DE1468284C - Improved process for the electrochemical fluorination of organic acid halides - Google Patents

Description

Das elektrochemische Verfahren, das die vorliegende Erfindung betrifft, 1st auf dem Stand der Technik als elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbindungen bekannt und in den USA.-Patentschriften 2 519 983, 2 717 871 und 2 732 398 und in »Fluorine Chemistry«, Bd. 1, S. 417 und 418, herausgegeben von J. H. Simon s, Academic Press Inc., 1950, beschrieben. Das Verfahren kann mit einer Elektrodenanordnung, die aus alternierend angeordneten und dicht beieinanderstehenden Eisenplatten als Kathoden und Nickelplatten als Anoden besteht, durchgeführt werden. Die an die Zelle angelegte Spannung liegt dabei im Bereich von etwa 4 bis 8 Volt Gleichstrom; die Zelle kann bei atmosphärischem Druck und bei Temperaturen unterhalb von etwa 0 bis 20⁰C oder auch bei höheren Temperaturen und Drücken betrieben werden. Die organische Ausgangsverbindung wird vorzugsweise schon zu Anfang dem flüssigen Fluorwasserstoff in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent zugemischt. Sowohl die organische Ausgangsverbindung als auch der Fluorwasserstoffelektrolyt werden von Zeit zu Zeit in dem Maße, in dem sie verbraucht werden, wieder aufgefüllt. Das abgehende Gasgemisch wird durch eine Kühlfalle geleitet, in der die Hauptmenge der entwickelten Fluorwasserstoffdämpfe kondensiert wird. Der verflüssigte Fluorwasserstoff wird dann wieder zurück in die Zelle geleitet. Die fluorierten Verfahrensprodukte sind in dem flüssigen Fluorwasserstoff unlöslich und setzen sich entweder am Boden der Zelle ab oder verdampfen zusammen mit dem Fluorwasserstoff und anderen gasförmigen Produkten. Sie können leicht durch Ausfrieren und Kondensieren gewonnen werden. The electrochemical process to which the present invention relates is known in the art as an electrolytic process for the preparation of fluorine-containing carbon compounds and is described in U.S. Patents 2,519,983, 2,717,871 and 2,732,398 and in "Fluorine Chemistry" , Vol. 1, pp. 417 and 418, edited by JH Simons, Academic Press Inc., 1950. The method can be carried out with an electrode arrangement which consists of alternately arranged and closely spaced iron plates as cathodes and nickel plates as anodes. The voltage applied to the cell is in the range of about 4 to 8 volts direct current; the cell can be operated at atmospheric pressure and at temperatures below about 0 to 20 ⁰ C or at higher temperatures and pressures. The organic starting compound is preferably admixed with the liquid hydrogen fluoride in an amount between about 5 and about 20 percent by weight right from the start. Both the starting organic compound and the hydrogen fluoride electrolyte are replenished from time to time as they are used up. The outgoing gas mixture is passed through a cold trap, in which most of the hydrogen fluoride vapors evolved are condensed. The liquefied hydrogen fluoride is then fed back into the cell. The fluorinated process products are insoluble in the liquid hydrogen fluoride and either settle at the bottom of the cell or evaporate together with the hydrogen fluoride and other gaseous products. They can easily be obtained by freezing and condensing.

Die erste der obengenannten Patentschriften betrifft das Grundverfahren der elektrochemischen Fluorierung im allgemeinen. Die zweite der obenerwähnten Patentschriften betrifft besonders die elektrochemische Fluorierung von Carbonsäurehalogeniden, und die dritte Patentschrift betrifft Sulfonsäurehalogenide. Nach dem Verfahren dieser Patentschriften erfolgt die Fluorierung, indem alle an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt und aromatische Ringe oder ungesättigte Struktureinheiten gegebenenfalls durch Fluoranlagerung abgesättigt werden.The first of the above patents relates to the basic process of electrochemical fluorination in general. The second of the above-mentioned patents relates particularly to the electrochemical one Fluorination of carboxylic acid halides and the third patent relates to sulfonic acid halides. According to the process of these patents, the fluorination takes place by adding all carbon bonds Hydrogen atoms replaced by fluorine atoms and aromatic rings or unsaturated structural units optionally be saturated by the addition of fluorine.

Bei der Herstellung fluorierter Säurehalogenide aus Carbonsäurehalogeniden ist das Verfahren durch verhältnismäßig niedrige Ausbeuten an dem erwünschten offenkettigen Produkt infolge Spaltung und Cyclisierung gekennzeichnet. Oft ist das gewünschte Produkt eine fluorierte cyclische Verbindung, jedoch war bisher kein Verfahren bekannt, die Reaktion in eine bestimmte Richtung zu lenken und entweder die cyclische oder die offenkettige Verbindung bevorzugt vor der anderen entstehen zu lassen. Es ist sehr erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei dem die Ausbeute an gewünschtem fluoriertem Säurehalogenid erhöht wird und bei dem die Spaltung vermindert oder in Grenzen gehalten werden kann.In the preparation of fluorinated acid halides from carboxylic acid halides, the process is relatively through low yields of the desired open-chain product as a result of cleavage and cyclization marked. Often times the desired product is a fluorinated cyclic compound, but previously it was no known method of directing the reaction in a certain direction and either the cyclic or to let the open-chain connection arise preferentially over the other. It is very much a desirable procedure to have available, in which the yield of the desired fluorinated acid halide increases and in which the split can be reduced or kept within limits.

Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide. The invention is an improvement in the process for the electrochemical fluorination of organic acid halides.

Heim erfindungsgemälten Verfahren wird durch die Wahl geeigneter Aiisgangssubstanzen die Ausbeute an fluorierten Säureluilogeniden erhöht, die Selektivität und Ausbeule der elektrochemischen Reaktion auf das offcnkeltige oder this cyclische fluorierte Derivat des Ausgangs-Säurehalogenides gelenkt und eine Spaltung der Kette des Ausgangsmaterials verhindert. In the process according to the invention, the choice of suitable starting materials increases the yield of fluorinated acid eluents, directs the selectivity and bulge of the electrochemical reaction to the obvious or cyclic fluorinated derivative of the starting acid halide, and prevents cleavage of the chain of the starting material.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide unter Verwendung von Nickel, einer Nickellegierung, Siliciumcarbid oder Kohle als Anode und einer Metallkathode, flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten und einer Zellspannung zwischen 4 und 8 Volt Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet, ίο daß man als Ausgangsstoffe teilweise halogensubstituierte Carbonsäurehalogenide oder Sulfonylhalogenide verwendet, dieThe invention relates to an improved process for the electrochemical fluorination of organic compounds Acid halides using nickel, a nickel alloy, silicon carbide or carbon as the anode and a metal cathode, liquid hydrogen fluoride as an electrolyte and a cell voltage between 4 and 8 volts direct current, characterized in that the starting materials used are partially halogen-substituted carboxylic acid halides or sulfonyl halides used that

a) insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, b) eine organische offene Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen am Säurehalogenidrest tragen, a) have a total of up to 12 carbon atoms, b) have an organic open chain of at least 2 carbon atoms on the acid halide residue ,

c) im Kettengerüst nur Kohlenstoff und höchstens 1 Sauerstoffatom als Heteroatom aufweisen, wobei in letztem Falle der Hetero-Sauerstoff vom Säurehalogenidrest durch mindestens 1 Kohlenstoffatom getrennt ist,c) have only carbon in the chain structure and a maximum of 1 oxygen atom as a heteroatom, with in the latter case, the hetero-oxygen from the acid halide radical through at least 1 carbon atom is separated

d) mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Kette aufweisen, das noch Wasserstoff trägt oder unge-d) have at least 1 carbon atom in the chain that still carries hydrogen or

sättigt ist, wobeiis saturated, whereby

e) im Falle der Herstellung eines offenkettigen Produktes das dritte und/oder vierte Atom der organischen Kette, wenn die genannten Atome Kohlenstoffatome sind, durch Fluor oder Chlor substituiert sind (wenn das dritte Atom Sauerstoff ist, muß das vierte Atom der organischen Kette ein halogensubstituiertes Kohlenstoffatom sein), unde) in the case of the production of an open-chain product, the third and / or fourth atom of the organic Chain, if the atoms mentioned are carbon atoms, substituted by fluorine or chlorine (if the third atom is oxygen the fourth atom of the organic chain must be a halogen-substituted carbon atom), and

f) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit fünf Ringgliedern am dritten Atom der organischen Kette eine Substitution durch Brom ode Jod (an Kohlenstoff) vorliegt und
g) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit sechs Ringgliedern am vierten Atom der organischen Kette eine Substitution durch Brom oder Jod (an Kohlenstoff) vorliegt.f) in the case of the production of a cyclic product with five ring members, there is a substitution by bromine or iodine (on carbon) on the third atom of the organic chain and
g) in the case of the production of a cyclic product with six ring members, there is a substitution by bromine or iodine (on carbon) on the fourth atom of the organic chain.

Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung neuer Ausgangsverbindungen zur Herstellung Fluor enthaltender Säurehalogenide und cyclischer Äther.The essence of the invention lies in the use of new starting compounds for the production of fluorine containing acid halides and cyclic ethers.

Erfindungsgemäß werden die Stelle der Halogensubstitution in der Kette der Ausgangsverbindungen und die Art der Halogensubstitution dazu benutzt, die Struktur des hergestellten Produktes sowie die Ausbeute und Selektivität des gewünschten Produktes zu regeln bzw. zu lenken.According to the invention, the place of halogen substitution in the chain of the starting compounds and the type of halogen substitution used, the structure of the product manufactured and the yield and to regulate or control the selectivity of the desired product.

Die gasförmigen Halogene (Chlor und Fluor) neigen dazu, wenn sie an einem Kohlenstoffatom hängen, dieses Kohlenstoffatom und selbst benachbarte Atome gegen Reaktionsangriff und/oder Spaltung zu stabilisieren. Der entgegengesetzte Effekt tritt ein, wenn das substituierende Halogenatom Brom oder Jod ist, weil diese Halogene im Verlauf der elektrochemischen Fluorierung leicht entfernt werden. Daher läßt sich erfindungsgemäß die Art der Halogensubstitution dazu vet wenden, einen Reaktionsangriff oder eine Spaltung an der Halogensubstitutionsstelle oder dem benachbarten Punkt zu provozieren oder zu verhindern.The gaseous halogens (chlorine and fluorine) tend, when attached to a carbon atom, to stabilize this carbon atom and even neighboring atoms against reaction attack and / or cleavage. The opposite effect occurs when the substituting halogen atom is bromine or iodine because these halogens are easily removed in the course of the electrochemical fluorination. Therefore can according to the invention, the type of halogen substitution to use a reaction attack or a To provoke or prevent cleavage at the halogen substitution site or the neighboring point.

Die Stelle des Kohlenstoffatoms, bei dem der Wasserstoff durch Halogen substituiert ist, bestimmt den Punkt, an dem die Reaktion oder Spaltung angreift, oder den Punkt erhöhter Beständigkeit undThe position of the carbon atom at which the hydrogen is substituted by halogen is determined the point at which the reaction or cleavage attacks, or the point of increased persistence and

damit auch die Struktur des Produktes der elektrochemischen Reaktion, wenn von einer Verbindung ausgegangen wird, die einen Carbonsäurehalogenldrest oder einen Sulfonylhalogenidrest trägt. Wenn das Säurehalogenid eine Kettenlänge aufweist, die so groß ist, daß sich ein Fünf- oder Sechsring bilden kann, kann durch Wahl des richtigen Halogens an der geeigneten Stelle die Bildung eines Ringes durch Cyclisierung infolge intramolekularer Reaktion entweder verhindert oder begünstigt werden. Sogar die ungesättigten Carbonsäurehalogenide haben eine Neigung, während der elektrochemischen Fluorierung Ringverbindungen zu bilden. Die elektrochemische Fluorie· rierung von Saurehalogenlden, die keine Halogen· substitution an der am Säurehalogenidrest hängenden Kette enthalten, führt daher zu einem Prodaktgemisoh aus sowohl cyclischen als auch nichtcyclischen Verbindungen. Die Substitution eines gasförmigen Halogens an ein Kohlenstoffatom, das das fünfte oder sechste Atom eines möglichen Ringes ist, vermindert oder verringert wirksam die Ringbildung, wodurch die Ausbeute an nichtcyclischen fluorierten Produkten und damit die Selektivität der elektrochemischen Reaktion ganz allgemein erhöht wird.hence the structure of the product of the electrochemical reaction when of a compound is assumed, which carries a carboxylic acid halide radical or a sulfonyl halide radical. If that Acid halide has a chain length that is so great that a five- or six-membered ring can form, By choosing the right halogen at the appropriate position, a ring can be formed by cyclization as a result of an intramolecular reaction either be prevented or favored. Even the unsaturated carboxylic acid halides have a tendency to form ring compounds during electrochemical fluorination. The electrochemical fluorine ration of acid halides that do not have any halogen substitution on the acid halide residue Contain chain, therefore leads to a Prodaktgemisoh from both cyclic and non-cyclic compounds. The substitution of a gaseous halogen on a carbon atom that is the fifth or is the sixth atom of a possible ring, reduces or effectively reduces ring formation, thereby reducing the Yield of non-cyclic fluorinated products and thus the selectivity of the electrochemical Response is generally increased.

Die folgenden teilweise halogensubstituierten Säurehalogenide sind zur Herstellung der entsprechenden offenkettigen halogensubstituierten Säurehalogenide verwendbar:The following partially halogen-substituted acid halides can be used to produce the corresponding open-chain halogen-substituted acid halides:

Ausgangsverbindung:Output connection:

CH₃CHFCOFCH ₃ CHFCOF

CH₃CF₂COFCH ₃ CF ₂ COF

CH₂ = CFCOFCH ₂ = CFCOF

CH₃CH₂CF₂COFCH ₃ CH ₂ CF ₂ COF

CF₃CH₂CH₂COFCF ₃ CH ₂ CH ₂ COF

CF₃CH₂CH₂COClCF ₃ CH ₂ CH ₂ COCl

CF₃CH = CHCOClCF ₃ CH = CHCOCl

CH₃CH₂CHFCOFCH ₃ CH ₂ CHF COF

(CH₃)₂CFCOF(CH ₃ ) ₂ CFCOF

CH₃CHFCHFCH₂CHFCOCiCH ₃ CHFCHFCH ₂ CHFCOCi

C₄H₉CF₂C₂H₄COClC ₄ H ₉ CF ₂ C ₂ H ₄ COCl

CHF₂CF₂OC₂H₄COCiCHF ₂ CF ₂ OC ₂ H ₄ COCi

CHFCICF₂OC₂H₄COClCHFCICF ₂ OC ₂ H ₄ COCl

CHFCICF₂OCH₂COCiCHFCICF ₂ OCH ₂ COCi

CClHaCF₂CH₂CF₂CHaCF₂SO₂FCClHaCF ₂ CH ₂ CF ₂ CHaCF ₂ SO ₂ F

CH₃CH₂CHFSO₂FCH ₃ CH ₂ CHFSO ₂ F

CH₃CH₂CF₂SO₂FCH ₃ CH ₂ CF ₂ SO ₂ F

CF₃CHBrCH₂COClCF ₃ CHBrCH ₂ COCl

Hauptprodukt:Main product:

CF₃CF₂COFCF ₃ CF ₂ COF

CF₃CF₂COFCF ₃ CF ₂ COF

CF₃CF₂COFCF ₃ CF ₂ COF

CF_aCF₂CFgCOF+c-C₄F₈OCF _a CF ₂ CFgCOF + cC ₄ F ₈ O

CF₃CF₂CF₂COFCF ₃ CF ₂ CF ₂ COF

CF₃CF₂CF₂COFCF ₃ CF ₂ CF ₂ COF

CF₃CF₂CF₂COFCF ₃ CF ₂ CF ₂ COF

CF₃CF_aCF₂COF+c-C₄F_BOCF ₃ CF _a CF ₂ COF + cC ₄ F _B O

(CF₃)₂CFCOF+c-C₄F₈O(CF ₃ ) ₂ CFCOF + cC ₄ F ₈ O

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂COfCF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ COf

C₇F₁₁₁COFC ₇ F ₁₁₁ COF

C₂F₆OC₂F₄COFC ₂ F ₆ OC ₂ F ₄ COF

CCIF₂CF₂Oc₂F₄COFCCIF ₂ CF ₂ Oc ₂ F ₄ COF

CClF_aCF₂OCF₂OCF₂COFCClF _a CF ₂ OCF ₂ OCF ₂ COF

CClF₃C₆F₁₀SO₂FCClF ₃ C ₆ F ₁₀ SO ₂ F

C₃F₇SO₂FC ₃ F ₇ SO ₂ F

C₃F₇SO₈FC ₃ F ₇ SO ₈ F

C₃F₇COFC ₃ F ₇ COF

Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für teilweise halogensubstituierte aliphatische Säurehalogenide, die zur Herstellung der vollständig halogenierten cyclischen Äther verwendbar sind:The following compounds are typical examples of partially halogen-substituted aliphatic acid halides, which can be used to produce the fully halogenated cyclic ethers:

Ausgangsverbindung:
CH₂BrC₂H₄COCl
CH₃CHBrC₂H₄COCl
CH₂BrC₃H₈COClOutput connection:
CH ₂ BrC ₂ H ₄ COCl
CH ₃ CHBrC ₂ H ₄ COCl
CH ₂ BrC ₃ H ₈ COCl

C₃H₇CHBrCHBrC₂H₄COCl -->C ₃ H ₇ CHBrCHBrC ₂ H ₄ COCl ->

CHBrCaH₄CF₂COCI ->CHBrCaH ₄ CF ₂ COCI ->

Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung.The following examples are provided to aid understanding of the present invention.

Hauptprodukt:
.C-C₄F₈O
C-CF₃C₄F₇O
C-C₅F₁₀O
C-C₃F₇C₆F₉O
C-C₁F₁AF₇O
C-C₆F₁₀O-I-C-CF₃C₄F₇OMain product:
.CC ₄ F ₈ O
C-CF ₃ C ₄ F ₇ O
CC ₅ F ₁₀ O
CC ₃ F ₇ C ₆ F ₉ O
CC ₁ F ₁ AF ₇ O
CC ₆ F ₁₀ OIC-CF ₃ C ₄ F ₇ O

Beispiel IExample I.

In eine Standardzelle, wie oben und in den vorgenannten Patentschriften beschrieben, wurden 1900 g wasserfreier HF, 5 g Natriiimfluorid und 80 g 4,4,4-Trinuorbutyrylflu'orid, CF₃CG₂CH₂COF, gegeben. Die Zelle wurde mit 25 Ampere und 5,3 bis 5,9 Volt Stunden lang betrieben. 4,4,4-Trifluorbutyrylfluorid wurde zusätzlich mit einer Geschwindigkeit von 16,8 g je Stunde in den ersten 7 Stunden eingeführt.1900 g of anhydrous HF, 5 g of sodium fluoride and 80 g of 4,4,4-trinuorbutyryl fluoride, CF ₃ CG ₂ CH ₂ COF, were placed in a standard cell, as described above and in the aforementioned patents. The cell was operated at 25 amps and 5.3 to 5.9 volt hours. 4,4,4-trifluorobutyryl fluoride was additionally introduced at a rate of 16.8 g per hour for the first 7 hours.

Die Produkte wurden aus dem abgehenden Wusserstoffstrom in Kühlfallen, die auf —80 und —17O'C gekühlt waren, kondensiert. Insgesamt wurden 142,5 g Produkt in tier ersten und 34,8 g in der nachgeschalte-The products were made from the outgoing hydrogen stream in cold traps set to -80 and -17O'C were cooled, condensed. A total of 142.5 g of product were used in the first tier and 34.8 g in the downstream

ten Falle erhalten. Die Analyse dieser Produkte ergab Geschwindigkeit von 11,8 g je Stunde in den erstenth trap received. The analysis of these products showed a speed of 11.8 g per hour in the first

eine Ausbeute an C_eF,COF von über 60 % der Theorie, 30 Stunden organischer Ausgangsstoff nachgeliefert,a yield of C _e F, COF of over 60% of theory, 30 hours of organic starting material supplied,

verglichen mit einer Ausbeute von nur etwa 34% aub Der Ansatz lief 46 Stunden bei einem durchschnitt-compared with a yield of only about 34% aub The batch ran for 46 hours with an average

dem unsubstltuierten Butyrylfluorid. Die Ausbeute an liehen Strom von 17,5 Ampere bei 6 Volt. Rohpro-the unsubstituted butyryl fluoride. The yield of borrowed current is 17.5 amps at 6 volts. Raw pro

0-C₄F₈O betrug weniger als 1%, verglichen mit 24% S dukte wurden mit einer Geschwindigkeit von 13 g je0-C ₄ F ₈ O was less than 1% compared with 24% products were made at a rate of 13 g each

aus Butyrylfluorid. Stunde erhalten. Die Ausbeute an CgF₅OCi₁F₄COOHmade of butyryl fluoride. Hour received. The yield of CgF ₅ OCi ₁ F ₄ COOH

Das 4,4,4-Trifluorbutyrylfluorid kann duroh Zugabe betrug etwa 6% der Theorie und war etwa die gleiche,The 4,4,4-trifluorobutyryl fluoride can be added by adding about 6% of theory and was about the same,

von Jodtrifluormethan zu Acrylsäure unter üblichen die aus dem unsubstituierten Material erhalten wurde.from iodotrifluoromethane to acrylic acid among the usual ones obtained from the unsubstituted material.

Bedingungen und anschließende Hydrierung des Daraus geht hervor, daß Fluorsubstitution am fünftenConditions and subsequent hydrogenation of the It follows that fluorine substitution on the fifth Adduktes zur Entfernung des Jods hergestellt werden. io Kohlenstoffatom der ein Sauerstoff enthaltenden or-Adducts to remove the iodine are produced. io carbon atom of the oxygen-containing or- Die Säure wird durch Umsetzung mit SOCl₈ und an- ganischen Kette (siebtes Atom des möglichen Ringes)The acid is converted by reaction with SOCl ₈ and the Angan chain (seventh atom of the possible ring)

schließende Behandlung mit HF in das Säurehalogenid die Ausbeute nicht erhöhte oder die Selektivität dersubsequent treatment with HF in the acid halide did not increase the yield or the selectivity of the

übergeführt. Zelle nicht verbesserte, so daß Substitution besser amconvicted. Cell not improved, so substitution is better at

· ι Ii vierten Kohlenstoffatom oder an dem dem Sauerstoff· Ι Ii fourth carbon atom or on which the oxygen

Beispiel H ,₅ benachbarten Kohlenstoffatom erfolgen sollte.Example H, ₅ adjacent carbon atom should be made.

_. ,„ ...,. _L . ,, .. Die Ausgangsverbindung wurde durch Umsetzung_. , "...,. _L. ,, .. The starting compound was obtained by reaction

Etwa 100 g 4,4-^fluoroctanoylchlond, _{von TrifluO}räth_anol mit ^Chlorpropionsäure im alka-About 100 grams of 4,4- ^ fluoroctanoylchlond _{from Trifluo} advises _a nol with ^ chloropropionic in alkaline

C₄H_BCFjjC₂H₄COCl, tischen Medium und Umwandlung der Säure zumC ₄ H _B CFjjC ₂ H ₄ COCl, table medium and conversion of the acid to the

Chlorid durch Umsetzung mit Thionylchlorid herge- und 900 g wasserfreier HF wurden zu Anfang in die ao stellt.Chloride produced by reaction with thionyl chloride and 900 g of anhydrous HF were initially put into the ao.

elektrochemische Standardzelle gegeben. Die Zelle B e i s d i e 1 V wurde mit der halben Beschickung und infolgedessengiven electrochemical standard cell. The cell B e i s d i e 1 V became with half the load and as a result

auch mit der Hälfte des normalen Stromes, 20 Ampere Die anfängliche Beschickung der Standardzelle be- und 4,9 Volt, betrieben. Die Zelle wurde 110 Stunden stand aus 1850 g wasserfreiem HF, 5 g NaF und 150 g in Betrieb gehalten, wobei organisches Rohmaterial 35 CICFHCFgOCaH^COCl. Die Zelle arbeitete glatt bei mit einer Geschwindigkeit von 5,7 g je Stunde in den 40 Ampere und 5,4 bis 5,8 Volt, wobei zusätzlich orgaersten 93 Stunden zugegeben wurde. Aus der Zelle nischer Ausgangsstoff mit einer Geschwindigkeit von wurden flüssige Produkte mit einer durchschnittlichen 30,5 g je Stunde während 140 Stunden zugesetzt wurde. Geschwindigkeit von 9,7 g je Stunde erhalten. Die gas- Zur Aufrechtcrhaltung des Flüssigkeitsniveaus in der förmigen Produkte wurden bei —8O⁰C (0,6 gje Stunde) 30 Zelle wurde wie gewöhnlich HF periodisch zugefügt, kondensiert. Die Analyse der Produkte zeigte, daß die Die Endprodukte wurden mit einer Geschwindigkeit Substitution der beiden 4-Stellungen im unsubstitu- von 34 gje Stunde erhalten. Das Hauptrodukt bestand ierten Octanoylchlorid als Ausgangsmaterial die Aus- aus CIC₈F₄OC₈F₄COF, das in 60%iger Ausbeute erbeute an C₇F₁₆COF von 14 auf 31 % der Theorie er- halten wurde.also with half the normal current, 20 amps. The initial charge of the standard cell operated and 4.9 volts. The cell was kept in operation for 110 hours consisting of 1850 g of anhydrous HF, 5 g of NaF and 150 g, with organic raw material 35 CICFHCFgOCaH ^ COCl. The cell operated smoothly at a rate of 5.7 grams per hour in the 40 amps and 5.4-5.8 volts, with an additional 93 hours added. From the cell niche starting material at a rate of liquid products were added at an average of 30.5 g per hour over 140 hours. Obtained speed of 9.7 g per hour. The gas to Aufrechtcrhaltung the liquid level in the gaseous products at -8O ⁰ C (0.6 gje hour), 30 cell was as usual periodically added, condensed HF. The analysis of the products showed that the end products were obtained at a rate of substitution of the two 4-positions in the unsubstituted by 34 g per hour. The main product consisted of octanoyl chloride as the starting material consisting of CIC ₈ F ₄ OC ₈ F ₄ COF, which was obtained in 60% yield of C ₇ F ₁₆ COF from 14 to 31% of theory.

höhte und die Ausbeute an C-C₃F₇C₆F₀O von 32 auf 35 Die Ausgangsverbindung wurde wie in Beispiel 111,and the yield of CC ₃ F ₇ C ₆ F ₀ O from 32 to 35 The starting compound was as in Example 111,

16% verminderte. Es führte außerdem zu einer vor- ausgehend von Trifluorchloiäthylen an Stelle des16% decreased. It also led to a precedent using trifluorochlorethylene in place of the

rangigen Bildung des C-C₃F₇C₆F₉O mit6-Ringstruktur Tetrafluoräthylens, hergestellt,ranked formation of the CC ₃ F ₇ C ₆ F ₉ O with 6-ring structure tetrafluoroethylene, produced,

im Gegenstaz zum sonst üblichen 5-Ring. . . .in contrast to the usual 5-ring. . . .

Das 4,4-Difiuoroctanoylchloiid wurde durch Oxy- Beispiel Vl dation von Octin-3-ol-l mit Chromsäure zu der ent- 40 Zu einer Standardzelle wurden anfangs 1880 g wassersprechende Octinsäure, die mit Thionylchlorid zum freier HF, 5 g NaF und 120 g CICFHCF»OCH₂COC1 Säurechlorid umgewandelt wurde, hergestellt. Das zugegeben. Für den Hauptteil des 78 Stunden daiicrnletztere Produkt wurde mit wasserfreiem Fluorwasser- den Versuches wurde die Zelle mit 40 Ampere und stoff zwecks Herstellung des gewünschten Materials 5,6 bis 6 Volt betrieben. Organischer Ausgangsstoff umgesetzt. Alle Stufen wurden unter üblichen Durch- 45 wurde mit einer Geschwindigkeit von 49 g je Stunde führungsbedingungen durchgeführt. zugesetzt. Die Ausbeute an CICF₂CF₂OCF₂COf be-The 4,4-difluorooctanoyl chloride was obtained by oxy- Example VI dation of octyn-3-ol-1 with chromic acid to give the corresponding 40 To a standard cell were initially 1880 g of water-speaking octinic acid, which was converted to free HF with thionyl chloride, 5 g of NaF and 120 g CICFHCF »OCH ₂ COC1 acid chloride was converted. Admittedly. For the main part of the 78-hour later product, the test was operated with anhydrous hydrofluoric acid. Organic raw material implemented. All stages were carried out under standard operating conditions at a rate of 49 g per hour. added. The yield of CICF ₂ CF ₂ OCF ₂ COf is

. · 1 in trug 40% der Theorie im Vergleich zu einer Ausbeute _t . · 1 in contributed 40% of theory compared to a yield _t

^{0 e} ' ^s P ' ^e ' '" von nur Spuren C₂F₆OCF₂COF aus dem unsubstitu- I ^{0 e} ' ^s P' ^e ''"from only traces C ₂ F ₆ OCF ₂ COF from the unsubstituted I

In eine Standardzelle wurden 1850 g wasserfreier ierten Material. f1850 g of anhydrous material were placed in a standard cell. f

HF, 150 g eines teilweise fluorierten Rohmaterials, 50 Diese Ausgangsverbindung wurde in der gleichen |HF, 150 g of a partially fluorinated raw material, 50 This starting compound was prepared in the same |

HCF₂CF₂OC₂H₄COCI, und 5 g NaF eingefüllt. Die Weise wie die Ausgangsverbindung des Beispiels IV iHCF ₂ CF ₂ OC ₂ H ₄ COCI, and 5 g of NaF are poured in. The manner as the starting compound of Example IV i

Zelle arbeitete glatt bei 40 Ampere und 5,3 bis 5,7 Volt hergestellt, nur daß Glykolsäure an Stelle der /5-Chlor- ICell worked smoothly at 40 amps and produced 5.3 to 5.7 volts, only that glycolic acid was used in place of the / 5-chloro-I

100 Stunden, wobei zusätzlich 31 g organisches Ma- propionsäure verwendet wurde. |100 hours, with an additional 31 g of organic propionic acid being used. |

terial jede Stunde während 78 Stunden eingeführt \ material introduced every hour for 78 hours \

wurde. Das Endprodukt wurde mit einer Geschwindig- 55 ' Beispiel VlI ξwould. The end product was made with a speed 55 'Example VI

keit von 35 g je Stunde erhalten. Die Ausbeute an Zu einer Standardzelle wurden 1900 g wasserfreier \ of 35 g per hour. The yield of To a standard cell, 1900 g of anhydrous \

C₂F₆OC₂F₄COF betrug 30% der Theorie, verglichen HF, 100 g BrCH₂C₂H₄COCl und 5 g Natriumbifluorid |C ₂ F ₆ OC ₂ F ₄ COF was 30% of theory compared to HF, 100 g of BrCH ₂ C ₂ H ₄ COCl and 5 g of sodium bifluoride |

mit 7% für das unsubstituierte Rohmaterial. gegeben. Die Zelle wurde mit 40 Ampere und 5,7 bis jwith 7% for the unsubstituted raw material. given. The cell was rated at 40 amps and 5.7 to j

Die Ausgangsvcrbindung wurde durch Zugabe von 5,8 Volt betrieben, wobei zusätzlich organisches Ma- |The output connection was operated by adding 5.8 volts, with the addition of organic material

/f-Hydroxypropionsäure zu Tetrafluorethylen und 60 terial mit 19,8 gje Stunde zugefügt wurde. Die Aus- ·*/ f-Hydroxypropionic acid was added to tetrafluoroethylene and 60 terial at 19.8 g per hour. From- ·*

Umwandlung der Säure zum Säurehalogenid durch beute an C-C₄F₈O betrug 36% der Theorie im Vergleich k Conversion of the acid to the acid halide by yield of CC ₄ F ₈ O was 36% of theory in comparison k

Umsetzung mit Thionylchlorid gewonnen. zu 24% aus dem unsubstituierlen Rohmaterial. Die IImplementation obtained with thionyl chloride. 24% from the unsubstituted raw material. The I

. ■ 1 iv Ausbeute an C₃F₇COF betrug 17% verglichen mit |.. ■ 1 iv yield of C ₃ F ₇ COF was 17% compared to |.

U e ι s ρ 1 e I IV ₃₄cy_{o aus} J_{01n unsu}bstituierlen Material.U e ι s ρ 1 e I IV ₃₄ cy _{o from} J _01n unsubstituted material.

Eine Standardzelle mit der Hälfte der normalen 65 Die Ausgangsverbindung dieses Beispiel wurdeA standard cell with half the normal 65 The starting compound of this example was

Beschickung wurde eingesetzt. Das heißt, zu Anfang durch Umsetzung von y-HydroxybuUersäurc mit litir |Feed was started. That is, initially by reacting γ -HydroxybuUersäurc with litir |

wurden 100 g CF_:,CH_aOC₂H₄COCI und 900 g wasser- und Umwandlung der Säure zum Säurechlorid mit s100 g of _CF, CH _a OC ₂ H ₄ COCl and 900 g of water and conversion of the acid to the acid chloride with s

freier III·' eingefüllt. Anschließend wurde mit einer Thionylchlorid hergestellt. ;-.free III · 'filled. Then a thionyl chloride was used. ; -.

Beispiel VIIIExample VIII

Eine Standardzelle wurde mit 1800 g wasserfreiem HF und 200 g CH₃CHFCOF beschickt. Anschließend wurde organisches Material mit einer Geschwindigkeit von 19,8 g je Stunde zugefügt. Die Zelle wurde mit 40 Ampere und 5,9 Volt etwa 70 Stunden laufen gelassen. Die Ausbeute an C₂F₅COF betrug 59°/₀, bezogen auf die Gesamtmenge des ausströmenden Gases, im Vergleich zu 44%. wenn Propionsäurefluorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, Wenn «,ix-Difluorpropionsäurefluorid als Ausgangsmaterial unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen eingesetzt wird, erhält man eine Ausbeute von 86% ^an C₂F₆COF.A standard cell was charged with 1800 g of anhydrous HF and 200 g of CH _{3 CHFCOF.} Organic material was then added at a rate of 19.8 g per hour. The cell was run at 40 amps, 5.9 volts for about 70 hours. The yield of C ₂ F ₅ COF was 59 ° / _0, based on the total amount of the effluent gas, compared to 44%. if Propionsäurefluorid is used as the starting material, if "ix-Difluorpropionsäurefluorid is used as a starting material under the same working conditions, obtaining a yield of 86% ^of C ₂ F ₆ COF.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Substitution durch Fluor am ^-Kohlenstoffatom einer Säurefluorid-Ausgangsverbindung die Ausbeute an fluoriertem Säurefluorid wesentlich erhöht, indem die Decarboxylierung auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.This example shows that the substitution by fluorine on the ^ carbon atom of an acid fluoride starting compound the yield of fluorinated acid fluoride increases significantly by eliminating the decarboxylation is reduced to a minimum.

Das Monofluorpropionsäurefluorid wurde durch Umsetzung der entsprechenden Monochlorpropionsäure mit Kaliunifluorid und anschließende Umwandlung zum Säurefluorid hergestellt. Die Difluorpropionsäure wurde durch Umsetzung des Äthylesters der Brenztraubensäure mit SF₄ und anschließende Hydro-, lyse zur Säure hergestellt. Die Säure wurde dann nach üblichen Verfahren in das Säurefluorid überführt.The monofluoropropionic acid fluoride was prepared by reacting the corresponding monochloropropionic acid with potassium fluoride and subsequent conversion to the acid fluoride. The difluoropropionic acid was produced by reacting the ethyl ester of pyruvic acid with SF ₄ and subsequent hydrolysis to the acid. The acid was then converted to the acid fluoride by conventional methods.

Beispiel IXExample IX

Für diesen Versuch wurde eine lO-Ampere-Laboratoriumszelle verwendet. Die anfängliche Beschickung bestand aus 300 g wasserfreiem HF, 21 g Cl(CH₂CFj)₃SO₂F und 1,5 g NaF. Nachfolgende Sulfonylfluoridzugaben wurden mit einer Geschwindigkeit von 9 g je Stunde während des 60stündigen Versuches zugefügt. Die durchschnittliche Stromstärke lag bei etwa 7,5 Ampere bei 6 bis 7 Volt. Der Hauptteil des Chlors verblieb in den Produkten. Die Ausbeute an Sulfonylfluoriden insgesamt betrug etwa 50% der Theorie, verglichen mit etwa 35% bei der unsubstituietten Ausgangsverbindung.A 10 amp laboratory cell was used for this experiment. The initial charge consisted of 300 grams of anhydrous HF, 21 grams of Cl (CH ₂ CFj) ₃ SO ₂ F, and 1.5 grams of NaF. Subsequent sulfonyl fluoride additions were made at a rate of 9 grams per hour during the 60 hour trial. The average amperage was around 7.5 amps at 6 to 7 volts. Most of the chlorine remained in the products. The total yield of sulfonyl fluorides was about 50% of theory, compared with about 35% for the unsubstituted starting compound.

Diese Ausgangsverbindung wurde durch Telomerisation von Vinylidenfluorid mit Sulfurylchlorfluorid als Telogen hergestellt.This starting compound was obtained by telomerization of vinylidene fluoride with sulfuryl chlorofluoride manufactured as telogen.

Beispiel XExample X

Eine Standardzelle wurde mit 1940 g wasserfreiem HF, 60 g CeHi₃CHClCH₂SO₂F und 5 g NaF beschickt. Die organische Ausgangsverbindung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,8 g je Stunde während des 217 Stunden dauernden Versuches zugeführt. Die Stromstärke lag im Durchschnitt bei 40 Ampere bei 5,7 bis 6,0 Volt. Aus der Zelle wurden flüssige Produkte mit einer Geschwindigkeit von 9,8 g je Stunde erhalten. Diese Produkte bestanden zu etwa 48,5% aus C₈F₁₇SO₂F, zu 14,3% aus C₆F₁₃CFClCF₂SO₂F und zu etwa 10% aus C₈F₁₈. Die Verteilung und Ausbeute an Produkt war etwa die gleiche wie für die unsubstituierte Ausgangsverbindung. Dieses Beispiel zeigt damit die Notwendigkeit der Halogensubstitution am dritten Kohlenstoffatom (fünftes Atom des möglichen. Ringes). A standard cell was charged with 1940 g anhydrous HF, 60 g _{CeHi 3} CHClCH ₂ SO ₂ F and 5 g NaF . The starting organic compound was fed in at a rate of 10.8 grams per hour during the 217 hour run. The amperage averaged 40 amps at 5.7 to 6.0 volts. Liquid products were obtained from the cell at a rate of 9.8 grams per hour . These products consisted of about 48.5% C ₈ F ₁₇ SO ₂ F, 14.3% of C ₆ F ₁₃ CFClCF ₂ SO ₂ F and about 10% of C ₈ F ₁₈ . The distribution and yield of product were about the same as for the unsubstituted starting compound. This example shows the necessity of halogen substitution on the third carbon atom (fifth atom of the possible ring).

Diese Ausgangsverbindung wurde durch Zugabe von Sulfonylchlorfiuorid zu Octen-1 hergestellt.This starting compound was prepared by adding sulfonylchlorofluoride to octene-1.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide unter Verwendung von Nickel, einer Nickellegierung, Siliciumcarbid oder Kohle als Anode und einer Metallkathode, flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten und einer Zellspannung zwischen 4 und Volt Gleichstrom, dadurch gekennso zeichnet, daß man als Ausgangsstoffe teilweise halogensubstituierte Carbonsäurehalogenide oder Sulfonylhalogenide verwendet, die
a) insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, 1. Improved process for the electrochemical fluorination of organic acid halides using nickel, a nickel alloy, silicon carbide or carbon as the anode and a metal cathode, liquid hydrogen fluoride as the electrolyte and a cell voltage between 4 and volts direct current, characterized in that the starting materials are partially halogen-substituted carboxylic acid halides or sulfonyl halides used the
a) have a total of up to 12 carbon atoms, b) eine organische offene Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen am Säurehalogenidrest tragen,b) an organic open chain of at least 2 carbon atoms on the acid halide residue carry, c) im Kettengerüst nur Kohlenstoff und höchstens 1 Sauerstoffatom als Heteroatom aufweisen, wobei in letzterem Falle der HeteroSauerstoff vom Säurehalogenidrest durch mindestens 1 Kohlenstoffatom getrennt ist,c) have only carbon in the chain structure and a maximum of 1 oxygen atom as a heteroatom, in the latter case, the heterooxygen from the acid halide radical by at least 1 carbon atom is separated, d) mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Kette aufweisen, das noch Wasserstoff trägt oder ungesättigt ist, wobeid) have at least 1 carbon atom in the chain that still carries hydrogen or is unsaturated, where e) im Falle der Herstellung eines offenkettigen Produktes das dritte und/oder vierte Atom der organischen Kette, wenn die genannten Atome Kohlenstoff atome sind, durch Fluor oder Chlor substituiert sind (wenn das dritte Atom Sauerstoff ist, muß das vierte Atom der organischen Kette ein halogensubstituiertes Kohlenstoffatom sein), und e) in the case of the production of an open-chain product, the third and / or fourth atom of the organic chain, if the atoms mentioned are carbon atoms, are substituted by fluorine or chlorine (if the third atom is oxygen, the fourth atom of the organic chain must be a halogen-substituted carbon atom), and f) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit fünf Ringgliedern am dritten Atom der organischen Kette eine Substitution durch Brom oder Jod (an Kohlenstoff) vorliegt undf) in the case of the production of a cyclic product with five ring members, there is a substitution by bromine or iodine (on carbon) on the third atom of the organic chain and g) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit sechs Ringgliedern am vierten Atom der organischen Kette eine Substitution durch g) in the case of the production of a cyclic product with six ring members, a substitution on the fourth atom of the organic chain Brom oder Jod (an Kohlenstoff) vorliegt.Bromine or iodine (on carbon) is present. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Säurehalogenide verwendet, die am «-Kohlenstoffatom2. The method according to claim 1, characterized in that the starting materials used are acid halides which are on the «carbon atom durch Fluor oder Chlor substituiert sind.are substituted by fluorine or chlorine.