DE1468334B - Process for the production of liquid olefins - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger, flüssiger Olefine durch Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines kobaltoxydhaltigen Katalysators.The invention relates to a process for the production of straight-chain, liquid olefins Oligomerization of olefins with 2 to 10 carbon atoms in the molecule in the presence of a cobalt oxide Catalyst.

Bekannte Verfahren zur Polymerisation gasförmiger Alpha-Olephine bestehen darin, das Alpha-Olefin (z. B. Äthylen öder Propylen) mit einem Kobalt/ Kohlekatalysator in Berührung zu bringen, der dadurch hergestellt worden ist, daß man mit Kobaltsalz getränkte Kohle in reduzierender Atmosphäre, insbesondere in Anwesenheit von Wasserstoff erhitzt, wobei im wesentlichen das gesamte Kobaltsalz zum Metall reduziert wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Polymerisation von Propylen wird die Kohle vor dem Imprägnieren mit Kobaltsalz mit Salpetersäure gewaschen.Known processes for the polymerization of gaseous alpha-olphins consist of the alpha-olefin (e.g. ethylene or propylene) with a cobalt / carbon catalyst in contact, which thereby has been produced that you carbon impregnated with cobalt salt in a reducing atmosphere, in particular heated in the presence of hydrogen, essentially all of the cobalt salt being added to the Metal is reduced. In another known process for the polymerization of propylene, the Coal washed with nitric acid before impregnation with cobalt salt.

Diese bekannten Verfahren dienen zur Herstellung fester Polymerisate, von öligen Produkten, die als Schmieröle dienen sollen, oder von hochverzweigten flüssigen Benzinen.These known processes are used to produce solid polymers, oily products that are used as Lubricating oils are supposed to serve, or of highly branched liquid gasoline.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationsverfahren der obigen allgemeinen Art keine solchen flüssigen Produkte ergeben, die zu biochemisch abbaubaren Netzmitteln weiterverarbeitet werden können. Die bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmitteln zu verwendenden flüssigen Olefine (ζ. Β. bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen, wie Phenol, Toluol und Benzol, und der anschließenden Sulfonierung gemäß bekannter Verfahren) sollen günstigerweise eine möglichst gerade Kohlenstoffkette aufweisen. Das bei der Alkylierung der Arylverbindung verwendete Olefin soll zwischen 10 und 16 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten.It has now been found that catalyst compositions and polymerization processes of the general kind above do not result in such liquid products which are too biochemically degradable Wetting agents can be further processed. The in the production of biochemically degradable Wetting agents to be used liquid olefins (ζ. Β. In the alkylation of aromatic compounds, such as phenol, toluene and benzene, and the subsequent sulfonation according to known methods) should favorably have as straight a carbon chain as possible. That in the alkylation of the aryl compound The olefin used should contain between 10 and 16 carbon atoms per molecule.

Ein Weg, um solche im wesentlichen geradkettigen Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen zu erhalten, besteht darin, solche niedrigen Olefine (Q bis C₁₀) zu dimerisieren oder trimerisieren, die im wesentlichen selbst geradkettig sind. Beispiele für solche Olefine sind die Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene und Decene. Je geradkettiger diese niedrigen Olefine sind, desto besser ist die Aussicht, hohe Ausbeuten geradkettiger höherer Olefine zu erhalten. Vorzugsweise werden niedrige Olefine dimerisiert, bei denen die Doppelbindung endständig ist, d. h. Alpha-Olefine. Die Dimerisation von Nonenen und Decenen zu Octadecenen oder Eicosenen geht etwas langsamer vor sich als die Dimerisation von gasförmigen oder flüssigen niedrigen Olefinen.One way of obtaining such essentially straight chain olefins having 10 to 20 carbon atoms is _{to dimerize or trimerize those lower olefins (Q to C 10} ) which are themselves essentially straight chain. Examples of such olefins are the butenes, pentenes, hexenes, heptenes, octenes, nonenes and decenes. The more straight chain these lower olefins, the better the prospect of obtaining high yields of straight chain higher olefins. Preferably, lower olefins in which the double bond is terminal, ie alpha-olefins, are dimerized. The dimerization of nonenes and decenes to octadecenes or eicosenes proceeds somewhat more slowly than the dimerization of gaseous or liquid lower olefins.

Durch Verwendung von verschiedenen Katalysatoren hat man Gemische von Olefinen mit 4 bis 10 C-Atomen je Molekül erhalten, welche verschiedene isomere Strukturen aufweisen. Diese Olefinmischungen enthalten auch Olefinverbindungen, die für die Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmitteln geeignet sind. Es ist dann notwendig, die gewünschten Isomeren von den unerwünschten zu trennen. Dies wird gewöhnlich durch Destillation oder andere bekannte Verfahren versucht. Dabei werden jedoch einige unerwünschte Isomere von den gewünschten Produkten nicht vollständig abgetrennt, und zwar wegen der ähnlichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften, wie der ähnlichen Siedepunkte. Beispielsweise ist 2-Methylpenten-2 ein besonders unerwünschtes Isomeres in Hexenfraktion, da es von n-Hexenen durch eine wirtschaftliche Destillation nicht abgetrennt werden kann und deshalb spezielle Verfahren zur Abtrennung von den n-Hexenen angewandt werden müssen, wenn es nicht als Verunreinigung darin verbleiben soll.By using different catalysts, one has mixtures of olefins with 4 to 10 carbon atoms per molecule obtained, which have different isomeric structures. These olefin mixtures also contain olefin compounds necessary for the production of biochemically degradable wetting agents are suitable. It is then necessary to separate the desired isomers from the undesired ones. this is usually attempted by distillation or other known methods. In doing so, however some undesirable isomers from the desired products not completely separated, namely because of the similar physical and / or chemical properties, such as the similar boiling points. For example, 2-methylpentene-2 is a particularly undesirable isomer in hexene fraction because it is of n-Hexenes cannot be separated off by an economical distillation and are therefore special Process for the separation of the n-hexenes must be used if it is not considered an impurity should remain in it.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung geradkettiger, flüssiger Olefine, die einen möglichst niedrigen oder keinen Gehalt an unerwünschten verzweigten Isomeren aufweisen, so daß die obenerwähnte Abtrennung vereinfacht oder völlig überflüssig ist.The object of the invention is therefore to create a method for producing straight-chain, liquid ones Olefins which have the lowest possible or no content of undesired branched isomers, so that the above-mentioned separation is simplified or completely unnecessary.

Dies ist mit einem Verfahren der eingangs angegebenen Art erreicht, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oligomerisierung bei einer Temperatur zwischen etwa —10 und etwa 250° C, vorzugsweise 10 bis 150° C, und einem Druck zwischen etwa 1 und etwa 170 at, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 70 at, in Gegenwart eines Kobaltoxyd/Kohlekatalysators durchführt, der durch Behandlung von Kohle mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, anschließendes Trocknen und Imprägnieren der derart behandelten Kohle mit einem sauerstoffhaltigen sauren durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 300° C zu Kobaltoxyd abbaubaren Kobaltsalz, gegebenenfalls erneuter Behandlung mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, abschließendes Trocknen und Aktivieren des derart behandelten Katalysators durch Erhitzen in inerter Atmosphäre auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 550° C hergestellt worden ist.This is achieved with a method of the type specified at the outset, which according to the invention is characterized in that the oligomerization at a temperature between about -10 and about 250 ° C, preferably 10 to 150 ° C, and one Pressure between about 1 and about 170 at, preferably between about 10 and 70 at, in the presence of a Cobalt oxide / carbon catalyst carries out, by treating coal with ammonia or a Ammonium compound, subsequent drying and impregnation of the carbon treated in this way with an acidic acid containing oxygen, which can be degraded to cobalt oxide by heating to temperatures below 300 ° C Cobalt salt, if necessary re-treatment with ammonia or an ammonium compound, final drying and activation of the catalyst treated in this way by heating in an inert Atmosphere has been established to temperatures between about 200 and about 550 ° C.

Der eingesetzte, auf die angegebene Art erzeugte Katalysator weist eine erhöhte Lebensdauer auf, vermittelt eine beträchtlich größere Ausbeute (Gewicht des flüssigen Produkts pro Gewichtseinheit Katalysator) und bewirkt, daß die Bildung von schwierig zu entfernenden Isomeren vermindert, wenn nicht sogar völlig ausgeschaltet ist. Wenn die mit Kobältsalz getränkte Kohle mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung behandelt ist, dann ist die Ausbeute noch besser. Für einfache Dimerisationspolymerisationen von im wesentlichen reinen Alpha-Olefinen sind niedrigere Katalysatoraktivierungstemperaturen nicht über 300° C bevorzugt. Zur Polymerisation von Olefinen, deren wesentlicher Teil aus inneren Olefinen besteht, ist ein bei 300 bis 550° C, vorzugsweise bei 450 bis 550° C aktivierter CoO/C-Katalysator am besten, da ein solcher Katalysator im wesentlichen isomerisierend auf Alpha-Olefine wirkt, die dann zu geradkettigen Olefinen des gewünschten Kohlenstoffgehalts dimerisieren können.
Im vorliegenden Zusammenhang ist unter einem gasförmigen Alpha_:Olefin ein Alpha-Olefin zu verstehen, das bei Normaltemperatur und -druck sowie -volumen ein Gas ist und im allgemeinen 2 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül aufweist (z. B.Äthylen, Propylen und 1-Buten), wobei es entweder in gasförmigem Zustand, flüssigem Zustand oder gelöst in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Cyclohexan, Decahydronaphthalen, Hexan oder Heptan) oder als komprimierte Flüssigkeit, entweder allein oder in flüssigen Alkanen verdünnt, vorliegen kann.The catalyst used and produced in the specified manner has an increased service life, provides a considerably higher yield (weight of the liquid product per unit weight of catalyst) and has the effect that the formation of isomers which are difficult to remove is reduced, if not even completely eliminated. If the carbon soaked with cobalt salt is treated with ammonia or an ammonium compound, the yield is even better. For simple dimerization polymerizations of essentially pure alpha olefins, lower catalyst activation temperatures not exceeding 300 ° C are preferred. For the polymerization of olefins, the major part of which consists of internal olefins, a CoO / C catalyst activated at 300 to 550 ° C., preferably at 450 to 550 ° C., is best, since such a catalyst has an essentially isomerizing effect on alpha-olefins which can then dimerize to straight-chain olefins of the desired carbon content.
In the present context, a gaseous alpha _: olefin is to be understood as an alpha-olefin which is a gas at normal temperature, pressure and volume and generally has 2 to 4 carbon atoms per molecule (e.g. ethylene, propylene and 1- Butene), whereby it can either be in the gaseous state, liquid state or dissolved in a suitable liquid solvent (benzene, toluene, cyclohexane, decahydronaphthalene, hexane or heptane) or as a compressed liquid, either alone or diluted in liquid alkanes.

Beim Trocknen während der Herstellung des Katalysators wird im wesentlichen jegliche sichtbare Flüssigkeit entfernt, bis also die behandelnde Kohle sichtlich trocken ist. Das dabei verwendete Ammoniak kann als Ammoniakgas oder flüssiges Ammoniak unter Druck eingesetzt werden, ferner ist wäßriges Ammoniumhydroxyd oder einer dieser Stoffe in Verbindung mit inerten Lösungsmitteln verwendbar,Upon drying during the manufacture of the catalyst, essentially any will become visible Liquid removed until the charcoal to be treated is visibly dry. The ammonia used in this process can be used as ammonia gas or liquid ammonia under pressure, furthermore is aqueous Ammonium hydroxide or one of these substances can be used in conjunction with inert solvents,

und zwar bei Unterdruck, Atmosphären- oder überdruck. Zur Herstellung niedrigsiedender flüssiger Polymerisate ist es bevorzugt, daß der beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren benutzte Katalysator durch Tränken der mit Ammoniak aktivierten Kohle mit einer wäßrigen Lösung einer Sauerstoffsäure hergestellt wird, wobei Kobaltacetat, Kobaltsulfat und besonders Kobalthydrat Verwendung finden kann. Andere verwendbare Kobaltsalze sind die Kobaltsalze der Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Kobaltformat, Kobaltpropionat, Kobaltgutanoat, Pentanoat, Kobalthexanoat), wie auch Kobaltammoniumsulfat, Kobaltarsenat, Kobaltarsenit, Kobaltchromat, Kobaltvanadat, Kobaltmolybdat, Kobaltiodat, Kobaltoxalat, Kobaltcitrat oder Kobaltsulfit. _; namely at underpressure, atmospheric or overpressure. To prepare low-boiling liquid polymers, it is preferred that the catalyst used in the polymerization process according to the invention is prepared by impregnating the ammonia-activated carbon with an aqueous solution of an oxygen acid, cobalt acetate, cobalt sulfate and especially cobalt hydrate being able to be used. Other cobalt salts that can be used are the cobalt salts of fatty acids with 1 to 6 carbon atoms (e.g. cobalt format, cobalt propionate, cobalt gutanoate, pentanoate, cobalt hexanoate), as well as cobalt ammonium sulfate, cobalt arsenate, cobalt arsenite, cobalt sulfate chromate, cobalt vanadate, cobalt oxalto iodate, cobalt oxaltate iodate . _;

Als Kohle kann jede poröse Kohle, die für die Herstellung von Katalysatoren bekannt ist, verwendet werden. Die Aktivkohlen dieses Typs haben im allgemeinen Oberflächen von etwa 400 bis 2000 cm²/g. Die Kohle kann in Form von zusammenhängenden Stücken, als Granulat, in Form von Schnitzeln, als Pulver vorliegen, wobei die Pulverform nicht bevorzugt ist. Die Aktivkohle kann pflanzlichen, tierischen oder Erdöl-Ursprungs sein. Es können Kokosnußkohle, Holzkohle und Koks verwendet werden, aber natürliche, nicht behandelte Kohle selbst ergibt keinen wirksamen Katalysator und ist keine Aktivkohle. Andere geeignete Kohlen sind weiche Knochenkohle, harte Knochenkohle und Kohlearten, die unter den verschiedensten Handelsnamen zur Katalysatorherstellung verkauft werden. Beispiele für handelsübliche Aktivkohle sind Pittsburgh »BPL«, »CAL«, »ÖL« und »SGL« der Pittsburgh Coke & Chemical Co., Girdler »G-32-C« und »G-32-E« der Chemical Products Division, Chemetron Corp. und Barnebey-Cheney Company's »EE-1«, »E-H-l«. Die Aktivkohle kann ungewaschen oder gewaschen sein, beispielsweise mit wäßriger Salpetersäure (z.B.mit einer verdünnten Salpetersäurelösung), wobei man z. B. etwa 600 bis 1000 ml Salpetersäure pro 500 g Kohle verwendet. Die Salpetersäure kann beliebig konzentriert sein, aber vorzugsweise wird eine Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent in Wasser verwendet. Berührungszeiten der Salpetersäure mit der Kohle von 5 Minuten bis zu einer halben Stunde sind ausreichend, um die Kohle zu waschen. Nach der Säurewäsche kann die Kohle mit Wasser gewaschen werden, um die Säure vor der Ammoniakbehandlung aus der Kohle zu entfernen. :-■:■,.':. ,Any porous coal known for the manufacture of catalysts can be used as the coal. The activated carbons of this type generally have surface areas of about 400 to 2000 cm ² / g. The charcoal can be in the form of coherent pieces, as granules, in the form of chips, or as a powder, the powder form not being preferred. The activated carbon can be of vegetable, animal or petroleum origin. Coconut charcoal, charcoal and coke can be used, but natural, untreated charcoal itself does not make an effective catalyst and is not activated charcoal. Other suitable coals are soft bone coals, hard bone coals, and types of coals sold under a variety of trade names for the manufacture of catalysts. Examples of commercially available activated carbon are Pittsburgh "BPL", "CAL", "OIL" and "SGL" from Pittsburgh Coke & Chemical Co., Girdler "G-32-C" and "G-32-E" from the Chemical Products Division, Chemetron Corp. and Barnebey-Cheney Company's "EE-1", "EHl". The activated carbon can be unwashed or washed, for example with aqueous nitric acid (for example with a dilute nitric acid solution). B. used about 600 to 1000 ml of nitric acid per 500 g of coal. The nitric acid can be of any concentration, but preferably a concentration of 10 to 30 percent by weight in water is used. Contact times of the nitric acid with the charcoal of 5 minutes to half an hour are sufficient to wash the charcoal. After the acid wash, the charcoal can be washed with water to remove the acid from the charcoal prior to the ammonia treatment. : - ■: ■ ,. ':. ,

Die Kohle wird vorzugsweise getrocknet, um ein konstantes Gewicht und eine genaue Bestimmung des Katalysatorgewichts zu gewährleisten. Nach dem Trocknen (etwa 4 Stunden bei 100 bis 120⁰C in einem Vakuumofen) wird die Kohle mit Ammoniakgas, flüssigem Ammoniak oder wäßrigem Ammoniumhydroxyd (verdünnt oder konzentriert) behandelt. Vorzugsweise ist die Ammoniumhydroxydlösung konzentriert (15 bis 30 Gewichtsprozent). Dabei wird die Kohle mit dem Ammoniumhydroxyd behandelt, vorzugsweise in Portionen, bis die Kohle kein Ammoniumhydroxyd mehr aufnimmt (entweder durch Absorption oder Adsorption). Wenn die Kohle nach einem viertelbis einstündigen oder längeren Stehenlassen vollständig mit Ammoniumhydroxydlösung getränkt ist, wird sie getrocknet. Beispielsweise wird die Kohle auf 80 bis 150⁰C in Vakuum erhitzt, bis die Kohle sich im wesentlichen beim Anfassen trocken anfühlt. V₄ bis 5 Stunden sind im allgemeinen ausreichend, um eine solche getränkte Kohle zu erhalten, wenn diese durch Rühren, Schütteln oder Umwenden in Bewegung gehalten wird. · . .The coal is preferably dried to ensure constant weight and accurate determination of the catalyst weight. After drying (about 4 hours at 100 to 120 ^° C. in a vacuum oven), the charcoal is treated with ammonia gas, liquid ammonia or aqueous ammonium hydroxide (diluted or concentrated). Preferably the ammonium hydroxide solution is concentrated (15 to 30 percent by weight). The charcoal is treated with the ammonium hydroxide, preferably in portions, until the charcoal no longer absorbs ammonium hydroxide (either by absorption or adsorption). When the charcoal is completely saturated with ammonium hydroxide solution after standing for a quarter to an hour or more, it is dried. For example, the charcoal ^{is heated to 80 to 150 °} C. in a vacuum until the charcoal feels essentially dry to the touch. V ₄ to 5 hours are generally sufficient to obtain such impregnated charcoal if it is kept in motion by stirring, shaking or turning. ·. .

Die getrocknete Kohle wird mit einer Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung der gewünschten Menge des Kobaltsalzes getränkt. Die Kobaltsalzlösung hat eine solche Konzentration, daß die gewünschte Menge Kobaltoxyd auf der Kohle nach der Aktivierung entsteht. Katalysatoren mit 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent Kobalt können Verwendung finden. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt für die Polymerisation gasförmiger Alpha-Olefine, und etwa 2 bis 50% für die Dimerisation flüssiger Olefine. Beispielsweise kann eine Lösung von 200 g Kobaltnitrat 6H₂O in 250 ml demineralisiertem Wasser bei der Katalysatorherstellung verwendet werden, wobei 330 g der mit Ammoniak behandelten Kohle mit dieser Lösung getränkt werden. Dann wird die Kohle getrocknet, bis sie äußerlich trocken erscheint, z. B. indem man sie 1 bis 20 Stunden unter gelegentlichem Umrühren trocknet, um eine einheitlich behandelte Kohle zu erhalten.The dried charcoal is impregnated with a solution, preferably an aqueous solution, of the desired amount of the cobalt salt. The concentration of the cobalt salt solution is such that the desired amount of cobalt oxide is formed on the carbon after activation. Catalysts with 1 to about 50 weight percent cobalt can be used. Preferred catalysts contain about 5 to 30 percent by weight cobalt for polymerizing gaseous alpha olefins and about 2 to 50 percent for dimerizing liquid olefins. For example, a solution of 200 g of cobalt nitrate 6H ₂ O in 250 ml of demineralized water can be used in the preparation of the catalyst, 330 g of the carbon treated with ammonia being impregnated with this solution. Then the charcoal is dried until it appears dry on the outside, e.g. By drying them for 1 to 20 hours with occasional stirring to obtain a uniformly treated charcoal.

Als besonders vorteilhaft für das Polymerisationsverfahren hat es sich erwiesen, wenn die getrocknete, mit Kobaltsalz getränkte Kohle nochmals einer Ammoniakbehandlung vor der Aktivierung des Katalysators unterworfen wird. Wahrscheinlich stabilisiert.As particularly advantageous for the polymerization process it has been shown that the dried coal soaked with cobalt salt is another one Is subjected to ammonia treatment prior to activation of the catalyst. Probably stabilized.

die Ammoniakbehandlung die aktive, katalytische Form des Kobalts auf der Kohle, so daß das gewünschte dimere Produkt entsteht. Die Ammoniakbehandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden·. Die behandelte Kohle soll soviel Ammoniak wie möglich aufnehmen, und die so behandelte Kohle wird wie vorher getrocknet und aktiviert. .the ammonia treatment the active, catalytic one Form of the cobalt on the carbon, so that the desired dimeric product is formed. The ammonia treatment can be carried out continuously or discontinuously ·. The treated coal should be so much Absorb ammonia as possible, and the so treated charcoal is dried and as before activated. .

■ Die das Kobaltsalz enthaltene Kohle wird erhitzt, um den aktiven Katalysator zu erhalten. Die Aktivierungstemperatur richtet sich nach dem Typ der Dimerisation, die mit dem Katalysator ausgeführt werden soll. Zur Dimerisation von Alpha-Olefinen (Äthylen, Propylen oder 1-Hexen) zu Produkten, die unter normalen Bedingungen Flüssigkeiten sind, wird vorzugsweise bei einer Temperatur um 200⁰C, aber nicht höher als 300⁰Q aktiviert (260 bis 300°C);.Bei. einer Temperatur über 300° C aktivierte Katalysatoren · können eingesetzt werden, wenn größere . Mengen; * verzweigter Isomerisationsprodukte (z. B. 2-Methyju·■ The carbon containing the cobalt salt is heated to obtain the active catalyst. The activation temperature depends on the type of dimerization that is to be carried out with the catalyst. For the dimerization of alpha-olefins (ethylene, propylene or 1-hexene) to products that are liquids under normal conditions, is preferably at a temperature around 200 ⁰ C, but not higher than 300 ⁰ Q activated (260 to 300 ° C) ;.At. A temperature above 300 ° C activated catalysts · can be used if larger. Amounts; * branched isomerization products (e.g. 2-Methyju

penten-2, das aus eis- und trans-4-Methylpenten-2\ im Propylendimerprodukt entsteht) bezüglich der Weiterverwendung des Produktes nicht störend sind.· Um jedoch die Dimerisation innerer Olefine zu bewirken, kann man sich die Isomerisationsaktivität der Katalysatoren zunutze.machen, die durch Hochtemperaturaktivierung entstehen. Wenn Hexen-2 über einen mit Ammoniak behandelten Kobaltoxyd/Kohlekatalysator geleitet wird, der bei, höheren Temperaturen (etwa 450 bis 550° C) aktiviert worden: ist, wird eine wesentliche Menge zu , Hexen^l._: isomerisiert, welches zu einem Olefin mit 12 Kohlenstoffatomenpentene-2, which is formed from cis- and trans-4-methylpentene-2 \ in the propylene dimer product) do not interfere with the further use of the product caused by high temperature activation. When hexene-2 is passed over an ammonia-treated cobalt oxide / carbon catalyst that has been activated at higher temperatures (about 450 to 550 ° C): a substantial amount becomes "hexene-1". _: isomerized, which gives an olefin with 12 carbon atoms

dimerisiert. . ..·..·■■- '■·,>dimerized. . .. · .. · ■■ - '■ ·,>

Die Aktivierung wird in inerter Atmosphäre (z. B.The activation takes place in an inert atmosphere (e.g.

Stickstoff, Helium, Methan, Propan, Kohlendioxyd, Ammoniak) oder im Vakuum vorgenommen. Der Katalysator kann in Anwesenheit von Luft auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, welche dann entfernt oder durch Inertgas für kurze Zeit vor derNitrogen, helium, methane, propane, carbon dioxide, ammonia) or in a vacuum. the Catalyst can be heated to the desired temperature in the presence of air, which then removed or by inert gas for a short time before the

Beendigung der Aktivierung ersetzt wird. Bei der kontinuierlichen Durchfuhrung der Polymerisation wird der Katalysator z. B. in einen Korb gegeben und gasförmiges oder flüssiges Material durch diesen Korb hindurchgeleitet. Der Katalysator kann dabei durch Erhitzen in Luft während einer bestimmten Zeit und erst kurz vor seiner Verwendung im kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgendes Hinüberleiten eines Inertgases während einer kurzen Zeit (etwa 0,1 bis 1 Stunde) bei der gewünschten Aktivierungstemperatur aktiviert werden.Termination of activation is replaced. When the polymerization is carried out continuously the catalyst z. B. placed in a basket and gaseous or liquid material through this Basket passed through. The catalyst can be heated in air during a certain period Time and only passing over shortly before its use in the continuous polymerization process an inert gas for a short time (about 0.1 to 1 hour) at the desired activation temperature to be activated.

Die Aktivierungszeit kann beliebig sein, wie sie zum Erreichen der gewünschten Temperatur des Katalysators notwendig ist. Im allgemeinen sind V₂ bis 10 Stunden ausreichend, um den Katalysator auf die gewünschte Aktivität zu aktivieren. Bevorzugte Zeiten, etwa 2 bis 5 Stunden, werden verwendet, um eine vollständige Aktivierung in einer wirksamen Zeit zu gewährleisten. Oft wird der Katalysator aktiviert, indem man die Temperatur von der letzten Trocknungsstufe im Vakuum auf die gewünschte Temperatur steigert.The activation time can be as required to achieve the desired temperature of the catalyst. In general, V ₂ to 10 hours are sufficient to activate the catalyst to the desired activity. Preferred times, about 2 to 5 hours, are used to ensure complete activation in an effective time. The catalyst is often activated by increasing the temperature from the last drying stage in vacuo to the desired temperature.

Optimale Aktivierungsbedingungen zur Herstellung eines Katalysators, der zur Dimerisierung von Propylen zu Produkten dient, die bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Olefinen in wirtschaftlicher Weise geeignet sind, bestehen darin, die getrocknete, mit Ammoniak behandelte, mit Kobaltnitrat getränkte und mit Ammoniak nachbehandelte Kohle auf eine Temperatur von etwa 200 bis 280° C zu erhitzen und dabei ein Inertgas (z. B. Stickstoff) durch das Aktivierungsgefäß 0 bis 5 Stunden bei einem Vakuum von etwa 5 bis 760 mm Quecksilber, vorzugsweise 35 bis 50 mm Quecksilber, hindurchzuleiten.Optimal activation conditions for the production of a catalyst for the dimerization of propylene serves to produce products that are used in the production of biochemically degradable olefins in an economical manner Way suitable are the dried, ammonia-treated, soaked with cobalt nitrate and to heat carbon after-treated with ammonia to a temperature of about 200 to 280 ° C and an inert gas (e.g. nitrogen) through the activation vessel for 0 to 5 hours under a vacuum of about 5 to 760 mm of mercury, preferably 35 to 50 mm of mercury, to pass through.

Unmittelbar vor der Verwendung bei der Polymerisationsreaktion und nach der Aktivierung soll der Katalysator vorzugsweise nicht mehr mit Luft in Berührung kommen. Dazu kann er unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas gehalten werden. Wenn diese Katalysatoren jedoch der Luft ausgesetzt werden, so daß sie für Alpha-Olefin-Dimerisierungsreaktionen unbrauchbar sind, können sie durch Hitzebehandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen reaktiviert werden.Immediately before use in the polymerization reaction and after activation the catalyst preferably no longer come into contact with air. He can do this under nitrogen or another inert gas. However, when these catalysts are exposed to air so they are used for alpha olefin dimerization reactions are unusable, they can be treated by heat treatment under the conditions described above be reactivated.

Die nach obiger Beschreibung hergestellten und aktivierten Katalysatoren verbessern das Dimere-I somere-Verhältnis in dem niedrigsiedenden flüssigen Produkt, das durch Polymerisation gasförmiger Alpha-Olefine unter Verwendung dieser Katalysatoren erhalten wird. Aktivierungstemperaturen unterhalb 300° C sind wesentlich für diese Katalysatoren, um das Isomeren verhältnis zu verbessern, da bei der Anwendung höherer Temperaturen als 300°C bei der Aktivierung der Katalysatoren und ihrer anschließenden Verwendung zur Polymerisation von Alpha-Olefinen im flüssigen dimeren Produkt größere Mengen unerwünschter Isomere der erwünschten dimeren Produkte enthalten sind. Dieses Problem ist besonders wichtig, da einige dieser unerwünschten Isomere nur schwierig von den gewünschten flüssigen Dimeren abgetrennt werden können. Wenn Propylen mit einem Kobaltoxyd/Kohlekatalysator, der wie beschrieben hergestellt und bei Temperaturen oberhalb 300° C aktiviert worden ist, polymerisiert wird, enthält die Hexenfraktion nicht nur die gewünschten n-Hexene, sondern auch 2-Methylpenten-2, das zur Herstellung von Netzmitteln ungeeignet ist und nur schwierig daraus entfernt werden kann. Wenn jedoch ein Katalysator der obigen Art bei Temperaturen unter 300° C, z. B. bei etwa 275° C, aktiviert "wurde, entsteht nur sehr wenig oder gar kein 2-Methylpenten-2-isomer im n-Hexenprodukt.The catalysts prepared and activated as described above improve the dimer-I somere ratio in the low-boiling liquid product produced by the polymerization of gaseous alpha olefins using these catalysts. Activation temperatures below 300 ° C are essential for these catalysts in order to improve the isomer ratio, as in the application higher temperatures than 300 ° C during the activation of the catalysts and their subsequent Use for the polymerization of alpha-olefins in the liquid dimeric product in larger quantities undesirable isomers of the desired dimeric products are included. This problem is special important because some of these undesirable isomers are difficult to convert from the desired liquid dimers can be separated. If propylene with a cobalt oxide / carbon catalyst, as described has been prepared and activated at temperatures above 300 ° C, is polymerized, contains the Hexene fraction not only produces the desired n-hexenes, but also 2-methylpentene-2, which is used for production of wetting agents is unsuitable and can only be removed from them with difficulty. However, if a Catalyst of the above type at temperatures below 300 ° C, e.g. B. at about 275 ° C "activated" arises very little or no 2-methylpentene-2-isomer in the n-hexene product.

Bei der Dimerisation innerer Olefine sollte der mit Ammoniak behandelte CoO/C-Katalysator vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 450 und 55O⁰C aktiviert werden. Die bei diesen Temperaturen aktivierten Katalysatoren sind äußerst aktive Olefiniso-ο merisationskatalysatoren. Alpha-Olefine sind die einzigen, die über einem bei jeder Temperatur aktivierten Kobaltoxyd/Kohlekatalysator dimerisieren. Die Isomerisationsaktivität der bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysatoren bewirkt die Isomerisation einiger innerer Olefine zu Alpha-Olefinen, die sehr gut unter den erfindungsgemäßen Bedingungen dimerisieren. In the dimerization of internal olefins of the ammonia-treated CoO / C catalyst should preferably be activated at a temperature between 450 and 55O ⁰ C. The catalysts activated at these temperatures are extremely active olefin iso-ο merization catalysts. Alpha-olefins are the only ones that dimerize over a cobalt oxide / carbon catalyst activated at any temperature. The isomerization activity of the catalysts activated at higher temperatures brings about the isomerization of some internal olefins to alpha-olefins, which dimerize very well under the conditions according to the invention.

Die genaue chemische Struktur der so hergestellten Katalysatoren ist nicht bekannt, aber die Analyse hat gezeigt, daß das Kobalt in der Kohlenstoffmatrix immer zum größten Teil als Kobaltoxyd und nur zum kleineren Teil als metallisches Kobalt vorliegt. Dies ist charakteristisch für diese Katalysatoren. Die Kobaltoxyde bestehen zur Hauptsache aus Kobalt(II)-oxyd mit einem geringen Gehalt an Kobalt(III)-oxyd. Der Kobaltoxydgehalt des Katalysators ist immer größer als der des Kobaltmetalls {nach der analytischen Methode von Young (R. S. [Herausgeber], Kobalt, New York; Reinhold Publishing Corporation, 1960,The exact chemical structure of the catalysts produced in this way is not known, but analysis has showed that the cobalt in the carbon matrix always for the most part as cobalt oxide and only for the smaller part is present as metallic cobalt. This is characteristic of these catalysts. the Cobalt oxides mainly consist of cobalt (II) oxide with a small amount of cobalt (III) oxide. The cobalt oxide content of the catalyst is always greater than that of the cobalt metal {according to the analytical method Young's method (R.S. [editor], cobalt, New York; Reinhold Publishing Corporation, 1960,

S. 392 bis 394) bestimmt, wobei das Verfahren für die Bestimmung von Kobalt auf einem Kohleträger abgewandelt ist, wie weiter unten beschrieben}.P. 392 to 394), the method for the determination of cobalt on a coal carrier is modified as described below}.

Eine besondere Ausfuhrungsform der Erfindung besteht in einem Zweistufen-Dimerisationsverfahren, in dem der bei verschiedenen Temperaturen aktivierte Katalysator verwendet wird, um flüssige Olefine herzustellen, die für Alkylierungsreaktionen zur Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmitteln geeignet sind. In der ersten Stufe wird dabei ein gasförmiges Alpha-Olefin zu einem niedrigsiedenden flüssigen Produkt dimerisiert, dessen größter Anteil geradkettige Olefine sind, wobei ein mit Ammoniak behandelter Kobaltoxyd/Kohlekatalysator Verwendung findet, der durch Erhitzen auf 200 bis 300⁰C in inerter Atmosphäre aktiviert worden ist. Das geradkettige Produkt einschließlich der inneren Olefine wird vorzugsweise von der verzweigten Fraktion des Produkts abgetrennt, obwohl die Abtrennung nicht unbedingt erforderlich ist, und dann unter Verwen·* dung eines Kobaltoxyd/Kohlekatalysators dimerisiert, der mit oder ohne Ammoniakbehandlung hergestellt worden ist, aber durch Erhitzen auf 300 bis 55O⁰C, vorzugsweise auf 450 bis 550⁰C, in inerter Atmosphäre aktiviert worden ist. Der Kobaltoxyd/Kohlekatalysator, der in der zweiten Dimerisationssiufe verwendet wird, wird vorzugsweise, wie oben beschrieben, mit Ammoniak behandelt, doch ist dies nicht nötig. Diese Bedingungen bewirken die wichtige Isomerisierung der inneren Olefine zu endständigen Olefinen, die zu den höhersiedenden, flüssigen Olefinen dimerisiert sind. _: A particular embodiment of the invention consists in a two-stage dimerization process in which the catalyst activated at different temperatures is used to produce liquid olefins which are suitable for alkylation reactions for the production of biochemically degradable wetting agents. In the first stage while a gaseous alpha-olefin is dimerized to a low-boiling liquid product of which the largest part are straight chain olefins, wherein a treated with ammonia cobalt oxide / carbon catalyst is used, which has been activated by heating at 200 to 300 ⁰ C in an inert atmosphere is. The straight chain product, including internal olefins, is preferably separated from the branched fraction of the product, although separation is not essential, and then dimerized using a cobalt oxide / carbon catalyst made with or without ammonia treatment, but by heating is, preferably, activated at 300 to 55O ⁰ C at 450 to 550 ⁰ C in an inert atmosphere. The cobalt oxide / carbon catalyst used in the second dimerization stage is preferably treated with ammonia as described above, but this is not necessary. These conditions bring about the important isomerization of the internal olefins to terminal olefins which are dimerized to the higher-boiling, liquid olefins. _:

Ein anschauliches Beispiel für dieses zweistufige Polymerisationsverfahren ist die Polymerisation von Propylen zu einem niedrigsiedenden, flüssigen Olefinprodukt, wobei das Propylen mit dem mit Ammoniak behandelten Kobaltoxyd/Kohlekatalysator, der bei 275^OC in einer inerten Atmosphäre aktiviert wurde, bei einer Temperatur von etwa 10 bis 150⁰C inAn illustrative example of this two-step polymerization is the polymerization of propylene to a low-boiling, liquid olefin, wherein the propylene with the ammonia-treated cobalt oxide / carbon catalyst was activated at 275 ^o C in an inert atmosphere at a temperature of about 10 to 150 ⁰ C in

Berührung gebracht wird, wobei die Dimerisationstemperatur gesteigert wird, sobald die Aktivität des Katalysators nachläßt, ferner vorzugsweise die geradkettigen von den verzweigten Hexenen abgetrennt werden. Die Mischung der geradkettigen Hexene wird der Dimerisationsreaktion bei Temperaturen um 100 bis etwa 200⁰C unter Verwendung eines Kobaltoxyd/Kohlekatalysators, der durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 450 und 550° C aktiviert wurde, unterworfen, um ein 12 Kohlenstoffatome enthaltendes, flüssiges Olefinprodukt zu erhalten, das besonders geeignet zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmitteln ist.Is brought into contact, the dimerization temperature being increased as soon as the activity of the catalyst declines, further preferably the straight-chain hexenes are separated from the branched hexenes. The mixture of linear hexenes is subjected to the dimerization reaction at temperatures of about 100 to about 200 ⁰ C, using a cobalt oxide / carbon catalyst was activated by heating to a temperature between 450 and 550 ° C, a 12 carbon atom-containing, liquid olefin to obtained, which is particularly suitable for the alkylation of aromatic compounds in the production of biochemically degradable wetting agents.

Beim Polymerisationsverfahren nach der Erfindung wird das Olefin mit dem Katalysator bei Temperaturen von —10 bis 250⁰C (vorzugsweise zwischen 10 aind 150° C für Q-Q-Olefine und zwischen 80 und 250⁰C für C₅-C₁₀-Olefine) und bei. Drücken von Atmosphärendruck bis 170 Atmosphären (vorzugsweise zwischen 10 und 70 Atmosphären) in Berührung gebracht. Auch niedrigere als die angegebenen Reaktionstemperaturen können angewendet werden, aber bei diesen Temperaturen ist die Umwandlungsgeschwindigkeit eines Alpha-Olefins in ein Dimer- produkt ziemlich langsam. Bei viel höheren Tempera-" türen als den angegebenen wird die Lebensdauer des Katalysators, d. h. die Dauer seiner Aktivität, in unerwünschter Weise verkürzt, pie obigen Bedingungen sind sowohl bei dem einstufigen als auch bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von QcrQo-Olefinen anwendbar. Innerhalb der angegebenen Druckbereiche scheint man keinen wesentlichen Unterschied in der Isomerenzusammensetzung des Produkts zu verzweigten Isomeren zu erhalten. Man beobachtet jedoch bei abnehmender Katalysatoraktivität eine anwachsende Selektivität, wobei die Bildung der geradkettigen Olefine begünstigt wird. Verschiedene Typen von Reaktoren können bei der Durchführung dieser Polymerisationsreaktion Verwendung ,finden. Das Verfahren kann mit Schüttelautoklaven, Flüssigkeitsbettsysternen oder kontinuierlichen Röhrenreaktoren durchgeführt werden, die zur Herstellung flüssiger Polymerisate bekannt sind. Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das Olefin in einem flüssigen, aufgeschlemmten System bei Atmosphärendruck zur Reaktion bringt, aber erhöhte' Drücke werden bevorzugt. In Autoklaven wird die Reaktion unter autogenen Drücken durchgeführt, die von Atmosphärendruck bis zu 70 at betragen können, was von der Größe des Reaktors, der Reaktionstemperatur und der Menge des zugesetzten Katalysators abhängt. Bei kontinuierlichen Durchflußreaktoren, die aus einem festen Katalysatorbett bestehen, wobei das gasförmige oder verflüssigte Olefin über oder durch das Katalysatorbett hindurchströmt, kann die Geschwindigkeit des Olefindurchsatzes zwischen etwa 0,1 und 40 g Olefin pro Stunde pro Gramm Katalysator variiert werden.In the polymerization process according to the invention, the olefin is with the catalyst at temperatures of -10 to 250 ⁰ C (preferably between 10 and 150 ° C for QQ olefins and between 80 and 250 ⁰ C for C ₅ -C ₁₀ olefins) and at . Pressures from atmospheric to 170 atmospheres (preferably between 10 and 70 atmospheres) are contacted. Reaction temperatures lower than those indicated can also be used, but at these temperatures the rate of conversion of an alpha-olefin into a dimer product is rather slow. At temperatures much higher than those specified, the life of the catalyst, ie the duration of its activity, is undesirably shortened, the above conditions can be used in both the one-step and the two-step process for the production of QcrQo-olefins In the pressure ranges given, there appears to be no significant difference in the isomeric composition of the product to branched isomers. However, as the catalyst activity decreases, an increasing selectivity is observed, favoring the formation of the straight-chain olefins. Various types of reactors can be used to carry out this polymerization reaction, The process can be carried out with shaking autoclaves, liquid bed systems or continuous tubular reactors known for the production of liquid polymers. The process can be carried out by breaking up the olefin in a liquid Reacts any system at atmospheric pressure, but elevated pressures are preferred. In autoclaves, the reaction is carried out under autogenous pressures, which can be from atmospheric pressure up to 70 atm, which depends on the size of the reactor, the reaction temperature and the amount of catalyst added. In continuous flow reactors which consist of a fixed catalyst bed, the gaseous or liquefied olefin flowing over or through the catalyst bed, the rate of olefin throughput can be varied between about 0.1 and 40 g of olefin per hour per gram of catalyst.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Olefincharge unter Druck durch Filter oder Molekularsiebe zu pressen, die bekanntermaßen die Entfernung jeglicher Mengen von Wasser oder anderen Materialien gewährleisten, die den Katalysator vergiften können, und anschließend in das Reaktionsgefäß unter Drücken einzupressen, die so hoch sind, daß der größte Teil, wenn nicht sogar alles Olefin in flüssiger Phase vorliegt. Anschließend wird die Charge durch das Katalysatorbett gepreßt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch Heizvorrichtungen, wie Ölbäder oder Dampfbäder, erhalten, wenn kein Arbeiten bei Raumtemperatur gewünscht ist. Kommt ein C₂-C₄-OIeSn zum Einsatz, dann kann es durch das Katalysatorbett bei Zimmertemperatur hindurchgeschickt werden, wobei die Temperatur etwas ansteigen kann als Folge der schwach exothermen Reaktion. Bei einer größeren Zahl von Kohlenstoffatomen im Olefin wird vorzugsweise die Dimerisation bei Temperaturen zwischen 80 und 250⁰C durchgeführt. Dies ist besonders bei neuen Katalysatoren von Vorteil. Wenn die Aktivität des Katalysators nachläßt, kann man diese durch Erhöhung der Temperatur auf 75 bis 150 oder 250⁰C steigern. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Olefin zu Dimer kann ziemlich konstant gehalten werden, indem man niedrigere Olefindurchsatzgeschwindigkeiten durch das Katalysatorbett, etwa 0,1 bis 2 g Olefin pro Gramm Katalysator pro Stunde anwendet. Reaktionsdrücke von 35 bis 60 Atmosphären werden bevorzugt, um eine Berührung in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 10 und 15O⁰C mit dem Katalysator zu gewährleisten. Man kann jedoch auch bei niedrigeren Drücken, z. B. 3 bis 20 Atmosphären, arbeiten. Bei diesen niedrigen Drücken kann ein Teil jedes normalen gasförmigen Olefins in der Gasphase vorliegen. Während am Anfang normalerweise hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Olefins über den Katalysator angewendet werden (20 bis 40 g Olefin pro Gramm Katalysator pro Stunde), kann man die Umwandlungsgeschwindigkeit ziemlich konstant halten, indem man die Strömungsgeschwindigkeit mit abnehmender Aktivität des Katalysators reduziert.A preferred embodiment of the process consists in forcing the olefin charge under pressure through filters or molecular sieves, which are known to ensure the removal of any amounts of water or other materials which can poison the catalyst, and then forcing it into the reaction vessel under pressures that are so high are that most, if not all, of the olefin is in the liquid phase. The batch is then forced through the catalyst bed. The temperature of the reaction mixture is maintained by heating devices, such as oil baths or steam baths, if it is not desired to work at room temperature. If a C ₂ -C ₄ -OIeSn is used, it can be sent through the catalyst bed at room temperature, whereby the temperature can rise somewhat as a result of the slightly exothermic reaction. With a larger number of carbon atoms in the olefin dimerization is preferably carried out at temperatures between 80 and 250 ⁰ C. This is particularly advantageous with new catalytic converters. If the activity of the catalyst decreases, one can increase it by raising the temperature to 75 to 150 or 250 ⁰ C. The rate of olefin to dimer conversion can be kept fairly constant by using lower olefin flow rates through the catalyst bed, about 0.1 to 2 grams of olefin per gram of catalyst per hour. Reaction pressures of 35 to 60 atmospheres are preferred, in order to ensure contact in the liquid phase at temperatures between 10 and 15O ⁰ C with the catalyst. However, you can also at lower pressures, for. B. 3 to 20 atmospheres work. At these low pressures, some of any normal gaseous olefin can be in the gas phase. While high olefin flow rates over the catalyst are normally used initially (20 to 40 g olefin per gram catalyst per hour), the conversion rate can be kept fairly constant by reducing the flow rate as the activity of the catalyst decreases.

Die Charge darf neben Olefin etwa 50% Paraffin-Kohlenwasserstoffe derselben Kohlenstoffzahl enthalten. Größere Mengen von Paraffin schaden nicht, jedoch leidet die Umwandlung von Olefin zu Dimer etwas darunter. Die Charge darf ebenfalls gewisse Spuren von Schwefelverbindungen, wie Thiophen und 1,2-Ethandithiol enthalten. Solche Verbindungen in einer Menge von 10 bis 20 ppm der Charge erhöhen tatsächlich die Umwandlung des Olefins zum Dimeren, während Mengen über 30 ppm die Umwandlung zu vermindern scheinen. Verbindungen wie Kohlenmonoxyd, Diene, z. B. Diolefine, Alkyne, wirken als Gifte, indem sie die Aktivität des Katalysators herabsetzen. Sie sollten daher vermieden werden.In addition to olefin, the charge may contain about 50% paraffin hydrocarbons of the same carbon number. Larger amounts of paraffin do no harm, but the conversion of olefin to dimer suffers something below. The batch may also contain certain traces of sulfur compounds, such as thiophene and Contain 1,2-ethanedithiol. Increase such compounds in an amount of 10 to 20 ppm of the batch actually the conversion of the olefin to the dimer, while amounts above 30 ppm do the conversion seem to diminish. Compounds such as carbon monoxide, dienes, e.g. B. Diolefins, Alkyne, act as Poisons by reducing the activity of the catalyst. They should therefore be avoided.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden ammoniak- ♦ behandelten Katalysatoren können beispielsweise hergestellt werden, indem zu 330 g einer handelsüblichen (BPL) Aktivkohle 300 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd hinzugegeben werden. Das gesamte Ammoniumhydroxyd wird absorbiert. Die mit Ammoniumhydroxyd behandelte Aktivkohle wird durch 2stündiges Erhitzen auf 130⁰C auf einer heißen Platte getrocknet. Darauf wird zu der so erhaltenen getrockneten Kohle eine Lösung von 200 g Kobaltnitrat-Hexahydrat in 250 ml demineralisiertem Wasser hinzugegeben. Fast die gesamte Lösung wird absorbiert. Die mit Kobaltnitrat getränkte Kohle wird getrocknet, indem das Gefäß, das die behandelte Kohle enthält, bei niedriger Temperatur 3 Stunden auf eine heiße Platte gestellt wird. Die behandelte Kohle wird während des Erhitzens regelmäßig umgerührt, bis die behandelte Kohle äußerlich trocken ist, d. h. bis keine sichtbare Flüssigkeit oder Wasser auf der behandelten Kohle mehr zu sehen ist. Die trockene behandelte KohleThe ammonia-treated catalysts to be used according to the invention can be prepared, for example, by adding 300 ml of concentrated ammonium hydroxide to 330 g of a commercially available (BPL) activated carbon. All of the ammonium hydroxide is absorbed. The treated with ammonium hydroxide activated carbon is dried by heating for 2 hours at 130 ⁰ C on a hot plate. A solution of 200 g of cobalt nitrate hexahydrate in 250 ml of demineralized water is then added to the dried charcoal thus obtained. Almost all of the solution is absorbed. The carbon soaked with cobalt nitrate is dried by placing the vessel containing the treated carbon on a hot plate at a low temperature for 3 hours. The treated charcoal is stirred regularly during heating until the treated charcoal is externally dry, ie until no visible liquid or water can be seen on the treated charcoal. The dry treated coal

109 510/380109 510/380

ίοίο

wiegt etwa 590 g. Die behandelte Kohle wird 18 Stunden lang bei 120° C in einen Vakuum-Ofen gestellt. Das Gewicht der behandelten Kohle beträgt jetzt 395 g. Wenn keine weitere Ammoniumhydroxydbehandlung vorgenommen wird, wird die behandelte Kohle durch Erhitzen auf 274° C im Vakuum aktiviert.weighs about 590 g. The treated charcoal is placed in a vacuum oven at 120 ° C for 18 hours. The The weight of the treated charcoal is now 395 g. If no further ammonium hydroxide treatment is made, the treated charcoal is activated by heating to 274 ° C in a vacuum.

Wird eine zweifach mit Ammoniumhydroxyd behandelte Kobaltoxydkohle als Katalysator für die Polymerisation verwendet, dann wird die äußerlich trockene, mit Kobaltnitrat getränkte aktivierte Kohle, die über Nacht bei 120° C in einem Vakuumofen getrocknet worden ist (395 g), mit 390 ml einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung versetzt, die sehr schnell absorbiert wird. Nach dem Rühren zur Homogenisierung werden weitere 110 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxyd hinzugegeben. Das nasse, zweimal mit Base behandelte Material wird auf einer heißen Platte bei niedriger Temperatur erhitzt, bis sie äußerlich trocken ist (etwa 4 Stunden), Danach wird sie 25 Stunden bei 12O⁰C in einen Vakuumofen gestellt (391 g).If a cobalt oxide carbon treated twice with ammonium hydroxide is used as a catalyst for the polymerization, then the externally dry activated carbon soaked with cobalt nitrate, which has been dried overnight at 120 ° C. in a vacuum oven (395 g), is mixed with 390 ml of a concentrated aqueous Ammonium hydroxide solution added, which is absorbed very quickly. After stirring for homogenization, a further 110 ml of concentrated aqueous ammonium hydroxide are added. The wet, treated twice with base material is heated on a hot plate at a low temperature until it is dry externally (about 4 hours), then it is placed for 25 hours at 12O ⁰ C in a vacuum oven (391 g).

Die Aktivierung des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators kann beispielsweise erfolgen, indem 90 g einer auf die angegebene Weise mit Ammoniumhydroxyd behandelten und mit Kobaltnitrat getränkten Kohle in ein Aktivierungsgefäß gegeben werden. Der Druck wird auf 35 mm reduziert und ein Stickstoffstrom von 80 ml pro Minute durch das Gefäß hindurchgeleitet. Die Temperatur wird langsam auf 264° C innerhalb von 130 Minuten gesteigert und für die nächsten 4 Stunden unterhalb 275° C gehalten. Der so erhaltene aktivierte Katalysator wird in Flaschen abgefüllt, wobei er immer unter Stickstoff gehalten bleibt.The catalyst to be used according to the invention can be activated, for example, by 90 g of one treated in the manner indicated with ammonium hydroxide and soaked with cobalt nitrate Charcoal can be placed in an activation vessel. The pressure is reduced to 35 mm and a stream of nitrogen of 80 ml per minute passed through the vessel. The temperature is slowly rising 264 ° C increased within 130 minutes and kept below 275 ° C for the next 4 hours. The activated catalyst obtained in this way is bottled, always under nitrogen remains held.

Die Vorteile der Verwendung von Katalysatoren hergestellt aus gewaschener Kohle zeigen die Ergebnisse von Versuchen, wobei verschiedene Mengen von Kohle mit Säure gewaschen, getrocknet und dann mit Basen behandelt, wiederum getrocknet und dann zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren verwendet werden. Die nachstehende Tabelle zeigt die Versuchseinzelheiten und die Einflüsse der verschiedenen Behandlungen auf die Aktivität der zur Dimensierung von Propylen unter ganz ähnlichen Bedingungen eingesetzten Katalysatoren.The results show the benefits of using catalysts made from scrubbed coal of experiments in which various amounts of charcoal are acid washed, dried and then treated with bases, dried again and then used to prepare those described above Catalysts are used. The following table shows the test details and the influences of the various treatments on the activity of the dimening of propylene under whole catalysts used under similar conditions.

Säureacid Basebase Umwandlung
(g Produkt/conversion
(g product / n-Hexenen-hexes Bemer
kungenBemer
kungen g Katalysator)g catalyst) (%)(%) HNO₃ ENT ₃ NH₄OHNH ₄ OH 13,813.8 59,059.0 (1)(1) HNO₃ ENT ₃ keinenone 3,33.3 57,057.0 (2)(2) HNO₃ ENT ₃ CH₃NH₂ CH ₃ NH ₂ 4,64.6 55,355.3 (1)(1) HNO₃ ENT ₃ (CH₃)₃N(CH ₃ ) ₃ N 4,24.2 55,055.0 (1)(1) HNO₃ ENT ₃ t-BuNH₂ t-BuNH ₂ 12,512.5 61,061.0 (2)(2) HNO₃ ENT ₃ LiOHLiOH 6,16.1 60,260.2 (1)(1) HNO₃ ENT ₃ NaOHNaOH 3,7 > 3.7 > 59,959.9 (1)(1) HNO₃ ENT ₃ PyridinPyridine 8,08.0 63,563.5 (1)(1) HClHCl NH₄OHNH ₄ OH 11,211.2 58,058.0 (1)(1) HClHCl keinenone 6,86.8 57,057.0 (1).(1).

(1) Gehalt an 2-Methylpenten-2 kleiner als 2%.(1) 2-methylpentene-2 content less than 2%.

(2) Gehalt an 2-Methylpenten-2 größer als 2%, trotz Aktivierung bei nur 275° C unter Stickstoff.(2) Content of 2-methylpentene-2 greater than 2%, despite activation at only 275 ° C under nitrogen.

, Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung geradkettiger, flüssiger Olefine.The following examples serve to illustrate the process according to the invention for production straight chain liquid olefins.

Beispiel 1example 1

In einem standardröhrenförmigen Durchflußreaktor wird das Katalysatorbett unter Stickstoff mit etwa 9 g aktiviertem Katalysator, wie er vorstehend beschrieben ist, beschickt, indem zunächst der Reaktor mit Stickstoff gespült und dann das Katalysatorbett unter einem ständigen Stickstoffstrom in den Reaktor eingeführt wird..Der Reaktor wird verschlossen und auf einen Stickstoffdruck von 12 Atmosphären gebracht. Das Alpha-Olefin wird dann in den Reaktor gepumpt, wobei der Durchsatz bei einem Druck von 60 Atmosphären auf einer Anfangsgeschwindigkeit von 25 bis 33 g Olefin pro Gramm Katalysator pro Stunde gehalten wird. Die Temperatur des Reaktors wird erforderlichenfalls durch Wasserkühlung kontrolliert. Das Reaktionsprodukt wird in einer Kältefalle bei —35 bis -37°C gesammelt. Die Ergebnisse verschiedener Versuche sind in folgender Tabelle aufgeführt. ■In a standard tubular flow reactor, the catalyst bed is heated under nitrogen at about 9 g of activated catalyst, as described above, are charged by first entering the reactor purged with nitrogen and then the catalyst bed into the reactor under a steady stream of nitrogen The reactor is sealed and brought to a nitrogen pressure of 12 atmospheres. The alpha-olefin is then pumped into the reactor, the flow rate being at a pressure of 60 atmospheres at an initial rate of 25 to 33 grams of olefin per gram of catalyst per Hour is held. The temperature of the reactor is controlled by water cooling if necessary. The reaction product is collected in a cold trap at -35 to -37 ° C. The results various attempts are listed in the following table. ■

Versuchattempt Durch
schnittlicher
Umsatz
(EQH₆/Through
more cut
sales volume
(EQH ₆ / Gesamt-
PropylenTotal-
Propylene Gesamt-
DimeresTotal-
Dimers Gesamt
umwand
lungtotal
umwand
lung Durch
schnittliche
Gesamt
produktionThrough
average
total
production Gesamt
produktion
(g Produkt/total
production
(g product / KatalysatortypCatalyst type Kataly
sator
gewichtKataly
sator
Weight Zeittime g Kat./h)g cat./h) (g)(G) (S)(S) (%)(%) (g/g Kat./h)(g / g cat./h) gKat.)gCat.) (g)(G) (h)(H) 11 1,661.66 44,00044,000 4,0494.049 9,29.2 0,1530.153 112,5112.5 13%CoO/C(2)13% CoO / C (2) 36,036.0 736 .736 77th 9,479.47 10,17610.176 949949 9,39.3 0,9400.940 100,9100.9 13%CoO/C(3)13% CoO / C (3) 9,49.4 107,5107.5 88th 10,7310.73 20,34520,345 2,0722.072 10,210.2 1,141.14 215,8215.8 .13%CoO/C(4).13% CoO / C (4) 9,69.6 189189 4949 17,617.6 35,18335,183 5,458,65,458.6 . 15,5. 15.5 2,73 ·2.73 606,5606.5 13%CoO/C(4)13% CoO / C (4) 9,09.0 222222 5050 15,415.4 4,68844.6884 773,5773.5 16,516.5 1,891.89 88,988.9 13%CoO/C(4)13% CoO / C (4) 8,78.7 ⁴⁷⁴⁷ + 50%+ 50% Propanpropane .97..97. 12,512.5 52,81452.814 6,167,96,167.9 11,611.6 1,461.46 597,9597.9 13%CoO/C(4)13% CoO / C (4) 10,310.3 409,5409.5 153153 13,313.3 51,84051.840 5,380,05,380.0 10,410.4 1,38.1.38. 689,7689.7 13% CoO/C (4)13% CoO / C (4) 7,87.8 500.500.

(2) Kohle mit HNO₃ gewaschen und dann mit NH₄OH behandelt.(2) Charcoal _{washed with HNO 3} and then _{treated with NH 4} OH.

(3) Kohle nur mit NH₄OH behandelt.(3) Coal treated _{with NH 4 OH only.}

(4) Kohle vor und nach der Kobaltnitrat-Tränkung mit NH₄OH behandelt.(4) Coal treated _{with NH 4} OH before and after the cobalt nitrate impregnation.

Bei den Versuchen 1, 7 und 8 ist der Reaktor in einem ölbad von 85° C gelegen, wobei ein Katalysator mit 13% Kobaltoxyd auf Kohle verwendet ist. Die Versuche 49 und 50 werden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines 30°-C-Kühlwasserbades durchgeführt, wobei der Reaktor seine eigene innere Reaktionstemperatur erreichen kann. Beim Versuch 97 bestehen im Anfang (20 Stunden) 60% des Produktes aus n-Hexenen (Produktivität: 4,8 g Produkt/g Katalysator/h). Später (409 Stunden) weist das Dimerprodukt 73,8% an n-Hexenen (Produktivität 0,3 g Produkt/g Katalysator/h) auf.In experiments 1, 7 and 8, the reactor is located in an oil bath at 85 ° C., with a catalyst is used with 13% cobalt oxide on carbon. Experiments 49 and 50 are carried out at room temperature performed using a 30 ° C cooling water bath, with the reactor having its own interior Can reach reaction temperature. In experiment 97, 60% of the product existed at the beginning (20 hours) from n-hexenes (productivity: 4.8 g product / g catalyst / h). Later (409 hours) the dimer product exhibits 73.8% of n-hexenes (productivity 0.3 g of product / g of catalyst / h).

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation eines normalen gasförmigen Alpha-Olefins unter Verwendung eines vor dem Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in einem diskontinuierlichen Verfahren.This example shows the polymerization of a normal gaseous alpha olefin using a catalyst described before Example 1 in a batch process.

In einen 300-ml-Schüttelautoklav werden 2 bis 4 g des Kobaltoxyd/Kohlekatalysators und 10 ml Heptan gegeben. Die Bombe wird dann verschlossen und in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt. Etwa 100 g 99,9%iges Propylen werden in die Bombe eingeführt. Die Bombe wird anschließend in eine Schüttelmaschine gestellt und der Inhalt auf 85° C für V₂ bis 1 Stunde erwärmt und 5 Stunden auf 85°C gehalten, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Bombe wird daraufhin auf Zimmertemperatur abgekühlt, das nicht umgesetzte Alpha-Olefin entfernt, und der flüssige Inhalt vom Katalysator abgetrennt. Die Umwandlung wird bestimmt nach g Produkt/g des Katalysators. Die Ergebnisse der Versuche, die mit verschiedenen Katalysatoren ausgeführt werden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:2 to 4 g of the cobalt oxide / carbon catalyst and 10 ml of heptane are placed in a 300 ml shaking autoclave. The bomb is then sealed and cooled in a dry ice-acetone bath. About 100 grams of 99.9% propylene is introduced into the bomb. The bomb is then placed in a shaker and the contents _{heated to 85 ° C. for V 2} to 1 hour and held at 85 ° C. for 5 hours to ensure complete reaction. The bomb is then cooled to room temperature, the unreacted alpha-olefin is removed, and the liquid contents are separated off from the catalyst. The conversion is determined according to g of product / g of catalyst. The results of the tests carried out with various catalysts are shown in the following table:

Versuchattempt Katalysatorcatalyst Umwandlung von C₃H₆
(g Produkt/g Katalysator)Conversion of C ₃ H ₆
(g product / g catalyst) 1
2
. f.
' 31
2
. f.
'3 CoO/Kohle (1)
CoO/Kohle (3)
CoO/Kohle (4)CoO / coal (1)
CoO / coal (3)
CoO / coal (4) 8,02 (Durchschnitt
von 18 Versuchen)
13,04 (Durchschnitt
von 11 Versuchen)
28,50 (Durchschnitt
von 10 Versuchen)8.02 (average
of 18 attempts)
13.04 (avg
out of 11 attempts)
28.50 (average
out of 10 attempts)

bedingungen der verwendeten Katalysatoren sind in folgender Tabelle angegeben:Conditions of the catalysts used are given in the following table:

3535

4040

4545

(1) Keine NH₄OH-Behandlung der Kohle.(1) No NH ₄ OH treatment of the coal.

(3) NH₄OH-Behandlung der Kohle vor der Tränkung mit Kobaltnitrat,(3) NH ₄ OH treatment of the coal before impregnation with cobalt nitrate,

(4) NH₄OH-Behandlung der Kohle vor und nach der Tränkung mit Kobaltnitrat. ■(4) NH ₄ OH treatment of the coal before and after impregnation with cobalt nitrate. ■

Bei jedem Versuch wird BPL-Kohle der Firma Pittsburgh Coke and Chemical Comp, verwendet.With each attempt, BPL becomes the company's coal Pittsburgh Coke and Chemical Comp was used.

... B ei s ρ ie I 3... B ei s ρ ie I 3

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Polymerisierung von gasförmigen Alpha-Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber der Benutzung von Katalysatoren, die bei höheren Temperaturen bzw. mit Wasserstoff aktiviert wurden. Zu diesem Vergleich werden Katalysatoren hergestellt, indem B PL-Kohle der Firma Pittsburgh Coke and Chemical Comp, mit Salpetersäure gewaschen, getrocknet und mit Ammoniumhydroxyd gewaschen wird, bevor sie getrocknet und mit genügend Kobaltnitratlösung getränkt wird, daß eine Kohle mit etwa 13% CoO entsteht. Die Analysen der C₆-Propylendimerfraktion sowie die Aktivierungs-This example shows the advantages of the polymerization of gaseous alpha-olefins using the catalysts according to the invention compared to the use of catalysts which have been activated at higher temperatures or with hydrogen. For this comparison, catalysts are produced by washing B PL charcoal from Pittsburgh Coke and Chemical Comp with nitric acid, drying and washing with ammonium hydroxide before it is dried and soaked with enough cobalt nitrate solution that a charcoal with about 13% CoO is formed . The analyzes of the C ₆ propylene dimer fraction and the activation

AktivierungstemperaturActivation temperature ·' Aktivierungsatmosphäre '· 'Activation atmosphere' H₂ H ₂ N₂ N ₂ 55 (°C) (° C) N₂ .N ₂ . Umwandlung (g ProConversion (g Pro 300300 360360 dukt/g Katalysator)product / g catalyst) 240240 IOIO ProduktzusammenProduct together 7,97.9 15,215.2 setzung (%)settlement (%) 19,019.0 n-Hexene ■.n-hexenes ■. Methylpentene ......Methylpentene ...... 59,0359.03 55,6455.64 4-Methylpenten-l ...4-methylpentene-l ... 57,2857.28 40,9740.97 44,3644.36 1515th cis-4-Methylpenten-2cis -4-methylpentene-2 42,7242.72 1,741.74 2,012.01 trans-4-Methyl-trans-4-methyl- 4,534.53 2,902.90 2,882.88 penten-2 penten-2 12,6812.68 Hexen-1 + 2-MP-l .:Hexen-1 + 2-MP-l.: 21,5421.54 28,7628.76 2020th trans-Hexen-3 trans-hexene-3 25,5125.51 5,875.87 ■ 3,74■ 3.74 cis-Hexen-3cis-hexen-3 5,285.28 12,5512.55 12,8712.87 + trans-Hexen-2 ..+ trans-hexen-2 .. 4,154.15 27,3427.34 28,3228.32 25'25 ' ^-Methylpentene ...^ -Methylpentene ... 30,1930.19 13,2713.27 10,7110.71 17,6617.66 14,7914.79 10,7110.71 <0,5<0.5

3030th

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ein Kobaltoxyd-Kobalt-Verhältnis größer als 1 haben, d. h. der Kobaltoxydgehalt immer den Kobaltmetallgehalt des Katalysators übersteigt.This example shows that the catalysts used according to the invention have a cobalt oxide / cobalt ratio have greater than 1, d. H. the cobalt oxide content always corresponds to the cobalt metal content of the catalyst exceeds.

Verschiedene Kobaltoxyd enthaltende Kohlekatalysatoren werden hergestellt, wie beschrieben, und in Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen aktiviert. Die Katalysatoren werden dann auf Gesamtkobaltgehalt, Kobaltmetallgehalt, Kobalt(III)-oxydgehalt als Kobalt und Kobalt(II)-oxydgehalt als; Kobalt analysiert. ■ ;..,;Various carbon catalysts containing cobalt oxide are prepared as described and in U.S. Pat Activated nitrogen at different temperatures. The catalysts are then checked for total cobalt content, Cobalt metal content, cobalt (III) oxide content as cobalt and cobalt (II) oxide content as; Cobalt analyzed. ■; ..,;

Es wird dabei die analytische Methode .von Young (R. S. [Herausgeber], Kobald, New_: York, Reinhold Publishing Corporation, 1960, S. 392 bis 394) verwendet, wobei die Methode zur Bestimmung des Kobalts auf einem Kohleträger abgewandelt ist. Sie besteht in einer Extraktion des metallischen Kobalts aus dem Katalysator mit gasförmigem Chlor in wasserfreiem Methylalkohol, Extraktion des Kobalts(III)-oxyd mit Essigsäure aus· dem Rückstand der Kobaltmetallextraktion, und anschließender Extraktion des danach zurückbleibenden, Rückstandes mit Königswasser, um organische Substanzen zu zerstören und noch zurückgebliebenes Kobalt als dreiwertiges Kobalt zu bestimmen. Das. nach den obigen Verfahren extrahierte Kobalt wird dann in warmer Natriumacetat-Pufferlösung mit einer Standardäthylendiamintetraessigsäure (EDTA) unter Verwendung eines Xylenolorangeindikators filtriert. Der Kobaltgehalt wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnete ν : ·The analytical method von Young (RS [editor], Kobald, New _: York, Reinhold Publishing Corporation, 1960, pp. 392 to 394) is used, the method for determining the cobalt on a coal carrier being modified. It consists in an extraction of the metallic cobalt from the catalyst with gaseous chlorine in anhydrous methyl alcohol, extraction of the cobalt (III) oxide with acetic acid from the residue of the cobalt metal extraction, and subsequent extraction of the residue which then remains with aqua regia to add organic substances and determine any remaining cobalt as trivalent cobalt. The. Cobalt extracted by the above procedure is then filtered into warm sodium acetate buffer solution with a standard ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) using a xylenol orange indicator. The cobalt content was calculated ν using the following equation:

% Kobalt =;K;(^ißTA/g.Katalysator) wobei% Cobalt =; K; (^ ißTA / g. Catalyst) whereby

K = ^MEDTA · 0,05894K = ^M EDTA x 0.05894

ml · Kobaltlösung ml des Aliquoten teilsml · cobalt solution ml of the aliquot part

11

Dabei bedeutet ^MEDTA die Molarität der EDTA-Lösung und ^VEDTA das Volumen (in ml) von EDTA, das bei der Titration verbraucht wird. Bei den Titrationen für Kobalt(III)-oxyd und Kobalt(II)-oxyd wer- ^M EDTA means the molarity of the EDTA solution and ^V EDTA the volume (in ml) of EDTA that is consumed in the titration. The titrations for cobalt (III) oxide and cobalt (II) oxide are

den % CoO und % Co₂O₃O₄ ersetzt an Stelle % Co in obiger Gleichung. Der Prozentgehalt der Kobalt(III)- und Kobalt(II)-oxyde werden als Kobaltprozentgehalte angegeben.replaces the% CoO and% Co ₂ O ₃ O ₄ in place of% Co in the above equation. The percentage of cobalt (III) and cobalt (II) oxides are given as cobalt percentages.

Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle aufgeführt:The results are shown in the table below:

Katalysatorcatalyst

Gesamt-%
CoTotal-%
Co

% Co
Metall% Co
metal

% Co₂O₃
als Co% Co ₂ O ₃
as co

CoO auf HNO₃ gewaschener, NH₄OH behandelter Kohle, aktiviert bei 550⁰C . . CoO washed ₃ on HNO, NH ₄ OH treated coal, activated at 550 ⁰ C. .

CoO auf HNO₃ gewaschener, NH₄OH behandelter Kohle, aktiviert bei 230⁰C .....,· CoO on HNO ₃ washed, NH ₄ OH treated charcoal, activated at 230 ⁰ C ....., ·

CoO auf NH₄OH behandelter Kohle, die nochmals mit NH₄OH behandelt wurde, nach der Tränkung mit Co(NO₃), aktiviert bei 275° C ....' CoO on NH ₄ OH treated charcoal, which was treated again with NH ₄ OH, after impregnation with Co (NO ₃ ), activated at 275 ° C .... '

NH₄OH behandelte, mit Co(NO₃)2 getränkte, mit NH₄OH behandelte Kohle, 5 Stunden-aktiviert bei 275°C _:....: NH ₄ OH treated, Co (NO ₃ ) 2 soaked, NH ₄ OH treated carbon, activated for 5 hours at 275 ° C _: ....:

Vorstehender Katalysator nach der Verwendung bei einer QHö-Polymerisation The above catalyst after being used in a QHö polymerization

Co(NOs)₂ auf Kohle (keine NH^ÖH-Behandlung), aktiviert bei 275°C Co (NOs) ₂ on carbon (no NH ^ ÖH treatment), activated at 275 ° C

11,20
10,7911.20
10.79

■ 9,76■ 9.76

10,54
10,54
10,2010.54
10.54
10.20

5,40
3,845.40
3.84

2,062.06

2,37
1,58
6,322.37
1.58
6.32

5,54
6,575.54
6.57

7,427.42

7,98
7,70
3,807.98
7.70
3.80

0,26
0,380.26
0.38

0,280.28

0,190.19

1,27
0,081.27
0.08

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung von bei niedrigeren Temperaturen aktivierten Katalysatoren flüssige Dimerprodukte mit einem wesentlich niedrigeren 2-Methyl-penten-2-Gehalt erhalten werden können, wenn diese Katalysatoren bei der Polymerisation von normalen gasförmigen Alpha-Olefinen eingesetzt werden, wobei ein Vergleich mit einem 'bekannten Katalysator, verwendet unter den gleichen Bedingungen, erfolgt.This example shows that by using catalysts activated at lower temperatures liquid dimer products with a significantly lower 2-methyl-2-pentene content can be obtained can when these catalysts in the polymerization of normal gaseous alpha olefins are used, with a comparison with a 'known catalyst used under the same conditions.

Es wird eine Reihe von Kobaltoxyd/Kohlekatalysatoren hergestellt, so daß jeder Katalysator 13 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthält. Bei den Versuchen-Γ und · II wird eine mit NH₄OH behandelte Kohle mit' Kobaltnitratlösung, getränkt, getrocknet und nochmals mit NH₄OH getränkt.A number of cobalt oxide / carbon catalysts are made so that each catalyst contains 13 weight percent cobalt oxide. In the experiments, and-Γ · II is one with NH ₄ OH treated coal with 'cobalt nitrate solution, soaked, dried and again impregnated with NH ₄ OH.

Bei den Versuchen III und IV wird die Kobaltnitratlösung auf die mit NH₄OH behandelte Kohle aufgebracht, aber keine weitere NH₄0H-Behandlung vor der Aktivierung vorgenommen.In experiments III and IV, the cobalt nitrate solution is applied to the _{carbon treated with NH 4} OH, but no further NH ₄ OH treatment is carried out before activation.

Bei den Versuchen V und VI wird die Kobaltnitratlö süng auf die Kohle aufgebracht, die vorher mit HNO₃ .■ gewaschen, aber nicht mit NH₄OH behandelt¹ worden; ist. -^: In the experiments V and VI is the Kobaltnitratlö Sueng applied to the coal, which has previously been washed with HNO ₃ ■, but not treated with NH ₄ OH. ^1; is. - ^:

Die Katalysatoren für die Versuche I, III und V werden dann bei 275° C 2 Stunden unter einem Vakuum von etwa 35 mm in einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 87 ml/min aktiviert.The catalysts for experiments I, III and V are then at 275 ° C for 2 hours under a Vacuum of about 35 mm in a stream of nitrogen at a flow rate of about 87 ml / min activated.

Die Katalysatoren für die Versuche II, IV und VI werden in einem Stickstoffstrom unter dem gleichen Vakuum bei 375° C aktiviert.The catalysts for experiments II, IV and VI are in a nitrogen stream under the same Vacuum activated at 375 ° C.

Die so aktivierten Katalysatoren werden anschließend zur Polymerisation von Propylen eingesetzt. In einen herkömmlichen 300-ml-Bombenreaktor werden zwischen 2 und 3 g (die Mengen variieren zwischen 2,2 und 2,8 g) aktivierter Katalysator, 6,8 g (10 ml) Heptan und 100 g Propylen gegeben. Die Bombe wird verschlossen und 5 Stunden bei 85° C gehalten. Dann wird jegliches, nicht umgesetztes Propylen entfernt, der Inhalt ausgeschüttet und die Flüssigkeit vom nassen Katalysator abgetrennt. Die Dimerfraktion wird gesammelt und in einem Gas-Chrömatorgraphen analysiert, um den Typ und die Menge da" vorhandenen Isomeren zu bestimmen. Die Ergebnisse der Versuche I bis VI sind in folgender Tabelle aufgeführt, wobei die Mengenangaben den Gehalt in der C₆-Fraktion darstellen, die etwa 95% des Gesamtprodukts bei jedem Versuch ausmacht. Die Differenz von 100% im Gesamtgewicht jedes Ansatzes rührt vom Aufrunden der 2. Dezimale her.The catalysts activated in this way are then used to polymerize propylene. A conventional 300 ml bomb reactor is charged between 2 and 3 g (the amounts vary between 2.2 and 2.8 g) of activated catalyst, 6.8 g (10 ml) of heptane and 100 g of propylene. The bomb is sealed and held at 85 ° C. for 5 hours. Then any unreacted propylene is removed, the contents poured out and the liquid separated from the wet catalyst. The dimer fraction is collected and analyzed in a gas chromatograph to determine the type and amount of isomers present. The results of experiments I to VI are shown in the table below, the amounts representing the content in the C ₆ fraction which makes up about 95% of the total product in each attempt.The 100% difference in the total weight of each batch is due to rounding up the 2nd decimal.

. I. I. IIII Vers
ΠΙverse
ΠΙ uch
IV '.uch
IV '. VV VIVI Katalysator catalyst zweifach
NH₄OH
behandelttwofold
NH ₄ OH
treated zweifach
NH₄OH
behandelttwofold
NH ₄ OH
treated einfach
NH₄OH
behandeltsimple
NH ₄ OH
treated einfach
NH₄OH
behandeltsimple
NH ₄ OH
treated HNO₃
behandeltENT ₃
treated HNO₃
behandeltENT ₃
treated Aktivierungstemperatur
(°C) Activation temperature
(° C) 275275 375375 275'275 ' ■375■ 375 275275 375375

Fortsetzungcontinuation

Versuch
III IVattempt
III IV

VIVI

Komponenten (%)Components (%)

4-MP-l 4-MP-l

C-4MP-2 C-4MP-2

t-4MP-2 , t-4MP-2,

2,3-DMB-l 2,3-DMB-l

H-I HI

2-MP-l 2-MP-l

t-H-3 t-H-3

c-H-3 c-H-3

t-H-2 t-H-2

2-MP-2 2-MP-2

c-H-2 c-H-2

Gesamt geradkettig (%)
Gesamt verzweigt (%)Total straight chain (%)
Total branched (%)

M = Methyl, P = Penten, B =M = methyl, P = pentene, B =

3,93 2,58 4,81 . 3,17 3,12 2,063.93 2.58 4.81. 3.17 3.12 2.06

11,15 ' 7,35 14,32 8,72 9,13 6,2011.15 '7.35 14.32 8.72 9.13 6.20

27,19 \ 23,99 20,92 30,45 28,25 24,9927.19 \ 23.99 20.92 30.45 28.25 24.99

0,68 ^: 0,89 0,37 0,69 0,55 1,240.68 ^: 0.89 0.37 0.69 0.55 1.24

2,00 ^: 1,35 2,72 1,60 1,40 1,172.00 ^: 1.35 2.72 1.60 1.40 1.17

3,74 3,81 4,40 3,50 3,56 3,003.74 3.81 4.40 3.50 3.56 3.00

5,54 10,46 3,01 7,51 7,61 10,965.54 10.46 3.01 7.51 7.61 10.96

1,93 2,09 1,14 1,53 1,56 2,151.93 2.09 1.14 1.53 1.56 2.15

28,80 30,70 29,74 28,74 30,43 28,9728.80 30.70 29.74 28.74 30.43 28.97

2,06 5,90 0,95 2,74 2,65 9,662.06 5.90 0.95 2.74 2.65 9.66

12,98 10,86 17,62 11,34 11,94 9,5912.98 10.86 17.62 11.34 11.94 9.59

51,25 55,48 54,23 51,33 52,94 52,8551.25 55.48 54.23 51.33 52.94 52.85

48,75 44,52 45,77 48,67 47,06 47,1548.75 44.52 45.77 48.67 47.06 47.15

Buten, H = Hexen (z. B. 4-MP-l = 4-Methylpenten-l), c = eis, t = trans ζ. B. c-H-3 = cis-Hexen-3).Butene, H = hexene (e.g. 4-MP-l = 4-methylpentene-l), c = cis, t = trans ζ. B. c-H-3 = cis-hexene-3).

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß 25 sationsproduktes von Propylen bewirken wie diedie höheren Aktivierungstemperaturen Katalysatoren jenigen Katalysatoren, die bei den niedrigeren bevorergeben, die die Bildung von bis zu 3mal soviel zugten Temperaturen aktiviert worden sind.
2-Methylpenten-2 in der C₆-Fraktion des Polymeri-From the above data it can be seen that, like the higher activation temperatures, catalysts cause those catalysts which, at the lower ones, give rise to the formation of up to 3 times as much activated temperatures.
2-methylpentene-2 in the C ₆ fraction of the polymer

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, der bei Temperaturen oberhalb 300°C aktiviert wurde, der Gehalt an 2-Methylpenten-2 (2-MP-2) proportional zur Erhitzungstemperatur, die bei der Aktivierung des Katalysators verwendet wird, anwächst.This example shows that in the inventive polymerization of propylene using a catalyst that was activated at temperatures above 300 ° C, the content of 2-methylpentene-2 (2-MP-2) proportional to the heating temperature that occurs when the catalyst is activated is used, grows.

Eine Reihe von Katalysatoren wird hergestellt, indem eine zuvor mit Salpetersäure gewaschene Aktivkohle mit Ammoniumhydroxyd getränkt, getrocknet, mit einer wäßrigen Kobaltnitratlösung getränkt, getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 150 bis 45O⁰C unter einem Stickstoffstrom bei einem Vakuum von etwa 50 mm aktiviert wird. Diese Katalysatoren werden zur Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen eingesetzt.A series of catalysts is prepared by a previously washed with nitric acid activated carbon impregnated with ammonium hydroxide, dried, impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried at various temperatures in the range of 150 to 45O ⁰ C under a nitrogen stream at a vacuum of about 50 mm activated will. These catalysts are used for polymerization under similar conditions.

In einem Bombenreaktor werden zwischen 2 und 6 g aktivierter Katalysator, 10 ml Heptan und etwa 80 bis 100 g Propylen eingebracht. Die Bombe wird verschlossen und 5 Stunden auf 85° C gehalten. Der Bombenreaktor wird von nicht umgesetztem Propylen befreit und der Inhalt ausgeleert. Das flüssige Produkt wird vom nassen Katalysator abgetrennt und gewogen. Das Gewicht des Heptans wird abgezogen, um die Menge des Polymerisationsproduktes zu bestimmen. Die C₆-Fraktion des Produkts wird dann auf ihren 2-MP-2-Gehalt analysiert. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen:Between 2 and 6 g of activated catalyst, 10 ml of heptane and about 80 to 100 g of propylene are introduced into a bomb reactor. The bomb is sealed and held at 85 ° C. for 5 hours. The bomb reactor is freed from unreacted propylene and the contents emptied. The liquid product is separated from the wet catalyst and weighed. The weight of the heptane is subtracted to determine the amount of polymerization product. The C ₆ fraction of the product is then analyzed for its 2-MP-2 content. The results can be found in the following table:

4040

4545

Katalysator-
AktivierungstemperaturCatalyst-
Activation temperature % 2-MP-2 in Q-Fraktion% 2-MP-2 in Q fraction (⁰C)( ⁰ C) 150150 kein C₃H₆-Dimerno C ₃ H ₆ dimer 200 bis 230200 to 230 00 240240 00 275275 00 300300 1 bis 51 to 5 365365 10,710.7 400400 15,015.0 450450 26,526.5

Ähnliche Ergebnisse erhält man mit einem zweifach mit NH₄OH behandelten Katalysator, d. h. einem Katalysator, der durch Behandlung einer mit . Kobaltsalz getränkten, mit NH₄OH behandelten Kohle mit NH₄OH erhalten worden ist.Similar results are obtained with a _{catalyst treated twice with NH 4} OH, ie a catalyst obtained by treating one with. Cobalt salt impregnated with NH ₄ OH treated coal with NH ₄ OH has been obtained.

Beispiel 7Example 7

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Polymerisation von Äthylen mit verbesserten Ausbeuten an Hexenen im flüssigen Polymerisat.This example shows the inventive polymerization of ethylene with improved yields of hexenes in the liquid polymer.

Der verwendete Katalysator wird erhalten, indem 165 g Aktivkohle, die mit Ammoniumhydroxyd getränkt worden ist, bis sie nichts mehr aufnahm, und dann getrocknet worden ist, zu einer Lösung von 97 g Kobaltnitrathexahydrat in 165 ml Wasser (äquivalent zu 25 g Kobaltoxyd) hinzugefügt werden. Die so mit Kobaltnitrat getränkte Kohle wird auf eher heißen Platte in einer Haube getrocknet, bis die Oberfläche trocken erscheint, und dann im Vakuum 4 Stunden weitergetrocknet. 330 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd werden anschließend zu dem getrockneten Katalysator hinzugegeben. Der so behandelte Katalysator wird auf einer heißen Platte in einer Haube getrocknet, und dann 6V₂ Stunden im Vakuum weitergetrocknet, wonach das Gewicht des Katalysators 201,0 g beträgt. 37,0 g des so hergestellten Katalysators werden durch ein halbstündiges Er-The catalyst used is obtained by adding 165 g of activated charcoal, which has been soaked in ammonium hydroxide until it has absorbed nothing, and then dried, to a solution of 97 g of cobalt nitrate hexahydrate in 165 ml of water (equivalent to 25 g of cobalt oxide) . The carbon soaked in cobalt nitrate is dried on a rather hot plate in a hood until the surface appears dry, and then dried in a vacuum for 4 hours. 330 ml of concentrated ammonium hydroxide are then added to the dried catalyst. The catalyst treated in this way is dried on a hot plate in a hood, and then _{further dried for 6V for 2} hours in vacuo, after which the weight of the catalyst is 201.0 g. 37.0 g of the catalyst prepared in this way are heated up for half an hour

109 510/380109 510/380

hitzen auf 275⁰C aktiviert und 2 Stunden in einem Stickstoffstrom von 87 ml/min unter einem Vakuum von etwa 35 mm gehalten.overheat to 275 ⁰ C and is maintained for 2 hours in a nitrogen flow of 87 ml / min mm under a vacuum of about 35th

Ein herkömmlicher Schüttelbombenreaktor wird mit 2,6 g des aktivierten Katalysators und 127,0 g Äthylen beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und 24 Stunden bei Zimmertemperatur auf einer Schüttelmaschine laufen gelassen. Danach wird die Bombe in einem Trockeneis-Aceton-Bad vor dem öffnen gekühlt, und 2,0 g nicht umgesetztes Äthylen werden entfernt. Das flüssige Produkt wird vom nassen Katalysator abgetrennt. Die Gesamtmenge des flüssigen Produkts beträgt 120,1 g bei einer Umwandlung von 94,6% oder 46,2 g flüssigem Produkt/g Katalysator.A conventional shake bomb reactor is charged with 2.6 grams of the activated catalyst and 127.0 grams Charged with ethylene. The reactor is sealed and left on for 24 hours at room temperature Shaker run. After that, the bomb is placed in a dry ice-acetone bath before the open refrigerated, and 2.0 g of unreacted ethylene are removed. The liquid product is from separated wet catalyst. The total amount of the liquid product is 120.1 g in one conversion of 94.6% or 46.2 g liquid product / g catalyst.

Das flüssige Äthylenpolymerisat wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei sich ein Gehalt von 26,23% Butenen, 53,86% Hexenen und etwa 19,93% höherer flüssiger Olefinprodukte ergibt.The liquid ethylene polymer is analyzed by gas chromatography, with a content of 26.23% butenes, 53.86% hexenes and about 19.93% higher liquid olefin products.

83,15% der Hexenfraktion sind geradkettig, und nur 16,86% sind verzweigte Hexene. Die geradkettige Fraktion hat die folgende Zusammensetzung:83.15% of the hexene fraction are straight chain and only 16.86% are branched hexenes. The straight chain The parliamentary group has the following composition:

GewichtsprozentWeight percent

H-I 0,96H-I 0.96

t-H-2 ·. 27,25t-H-2 ·. 27.25

c-H-2. 11,93c-H-2. 11.93

t-H-3 33,16t-H-3 33.16

c-H-3 9,85c-H-3 9.85

Die Symbole bedeuten das gleiche wie im Beispiel 5. -.·.. r .....■■The symbols mean the same as in example 5. -. · .. r ..... ■■

B e i s ρ ie I 8B e i s ρ ie I 8

Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation von Propylen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines zweifach mit Ammoniumhydroxyd behandelten Kobaltoxyd/Kohlekatalysators. This example shows the polymerization of propylene at room temperature using a Cobalt oxide / carbon catalyst twice treated with ammonium hydroxide.

Ein herkömmlicher Bombenreaktor wird mit 2,4 g Katalysator nach Beispiel 7 beschickt, der durch 35 Minuten Erhitzen auf 275° C aktiviert und dann 2 Stunden in einem Stickstoffstrom (87 ml/min) unter einem Vakuum von 35 ml auf dieser Temperatur gehalten worden ist, und 137,0 g Propylen werden hinzugefügt. Die Bombe wird verschlossen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Darauf wird nicht umgesetztes Propylen entfernt und der Inhalt ausgeleert. Die flüssige Fraktion wird vom nassen Katalysator abgetrennt. Der Gesamtgehalt an flüssigem Produkt ist 126,4 g (92,3% Umwandlung) oder 52,66 g Produkt/g Katalysator.A conventional bomb reactor is charged with 2.4 g of catalyst according to Example 7, which by Heating activated at 275 ° C for 35 minutes and then under a stream of nitrogen (87 ml / min) for 2 hours a vacuum of 35 ml has been maintained at this temperature, and 137.0 g of propylene will be added. The bomb is sealed and placed on the shaker for 5 hours at room temperature shaken. Unreacted propylene is then removed and the contents emptied. the liquid fraction is separated from the wet catalyst. The total liquid product content is 126.4 g (92.3% conversion) or 52.66 g product / g catalyst.

Beispiel 9Example 9

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Dimerisation eines flüssigen Alpha-Olefins.This example shows the dimerization of a liquid alpha olefin according to the invention.

In einem Bombenreaktor werden 150 ml Hexen-1 und 2,5 g eines Katalysators hineingegeben, der durch Ammoniakbehandlung einer mit Kobaltnitrat getränkten, ammoniakbehandelten Kohle hergestellt und durch 2stündiges Erhitzen auf 450° C im Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 87 my min und bei einem Vakuum von 25 mm aktiviert worden ist.In a bomb reactor, 150 ml of hexene-1 and 2.5 g of a catalyst are added produced by ammonia treatment of an ammonia-treated coal impregnated with cobalt nitrate and by heating for 2 hours at 450 ° C in a stream of nitrogen at a flow rate of 87 my min and has been activated at a vacuum of 25 mm.

Die Bombe wird verschlossen, in eine Schüttelmaschine eingesetzt und 12 Stunden unter Schütteln auf 150° C erhitzt. Danach wird die Bombe abgekühlt, ausgeleert und der flüssige Inhalt vom nassen Katalysator abgetrennt. Das Gewicht des flüssigen Produkts beträgt 94,0 g. Der nasse Katalysator wiegt 3,1 g. Das Gesamtgewicht der Flüssigkeit beträgt 95,5 g (94,6 4- 0,6 g). Die gaschromatographische Analyse des flüssigen Produkts zeigt eine 8,5%ige Umwandlung in ein C₁₂-Olefin.The bomb is sealed, placed in a shaker and heated to 150 ° C for 12 hours with shaking. The bomb is then cooled, emptied and the liquid content is separated from the wet catalyst. The weight of the liquid product is 94.0 g. The wet catalyst weighs 3.1 g. The total weight of the liquid is 95.5 g (94.6-0.6 g). Gas chromatographic analysis of the liquid product shows an 8.5% conversion to a C ₁₂ olefin.

Beispiel 10Example 10

Dieses Beispiel zeigt die Isomerisierungs- und Dimerisierungsaktivität des bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysators. EineReihe von vier Versuchen mit Hexen-2 wird durchgeführt unter Verwendung eines zweifach mit Base behandelten Co O/Kohlekatalysators, d. h. eines vor und nach dem Tränken mit Kobaltsalz mit Ammoniak behandelten Kohlekatalysators, der durch 2stündiges Erhitzen auf 450° C aktiviert worden ist. Die vier Versuche mit diesem Katalysator werden bei 25, 85,150 und 200⁰C durchgeführt, wobei jeder Versuch 12 Stunden lang läuft.This example shows the isomerization and dimerization activity of the catalyst activated at higher temperatures. A series of four experiments with hexene-2 are carried out using a double base treated Co O / charcoal catalyst, ie an ammonia treated charcoal catalyst before and after soaking with cobalt salt and activated by heating at 450 ° C for 2 hours. The four tests with this catalyst are conducted at 25, 85.150 and 200 ⁰ C, each trial running for 12 hours.

Bei den bei 85,150 und 200⁰C durchgeführten Versuchen werden der Katalysator und das Hexen-2 in eine Schüttelbombe eingesetzt, die dann verschlossen und 12 Stunden geschüttelt wird. Nach dem Abkühlen wird die Bombe geöffnet und der flüssige Inhalt vom nassen Katalysator abgetrennt. Das flüssige Produkt wird gaschromatographisch analysiert, um zu bestimmen, ob und zutreffendenfalls wieviel Hexendimerisat oder Ci₂-Olefin entstanden ist. . ,[ [■:'■ '.·■In the performed at 85.150 and 200 ⁰ C experiments the catalyst and hexene-2 are inserted into a Schüttelbombe, which is then sealed and shaken for 12 hours. After cooling, the bomb is opened and the liquid contents are separated from the wet catalyst. The liquid product is analyzed by gas chromatography to determine whether and, if so, how much hexene dimer or Ci ₂ olefin has formed. . , [[■: '■ '. · ■

Bei dem bei 25° C durchgeführten Versuch werden der Katalysator und das Hexen-2 in eine Glasflasche gegeben und 12 Stunden auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Die Flüssigkeit wird zu 100% wiedergewonnen, da sie nicht vom nassen Katalysator abgetrennt worden ist. Eine Probe der Flüssigkeit wird gaschromatographisch analysiert. Die Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:In the experiment carried out at 25 ° C Put the catalyst and hexene-2 in a glass bottle and place on a shaker for 12 hours shaken. The liquid is 100% recovered as it is not separated from the wet catalyst has been. A sample of the liquid is analyzed by gas chromatography. The test results can be found in the following table:

Reaktions-
temperatur (⁰C)'.Reaction
temperature ( ⁰ C) '. 2525th 8585 150150 200200 Zeit(h) Time (h) 1212th 1212th 1212th 1212th Katalysator (g) ...
Hexen-2 (g)
Gesamtgewicht (g).Catalyst (g) ...
Witches-2 (g)
Total weight (g). 2,6
68
70,62.6
68
70.6 2,5
68
70,52.5
68
70.5 2,9
102
104,92.9
102
104.9 2,5
102
104,52.5
102
104.5 Erhaltene
Flüssigkeit (g) ..
Nasser Katalysator
(g)
Gesamtgewicht (g).Received
Liquid (g) ..
Wet catalyst
(G)
Total weight (g). 70,670.6 63,1
3,3
66,463.1
3.3
66.4 96,2
3,6
99,896.2
3.6
99.8 94,2
3,9
98,194.2
3.9
98.1 Gesamtgewicht
Flüssigkeit (g) .,total weight
Liquid (g)., 68,068.0 63,963.9 96,996.9 95,695.6 C₁₂ im Produkt (%)C ₁₂ in the product (%) 0,20.2 3,93.9 6,36.3 7,07.0

Die Ergebnisse zeigen, daß die bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysatoren eine Isomerisation des inneren Olefins zu Alpha-Olefinen bewirken, die dann zu C₁₂-Olefinen dimerisieren. .'The results show that the catalysts activated at higher temperatures cause isomerization of the internal olefin to alpha-olefins, which then _{dimerize to form C 12} olefins. . '

BeispielllExample

Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch wird ein Katalysator verwendet, der zweifach mit Ammoniak behandelt und durch Erhitzen auf 477°C aktiviert worden ist. Dabei werden 68,1 gThe procedure is as described in Example 10, however, a catalyst is used which is treated twice with ammonia and heated up 477 ° C has been activated. Thereby 68.1 g

(100 ml) Hexen-2 mit diesem Katalysator 12 Stunden bei 150⁰C in einer Bombe unter autogenem Druck in Berührung gehalten. DieAnalyse des flüssigen Produkts durch Gaschromatographie zeigt eine 12,3%ige Umwandlung in C₁₂-OIeRn.(100 ml) hexene-2 was ^{kept in contact with this catalyst for 12 hours at 150 °} C. in a bomb under autogenous pressure. Analysis of the liquid product by gas chromatography shows a 12.3% conversion to C ₁₂ oils.

Wenn ein bei 53O⁰C aktivierter Katalysator unter denselben Bedingungen verwendet wird, dimerisiert Hexen-2 unter Bildung von 13,3% C₁₂-Olefin.If a ^{catalyst activated at 53O 0} C is used under the same conditions, hexene-2 dimerizes with formation of 13.3% C ₁₂ olefin.

Beispiel 12Example 12

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verwendung von Ammoniakgas bei der Vorbehandlung von Kobaltoxyd/Kohlekatalysatoren auf die Dimerisation von Alpha-Olefinen mit diesen Katalysatoren.This example shows the influence of the use of ammonia gas in the pretreatment of cobalt oxide / carbon catalysts on the dimerization of alpha olefins with these catalysts.

Ein Katalysator wird hergestellt, indem Ammoniakgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 90 ml/min 2 bis 5 Stunden über eine B PL-Aktivkohle der Firma Pittsburgh Coke and Chemical Comp, bei 275 bis 300⁰C und einem Druck von 35 bis 50 mm *Quecksilber geleitet wird. Nach dem Abkühlen (unter Stickstoff) wird die Kohle mit Kobaltnitrat getränkt und, wie vor dem Beispiel 1 beschrieben, aktiviert. In verschiedene Autoklaven von 300 ml Kapazität werden zwischen 2 und 3 g des Katalysators 10 ml Heptan und etwa 100 g Propylen eingebracht. Die Bomben werden verschlossen und 5 Stunden, auf 85° C gehalten. Weitere Propylenpolymerisationen werden unter ähnlichen Bedingungen bei 25° C durch-A catalyst is produced by passing ammonia gas at a flow rate of 90 ml / min for 2 to 5 hours over a B PL activated carbon from Pittsburgh Coke and Chemical Comp, at 275 to 300 ^° C. and a pressure of 35 to 50 mm * of mercury will. After cooling (under nitrogen), the carbon is impregnated with cobalt nitrate and, as described in Example 1, activated. Between 2 and 3 g of the catalyst, 10 ml of heptane and about 100 g of propylene, are introduced into various autoclaves of 300 ml capacity. The bombs are sealed and kept at 85 ° C. for 5 hours. Further propylene polymerizations are carried out under similar conditions at 25 ° C.

geführt. , ■■■. . .,■·.· ·. ■·>guided. , ■■■. . ., ■ ·. · ·. ■ ·>

Bei einer anderen Reihe von Versuchen wird der mit Ammoniak behandelte, mit Kobaltnitrat getränkte Kohlekatalysator einer_: Nachbehandlung mit wäßrigem Ammoniumhydröxyd unterzogen und dann wie beschrieben aktiviert: Propylen wijcL,mit. diesem doppelt mit Ammoniak behandelten Katalysator bei 85 und 25° C, wie angegeben, polymerisiert. Die Umwandlung von Propylen in niedrigsiedendes, flüssiges Dimerisat ist folgender Tabelle zu entnehmen:In another series of experiments, the ammonia-treated and impregnated with cobalt nitrate carbon catalyst is _a: subjected to post-treatment with aqueous Ammoniumhydröxyd and then activated as described: propylene wijcL with. polymerized this double ammonia treated catalyst at 85 and 25 ° C, as indicated. The conversion of propylene into low-boiling, liquid dimerizate is shown in the following table:

Katalysatorcatalyst Reaktionstemperatur
(⁰C)Reaction temperature
( ⁰ C) ■ ., Umwandlung
(g flüssiges Produkt/g Katalysator)■., Conversion
(g liquid product / g catalyst) (%)(%) Mit NH₃ und Co(NO₃J₂ behandelte
Kohle :Treated with NH ₃ and Co (NO ₃ I ₂
Money : 85
2585
25th 20,5 (Durchschnitt aus
sechs Versuchen)
21,7 (Durchschnitt aus
drei Versuchen)20.5 (average from
six attempts)
21.7 (average from
three attempts) 51,3
51,151.3
51.1 Mit NH₃, Co(NO₃)2 und NH₄OH
behandelte KohleWith NH ₃ , Co (NO ₃ ) 2 and NH ₄ OH
treated coal 85
2585
25th 27,4 (Durchschnitt aus
sechs Versuchen)
38,2 (Durchschnitt aus
drei Versuchen)27.4 (average from
six attempts)
38.2 (average from
three attempts) 70,2
93,770.2
93.7

4040

. ■ , B e i s ρ i e 1 13. ■, B e i s ρ i e 1 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines mit flüssigem Ammoniak behandelten Katalysators bei der Dimerisation von Propylen.This example illustrates the use of a liquid ammonia treated catalyst in the dimerization of propylene.

Zu flüssigem Ammoniak im Überschuß werden 50 g unbehandelte B PL-Aktivkohle der Firma Pittsburgh Coke and Chemical Comp, gegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Trockeneiskühlung 1 Stunde stehengelassen. Dann wird das überschüssige Ammoniak durch Stehenlassen der Mischung bei Zimmertemperatur entfernt: Anschließend wird die behandelte Kohle im Ofen 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. -.··■"■■·50 g of untreated B PL activated carbon from Pittsburgh are added to excess liquid ammonia Coke and Chemical Comp. The mixture obtained is cooled with dry ice for 1 hour ditched. Then remove the excess ammonia by letting the mixture stand at room temperature removed: The treated charcoal is then dried in the oven for 1 hour under vacuum. -. ·· ■ "■■ ·

Zu einer Lösung von 11,65 g Kobaltnitrat—Hexahydrat (äquivalent zu 3,0 g CoO) in 22 ml Wasser werden 20 g der mit Ammoniak behandelten Kohle gegeben. Die Mischung wird 64 Stunden im Vakuumofen bei 150⁰C getrocknet. Nach dem Kühlen des getrockneten Katalysators wird flüssiges Ammoniak im Überschuß auf deri Katalysator geschüttet. Die Flüssigkeit wird bei Raumtemperatur verdunstet und der erhaltene, doppelt mit Ammoniak behandelte, mit Kobaltnitrat getränkte Katalysator 22,5 Stunden im Vakuumofen getrocknet und 5 Stunden bei 275° C (maximale Temperatur 28O⁰C) im Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 68 ml pro Minute unter einem Vakuum von 50 mm aktiviert.20 g of the ammonia-treated carbon are added to a solution of 11.65 g of cobalt nitrate hexahydrate (equivalent to 3.0 g of CoO) in 22 ml of water. The mixture is dried in a vacuum oven at 150 ^° C. for 64 hours. After the dried catalyst has been cooled, excess liquid ammonia is poured onto the catalyst. The liquid is evaporated at room temperature and the catalyst obtained, twice treated with ammonia, impregnated with cobalt nitrate 22.5 hours in a vacuum oven dried for 5 hours at 275 ° C (maximum temperature 28O ⁰ C) in a nitrogen stream at a flow rate of 68 ml per minute activated under a vacuum of 50 mm.

Dieser zweifach mit flüssigem Ammoniak behandelte Kobaltoxyd/Kohlekatalysator wird verwendet, um Propylen durch 5stündige Umsetzung in einer Bombe bei 85° C zu dimerisieren. Die Ergebnisse (Umwandlung) von drei solchen Versuchen sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen: , ,This cobalt oxide / carbon catalyst, treated twice with liquid ammonia, is used to To dimerize propylene by reaction in a bomb at 85 ° C for 5 hours. The results (conversion) of three such experiments are shown in the table below:,,

1. Versuch ., , ... 13,9 g flüssiges Prbdükt/g Katalysator;' 45,3%^Λ:.1. Experiment., ... 13.9 g of liquid product / g of catalyst; ' 45.3% ^Λ:.

2. Versuch ' ' ^:·: ^/: " ·'·'■' ."■"■* -^ir;''^!; 10,2 g flüssiges Produkt/g Katalysator; '37;3^;%^ΐ:νί ' ·2nd attempt '' ^: ·: ^/: "· '·' ■ '." ■ "■ * - ^ir; ''^!; 10.2 g liquid product / g catalyst; '37; 3 ^; % ^{ΐ: νί} ' ·

14,1 g flüssiges Produkt/g Katalysator; 47,5%'^T ' Durchschnitt14.1 g liquid product / g catalyst; 47.5% ' ^T ' average

12,7 g flüssiges Produkt/g Katalysator; 43,3%12.7 g liquid product / g catalyst; 43.3%

Be i s ρ i e 1 14Be i s ρ i e 1 14

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Katalysators bei der. Polymerisation von Propylen, welcher mit einer Ammoniakbehandlung der. mit Kobaltsalz getränkten Kohle unter Ammoniakdruck hergestellt worden ist. .·,..,.·... ..,'.,·, 'This example explains the use of a Catalyst at the. Polymerization of propylene, which is treated with ammonia. With Coal soaked in cobalt salt has been produced under ammonia pressure. . ·, ..,. · ... .., '., ·,'

600 g Aktivkohle werden mit 900 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd getränkt, auf einer heißen' Platte in einer Haube an der Luft bis zum konstanten Gewicht von 747 g getrocknet, und diese mit Ammoniumhydroxyd behandelte Kohle wird zu 350 g Kobaltnitrathexahydrat in 500 ml Wasser hinzugefügt, sowie zu einem konstanten Gewicht von 698,6 g getrocknet. 40 g hiervon werden durch 2stündiges Erhitzen auf 275° C im Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 87 mymin unter einem Vakuum600 g of activated charcoal are soaked in 900 ml of concentrated ammonium hydroxide on a hot plate dried in a hood in the air to a constant weight of 747 g, and this with ammonium hydroxide treated charcoal is added to 350 g of cobalt nitrate hexahydrate in 500 ml of water, as well dried to a constant weight of 698.6 g. 40 g of this are heated up for 2 hours 275 ° C in a nitrogen stream with a flow rate of 87 min under a vacuum

von 35 mm aktiviert. 25,0 g hiervon werden mit 29 g Ammoniak in eine 300-ml-Bombe gegeben. Die Bombe wird verschlossen und 10 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Danach wird die Bombe abgefüllt und der Katalysator entfernt. Der Katalysator (31,4 g) wird in einer Haube 5 Stunden lang getrocknet (27,4 g). 5,2 g hiervon werden durch 2stündiges Erhitzen im Stickstoffstrom (87 m^min) bei 35 mm Vakuumdruck aktiviert.activated by 35 mm. 25.0 g of this are placed in a 300 ml bomb with 29 g of ammonia. The bomb is sealed and ^{heated to 150 °} C. for 10 hours. The bomb is then filled and the catalyst removed. The catalyst (31.4 g) is dried in a hood for 5 hours (27.4 g). 5.2 g of this are activated by heating for 2 hours in a stream of nitrogen (87 m ^ min) at 35 mm vacuum pressure.

2,3 g dieses zweifach mit Ammoniak behandelten Katalysators werden verwendet, um 148,0 g Propylen 5 Stunden bei 30° G in einem Bombenreaktor zu polymerisieren. Weitere 2,0 g werden verwendet, um 124,0 g Propylen in einer ähnlichen Bombe 5 Stunden bei 85° C zu polymerisieren. Die Umwandlung beträgt 57,7 bzw. 40,4 g Flüssigkeit/g Katalysator.2.3 g of this double ammonia treated catalyst is used to make 148.0 g of propylene Polymerize for 5 hours at 30 ° G in a bomb reactor. Another 2.0 g is used to make 124.0 g of propylene in a similar bomb for 5 hours to polymerize at 85 ° C. The conversion is 57.7 and 40.4 g liquid / g catalyst, respectively.

Beispiel 15Example 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die im wesentlichen geradkettige Natur der Olefinprodukte mit höherem Kohlenstoffgehalt, die durch Dimerisation der niedrigersiedenden, flüssigen Alpha-Olefine mit den oben beschriebenen Katalysatoren erhalten werden.This example illustrates the essentially straight chain nature of the higher olefin products Carbon content generated by dimerization of the lower boiling liquid alpha olefins with the above catalysts described are obtained.

Zwei Versuche werden mit Hexen-1 (jeweils 150 ml) und mit 2,5 g eines zweifach mit Ammoniumhydroxyd behandelten Katalysators durchgeführt, wobei ein Katalysator (A) durch 2stündiges Erhitzen auf 275° C im Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 87 ml/min unter einem Vakuum von 35 mm und ein Katalysator (B) bei 450° C und sonst unter denselben Bedingungen (Zeit, Stickstoffstrom und Druck) aktiviert worden ist.Two experiments are carried out with Hexen-1 (150 ml each) and carried out with 2.5 g of a twice treated with ammonium hydroxide catalyst, with a Catalyst (A) by heating at 275 ° C for 2 hours in a stream of nitrogen at one flow rate of 87 ml / min under a vacuum of 35 mm and a catalyst (B) at 450 ° C and otherwise under the same conditions (time, nitrogen flow and Pressure) has been activated.

Der Katalysator und die Hexen-1-Mischung werden jeweils in einer Bombe verschlossen und 12 Stunden lang auf 150° C erhitzt, abgekühlt und dann ausgeleert. Die erzielte Umwandlung in C₁₂-Olefin ist wie folgt:The catalyst and the hexene-1 mixture are each sealed in a bomb and heated to 150 ° C. for 12 hours, cooled and then emptied. The conversion to C ₁₂ olefin achieved is as follows:

4040

Die C₁₂-Fraktion des flüssigen Produkts wird hydriert, um die Olefine in die entsprechenden Alkane umzuwandeln, unä auf Isomere analysiert. Die Ergebnisse unten zeigen, daß im wesentlichen geradkettige Produkte entstanden sind:The C ₁₂ fraction of the liquid product is hydrogenated to convert the olefins to the corresponding alkanes and analyzed for isomers. The results below show that essentially straight-chain products were formed:

Katalysatorcatalyst . ■ Umwandlung
(% der Gesamtflüssigkeit). ■ Conversion
(% of total liquid) (A)
(B)(A)
(B) 18,6 _J
8,518.6 _y
8.5

Aktivierungstemperatur
(⁰C).... Activation temperature
( ⁰ C) ....

Isomere (% des Gesamt-C₁₂-Gehalts) Isomers (% of total C ₁₂ content)

n-Dodecan n-dodecane

5-Methylundecan ...5-methylundecane ...

4-Äthyldecan 4-ethyl decane

5,6-Dimethyldecan ..5,6-dimethyldecane ..

Katalysator
(A) (B)catalyst
(AWAY)

82,882.8

14,814.8

2,42.4

nichtnot

beobachtetobserved

450450

55,555.5

34,834.8

9,79.7

nichtnot

beobachtetobserved

5555

6060

Beispiel 16Example 16

6565

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung eines zu einem Netzmittel alkylierbaren Olefins in zwei Polymerisationsstufen, ausgehend von einem gasförmigen Alpha-Olefin.This example shows the preparation according to the invention of an alkylatable to form a wetting agent Olefins in two polymerization stages, starting from a gaseous alpha-olefin.

Propylen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor dimerisiert, wobei ein Katalysator, wie vor Beispiel 1 beschrieben, verwendet wird, welcher hergestellt ist, indem Aktivkohle zuerst mit Ammoniumhydroxyd behandelt, getrocknet, mit Kobaltnitrat getränkt, getrocknet, wieder mit Ammoniumhydroxyd behandelt, wieder getrocknet und dann unter Stickstoff bei 275° C aktiviert worden ist. Das so erhaltene Propylendimerisat wird fraktioniert destilliert, um die normalen von verzweigten Dimerfraktionen abzutrennen.Propylene is, as described in Example 1, dimerized in a continuous flow reactor, using a catalyst as described before Example 1, which is prepared by adding activated carbon first treated with ammonium hydroxide, dried, soaked with cobalt nitrate, dried, Treated again with ammonium hydroxide, dried again and then under nitrogen at 275 ° C has been activated. The propylene dimer obtained in this way is fractionally distilled to the normal to separate from branched dimer fractions.

Die so erhaltene Normalhexen-Fraktion wird analysiert. Sie enthält 0,71 % trans-4-Methylpenten-2; 2,81 % Hexen-1; 3,24% 2-Methylpenten-l; 3,36% trans-Hexen-3; 0,82% cis-Hexen-3; 55,15% trans-Hexen-2; 1,01% 2-Methylpenten-2 und 32,89% cis-Hexen-2.The normal hexene fraction thus obtained is analyzed. It contains 0.71% trans-4-methylpentene-2; 2.81% Hexene-1; 3.24% 2-methylpentene-1; 3.36% trans -hexene-3; 0.82% cis-hexene-3; 55.15% trans -hexene-2; 1.01% 2-methylpentene-2 and 32.89% cis-hexene-2.

In einem Edelstahlreaktor von 2,5 cm innerem Durchmesser werden 56,2 g Katalysator (13,5% Kobaltoxyd auf Kohle) gegeben. Der Katalysator ist zweifach mit Ammoniak behandelt und hergestellt, wie vor Beispiel 1 beschrieben. Der Katalysator ist in einem Reaktor aktiviert worden, indem Stickstoff 3 Stunden lang bei 475⁰C darüber geleitet wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktors und des Inhalts auf 150⁰C wird die oben beschriebene flüssige Propylendimerfraktion in den Reaktor eingepreßt, bis sich ein Druck von 20 Atmosphären ergibt. Dann wird unter Aufrechterhaltung dieses Druckes das Propylendimerisat mit einer Durchsätzgeschwindigkeit von 0,67 ml/min bei 150° C durch den Reaktor geleitet, bis im ganzen 3926 g Propylendimerfraktion durch den Katalysator hindurchgeleitet sind. Es werden 251 g Dodecene erhalten, die im wesentlichen aus einer Mischung von n-Dodecen, Methylundecen und Äthyldecen besteht. Die Umwandlung beträgt 4,463 g Dodecenprodukt/g Katalysator.56.2 g of catalyst (13.5% cobalt oxide on carbon) are placed in a stainless steel reactor with an internal diameter of 2.5 cm. The catalyst is treated twice with ammonia and prepared as described before Example 1. The catalyst has been activated in a reactor by passing nitrogen over it ^{at 475 ° C. for 3 hours.} After cooling the reactor and the contents to 150 ^° C., the liquid propylene dimer fraction described above is injected into the reactor until a pressure of 20 atmospheres results. Then, while maintaining this pressure, the propylene dimer is passed through the reactor at a throughput rate of 0.67 ml / min at 150 ° C. until a total of 3926 g of propylene dimer fraction have passed through the catalyst. 251 g of dodecene are obtained, which essentially consists of a mixture of n-dodecene, methylundecene and ethyldecene. The conversion is 4.463 g dodecene product / g catalyst.

Das C^-Produkt der Dimerisation von n-Hexenen unter Verwendung eines herkömmlichen Kieselsäure-Tonerde-Katalysators weist demgegenüber nach der Hydrierung kein n-Dodecan und weniger als 5% 5-Methylundecan und 4-Äthyldecan auf.The C ^ product of the dimerization of n-hexenes using a conventional silica-alumina catalyst, in contrast, according to the Hydrogenation has no n-dodecane and less than 5% 5-methylundecane and 4-ethyldecane.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung geradkettiger flüssiger Olefine durch Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines kobaltoxydhaltigen Katalysators, da-* durch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung bei einer Temperatur zwischen etwa —10 und etwa 250⁰C, vorzugsweise 10 bis 150° C, und einem Druck zwischen etwa 1 at und etwa 170 at, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 70 at, in Gegenwart eines Kobaltoxyd/Kohlekatalysators durchführt, der durch Behandlung von Kohle mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, anschließendes Trocknen und Imprägnieren der derart behandelten Kohle mit einem sauerstoffhaltigen sauren durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 300⁰C zu Kobaltoxyd abbaubaren Kobaltsalz, gegebenenfalls erneuter Behandlung mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, abschließenden Trocknen und Aktivieren des derart behandelten Katalysators durch Erhitzen in inerter Atmosphäre auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 550⁰C hergestellt worden ist.Process for the production of straight-chain liquid olefins by oligomerization of olefins with 2 to 10 carbon atoms in the molecule in the presence of a cobalt oxide-containing catalyst, characterized in that the oligomerization is carried out at a temperature between about -10 and about 250 ⁰ C, preferably 10 to 150 ° C, and a pressure between about 1 at and about 170 at, preferably between about 10 and 70 at, in the presence of a cobalt oxide / carbon catalyst carried out by treating coal with ammonia or an ammonium compound, then drying and impregnating the carbon treated in this way the thus treated catalyst mfd with an oxygen-containing acid by heating at temperatures below 300 ⁰ C to cobalt oxide degradable cobalt salt, optionally re-treatment with ammonia or an ammonium compound, final drying and activation by heating in an inert atmosphere to temperatures between about 200 and about 550 ⁰ C has been ellt.