DE1468513A1 - Process for the catalytic production of gaseous olefins, preferably propylene and / or butenes - Google Patents

Description

Verfahren zur katalytischen Herstellung von gasförmigen Olefinen, vorzugsweise Propylen und/oder Butenen.Process for the catalytic production of gaseous olefins, preferably propylene and / or butenes.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und Spaltung gasförmiger und/oder niedrig siedender flüssiger bzw. dampfförmiger Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im MolekUl zu einem Reaktionsgemisch, das nach einmaligem Durchgang durch den Reaktor mindestens 35, vorzugsweise mehr als 4o Gew. % gasförmiger Olefine, vorzugsweise Propylen und und Buten, enthält, bezogen auf die Einsatzkohlenwasserstoffe, und in dem das Verhältnis Propylen zu Äthylen größer als 1/vorzugsweise größer als 2 und das Verhältnis der (C3 + C4)-Olefine zu Athylen größer als 2, vorzugsweise größer als 4 ist. The invention relates to a method for catalytic dehydrogenation and cleavage of gaseous and / or low-boiling liquids or vapors Hydrocarbons with at least 3 carbon atoms in the molecule to form a reaction mixture, after a single pass through the reactor at least 35, preferably more contains more than 40% by weight of gaseous olefins, preferably propylene and butene, based on the feed hydrocarbons, and in which the ratio of propylene to Ethylene greater than 1 / preferably greater than 2 and the ratio of the (C3 + C4) olefins to ethylene is greater than 2, preferably greater than 4.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur katalytischen und/ oder thermischen Umformung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von insbesondere gasförmigen Olefinen bekannt. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen dem Reaktionsraum außer den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen ein bei den herrschenden Temperaturen mit den Kohlenwasserstoffen nicht oder nur wenig reagierender gas-oder dampfförmiger Stoff, Vorzugsweise Wasserdampf, zugesetzt, um den Partialdruck der umzusetzenden und gebildeten Kohlenwasserstoffe zu erniedrigen, eine kurze Verweilzeit der Kohlenwasserstoffdämpfe im Reaktionsraum zu erzielen und dadurch unerwUnschte Nebenreaktionen, vor allem die Rußbildung, möglichst zu vermeiden. There are already numerous processes for catalytic and / or thermal transformation of hydrocarbons for the production of especially gaseous ones Known olefins. In this process, the reaction space is generally excepted the hydrocarbons to be converted at the prevailing temperatures Gaseous or vaporous substances which do not react or react only slightly to the hydrocarbons Substance, preferably water vapor, added in order to reduce the partial pressure of the and to lower the hydrocarbons formed, a short residence time of the hydrocarbon vapors to achieve in the reaction chamber and thereby undesired side reactions, especially to avoid soot formation as far as possible.

Bei den bekannten Spaltverfahren wird als olefinisches Reaktionsprodukt bevorzugt Athylen gebildet, höhere gasförmige Olefine, wie Propylen und Butene, fallen nur in relativ geringen Mengen (im Vergleich zu Athylen) an.-Unter Butenen werden hier und im folgenden sowohl Mono-als auch Diolefine, die sich von n-oder i-Butan ableiten, zusammengefaßt.-Zur Gewinnung von höheren Olefinen, wie z. B. Propylen und Butenen, werden im allgemeinen die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe, also beispielsweise Propan und Butane, an speziellen Dehydrierungskatalysatoren umgesetzt, wobei die Reaktionsbedingungen derart gewählt werden, daß die Spaltung im wesentlichen vermieden wird.In the known cleavage processes, the olefinic reaction product is used preferably formed ethylene, higher gaseous olefins such as propylene and butenes, are only obtained in relatively small amounts (compared to ethylene). Among butenes here and below both mono- and diolefins, which differ from n- or Derive i-butane, summarized.-For the recovery of higher olefins, such as. B. Propylene and butenes, are generally the corresponding saturated hydrocarbons, So for example propane and butane, on special dehydrogenation catalysts implemented, the reaction conditions being chosen so that the cleavage is essentially avoided.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist es, daß bei Temperaturen unter 7oo°C der Umsatz bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor im allgemeinen verhältnismäßig gering ist und z. B. nur lo-20 % der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in die erwünschten Olefine umgesetzt werden, wenn unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß nicht größere Mengen unerwünschter Nebenprodukte gebildet werden. Bei höheren Temperaturen, wie sie insbesondere bei der thermischen Spaltung angewandt werden, können dagegen bei einmaligem Durchgang u. U. 4o-60 % gasförmige Olefine, überwiegend Athylen, erhalten werden. A disadvantage of the known method is that at temperatures below 7oo ° C the conversion with a single pass through the reactor in general is relatively low and z. B. only lo-20% of the hydrocarbons used converted into the desired olefins when operated under such conditions is that not large amounts of undesirable by-products are formed. at higher temperatures, such as those used in particular in thermal cleavage , on the other hand, with a single pass, under certain circumstances 4o-60% gaseous olefins, predominantly ethylene.

Die Zugabe von partialdrucksenkenden Gasen und/oder Dämpfen, insbesondere von Wasserdampf, hat u. a. den Nachteil, daB WSrme zum Aufheizen dieser Stoffe auf die Reaktionstemperatur aufgewendet werden muB, die bei der Abkühlung des aus dem Reaktor austretenden Gemisches nur teilweise als weniger wertvolle Abwärme wiedergewonnen werden kann, und daß die Abtrennung der zugegebenen Gase und/oder Dämpfe von den eigentlichen Reaktionsprodukten zusätzliche Einrichtungen erfordert. The addition of partial pressure lowering gases and / or vapors, in particular of water vapor, has, inter alia. the disadvantage that heat is used to heat these substances the reaction temperature must be used when cooling the from the Reactor exiting mixture is only partially recovered as less valuable waste heat can be, and that the separation of the added gases and / or vapors from the actual reaction products requires additional facilities.

Der Wärmebedarf für die Dehydrierung und/oder Spaltung wird bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung gasförmiger Olefine auf verschiedene Weise gedeckt : Die Wärme wird z. B. durch AuBenheizung, durch Innenheizung unter Verbrennung eines Teiles der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe bzw. sonstiger Brennstoffe oder mit Hilfe gasförmiger oder fester Wärmeträger zugefUhrt. Bei katalytischen Verfahren müssen im allgemeinen die Katalysatoren in regelmäigen Abständen regeneriert werden, z. B. durch Abbrennen der meist aus Kohlenstoff oder kohlenstoffreichen Polymerisaten bestehenden Ablagerung. Es sind sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeitende Verfahren bekannt. The heat requirement for the dehydration and / or cleavage is in the known processes for the production of gaseous olefins covered in various ways : The heat is z. B. by external heating, by internal heating with combustion some of the hydrocarbons or other fuels to be converted or supplied with the help of gaseous or solid heat transfer media. In catalytic processes In general, the catalysts have to be regenerated at regular intervals, z. B. by burning off the mostly carbon or carbon-rich polymers existing deposit. They are both continuous and discontinuous working methods known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gasförmige Olefine, und zwar vorzugsweise Propylen und Butene, in hoher Ausbeute bzw. hoher Konzentration im Reaktionsprodukt nach einmaligem Durchgang durch den Reaktor aus gesättigten Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Zusammensetzung herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Verfahrensbedingungen-Temperaturen, Durchsatzmengen und Verweilzeiten der Einsatzstoffe im Reaktor-in der nachstehend beschriebenen Weise eingestellt werden. Es wurde gefunden, daß es durch die Auswahl bzw. Einhaltung dieser Verfahrensbedingungen möglich ist, das Ausmaß der nebeneinander ablaufenden Dehydrierungs-und Spaltreaktionen derart zu lenken, daß unabhkngig von der Zusammensetzung des Einsatzproduktes als bevorzugte Reaktionsprodukte immer Propylen und Butene -neben Äthylen-gebildet werden. The invention is based on the object of gaseous olefins, and preferably propylene and butenes, in high yield or high concentration in the reaction product after a single pass through the reactor from saturated Produce hydrocarbons of different compositions. This task is achieved according to the invention in that the process conditions - temperatures, Throughput quantities and residence times of the starting materials in the Reactor-in can be set as described below. It was found that it by selecting or complying with these procedural conditions, it is possible that Extent of the dehydration and cleavage reactions taking place side by side in such a way draw that regardless of the composition of the feedstock as preferred Reaction products are always propylene and butene - in addition to ethylene - are formed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und Spaltung gasförmiger und/oder niedrig siedender flUssiger bzw. dampfförmiger Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül zu einem Reaktionsgemisch, das nach einmaligem Durchgang durch den Reaktor mindestens 35, vorzugsweise mehr als 4o Gew. % gasfUrmiger Olefine, vorzugsweise Propylen und Butene, enthält, bezogen auf die Einsatzkohlenwasserstoffe, und in dem das Verhältnis Propylen zu Athylen größer als 1, vorzugsweise größer als 2 und das Verhältnis der (C3 + C4)-Olefine zu Athylen grbBer als 2, vorzugsweise größer als 4 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die katalytische Umsetzung ohne Zusatz von Wasserdampf oder anderen, den Partialdruck der Kohlenwasserstoffe senkenden Stoffen an an sich bekannten Katalysatoren, die im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydraten oder Aluminiumsilikaten oder aus Gemischen und/oder Verbindungen von Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydraten und Kieselsäure bestehen, bei Temperaturen von 55o bis 725°C durchgefUhrt wird, und daß die stündliche Durchsatzmenge der Einsatzstoffe mehr als 6oo, vorzugsweise mehr als looo, Raumteile gas-und/oder dampfförmiger Kohlenwasserstoffe pro Raumteil Reaktorvolumen beträgt bei einer Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe im Reaktionsraum von weniger als o, 5 sec. The invention relates to a process for catalytic dehydrogenation and cleavage of gaseous and / or low-boiling liquids or vapors Hydrocarbons with at least 3 carbon atoms in the molecule to form a reaction mixture, after a single pass through the reactor at least 35, preferably more contains 40% by weight of gaseous olefins, preferably propylene and butenes on the feed hydrocarbons, and in which the ratio of propylene to ethylene greater than 1, preferably greater than 2 and the ratio of the (C3 + C4) olefins to ethylene is greater than 2, preferably greater than 4, which is characterized is that the catalytic conversion without the addition of steam or other, the Partial pressure of the hydrocarbon-lowering substances on known catalysts, which essentially consist of aluminum oxide or aluminum oxide hydrates or aluminum silicates or from mixtures and / or compounds of aluminum oxide or aluminum oxide hydrates and Silicic acid is carried out at temperatures of 55o to 725 ° C, and that the hourly throughput of the starting materials is more than 600, preferably more as 10000 parts by volume of gaseous and / or vaporous hydrocarbons per part by volume of reactor volume is less with a residence time of the hydrocarbons in the reaction chamber as 0.5 sec.

GegenUber den bisher bekannten Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propylen bzw. Butan zu Butenen werden bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz der gleichen (reinen) Kohlenwasserstoffe wesentlich höhere Ausbeuten an C3-und/oder C4-Olefinen erhalten : Bei Verwendung von Propan als Rohstoff wird ein Olefingemisch mit einem Propylen-zu Äthylen-Verhalt. nis größer als lo, vorzugsweise größer als 20, erhalten, wenn erfindungsgemäß die Reaktionstemperatur 50-68o°C,/ünd die Durchvorzugsweise 6o-o°C, satzmenge mehr als 700, vorzugsweise mehr als 1500 Raumteile gasförmiges Propan pro Raumteil Reaktorvolumen beträgt. Bei Einsatz von Butan kann durch Einstellung der Reaktionstemperatur und der Durchsatzmenge entweder die Erzeugung von Propylen oder von Butenen begünstigt werden. FUr die bevorzugte Bildung von Propylen aus Butan, bei der das Verhältnis der (C3 + C4)-Olefine zu fithylen größer als 2, vorzugsweise größer als 6 ist, beträgt erfindungsgemäß die Reaktionstemperatur 625 bis 725°C, vorzugsweise 650-7oo°C, und die Durchsatzmenge mehr als 600, vorzugsweise mehr als 125o Raumteile gasförmiges Butan pro Raumteil Reaktorvolumen. Compared to the previously known processes for the dehydrogenation of propane to propylene or butane to butenes when using the invention Process using the same (pure) hydrocarbons is much higher Yields of C3 and / or C4 olefins obtained: When using propane as raw material becomes an olefin mixture with a propylene-to-ethylene ratio. nis bigger than lo, preferably greater than 20 obtained if, according to the invention, the reaction temperature 50-68o ° C, / and the through preferably 6o-o ° C, set quantity more than 700, preferably more than 1500 parts by volume of gaseous propane per part by volume of reactor volume amounts to. When using butane, by setting the reaction temperature and the throughput either favors the production of propylene or of butenes will. For the preferred formation of propylene from butane, in which the ratio the (C3 + C4) olefins to ethylene is greater than 2, preferably greater than 6 according to the invention the reaction temperature 625 to 725 ° C, preferably 650-7oo ° C, and the throughput is more than 600, preferably more than 125o parts of the volume gaseous Butane per part of the volume of the reactor.

Eine bevorzugte Bildung von Butenen aus Butan mit einem Verhältnis der (C3 + C4)-Olefine zu Kthylen größer als lo, vorzugsweise größer als 2o im Reaktionsgemisch wird erfindungsgemäß erhalten, bei einer Reaktionstemperatur von 55o bis 68o°C, vorzugsweise 575 bis 625°C, und einer Durchsatzmenge von mehr als 600, vorzugs- @ weise mehr als 125o Raumteilen gasfrmigen Butans pro Raumteil Reaktorvolumen.A preferred formation of butenes from butane with a ratio the (C3 + C4) olefins to ethylene greater than lo, preferably greater than 2o in the reaction mixture is obtained according to the invention at a reaction temperature of 55o to 68o ° C, preferably 575 to 625 ° C, and a throughput of more than 600, preferably @ wise more than 125o parts by volume of gaseous butane per part of reactor volume.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, insbesondere sind die eingangs beschriebenen bekannten Methoden zur Deckung des Wärmebedarfes für die endothermen Umsetzungen anwendbar. The method according to the invention can be carried out in various ways are, in particular, the known methods described at the outset for covering of the heat requirement for the endothermic reactions.

Bei dem neuen Verfahren werden an sich bekannte, im Handel erhältliche Katalysatoren verwendet, die im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydraten oder Aluminiumsilikaten oder aus Gemischen und/oder Verbindungen von Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydraten und Kieselsäure bestehen. Diese bekannten Katalysatoren lassen sich beispielsweise durch die wirksame Oberfläche, die mindestens 150 m2/g, vorzugsweise mehr als 180 m2/g, beträgt, charakterisieren. In the new method are known, commercially available Catalysts used, which essentially consist of aluminum oxide or aluminum oxide hydrates or aluminum silicates or from mixtures and / or compounds of aluminum oxide or oxydhydrates and silicic acid. Let these known catalysts for example, through the effective surface area, which is at least 150 m2 / g, preferably more than 180 m2 / g, characterize.

Die Katalysatoren können z. B. in bekannter Weise in rohrförmigen Reaktionsräumen fest angeordnet sein, die vorzugsweise von außen beheizt werden. In diesem Fall ist in regelmäßigen Abständen eine Regenerierung der Katalysatoren, insbesondere die Entfernung von abgeschiedenem Kohlenstoff durch Abbrennen, erforderlich. Besonders vorteilhaft wird das neue Verfahren in der Weise durchgeführt, daß die Katalysatoren im Kreislauf durch die Reaktionszone und eine Regenerier-bzw. Abbrennzone gefÜhrt werden. Dadurch ist nicht nur eine kontinuierliche Betriebsweise mit gleichmäßig aktiven, kohlenstofffreien bzw.-armen Katalysatoren möglich, sondern die Katalysatoren können in der Regenerier-und Abbrennzone auch so aufgeheizt werden, daß sie die fUr die Umsetzung benötigte Wärme als Wärmeträger in den Reaktionsraum einbringen und eine zusätzliche Beheizung überflüssig ist. The catalysts can, for. B. in a known manner in tubular Reaction chambers be fixedly arranged, which are preferably heated from the outside. In this case, the catalysts must be regenerated at regular intervals, in particular the removal of deposited carbon by burning off is required. The new method is particularly advantageously carried out in such a way that the Catalysts in circulation through the Reaction zone and a regeneration or. Burn zone are guided. This is not just a continuous mode of operation possible with uniformly active, carbon-free or low-carbon catalysts, but the catalysts can also be heated in the regeneration and burn-off zone in such a way that that it supplies the heat required for the reaction as a heat transfer medium in the reaction space bring in and additional heating is superfluous.

. Es kann bei dieser Verfahrensweise auch zweckmäßig sein, als Wärmeträger nicht allein die Katalysatoren zu benutzen, sondern ein Gemisch aus Katalysatoren und inerten Feststoffen, die gemeinsam als Wärmeträger wirken. Die Kreislaufführung der vorzugsweise feinkörnigen Feststoffe kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. können sie die Reaktionszone in Form einer Wirbelschicht oder als geschlossene, abwärts wandernde Schüttung durchlaufen. Die Regenerier-und Abbrenn-bzw. Aufheizzone für die Katalysatoren und ggf. die inerten Wärmeträger kann in gleicher Weise wie die Reaktionszone oder als pneumatische Förderstrecke ausgebildet sein.. In this procedure, it can also be useful as a heat transfer medium Not just using the catalysts, but a mixture of catalysts and inert solids that work together as heat transfer media. The circulation the preferably fine-grained solids can be done in a known manner, for. B. you can use the reaction zone in the form of a fluidized bed or as a closed, traverse downward moving bulk. The regeneration and burn-off or. Heating zone for the catalysts and optionally the inert heat transfer media can be done in the same way as the reaction zone or be designed as a pneumatic conveyor line.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäBen Verfahrens, daß infolge der oben angegebenen Durchsatzleistung von mehr als 600, vorzugsweise mehr als looo Raumteilen gas-und/oder dampfförmiger Kohlenwasserstoffe pro Raumteil Reaktorvolumen, die ein Mehrfaches der bei bekannten Verfahren verwendeten Leistung darstellt, zur Umsetzung einer bestimmten Kohlenwasserstoffmenge eine Anlage mit wesentlich geringerer Baugröße als bei den bisher bekannten Verfahren notwendig ist, bzw. es kann in einer Anlage der bisher üblichen Größe eine wesentlich größere Kohlenwasserstoffmenge pro Zeiteinheit umgesezt werden. It is a particular advantage of the method according to the invention that as a result of the above specified throughput of more than 600, preferably more as looo parts of space of gaseous and / or vaporous hydrocarbons per part of space of reactor volume, which represents a multiple of the power used in known methods, for Implementation of a certain amount of hydrocarbons a plant with much less Size than in the previously known method is necessary, or it can be in one Plant of the usual size a much larger amount of hydrocarbons be implemented per unit of time.

Durch Einstellung von der angegebenen Reaktionstemperatur, Strömungsgeschwindigkeit und Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe im Reaktionsraum wird erreicht, daß bei einmaligem Durchgang mindestens 45-50 % der Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden, wobei mehr als 60 %, insbesondere mehr als 80 % der Umsetzungsprodukte, Olefine sind. Uberraschenderweise zeigte sich, daß bei dieser Verfahrensweise ohne Zugabe von Verdünnungsmitteln (Wasserdampf) keine störende Rußbildung auftritt. Es bilden sich zwar geringe Mengen Kohlenstoff, die sich auf dem Katalysator bzw. dem festen Umlaufgut ablagern, und ggf. mit diesem aus dem Reaktionsraum abgefuhrt werden. Der Kohlenstoff wird aber bei der Aufheizung und/ oder Regenerierung der Katalysatoren und/oder W§rmeträger abgebrannt und dadurch im Verfahren selbst nutzbar gemacht. By setting the specified reaction temperature, flow rate and residence time of the hydrocarbons in the reaction space is achieved that with a single Passage at least 45-50% of the hydrocarbons are converted, with more than 60%, in particular more than 80%, of the reaction products are olefins. Surprisingly it was found that with this procedure without the addition of diluents (steam) no disturbing soot formation occurs. Small amounts of carbon are formed, which are on the catalyst or the solid Deposit circulating goods, and possibly discharged with this from the reaction space. The carbon will but when heating and / or regenerating the catalysts and / or heat carriers burned down and thus made usable in the process itself.

Wenn mit im Kreislauf gefUhrten Katalysatoren bzw. Katalysator-Wärmeträger-Gemischen gearbeitet wird, wird ggf. in die mit dem Reaktor verbundenen Leitungen zur Zu-und Abführung des Umlaufgutes als Sperrgas, das das Abströmen von Kohlenwasserstoffen aus dem Reaktionsraum verhindert, Wasserdampf oder olefinfreies Restgas eingeleitet, von dem evtl. eine geringe Menge in den Reaktionsraum einströmen kann. Die Menge des in der Nähe des Kohlenwasserstoff-Eintritts in den Reaktionsraum evtl. einströmenden Sperrgases beträgt aber weniger als 8 Gew. %-vorzugsweise weniger als 3 Gew. %-der Kohlenwasserstoffmenge und kann im Vergleich zu den bekannten, mit Verdünnungsgas arbeitenden Verfahren als"Verunreinigung"der Einsatzkohlenwasserstoffe angesehen werden, aber nicht als ein Verdünnungsgas, das die Umsetzungen im Reaktionsraum beeinfluBt durch z. B. Herabsetzung des Partialdruckes. Die bei den bekannten Verfahren zugesetzten Verdünnungsgas-z. B. Wasserdampfmengen sind im allgemeinen wesentlich größer als die Menge an Einsatz-Kohlenwasserstoffen, wenn man die Volumina im gasförmigen Zustand vergleicht, bzw. die Gewichtsmengen von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf sind etwa gleich. If with circulating catalysts or catalyst-heat carrier mixtures is carried out, is possibly in the lines connected to the reactor for supply and Discharge of the circulating material as a sealing gas, which prevents the outflow of hydrocarbons prevents water vapor or olefin-free residual gas from entering the reaction chamber, a small amount of which may flow into the reaction chamber. The amount that possibly flowing into the reaction space near the hydrocarbon inlet However, sealing gas is less than 8% by weight - preferably less than 3% by weight - of the Hydrocarbon amount and can be compared to the known, with diluent gas working processes are regarded as "contamination" of the feed hydrocarbons be, but not as a diluent gas that the reactions in the reaction space influenced by e.g. B. Reduction of the partial pressure. The known methods added diluent-z. B. Amounts of water vapor are generally essential greater than the amount of hydrocarbons used when considering the volumes in the gaseous State compares, or the weight amounts of hydrocarbons and water vapor are about the same.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar zur Gewinnung von Propylen aus Propan. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der neuen Verfahrensweise mit Propan als Ausgangsmaterial die olefinischen Reaktionsprodukte zu mehr als go % aus Propylen bestehen, während bei wirtschaftlich interessanten Umsetzungsgraden bei den bekannten thermischen Verfahren der Athylenanteil in den olefinischen Umsetzungsprodukten bei weitem überwiegt. The method according to the invention can be used particularly advantageously for the production of propylene from propane. It has surprisingly been shown that in the new procedure with propane as the starting material, the olefinic Reaction products consist of more than go% propylene, while economical Interesting degrees of conversion in the known thermal processes of the ethylene content by far predominates in the olefinic reaction products.

Als volumenmäBig überwiegendes Nebenprodukt der erfindungsgemäßen Umsetzung von Propan wird dagegen eine der Olefinbildung proportionale Menge Wasserstoff erzeugt. As the predominant by-product of the invention in terms of volume Conversion of propane, on the other hand, becomes an amount of hydrogen proportional to the formation of olefins generated.

Ein weiterer besonderer Vorteil der Urnsetzung von Propan nach dem neuen Verfahren ist die Tatsache, daB das den Reaktor vcrlassende Gasgemisch im wesentlichen aus Propylen, Wasserstoff, Methan und nichtumgesetztem Propan besteht-diese 4 Gase bilden mindestens 9o Gew. % des Reaktionsproduktes. Das Propylen und Propan kann aus diesem Gemisch z. B. durch Auswaschen oder Adsorption nach bekannten Verfahren abgetrennt und gewonnen werden. Diese einfache Aufarbeitung des Gases ist möglich, da nur unwesentliche Mengen C2-Kohlenwasserstoffe im Reaktionsprodukt enthalten sind, auf deren Abtrennung im allgemeinen verzichtet werden kann. Another special advantage of the conversion of propane after new process is the fact that it leaves the reactor Gas mixture This consists essentially of propylene, hydrogen, methane and unreacted propane 4 gases form at least 90% by weight of the reaction product. The propylene and propane can from this mixture z. B. by washing or adsorption according to known methods separated and recovered. This simple processing of the gas is possible, as only insignificant amounts of C2 hydrocarbons are contained in the reaction product are, the separation of which can generally be dispensed with.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschließend für zwei beispielsweise Ausführungsformen näher beschrieben : Abb. 1 zeigt eine Anordnung, bei der die katalytischen Wärmeträger bzw. das Wärmeträger-Katalysator-Gemisch im Reaktionsraum von den Reaktionsgasen im Wirbelschichtzustand gehalten werden. Ein Teil der Feststoffe wird kontinuierlich oder diskontinuierlich zum Aufheizen und/oder Regenerieren abgezogen und eine entsprechende Menge aufgeheizter und/oder regenerierter Feststoffe dem Reaktor wieder zugeführt. The inventive method is then used for two, for example Embodiments described in more detail: Fig. 1 shows an arrangement in which the catalytic Heat transfer medium or the heat transfer medium-catalyst mixture in the reaction space from the reaction gases be kept in the fluidized bed state. Part of the solids becomes continuous or withdrawn discontinuously for heating and / or regeneration and a corresponding one Amount of heated and / or regenerated solids fed back into the reactor.

Abb. 2 zeigt eine Anwendung des Verfahrens unter Verwendung von im Kreislauf geführten, kornigen, festen Wärmeträgern mit katalytischen Eigenschaften bzw. einem Gemisch aus Wärmeträgern und Katalysatoren, die den Reaktionsraum als abwärts wandernde Schüttung passieren. Fig. 2 shows an application of the method using im Circulation-guided, granular, solid heat carriers with catalytic properties or a mixture of heat carriers and catalysts, which the reaction space as pass downwardly migrating embankment.

Die in Abb. 1 beispielsweise dargestellte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einem Reaktionsraum 1 mit einem darüber angeordneten Vorrats-oder Sammelbunker 2, aus dem die aufgeheizten und/oder regenerierten, feinkörnigen, katalytischen Wärmeträger bzw. das Wärmeträger-Katalysator-Gemisch durch ein Fallrohr in den Reaktionsraum 1 eingeführt werden. Zur Dosierung der ZufluBmenge ist im Fallrohr 3 ein beweglicher Schieber 4 angeordnet. Um den Ubertritt von gas-und/oder dampfförmigen Real- : tionsprodukten aus dem Reaktor 1 in den Bunker 2 zu verhindern, kann in das Fallrohr 3 durch eine Leitung 5 ein Sperrgas, z. B. olefinfreies Restgas oder Wasserdampf, unter solchem Druck eingeführt werden, daß keine Gase und/oder Dämpfe aus dem Reaktorl in das Fallrohr 3 übertreten, bzw. daß dauernd eine geringe Menge 'Sperrgas aus dem Fallrohr 3 in den Reaktor 1 überströmt. Die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe werden durch eine Leitung 6 (die z. B. als Ringleitung mit zahlreichen ZuSührungen in den Reaktor 1 ausgebildet sein kann) dem Unterteil des Reaktors zugeführt. Sie strömen aufwärts durch die feinkörnigen Feststoffe und wirbeln diese zu einer flüssigkeitsähnlichen Schicht auf. Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor 1 oberhalb der Wirbeschicht durch die Leitung 7. zon V c n den feinkörnigen Feststoffen wird kontinuierlich oder absatzweise eine Teilmenge durch die Leitung 8 nach unten abgezogen und zu einer nicht dargestellten Aufheiz-und/oder Regeneriervorrichtung bekannter Bauart geführt, aus der die Feststoffe in den Bunker 2 gefördert werden. In der Leitung 8 ist ebenfalls ein Dosierschieber 9 angeordnet, mit dem die Menge der abzuführenden Feststoffe bzw. die Wirbelschichthöhe im Reaktor 1 reguliert werden kann. Durch die Leitung lo kann ein Sperrgas in die Leitung 8 eingeführt werden, um das Abströmen von Kohlenwasserstoffen zu verhindern, analog der Wirkung des durch Leitung 5 in das Fallrohr 3 3 eingeleiteten Sperrgases. Bei Verwendung von olefinfreiem Restgas als durch Leitung lo zugeführtem Sperrgas kann dessen Druck so eingestellt werden, daß die Hauptmenge des Sperrgases mit den Feststoffen zur Aufheiz-und/oder Regeneriervorrichtung strömt. The device shown in Fig. 1 for implementation of the process consists of a reaction chamber 1 with one arranged above it Storage or collecting bunker 2, from which the heated and / or regenerated, fine-grained, catalytic heat transfer medium or the heat transfer medium-catalyst mixture through a downpipe are introduced into the reaction chamber 1. There is a downpipe to dose the inflow 3 a movable slide 4 is arranged. To avoid the transfer of gaseous and / or vaporous To prevent realization products from the reactor 1 in the bunker 2, can in the downpipe 3 through a line 5 a sealing gas, for. B. olefin-free residual gas or Water vapor, introduced under such pressure that no gases and / or vapors from the Reaktorl into the downpipe 3, or that constantly a small amount 'Sealing gas flows over from the downpipe 3 into the reactor 1. The ones to be implemented Hydrocarbons are through a line 6 (e.g. as a ring line with numerous feeds can be formed in the reactor 1) fed to the lower part of the reactor. she flow upwards through the fine-grained solids and swirl them into a liquid-like one Layer on. The reaction products leave the reactor 1 above the fluidized bed through the line 7. zon V c n the fine-grained solids becomes continuous or a partial amount withdrawn intermittently through the line 8 downwards and closed a heating and / or regeneration device of known type, not shown out of which the solids are conveyed into the bunker 2. On the line 8 a metering slide 9 is also arranged, with which the amount of to be discharged Solids or the fluidized bed height in the reactor 1 can be regulated. By the line lo, a sealing gas can be introduced into the line 8 to prevent the outflow to prevent hydrocarbons, analogous to the effect of the line 5 in the downpipe 3 3 introduced sealing gas. When using olefin-free residual gas as sealing gas supplied through line lo, its pressure can be adjusted so that that the main amount of the sealing gas with the solids for the heating and / or regeneration device flows.

Abb. 2 stellt eine andere beispielsweise AusfUhrungsform fUr die DurchfUhrung des Verfahrens nach der Erfindung dar. In den Reaktionsraum 11 rutschen aus einem Vorråts-oder Sammelbunker 12 durch das Fallrohr 13 die katalytischen Wärmeträger bzw. das Wärmeträger-Katalysator-Gemisch als geschlossene Schüttung herab, die den Reaktor 11 mit Ausnahme eines dem Böschungswinkel der Feststoffe entsprechenden, freibleibenden oberen Ringraumes ausfüllen und nach unten durch eine Abführungsleitung 18 zu einer nicht dargestellten, bekannten Aufheiz-und/oder Regeneriervorrichtung geleitet werden, aus der sie in den Bunker 12 zurückgeführt werden. Fig. 2 shows another exemplary embodiment for the Implementation of the method according to the invention. Slide into the reaction chamber 11 the catalytic heat transfer medium from a storage or collecting bunker 12 through the downpipe 13 or the heat carrier-catalyst mixture as a closed bed down which the Reactor 11 with the exception of one corresponding to the angle of repose of the solids, Fill in the remaining upper annular space and down through a discharge line 18 to a known heating and / or regeneration device, not shown are passed, from which they are returned to the bunker 12.

Im Fallrohr 18-ist ein Regelschieber 19 angeordnet, mit dem die Umlaufgeschwindigkeit der Feststoffe reguliert werden kann. Durch die Leitungen 15 bzw. 2o kann Sperrgas in das Fallrohr 13 bzw. 18 eingeleitet werden, um den Ubertritt von Gasen und/oder Dämpfen aus dem Reaktionsraum in das obere bzw. untere Fallrohr zu verhindern. Die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe werden dem Unterteil des Reaktors 11 durch die Leitung 16 zugeführt, die Reaktionsprodukte oberhalb der Schüttung aus dem freien Ringraum durch die Leitung 17 abgeführt.In the downpipe 18 a control slide 19 is arranged with which the rotational speed the solids can be regulated. Sealing gas can pass through the lines 15 or 2o are introduced into the downpipe 13 or 18 to prevent the passage of gases and / or To prevent vapors from the reaction chamber in the upper or lower downpipe. the to be converted hydrocarbons are the lower part of the reactor 11 by the Line 16 is fed, the reaction products above the bed from the open Annular space discharged through line 17.

Da das Temperaturniveau im Reaktionsraum bei dem neuen Verfahren niedriger liegt als bei den bekannten, insbesondere den thermischen Verfahren, ist es nicht notwendig, das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch zur Vermeidung von Nachreaktionen schnell stark abzukUhlen (abzuschrecken), es genUgt vielmehr eine normale GaskUhlung, da die Temperatur des austretenden Gemisches so niedrig liegt, daß ohne Anwesenheit von Katalysatoren keine Umsetzungen mehr stattfinden. Because the temperature level in the reaction chamber in the new process is lower than with the known, in particular the thermal processes it is not necessary to avoid the gas mixture emerging from the reactor To cool down quickly (deterred) after-reactions, rather one is sufficient normal gas cooling, as the temperature of the exiting mixture is so low that no more reactions take place without the presence of catalysts.

Aus den in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Beispielen sind die Betriebsbedingungen und Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ersichtlich. Die den Beispielen 2 bis 6 entsprechenden Versuche wurden in einer Vorrichtung entsprechend Fig. 1 der Beschreibung durchgefuhrt, der Versuch von Beispiel 8 in einer Vorrichtung nach Fig. 2. In Beispiel 1 und 7 sind die Ergebnisse je eines Vergleichsversuches mit Wasserdampf-Zugabe in einer der Fig. 1 entsprechenden Vorrichtung angegeben. From the examples compiled in Table 1 below are the operating conditions and results of the procedure according to the invention evident. The experiments corresponding to Examples 2 to 6 were carried out in a Device carried out according to FIG. 1 of the description, the experiment of the example 8 in an apparatus according to FIG. 2. In Examples 1 and 7 the results are each one Comparative experiment with the addition of steam in a device corresponding to FIG. 1 specified.

Tabelle 1 Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Einsatzstoffe C3H8 C3H8 C4H10 C4H10 C4H10 Leicht- Leicht- C3H8 benzin benzin Menge/h 374g 1096g 1675g 1383g 159og 1442g 342g 1726g Wasserdampf/h 489g-38g 6og 39g 66g 484g Reaktorvolumen ccm 430 32o 420 41o 480 4oo-Temperatur °C 642 640 662 615 700 7o2 723 61o Gasmenge Nm3/ kg 0,565 0,768 0,641 0,580 0,746 0,510 0,521 0,763 Umsatz(Gew.% vom Einsatz) 9,8 46,37 55,7 51,52 72,4 73,01+) 67,8+) 45,95 Zusammensetzung der Reaktionsprod. (Gew. % bez. auf Einsatzkohlenwasserst.) C02 2, 36 0, 77 0, oo 0, 71 o, 29 0, 72 3, lo 1, 51 CO o, 14 1, 85 l, o4 o, 59 2, 26 o, 32 o, 27 1, o5 H2 o, 23 2, o7 1, 68 1, 82 1, 56 o, 69 o, 72 2, 16 N2 0, 71 0, 96 0, 96 o, 73 0, 93 o, 64 o, 66 o, 95 CH4 1, 84 1, 95 3, 86 o, 81 9, 38 7, 32 8, 21 1, 65 C2H6 0, 08 1, 17 4, 69 o, 89 8, o6 3, 78 3,00 1, 56 C3H8 66,94 49,98 1,28 2, 74 o, 91 1, 55 0, 76 50, 94 iC4H1o 2, 13 o, 55 7, 69 10, 39 4, 82 1, 18 o, 13 l, oo nC4H10 o, 81 o, o4 34, 99 34,47 21, 14 0, 98 1, 46 o, lo C2H2 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 01 0, 06 0, 00 C2H4 2, 72 1, 18 4, 77 1, 05 14, 13 10, 79 16, 48 1, 35 c3H4 o, oo o, ol o, oo o, oo o, oo 0, 04 0, 06 0, 00 C3H6 3,70 37,99 7,73 2,62 14,96 21, 05 14, o7 35,92 C4H6 o, 16 0, 04 5, 56 4, 30 3, 63 1, 61 3, 21 0, 09 C4Hb o, 96 1, o8 20, 20 31, 22 11, 29 8,33 6,66 1,49 C5+ 1, 33 o, 16 o, 88 o, oo o, 77 12, 90 7, 7o o, o8 C6H6 o, 16 0, 19 o, 22 0, 00 o, 52 1, lo 1, 20 o, 26 flüssige Produkte (nicht umgesetztes Benzin) 18, lo 21, 3 C2-C4-Clefine 7, 54 40, 30 30, 26 39, 19 44,03 41,82 40,48 38,85 Verhältnis C3H6:C2H4 1,36: 1 32, 2 : 1 1, 62 : 1 2, 49 : 1 1, o6 : 1 1, 95 : 1 o, 85 : 1 26,61:1 Verhältnis (C4H8+C4H6): C2H4--5, 4o : 1 33,8:1 1,06 : 1 0, 92 : 1 o, 6o : 1-+) gasförmige ProdukteTable 1 Example No. 1 2 3 4 5 6 7 8 Input materials C3H8 C3H8 C4H10 C4H10 C4H10 light- light- C3H8 petrol petrol Quantity / h 374g 1096g 1675g 1383g 159og 1442g 342g 1726g water vapor / h 489g-38g 6og 39g 66g 484g reactor volume ccm 430 32o 420 41o 480 4oo temperature ° C 642 640 662 615 700 7o2 723 61o Gas quantity Nm3 / kg 0.565 0.768 0.641 0.580 0.746 0.510 0.521 0.763 Sales (% by weight of input) 9.8 46.37 55.7 51.52 72.4 73.01+) 67.8+) 45.95 Composition of the reaction prod. (Weight % based on feed hydrocarbons) C02 2, 36 0, 77 0, oo 0, 71 o, 29 0, 72 3, lo 1, 51 CO o, 14 1, 85 l, o4 o, 59 2, 26 o, 32 o, 27 1, o5 H2 o, 23 2, o7 1, 68 1, 82 1, 56 o, 69 o, 72 2, 16 N2 0, 71 0, 96 0, 96 o, 730, 93 o, 64 o, 66 o, 95 CH4 1, 84 1, 95 3, 86 o, 81 9, 38 7, 32 8, 21 1, 65 C2H6 0, 08 1, 17 4, 69 o, 89 8, o6 3, 78 3.00 1, 56 C3H8 66.94 49.98 1.28 2, 74 o, 91 1, 55 0, 76 50, 94 iC4H1o 2, 13 o, 55 7, 69 10, 39 4, 82 1, 18 o, 13 l, oo nC4H10 o, 81 o, o4 34, 99 34.47 21, 14 0, 98 1, 46 o, lo C2H2 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 01 0, 06 0, 00 C2H4 2, 72 1, 18 4, 77 1, 05 14, 13 10, 79 16, 48 1, 35 c3H4 o, oo o, ol o, oo o, oo o, oo 0.04 0.06 0.00 C3H6 3.70 37.99 7.73 2.62 14.96 21.05 14, o7 35.92 C4H6 o, 16 0, 04 5, 56 4, 30 3, 63 1, 61 3, 21 0, 09 C4Hb o, 96 1, o8 20, 20 31, 22 11, 29 8.33 6.66 1.49 C5 + 1, 33 o, 16 o, 88 o, oo o, 77 12, 90 7, 7o o, o8 C6H6 o, 16 0, 19 o, 22 0, 00 o, 52 1, lo 1, 20 o, 26 liquid products (unreacted gasoline) 18, lo 21, 3 C2-C4 clefins 7, 54 40, 30 30, 26 39, 19 44.03 41.82 40.48 38.85 ratio C3H6: C2H4 1.36: 1 32, 2: 1 1, 62: 1 2, 49: 1 1, o6: 1 1, 95: 1 o, 85: 1 26.61: 1 Ratio (C4H8 + C4H6): C2H4-5.4o: 1 33.8: 1 1.06: 1 0.92: 1 o.6o: 1- +) gaseous Products

Claims (1)

P a t e n t a n s p r ü c h e Anspruch 1) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und Spaltung gasfdrmiger und/oder niedrig siedender flüssiger bzw. dampffdrmiger Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im MolekUl zu einem Reaktionsgemisch, das nach einmaligem Durchgang durch den Reaktor mindestens 35, vorzugsweise mehr als 4o Gew. % gasförmiger Olefine, vorzugsweise Propylen und Butene, enthält, bezogen auf die Einsatzkohlenwasserstoffe, und in dem das Verhaltnis Propylen zu Athylen größer als 1, vorzugsweise größer als 2 und das Verhältnis der (C3 + C4)-Olefine zu Äthylen größer als 2, vorzugsweise größer als 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daB die katalytische Umsetzung ohne Zusatz von Wasserdampf oder anderen, den Partialdruck der Kohlenwasserstoffe senkenden Stoffen an an sich bekannten Katalysatoren, die im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydraten oder Aluminiumsilikaten oder aus Gemischen und/oder Verbindungen von Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydraten und Kieselsäure bestehen, bei Temperaturen von 55o bis 725°C durchgeführt wird, und daß die stündliche Durchsatzmenge der Einsatzstoffe mehr als 600, vorzugsweise mehr als looo, Raumteile gas-und/oder dampfförmiger Kohlenwasserstoffe pro Raumteil Reaktorvolumen beträgt bei einer Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe im Reaktionsraum von weniger als o, 5 sec.P a t e n t a n s p r ü c h e claim 1) method for catalytic Dehydration and cleavage of gaseous and / or low-boiling liquid or Vaporous hydrocarbons with at least 3 carbon atoms in the molecule a reaction mixture, which after one pass through the reactor at least 35, preferably more than 40% by weight of gaseous olefins, preferably propylene and Butenes, based on the hydrocarbons used, and in which the ratio Propylene to ethylene greater than 1, preferably greater than 2 and the ratio of (C3 + C4) olefins to ethylene is greater than 2, preferably greater than 4, thereby characterized that the catalytic conversion without the addition of steam or other substances which lower the partial pressure of the hydrocarbons are known per se Catalysts, which essentially consist of aluminum oxide or aluminum oxide hydrates or aluminum silicates or from mixtures and / or compounds of aluminum oxide or aluminum oxide hydrates and Silicic acid is carried out at temperatures of 55o to 725 ° C, and that the hourly throughput of the starting materials is more than 600, preferably more as 10000 parts by volume of gaseous and / or vaporous hydrocarbons per part by volume of reactor volume is less with a residence time of the hydrocarbons in the reaction chamber as 0.5 sec. Anspruch 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Olefingemisches aus Propan, in dem das Propylen-zu-AthXlen-Verhältnis größer als lo, vorzugsweise größer als 2o ist, die Reaktionstemperatur 580-68o°C, vorzugsweise 600-65o°C und die stündliche Durchsatzmenge mehr als 700, vorzugsweise mehr als 1500 Raumteile gasförmiges Propan pro Raumteil Reaktorvolumen beträgt.Claim 2) Method according to claim 1, characterized in that for the production of an olefin mixture from propane, in which the propylene-to-ethylene ratio is greater than lo, preferably greater than 2o, the reaction temperature 580-68o ° C, preferably 600-65o ° C and the hourly throughput more than 700, preferably more than 1500 parts by volume of gaseous propane per part by volume of the reactor volume. Anspruch) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines propylenreichen Olefingemisches aus Butan, in dem das Verhältnis der (C4 + C3)-Olefine zu Athylen @@er @ls @@ vorzugsweise @ößer als 6 ist, die ReaktionE emperatur 6@ @ 725°C, vor @weise 650 - 700°C, und die ondliche @@@ @satzmenge @@s 600, vorzugsweise mehr @25@ Raum @lle gasförm@ Butan pro Raumteil Reaktor-"en @en beträgt.Claim) The method according to claim 1, characterized in that for Production of a propylene-rich olefin mixture from butane, in which the ratio of (C4 + C3) -olefins to ethylene @@ er @ls @@ preferably @ ößer than 6, the reaction is 6 @ @ 725 ° C, before @ @ 650 - 700 ° C, and the ondliche @@@ @set amount @@ s 600, preferably more @ 25 @ space @lle gaseous @ butane per room part Reaktor- "en @en is. Anspruch 4) @@@@hren nich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur rste. lung elnes butenereichen Olefingemisches aus Butan, in der das Verhältnis der (C, + C-Olefine zu Äthylen 6aber als lo, vorzugsweise größer als 20 ist, die Reakbionstemperatur 55o bis 63o°1" vorzugsweise 575-625°C, und die stündliche Durchsatzmenge mehr als 600, vorzugsweise mehr als 125o Raumteile gasförmiges Butan pro Raumteil Reaktorvolumen beträgt.Claim 4) @@@@ hren not claim 1, characterized in that to the rste. lung elnes butene-rich olefin mixture from butane, in which the ratio the (C, + C-olefins to ethylene 6aber than lo, preferably greater than 20, the Reaction temperature 55o to 63o ° 1 ", preferably 575-625 ° C, and the hourly throughput more than 600, preferably more than 125o parts by volume of gaseous butane per part of space Reactor volume is. Anspruch 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daB die zur Dehydrierung und/oder Spaltung benötigte Wärme in an sich bekannter Weise durch im Kreislauf zwischen Reaktions-und Regenerier-und/oder Aufheizzone bzw.-raum geführte feste Katalysatoren, die gleichzeitig als Wärmeträger wirken oder durch ein festes, als Wärmetrier wirkendes Gemisch von Katalysatoren und Inertstoffei in den Reaktionsraum eingebracht wird.Claim 5) Method according to one of claims 1 to 4, characterized draws that the heat required for dehydration and / or cleavage in itself known manner by in the circuit between the reaction and regeneration and / or heating zone or space-guided solid catalysts that also act as heat carriers or by a solid mixture of catalysts and inert substances acting as a heat transfer device is introduced into the reaction chamber.