DE1468306C3 - Process for the production of adipic acid dinitrile by electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile - Google Patents
Process for the production of adipic acid dinitrile by electrolytic hydrodimerization of acrylonitrileInfo
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Description
3 43 4
dere dann notwendig, wenn die elektrolytische Hydro- und das Kathodenpotential zu regeln. Gegebenenfalls dimerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher oder kann Wechselstrom dem der Zelle zugeführten Gleichabsatzweiser Zugabe von Nitril und Entfernung von strom überlagert werden.more necessary when regulating the electrolytic hydro and cathode potential. Possibly dimerization is continuous under continuous or alternating current can be applied to the cell at the same rate Addition of nitrile and removal of electricity are superimposed.
Produkt durchgeführt wird, wobei der Elektrolyt selbst Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Product is carried out, the electrolyte itself When carrying out the inventive method
in der Zelle verbleibt oder im Kreislauf zur Zelle gehal- 5 fahrens besitzt die als Ariolyt verwendete Säure eineThe acid used as aryolytic acid remains in the cell or circulates with the cell
ten wird. Bei Anwendung eines kationischen Diaphrag- solche Normalität, daß genügend Wasserstoffionen zuwill. When using a cationic diaphragm- such normality that enough hydrogen ions too
mas in einer unterteilten Zelle und bei Verwendung dem Katholyten wandern, um den bei der gewähltenmas in a subdivided cell and when using the catholyte migrate to the in the selected
einer Säure als Anlolyt hängt die Alkalität des Katho- Stromdichte erzeugten Hydroxylionen entgegenzu-an acid as anolyte depends on the alkalinity of the catho- current density generated hydroxyl ions.
lyten von der Geschwindigkeit ab, mit der Ionen oder wirken. : ■,■■■..■ ■■■'.■ lytes on the speed with which ions or act. : ■, ■■■ .. ■ ■■■ '. ■
Moleküle sich durch das Diaphragma in bezug auf die 10 Die Zeichnung erläutert die Erfindung. Sie zeigt imMolecules move through the diaphragm with reference to FIG. 10. The drawing illustrates the invention. She shows im
Geschwindigkeit der Bildung von Hydroxylionen durch Querschnitt eine Elektrolysezelle, in der der KatholytSpeed of the formation of hydroxyl ions through the cross section of an electrolytic cell in which the catholyte
die Elektrolyse bewegen. Während der Elektrolyse und der Anolyt getrennt in Umlauf gehalten werden,move the electrolysis. During the electrolysis and the anolyte are kept in separate circulation,
werden Wasserstoffionen durch das Diaphragma in Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,are hydrogen ions through the diaphragm in the following examples illustrate the invention,
einer Menge geführt, die etwa der Menge der an der . .an amount that is about the amount of the. .
Kathode erzeugten Hydroxylionen entspricht. Das 15 Beispiel,Cathode generated corresponds to hydroxyl ions. The 15 example
wird von einer bestimmten Diffusion von Ionen und In einer unterteilten Zelle mit einem Säureanolytenis made by a certain diffusion of ions and in a subdivided cell with an acid anolyte
Molekülen durch das Diaphragma infolge der Konzen- wurde Acrylnitril in einer Anzahl von Versuchen unterMolecules through the diaphragm as a result of the concen- tration, acrylonitrile was taking in a number of experiments
trationsunterschiede begleitet. vergleichbaren Bedingungen hydrodimerisiert mit dertration differences accompanied. conditions comparable to hydrodimerized with the
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei der Abänderung, daß die Stromdichte geändert wurde undAccording to the invention it was found that when changing that the current density was changed and
Elektrolyse von Acrylnitril die Regelung der Alkalität 20 die Normalität des Anolyten entsprechend zur Rege-Electrolysis of acrylonitrile the regulation of the alkalinity 20 the normality of the anolyte according to the regulation
des Katholyten zweckmäßig in der Weise durchgeführt lung des pH-Wertes des Katholyten eingestellt wurde,of the catholyte was expediently carried out in such a way that the pH of the catholyte was adjusted,
wird, daß ein Mineralsäure-Anolyt in Verbindung Nachstehende Ergebnisse wurden erhalten,
mit einer Kationenaustauschmembran, welche den
Anolyten . von dem Katholyten trennt, verwendetis that a mineral acid anolyte in connection The following results were obtained,
with a cation exchange membrane, which the
Anolytes. from the catholyte is used
wird. 25will. 25th
Es sind bisher verschiedene elektrolytische Reaktionen zur Reduktion oder für anderweitige Änderungen
von organischen Verbindungen bekanntgeworden.
Im allgemeinen hatten derartige Reaktionen aber den
Nachteil, daß sie eine niedrige Geschwindigkeit be- 30
saßen und eine genaue Einhaltung mehrerer Parameter
erforderlich machten. Sehr häufig konnten derartige
Reaktionen nicht in den technischen Maßstab übertragenwerden.
. Man ersieht daraus, daß, wenn die Stromdichte er-Various electrolytic reactions for the reduction or other changes of organic compounds have become known so far.
In general, however, such reactions had the
Disadvantage that it has a slow speed
sat and strict compliance with several parameters
required. Such could very often
Reactions cannot be transferred to an industrial scale. . It can be seen from this that when the current density increases
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei Strom- 35 höht wird, die Normalität des Anolyten zur Regelung
dichten von oberhalb 10 A/dm2 Kathodenoberfläche des pH-Wertes des Katholyten und zur Beibehaltung
durchführen, wobei die geeignetsten oder zweckmäßig- desselben innerhalb eines gewählten Bereiches, z. B.
sten Dichten im Bereich von 15, 20, 40 oder 50 A/dm2 von 7 bis 9,5, gesteigert werden kann,
und darüber, selbst bis zu 100 oder mehr A/dm2 liegen, Sämtliche Versuche wurden erfolgreich während
außerdem ist es möglich, Zellen mit einer großen wirk- 40 einer Anzahl von Stunden durchgeführt, wobei die
samen Elektrodenfläche sowohl bei Einzelelektroden Ausbeuten an Adipinsäuredinitril mehr als 90% beals
auch bei hintereinahdergeschalteten Elektroden zu tragen. Es ist nicht nötwendig, irgendeine Säure oder
verwenden; Bei der technischen Durchführung dieses ein anderes Material dem Katholyten während der
Verfahrens ist es wahrscheinlich, daß Einzelzellen Versuche zur Regelung des pH-Wertes zuzusetzen,
mindestens 20 bis 30 A leisten und höchstwahrschein- 45 Die obigen Versuche wurden mit Schwefelsäure als
lieh mehr als 100 A. Zellen mit einer Leistung von Anolyten durchgeführt, wobei eine kationische Memmehr
als 1000 A sind in Betracht gezogen worden. bran als Zellenunterteiler verwendet wurde; die beson-Aus
technischen und wirtschaftlichen Gründen und um dere Membran bestand aus einer kationischen Mempraktischen
Gebrauch von derartig hohen Stromdich- bran aus einem von einem Glasfaserträgermaterial oder
ten ohne der Notwendigkeit von übermäßig hohen 50 einer Glasfasergrundlage getragenen sulfonierten Sty-Zellspannungen
zu machen, ist es wesentlich, in der roldivinylbenzolpolymerisat. Die lineare Strömungs-Zelle
einen ziemlich niedrigen Widerstand zu haben, geschwindigkeit des Katholyten entlang der Kathodenwie
er durch die Verwendung von ziemlich hohen oberfläche betrug etwa 0,457 m/sek. Die Elektrolyse
Konzentrationen an Elektrolytsalz und eines ziemlich wurde in dem in der Zeichnung erläuterten System ausschmalen
Abstands oder Zwischenraums zwischen 55 geführt.The method according to the invention can be carried out with a current increase, the normality of the anolyte for regulating densities of above 10 A / dm 2 cathode surface and for maintaining the pH value of the catholyte, the most suitable or expedient of the same within a selected range, z. B. most densities in the range of 15, 20, 40 or 50 A / dm 2 from 7 to 9.5, can be increased,
and above, even up to 100 or more A / dm 2 , all experiments have been carried out successfully while it is also possible to produce cells with a large effective 40 a number of hours, with the seed electrode area both with single electrodes yields of adipic acid dinitrile more than 90% better to wear even with electrodes connected in series. It is not necessary to use any acid or; In the technical implementation of this different material, the catholyte, during the process, it is likely that individual cells will add attempts to regulate the pH value, perform at least 20 to 30 A and most likely, the above experiments were borrowed with sulfuric acid as more than 100 A. Cells performed with anolyte output, with a cationic meme greater than 1000 Å, have been considered. bran was used as a cell divider; The particular membrane consisted of a cationic membrane. Practical use of such high current density is made of a sulfonated Sty cell voltages carried by a glass fiber carrier material or without the need for excessively high sulfonated Sty cell voltages supported by a glass fiber base essential in the roldivinylbenzene polymer. The linear flow cell having a fairly low resistance, the speed of the catholyte along the cathode as it was due to the use of fairly high surface area was about 0.457 m / sec. The electrolysis concentrations of electrolyte salt and a fairly large distance or space between 55 were carried out in the system illustrated in the drawing.
den Elektroden, beispielsweise von nicht mehr als Die Elektrolyse fand in einer Elektrolysezelle 1 statt,the electrodes, for example of no more than The electrolysis took place in an electrolysis cell 1,
etwa 1,27 cm und vorzugsweise in der Größenordnung in der eine Kathodenplatte 2 und ein Diaphragma 3about 1.27 cm and preferably on the order of a cathode plate 2 and a diaphragm 3
von 0,58 cm oder darunter erhältlich ist. Angelegte mit den anderen Wänden der vollständig eingeschlos-0.58 cm or less is available. Laid out with the other walls of the completely enclosed
Spannungen von 5 bis 20 Volt für Stromdichten von senen Zellenkammer einen Kathodenraum bilden undVoltages of 5 to 20 volts for current densities of their cell chamber form a cathode compartment and
15 bis 40 A/dma sind geeignet, und vorzugsweise be- 60 das genannte Diaphragma 3 und eine Anodenplatte 415 to 40 A / dm a are suitable, and preferably 60 said diaphragm 3 and an anode plate 4
sitzt die angelegte Spannung in diesem Bereich ebenso einen getrennten Anodenraum bilden. Die Kathode 2If the applied voltage sits in this area, it also forms a separate anode compartment. The cathode 2
wie bei höheren Dichten einen Wert, der nicht mehr als ist mit dem negativen Anschluß einer Gleichstrom-as with higher densities a value which is no more than with the negative connection of a direct current
die Hälfte des Wertes der Stromdichte (in A/dm2) be- quelle verbunden, während die Anode 4 mit der positi-half of the value of the current density (in A / dm 2 ) is connected, while the anode 4 with the positive
trägt. Verschiedene Energiequellen sind bei dem er- ven Zuführung dieses Stroms verbunden ist; diewearing. Various sources of energy are connected to the electrical supply of this current; the
findungsgemäßen Verfahren, so können Gleichstrom- 65 Kathode und die Anode sind nebeneinander angeord-method according to the invention, the direct current cathode and the anode can be arranged next to one another.
quellen verwendet werden und gegebenenfalls ver- net, aber durch ein isolierendes, abdichtendes Materialsources can be used and possibly net, but with an insulating, sealing material
schiedene bekannte Mittel oder Methoden zur Ände- voneinander getrennt. Bei Betrieb wird Acrylnitrildifferent known means or methods of alteration- separated from one another. When in operation, it becomes acrylonitrile
rung der angelegten Spannung, um die Stromdichte durch eine Pumpe 5 und die Salzlösung durch einetion of the applied voltage to the current density by a pump 5 and the saline solution by a
i ^t OO DKJO i ^ t OO DKJO
5 65 6
Pumpe 6 zu der den Katholyt im Kreislauf führenden welche verhältnismäßig hohe IonisierungskonstantenPump 6 to the leading the catholyte in the circuit which has relatively high ionization constants
Pumpe 7 und anschließend durch eine öffnung in der aufweisen, beispielsweise oberhalb 10~3 bei 250C,Pump 7 and then through an opening in the, for example above 10 ~ 3 at 25 0 C,
Kathodenplatte 2 durch den Kathodenraum und durch können zweckmäßig in solchen Konzentrationen ver-Cathode plate 2 through the cathode compartment and through can expediently in such concentrations
eine weitere öffnung in der Kathodenplatte zu einem wendet werden.another opening in the cathode plate can be turned to one.
Katholytvorratsbehälter 8 geführt. Der Katholytvor- 5 Viele Elektrolytsalze sind bereits bekannt. Ge-Catholyte reservoir 8 out. The catholyte precursor 5 Many electrolyte salts are already known. Ge
ratsbehälter ist mit Einrichtungen (nicht gezeigt), eignete Elektrolytsalze können im Sinn der ErfindungStorage tank is equipped with devices (not shown), suitable electrolyte salts can be used within the meaning of the invention
wie z. B.. einem Uberlaufsystem unter Schwerkraft, für zur Verwendung im Katholyten gemäß der Erfindungsuch as B. a gravity overflow system for use in the catholyte according to the invention
die Abgabe eines Teiles des Katholyten, ausgestattet, ausgewählt werden. Im allgemeinen ist es erwünscht,the delivery of a portion of the catholyte equipped, can be selected. In general it is desirable
wobei auch Einrichtungen oder Mittel vorhanden oder übermäßig saure oder übermäßig basische Salze imwith also devices or agents present or excessively acidic or excessively basic salts in the
verfügbar sind, um den Katholyten in dem Vorrats- io Hinblick auf die obenerwähnten pH-Wertsüberleguri-are available in order to keep the catholyte in the supply in view of the above-mentioned pH value constraints
behälter erforderlichenfalls zu erhitzen. Ein pH-Mes- gen zu vermeiden, und gewöhnlich gelangen Salze vonto heat container if necessary. Avoid pH measurement, and salts usually get off
ser 9 ist in eine Leitung 10 für die Kreislaufführung des starken Basen, insbesondere von starken Basen undser 9 is in a line 10 for the circulation of strong bases, especially strong bases and
Katholyten eingesetzt und ein mit einem Wassermantel starken Säuren, zur Anwendung,Catholytes are used and an acid that is strong with a water jacket is used
ausgestatteter Wärmeaustauscher 11 ist über die den Unter den verwendbaren Salzen sind z. B. die Amin-equipped heat exchanger 11 is about the under the usable salts are z. B. the amine
Kreislauf aufrechterhaltene Pumpe 7 eingesetzt, um 15 und quaternären Ammoniumsalze geeignet, insbeson-Circulation maintained pump 7 used to 15 and quaternary ammonium salts suitable, in particular
erforderlichenfalls ein Kühlen des Katholyten zu er- dere solche von Sulfon- und Alkylschwefelsäure. Der-if necessary, cooling of the catholyte, such as sulphonic and alkylsulphuric acid. The-
möglichen. Der Anolyt wird mittels Zuführen von artige Salze können gesättigte aliphatische Aminsalzepossible. The anolyte is supplied by means of salts such as saturated aliphatic amine salts
Wasser: und Säure in einem Anolytvorratsbehälter 12 oder heterocyclische Aminsalze, z. B. die Mono-, Di-Water: and acid in an anolyte reservoir 12 or heterocyclic amine salts, e.g. B. the mono-, di-
hergestellt, aus dem dieser durch einen mit einem oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Tri-made, from which this one with one or trialkylamine salts or the mono-, di- or tri-
Wassermantel versehenen Wärmeaustauscher 13 zu 20 alkanolaminsalze, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Mor-Heat exchanger provided with a water jacket 13 to 20 alkanolamine salts, piperidine, pyrrolidine or mor-
einer den Anolyten im Kreislauf führenden Pumpe 14, pholinsalze, wie die Äthylamin-, Dimethylamin- odera pump 14 leading the anolyte in the circuit, pholine salts such as ethylamine, dimethylamine or
anschließend durch eine öffnung in der Anoden- Triisopropylaminsalze von verschiedenen Säuren, ins-then through an opening in the anode triisopropylamine salts of various acids, especially
platte 4 und durch die Anodenkammer oder den Ano- besondere verschiedenen Sulfonsäuren, sein. Beson-plate 4 and by the anode chamber or the ano- special different sulfonic acids. Special
denraum unter Rückführung zu dem Anolytvorrats- ders bevorzugt werden aliphatische und heterocyclischeThe space with recirculation to the anolyte supply and preference is given to aliphatic and heterocyclic
behälter 12 geleitet wird. Der Anolytvorratsbehälter 25 quarternäre Ammoniumsalze, d.h. die Tetraalkyl-container 12 is passed. The anolyte reservoir 25 quaternary ammonium salts, i.e. the tetraalkyl
ist mit einem mit einem Wassermantel versehenen ammonium- oder die Tetraalkanolammoniumsalzeis water-jacketed with ammonium or the tetraalkanolammonium salts
Kühler 15 ausgestattet, um ein Entweichen von Sauer- oder die gemischten Alkyl-alkanolammoniumsalze,Cooler 15 equipped to prevent acid or mixed alkyl-alkanolammonium salts from escaping,
stoff oder anderen Gasen aus dem Anolyten zu ermög- z.B. die Alkyltrialkanolammonium-, die Dialkyldial-substance or other gases from the anolyte - e.g. the alkyltrialkanolammonium, the dialkyldial-
lichen. Ein Differentialmanometer 16 ist über die kanolammonium-, die Alkanoltrialkylammonium-oderlichen. A differential manometer 16 is on the kanolammonium, the Alkanoltrialkylammonium or
Katholyt- und Anolyteintrittsöffnungen mit der Zelle 1 30 die N-heterocyclischen-N-Alkylammoniumsalze vonCatholyte and anolyte inlet openings with the cell 1 30 the N-heterocyclic-N-alkylammonium salts of
verbunden, um einen Druckausgleich auf beiden Seiten Sulfonsäuren oder anderen geeigneten Säuren. Die ge-connected to a pressure equalization on both sides sulfonic acids or other suitable acids. The GE-
des Diaphragmas 3 zu ermöglichen. Die Kathode be- sättigten aliphatischen oder heterocyclischen quarternä-of the diaphragm 3 to enable. The cathode is saturated with aliphatic or heterocyclic quaternary
steht aus Blei und die Anode aus Platin auf Titan. Aber ren Ammoniumkationen besitzen im allgemeinenstands out of lead and the anode out of platinum on titanium. But ren have ammonium cations in general
auch andere Elektrodenmaterialien sind geeignet, z. B. brauchbare oder geeignet hohe Kathodenentladungs-other electrode materials are also suitable, e.g. B. useful or suitably high cathode discharge
Quecksilber oder verschiedene Bleilegierungen als 35 potentiale für die Verwendung beim erfindungsgemä-Mercury or various lead alloys as 35 potentials for use in the
Kathode und Blei oder Bleilegierungen als Anode. Es ßen Verfahren und bilden leicht Salze mit einer ge-Cathode and lead or lead alloys as anode. It processes and easily forms salts with a certain
ist ersichtlich, daß die Elektroden in direktem Kon- eignet hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, die zurit can be seen that the electrodes are in direct con-suitably high water solubility with anions, which for
takt, d. h. Feststoff-Flüssigkeits-Kontakt, mit dem Verwendung in dem erfindungsgemäß zur Anwendungclock, d. H. Solid-liquid contact, with the use in the application according to the invention
Katholyten und dem Anolyten vorliegen und nicht da- gelangenden Elektrolyten brauchbar sind. Die gesättig-Catholyte and the anolyte are present and electrolytes that do not get there are usable. The saturated
von durch einen Luftspalt oder auf andere Weise ge- 40 ten, aliphatischen oder heterocyclischen quarternärenof aliphatic or heterocyclic quaternary which are passed through an air gap or in some other way
trennt sind.: .·■ :; . ; : ; ; Ammoniumsalze von derartigen Säuren sind daher im separates:. · ■:; . ; : ; ; Ammonium salts of such acids are therefore im
Der in den Versuchen verwendete Katholyt besteht allgemeinen gut geeignet, große Mengen an olefini-The catholyte used in the experiments is generally well suited to large amounts of olefinic
aus einer Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsul- sehen Verbindungen in ihren wäßrigen Lösungen zufrom a solution of Tetramethylammoniumtoluolsul- see compounds in their aqueous solutions
fonat in Wasser mit einer Konzentration von 60 Ge- lösen — d. h., sie sind hydrotrope Salze—, um diefonat in water with a concentration of 60 solutions - d. i.e., they are hydrotropic salts - to the
wichtsprqzent, und das Acrylnitril,wird in einer Menge 45 reduktive Kupplung oder Vereinigung derartiger ole-weight percent, and the acrylonitrile, is reductive coupling or combination of such ole-
zugeführt, um 33 Gewichtsprozent' des Katholyten finischer Verbindungen zu bewirken. Es versteht sich,supplied to effect 33 percent by weight of the catholyte of final compounds. It goes without saying
herzustellen. Obgleich die verwendeten Ionenaustausch- daß es natürlich nicht erwünscht ist, daß die Ammo-to manufacture. Although the ion exchange used - that it is of course not desirable that the ammo
membranen und andere Elektrolysebedingungen etwas niumgruppen irgendwelche reaktionsfähigen Gruppen,membranes and other electrolysis conditions some niumgruppen any reactive groups,
geändert werden können, ist es im allgemeinen er- die die reduktive Kupplungsreaktion stören könnten,·can be changed, it is generally he who could interfere with the reductive coupling reaction,
wünscht* einen Normalitätswert des Säureanolyten im 5° enthalten. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken,wishes * a normality value of the acid anolyte contained in the 5 °. In this context it should be noted
Bereich von etwa dem 0,02- bis'0,06fachen der Strom- daß aromatische Ungesättigtheiten keine Störung oderRange from about 0.02 to 0.06 times the current - that aromatic unsaturation no disturbance or
dichte (in A/dm2) beispielsweise von etwa dem 0,03fa- Hemmung verursachen. : u - ;density (in A / dm 2 ) for example of about 0.03fa inhibition. : u -;
chen der Stromdichte, zu haben, um den pH-Wert des Unter den in den Elektrolyten brauchbaren AnionenChen the current density, to have to match the pH of the sub of the anions usable in the electrolyte
Katholyten verhältnismäßig konstant zu halten. Bei- sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren: besonders ge-To keep catholytes relatively constant. Two are the aryl and alkaryl sulfonic acids: particularly
spielsweise sind Normalitätswerte von etwa 0,4 bis 55 eignet, z.B. die Salze der folgenden Säuren: Benzolsul-For example, normality values of about 0.4 to 55 are suitable, e.g. the salts of the following acids:
1,2 für Strpmdichten von 15 bis 40 A/dm2 Kathoden- fonsäure, ο-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder1.2 for strpmdensities of 15 to 40 A / dm 2 cathodic acid, ο-, m- or p-toluenesulfonic acid, o-, m- or
fläche geeignet. Im allgemeinen ist die als Änolyt ver- p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfon-area suitable. In general, the anolyte is p-ethylbenzenesulfonic acid, o-, m- or p-cumene sulfone
wendete Säure ziemlich verdünnt, insbesondere, wenn säure, o-, m- oder p-tert.-AmylbenzoTsulfonsäure, 0-,applied acid rather dilute, especially if acid, o-, m- or p-tert-amylbenzo T sulfonic acid, 0-,
eine starke Mineralsäure verwendet wird, z. B. 0,05 bis m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-xylol-4-sulfon-a strong mineral acid is used, e.g. B. 0.05 to m- or p-hexylbenzenesulfonic acid, o-xylene-4-sulfone-
5 oder 10 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf das Ge- 60 säure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder.-5-sul-5 or 10 percent by weight acid, based on the acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-4- or -5-sul-
wicht von Säure und Wasser, und selten mehr als 20 fonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfon-weight of acid and water, and rarely more than 20 fatty acid, mesitylene-2-sulfonic acid, durol-3-sulfone
Gewichtsprozent, auf gleicher Basis. Für das erfin- säure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylben-Weight percent, on the same basis. For the invented acid, pentamethylbenzenesulfonic acid, o-dipropylben-
dungsgemäße Verfahren ist Schwefelsäure sehr ge- zol-4-sulfonsäure, α- oder /5-Naphthalinsulfonsäure,proper process is sulfuric acid very gzol-4-sulfonic acid, α- or / 5-naphthalenesulfonic acid,
eignet, und zweckmäßig können solche Konzentratio- o-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-/J-suitable, and expediently such concentration o-, m- or p-biphenylsulfonic acid and a-methyl- / I-
nen von Schwefelsäure verwendet werden, die prak- 65 naphthalinsulfonsäure. Älkalisalze sind mit gewissenSulfuric acid, preca-naphthalenesulfonic acid, can be used. Alkali salts are with certain
tisch und brauchbar hinsichtlich der Leitfähigkeit und Einschränkungen brauchbar, und die Alkalisalze vontable and useful in terms of conductivity and limitations, and the alkali salts of
der niedrigen anodischen Korrosion sowie der pH- solchen Sulfonsäuren können verwendet werden, z.B.low anodic corrosion as well as pH such sulfonic acids can be used, e.g.
Wertsregelung sind. Andere starke Säuren, z. B. solche, die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oder.Rubi-Value regulation are. Other strong acids, e.g. B. those that contain sodium, potassium, lithium, cesium or rubi
diumsalze, wie Natriumbenzolsulfonat, Kalium-p-toluolsulfonat, Lithium-o-biphenylsulfonat, Rubidium-/3-naphthaIinsulfonat, Cäsium-p-äthylbenzolsulfonat, Natrium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylbenzolsulfonat. Die Salze derartiger Sulfonsäuren können auch aus den gesättigten aliphatischen Amin- oder heterocyclischen Aminsalzen bestehen. Beispiele hierfür sind die Mono-, Di- oderTrialkylaminsalzeoder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, wie das Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalz von Benzolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure, das Isopropanolamin-, Dibutanolamin oder Triäthynolaminsalz von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Biphenylsulfonsäure, das Piperidinsalz von α- oder /J-Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäure, das Pyrrolidinsalz von o-, m- oder p-AmylbenzolsuIfonsäure, das Morpholinsalz von Benzolsulfonsäure, o-, m-oderp-Toluolsulfonsäure oder von α- oderß-Naphthalinsulfonsäure. Im allgemeinen können die Sulfonate von einem der aufgeführten Ammoniumkationen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendungkommen. Die aliphatischen Sulfonate werden durch Umsetzung des entsprechend substituierten Ammoniumhydroxyds mit der Sulfonsäure oder mit einem Säurehalogenid davon hergestellt. Beispielsweise wird durch Umsetzung einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, mit einem Tetraalkytemm-miumhydroxyd, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat erhalten, bei dessen Verwendung sehr gute Ergebnisse erhalten werden. Andere bei dem Verfahren gemäß der ErfindungbrauchbarequarternäreAmmoniumsulfonate sind beispielsweise Tetraäthylammonium-o- oder -mtoluolsulfonat oder -benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Dimethylpiperidinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-biphenylsulfonat, Tetrabutylammonium-a- oder -/S-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p ämylbenzolsulfonat oder -a-äthyl-jö-naphthalinsulfonat, Tetraäthanblammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Tetrabutanolammoniumbenzolsulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat, Tetrapentylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, Tetrapentanolammonium - ρ - cymol - 3 - sulfonat oder -benzolsulfonat, Methyltriäth)lammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -mesitylen-2-sulfonat, Trimethyläthylammonium-o-xyIol-4-suIfonat oder -o-, -m oder -p-toluolsulfonat, Triäthylpentylammonium-aöder -yS-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, Trirhethyläthanolamrrioniumbenzolsulforiat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Diäthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -ptoluolsulfonat, Ν,Ν-Diisopropyl- oder N,N-Dibutylmorpho)inium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-biphenylsulfonat.dium salts, such as sodium benzenesulfonate, potassium p-toluenesulfonate, Lithium-o-biphenylsulfonate, rubidium- / 3-naphthaIinsulfonat, Cesium p-ethylbenzenesulfonate, Sodium o-xylene-3-sulfonate or potassium pentamethylbenzenesulfonate. The salts of such sulfonic acids can also be obtained from the saturated aliphatic amine or heterocyclic amine salts. Examples are the mono-, di- or trialkylamine salts or the mono-, di- or trialkanolamine salts or the piperidine, pyrrolidine or morpholine salts, such as that Ethylamine, dimethylamine or triisopropylamine salt of benzenesulfonic acid or of o-, p- or m-toluenesulfonic acid, the isopropanolamine, dibutanolamine or triethynolamine salt of o-, p- or m-toluenesulfonic acid or of o-, p- or m-biphenylsulphonic acid, the piperidine salt of α- or / I-naphthalenesulphonic acid or cumene sulfonic acid, the pyrrolidine salt of o-, m- or p-amylbenzenesulfonic acid, the morpholine salt of benzenesulfonic acid, o-, m- or p-toluenesulfonic acid or of α- or β-naphthalenesulfonic acid. In general, the sulfonates of one of the ammonium cations listed in the invention Procedure to apply. The aliphatic sulfonates are made by reacting the appropriately substituted ammonium hydroxide with the sulfonic acid or with an acid halide thereof manufactured. For example, by reacting a sulfonic acid, such as p-toluenesulfonic acid, with a Tetraalkytemm-miumhydroxyd, like Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraethylammonium p-toluenesulfonate obtained, with the use of which very good results are obtained. Others in the procedure according to Quaternary ammonium sulfonates which can be used in the invention are, for example, tetraethylammonium o- or -mtoluenesulfonate or -benzenesulfonate, tetraethylammonium-o-, -m- or -p-cumene sulfonate or -o-, -m- or -p-ethylbenzenesulfonate, tetramethylammoniumbenzenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, N, N-dimethylpiperidinium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-biphenylsulfonate, tetrabutylammonium-a- or - / S-naphthalene sulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, tetrapropylammonium-o-, -m- or -p ämylbenzenesulfonat or -a-ethyl-jö-naphthalinsulfonat, Tetraethane blammonium-o-, -m- or -p-cumene-sulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, tetrabutanolammoniumbenzenesulfonate or -p-xylene-3-sulfonate, tetrapentylammonium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-hexylbenzenesulfonate, tetrapentanolammonium - ρ - cymene - 3 - sulfonate or -benzenesulphonate, methyltrieth) ammonium-o-, -m- or -p-toluenesulphonate or -mesitylene-2-sulphonate, trimethylethylammonium-o-xyIol-4-sulphonate or -o-, -m or -p-toluenesulfonate, triethylpentylammonium aöder -yS-naphthalene sulfonate or -o-, -m- or -p-butylbenzenesulfonate, Trirhethylethanolamrioniumbenzolsulforiat or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, N, N-diethylpiperidinium- or N-methylpyrrolidinium-o-, -m- or -p-hexylbenzenesulfonate or -o-, -m- or -ptoluenesulfonate, Ν, Ν-diisopropyl- or N, N-dibutylmorpho) inium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-biphenyl sulfonate.
Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder Alkarylsulfonsäuren werden im allgemeinen zur Verwendung als Salzbestandteil der Elektrolyselösung bevorzugt. The tetraalkylammonium salts of the aryl or alkaryl sulfonic acids are generally used preferred as the salt component of the electrolysis solution.
Von den Ammonium- und Aminsulfonaten sind als Electrolyte die Alkyl-, Aralkyl- und heterocyclischen Amin- und Ammoniumsulfonate brauchbar, in denen gewöhnlich die einzelnen Substituenten am Stickstoffatom nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten und gewöhnlich der Amin- oder Ammoniumrest 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Es versteht sich, daß auch Di- und Polyamine und Di- und Polyammoniumreste bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar sind und von der Bezeichnung »Amin« und »Ammonium« mitumfaßt werden. Der Sulfonrest kann von einer Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oderOf the ammonium and amine sulfonates, the electrolytes are alkyl, aralkyl, and heterocyclic Amine and ammonium sulfonates useful, in which usually the individual substituents on the nitrogen atom contain no more than 10 carbon atoms and usually the amine or ammonium radical 3 to Has 20 carbon atoms. It goes without saying that also di- and polyamines and di- and polyammonium radicals are applicable to the implementation of the method according to the invention and from the designation "Amine" and "ammonium" are included. The sulfone radical can be from an aryl, alkyl, alkaryl or
ίο Aralkylsulfonsäure verschiedenen Molekulargewichtes mit beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sein und kann 1, 2 oder mehrere Sulfonatgruppen enthalten. ίο Aralkylsulfonic acid of various molecular weights having, for example, up to 20 carbon atoms, preferably about 6 to 20 carbon atoms, derived and can contain 1, 2 or more sulfonate groups.
Verschiedene andere Kationen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar, wie Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen.Various other cations are useful in the process of the invention, such as tetraalkylphosphonium and trialkylsulfonium cations.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine selektiv kationenpermeable Membran als Zellenunterteilungsmittel, insbesondere eine Membran verwendet, die selektiv permeabel gegenüber Teilchen ist, die eine positive elektrische Ladung tragen, und daher den Durchgang von Kationen ermöglicht, während sie den Durchgang von Anionen verhindert.When carrying out the method according to the invention, a selectively cation-permeable membrane is used used as a cell subdivision agent, in particular a membrane that is selectively permeable to particles which carry a positive electrical charge and therefore allow the passage of cations, while preventing the passage of anions.
Ununterbrochene, nichtporöse, selektiv kationenpermeable Membranen, die unlösliche Kationenaustauschharze umfassen, sind geeignet.Continuous, non-porous, selectively cation-permeable membranes, the insoluble cation-exchange resins include are suitable.
Bevorzugte Kationenaustauschharze für die Verwendung in derartigen Membranen sind solche der Sulfon- und Carbonsäurearten, von denen viele im Handel erhältlich sind, wie sulfonierte Phenol-Aldehyd-Harzprodukte, sulfonierte vernetzte Polymerisate von Styrol und Carbonsäureharze. Beispielsweise kann eine kationische Membran aus einem sulfonierten Styroldivinylbenzol-Polymerisat, auf einem Glasfaser- oder Gewebematerialträger verwendet werden. Im allgemeinen bestehen die verwendeten selektiv permeablen Kationenmembranen aus einer festen polymeren Masse mit mindestens einem Milliäquivalent je Trok-Preferred cation exchange resins for use in such membranes are those of Sulfonic and carboxylic acids, many of which are commercially available, such as sulfonated phenol-aldehyde resin products, sulfonated crosslinked polymers of styrene and carboxylic acid resins. For example, a cationic membrane made of a sulfonated styrene divinylbenzene polymer, on a glass fiber or Fabric material carriers are used. In general, those used are selectively permeable Cation membranes made of a solid polymer mass with at least one milliequivalent per dry
kengewicht der Membran, lösliche ionische Gruppen, wie Säuregruppen, beispielsweise Carboxylatgruppen, die in dieser Masse fest gebunden sind, wobei die Membran durch eingebettetes, nicht korrodierbares Material verstärkt ist. Ein geeignetes Polymerisat der bezeichneten Art ist ein sulfoniertes Styrol-Divinylberizol-Mischpolymerisat. Verschiedene andere Arten von Austauschmaterialien können zur Anwendung gelangen, wie poröse Filme, gegossen aus einem homogenen Gemisch aus 7Ö bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat und 30 bis 10Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Poly-(vinylbenzyitrialkylammoniumsalzes), Membranen von sulfonierten Vinylchloridpolymerisaten und Mischpolymerisaten, Membranen auf Polyacrylsäufebasis und Membranen von anderen olefinischen Säurepolymerisaten und anderen Additionspolymerisaten von Carbonsäuren, Carborisäureanhydriden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäurechloriden, Carbonsäurenitrilen und anderen Verbindungen, welche Carboxylgruppen enthalten oder dazu hydrolysiert werden können, Membranen von Kondensätionspolymerisaten von methylolbildenden sulfonierten AJkylaryläthern mit Aldehyden oder von verschiedenen sulfonierten Phenol-Aldehyd-Harzen. Die verwendeten Membranen können im wesentlichen homogene gleichförmige Filme des Ionenaustauschmaterials sein oder können gleichförmige innige Dispersionen dieses Ionenaustauschermaterials in einem Film oder einer Masseweight of the membrane, soluble ionic groups such as acid groups, for example carboxylate groups, which are firmly bound in this mass, the membrane being embedded in, non-corrodible material is reinforced. A suitable polymer of the type indicated is a sulfonated styrene-divinylberizole copolymer. Various other types of exchange materials can be used, like porous films, cast from a homogeneous mixture of 70 to 90 percent by weight vinyl chloride-acrylonitrile copolymer and 30 to 10 percent by weight of a water-soluble poly (vinylbenzyl nitrialkylammonium salt), Membranes made of sulfonated vinyl chloride polymers and copolymers, Membranes based on polyacrylic acid and membranes made from other olefinic acid polymers and other addition polymers of carboxylic acids, carboric anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides, Carboxylic acid chlorides, carboxylic acid nitriles and other compounds which contain or can be hydrolyzed to carboxyl groups, Membranes of condensation polymers of methylol-forming sulfonated alkylaryl ethers with Aldehydes or from various sulfonated phenol-aldehyde resins. The membranes used may or may be substantially homogeneous uniform films of the ion exchange material uniform, intimate dispersions of this ion exchange material in a film or mass
509 534/29(5509 534/29 (5th
von ζ. B. einem Polymerisat eines Perhalogenäthylens, wie Trifluorchloräthylen oder Tetrafluoräthylen, sein, oder die Membranen können aus Teilchen des Ionenaustauschermaterials, die aus der gleichen oder einer verschiedenen Harzart, oder einem wasserunlöslichen gelartigen Material, wie Petrolatum, amorphes Wachs, Kohlenwasserstoffgelen, bestehen, gebildet sein. Vorzugsweise ist die Membran im wesentlichen nicht-po-from ζ. B. a polymer of a perhaloethylene, such as trifluorochloroethylene or tetrafluoroethylene, be, or the membranes can consist of particles of the ion exchange material, those of the same or a different kind of resin, or a water-insoluble one gel-like material such as petrolatum, amorphous wax, hydrocarbon gels, be formed. Preferably is the membrane essentially non-po-
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rös, damit sie ausreichend selektiv permeabel ist und keine zu rasche Bewegung von Ionen ermöglicht.red so that it is sufficiently selectively permeable and does not allow ions to move too quickly.
Es versteht sich, daß die Membranen zweckmäßig beständig gegenüber sowohl der Anolyt- als auch der Katholytlösung unter den Arbeitsbedingungen sind, wobei auch eine gute mechanische Festigkeit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist.It goes without saying that the membranes are expediently resistant to both the anolyte and the Catholyte solution under the working conditions are, also having good mechanical strength for the Implementation of the method according to the invention is required.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US25558663 | 1963-02-01 | ||
DEM0059731 | 1964-01-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1468306C3 true DE1468306C3 (en) | 1976-04-08 |
Family
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