene 5.6 5.5 F-1-3-Octanzahl 87. 3 101. 7-Beispiel 11 Die direkt destillierte Kopffraktion, wie in Beispiel 9 verwendet, wurde im gleichen Reaktorsystem und unter den gleichen Bedingungen, wie in diesem Beispiel beschrieben, isomerisiert mit der Ausnahme, daß die Temperatur in den drei Reaktoren zuietzt auf 25° gehalten wurde. Table VIII Composition Composition of the initial measure of the reaction potential in Gww. ducts in gel .-% (without added (without added naphthenes) naphthenes) Butane 1. 2 1. 3 Isopentane 15.5 34. 5 n-Pentane 25. 4 6. 4 2, 2-Dimethylbutane 1. 4 25. 2 2, 3-dimethylbutane 1. 6 5. 3 2-methylpentane 11. 8 12, 7 3-methylpentane 10. 0 5, 8 n-hexane 27. 5 3. 3 @ C5- + C6-naphthenes 5.6 5.5 F-1-3-octane number 87. 3 101. 7-Example 11 The directly distilled overhead fraction as used in Example 9 was in the same reactor system and under the same conditions as in this one Example described isomerized with the exception that the temperature in the three Reactors was kept at 25 °.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes nach dem dritten Reaktor ist in Tabelle IX zusammengestellt. Da das Produkt eine F-1-3-Octanzahl von 99, 9 auSweist, ist es eine wertvolle Benzinkomponente. The composition of the starting material and the reaction product after the third reactor is shown in Table IX. Since the product is a If the octane number has an F-1-3 octane number of 99.9, it is a valuable gasoline component.
Tabelle IX Zusammensetzung Zusammensetzung des Ausgangsma-des Reaktionsproterials in Gew.-% duktes in Gew-% (ohne zugesetzte (ohne zugesetzte Naphthene) Naphthene) Butan 121.4 Isopentan 15. 5 34. 3 n-Pentan 25. 4 6. 6 2, 2-Dimethylbutan 1. 4 22. 3 2, 3-Diluethylbutan 1. 6 5*7 2-Methylpentan 11.8 13.7 3-Methylpentan10.06.4 n-Hexan 27. 5 4. 1 C5-+ C6-Naphthene 5.6 5.5 F-l-3-Octanzahl 87. 3 99. 9-Beispiel 12 In einem 100 ccm fassenden Hastelloy-B-Reaktor, ausgerüstet mit einer vibrierenden Rührvorrichtung, wurden 20 ccm Isobutan mit 5 g Äthylen alkyliert mit Hilfe von 0,4 ccm Hexafluorantimonsäure, gelöst in 20 ccm Flußsäure. Während eines Zeitraumes von 2 Stunden wurden die 5 g Äthen kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wurde durchgefihrt bei einer Temperatur von-10° und einem Wasserstoffdruck von 5 at abs. Table IX Composition Composition of the initial measure of the reaction potential in% by weight ducts in% by weight (without added (without added naphthenes) naphthenes) Butane 121.4 Isopentane 15. 5 34. 3 n-Pentane 25. 4 6. 6 2, 2-Dimethylbutane 1. 4 22. 3 2, 3-diluethylbutane 1. 6 5 * 7 2-methylpentane 11.8 13.7 3-methylpentane 10.06.4 n-hexane 27. 5 4. 1 C5- + C6-naphthenes 5.6 5.5 F-l-3-octane number 87. 3 99. 9-example 12 In a 100 cc Hastelloy-B reactor equipped with a vibrating Stirring device, 20 cc of isobutane were alkylated with 5 g of ethylene with the aid of 0.4 cc of hexafluoroantimonic acid dissolved in 20 cc of hydrofluoric acid. For a period of time of 2 hours, the 5 g of ethene were continuously introduced into the reactor. the Reaction was carried out at a temperature of -10 ° and a hydrogen pressure of 5 at abs.
Abgesehen von nicht-umgesetztem Isobutan bestand das Reaktionsprodukt aus 4, 4 g Pentanen und 6,7 7 g Hexanen, 1, 4 g Heptane und geringen Mengen von C2- und C3-Kohlenwasserstoffen und schwereren Produkten. Aus den Tersuchsergebnissen zeigt sich, daß mit dem Hexafluorantimonsaurekatalysator die schwierige Alkylierung eines Isoparaffi mit Äthylen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann. Apart from unreacted isobutane, the reaction product passed from 4.4 g of pentanes and 6.7 7 g of hexanes, 1.4 g of heptanes and small amounts of C2 and C3 hydrocarbons and heavier products. From the test results shows that with the hexafluoroantimonic acid catalyst the difficult alkylation of a Isoparaffi can be done with ethylene at a low temperature.
Beispiel 13 In In einem kontinuierlich angetriebenen, gerührten Reaktor wurde Isobutan (1,81 Mol/h) mit Äthen alkyliert (0, 38 Ifol/h) mit Hilfe von 1,7 ccm HSbF6, verdünnt mit Flußsäure durch Auflosen von 4, 5 g Antimontetrafluorid in 70 g flüssiger FluBsäure. Yor dem Einführen in den Reaktor wurden Isobutan und Athen miteinander bei erhöhtem Druck vermischt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von-10° und einem Wasserstoffdruck von 10 at abs. durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in ein Absetzgefäß geleitet, in welchem sich der Katalysator rasch absetzte, worauf er zu dem Reaktor zurückgeführt wurde.Example 13 In In a continuously driven, stirred reactor isobutane (1.81 mol / h) was alkylated with ethene (0.38 Ifol / h) using 1.7 ccm HSbF6, diluted with hydrofluoric acid by dissolving 4.5 g of antimony tetrafluoride in 70 g of liquid hydrofluoric acid. Before being introduced into the reactor, isobutane and Athens mixed together under increased pressure. The reaction was carried out at a temperature of -10 ° and a hydrogen pressure of 10 at abs. carried out. The reaction products were continuously fed into a sedimentation vessel together with the catalyst, in which the catalyst settled rapidly, whereupon it was returned to the reactor became.
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle X und XI ersichtlich. The test results are shown in Tables X and XI.
Tabelle @ Zusammensetzung des Zeit in Minuten Reaktionsproduktesio-140140-170170-200200-230230-260 (nach Batfernen von nicht-umgesetztem Isobutan), Gew.-% <C6-Kohlenwasserstoffe 31.4 41.4 51.4 48.2 46.8 C6-Kohlenwasserstoffe 60.4 50.2 44.0 42.9 43.7 >C6-Kohlenwasserstoffe 8.2 8.4 4.6 8.9 9.5 Tabelle XI ----------------------------------------------------------------------------@ der Zeit, lVlinuten C6-Kohlenwasserstof-110-140 140-170 170-200 200-230 230-260 fe in Gew.-% 2, 2-Dimethylbutan 4. 7 4. 7 3. 0 3. 5 1. 9 2, 3-Dimethylbutan 70. 7 69. 2 72. 1 71. 5. 68. 7 2-Methylpentan 2.7 17.0 16.8 16.0 17. 3 3-Methylpentan 1.8 9.1 8.1 9.0 12.1 n-Hexan Beispiel 14 In einem mit Rührvorrichtung versehenen Hastelloy-B-Reaktor mit 1 lFassungsvermögen wurden 500 ccm Toluol bei einer Temperatur von 95° umgewandelt mit Hilfe von 30 ccm Hexafluorantimonsaurekatalysator, verdinnt mit-300 ccm Flußsäure. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 7 stunden entsprach den Angaben in Tabelle XII.Table @ Composition of the time in minutes reaction productio-140140-170170-200200-230230-260 (after removing unreacted isobutane),% by weight <C6 hydrocarbons 31.4 41.4 51.4 48.2 46.8 C6 hydrocarbons 60.4 50.2 44.0 42.9 43.7> C6 hydrocarbons 8.2 8.4 4.6 8.9 9.5 Table XI ------------------------------------------------ ---------------------------- @ the time, lVlinuten C6 hydrocarbon 110-140 140-170 170-200 200-230 230-260 Fe in% by weight 2,2-dimethylbutane 4. 7 4. 7 3. 0 3. 5 1. 9 2,3-dimethylbutane 70. 7 69, 2 72, 1 71, 5, 68. 7 2-Methylpentane 2.7 17.0 16.8 16.0 17. 3 3-Methylpentane 1.8 9.1 8.1 9.0 12.1 n-hexane Example 14 In a equipped with a stirrer Hastelloy-B reactor with 1 liter capacity were 500 cc of toluene at one temperature of 95 ° converted with the aid of 30 ccm hexafluoroantimonic acid catalyst, diluted with -300 cc hydrofluoric acid. The composition of the reaction product after 7 hours corresponded to the information in Table XII.
Tabelle XII Spaltprodukt <80°C 0,3 Gew.-% Benzol 18, 9" Toluol 61, 1" Athylbenzol 0, 4" Xylole 13, 0" Tri + Tetramethylbenzol 6, 3" Table XII Cleavage product <80 ° C. 0.3% by weight benzene 18.9 "toluene 61.1 "ethylbenzene 0, 4" xylenes 13.0 "tri + tetramethylbenzene 6, 3"
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