DE1468013A1 - Process for the continuous sulfonation of olefins - Google Patents

Description

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Neue PatentanmeldungNew patent application

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"Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung von Olefinen" ί,"Process for the continuous sulfonation of olefins" ί,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen mehrstufigen Sulfonierung von endständigen Olefinen mittels gasförmigem Schwefeltrioxyd.The invention is a process for continuous multi-stage sulfonation of terminal olefins using gaseous sulfur trioxide.

Es ist aus den amerikanischen Patentschriften 2 061 618 bis |'It is from American patents 2,061,618 bis | '

2 061 620 sowie 2 094 .451 bekannt, Olefine mittels starker SuI- j2,061,620 and 2,094,451 known, olefins by means of strong suI- j

■ I fonierungsmittel, wie Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltri- ^! oxyd in Gegenwart von Lösungsmitteln zu sulfonieren und das ! Reaktionsprodukt anschließend einer Hydrolyse zu unterwerfen. Diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So kommt man beispielsweise bei Verwendung von Oleum oder Chlorsulfonsäure zu mangelhaften, unter 90 i» liegenden Sulfonierungsgraden. Sulfonate mit hohem Olefingehalt sind jedoch teohnisoh unbrauchbar; darauf aufgebaute Wasch- oder Reinigungsmittel lassen sich nicht in Sprühtürmen verarbeiten und zeigen keine befriedigende Reinigungswirkung. Eine Abtrennung des nioht umgesetzten Olefine vom SuIfonat stößt auf erhebliohe teohnisohe Schwierigkeiten und ist unwirtsohaftlioh. Bei Verwendung von Oleum enthält das Reaktionsgemische naoh beendeter Sulfonierung ■ I fonierungsmittel, such as oleum, chlorosulfonic acid or sulfur tri- ^! to sulfonate oxide in the presence of solvents and that! Subsequently subjecting the reaction product to hydrolysis. However, these methods have several disadvantages. How to get for example when using oleum or chlorosulfonic acid in poor, lower than 90 i "sulfonation. However, high olefin sulfonates are teohnisoh useless; Detergents or cleaning agents built up on them cannot be processed in spray towers and do not show a satisfactory cleaning effect. A separation of the unreacted olefin from the sulfonate encounters considerable technical difficulties and is inefficient. When using oleum, the reaction mixtures naoh completion of the sulfonation includes

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darüberhinaus noch große Mengen an nioht umgesetzter Schwefelsäure, was einen hohen Alkaliverbrauch bei der Neutralisation · bzw« alkalischen Hydrolyse bedingt und zu hohen Salzgehalten im Endprodukt führt. Im Falle der Chlorsulfonsäure muß man vielfach ί den bei der Sulfonierung entbundenen Chlorwasserstoff auffangen bzw. das bei der Sulfonierung in das Olefinsulfonatmolekül eingetretene öhloratom durch Hydrolyse abspalten. Sulfoniert man die j Olefine mit dem wesentlich stärker wirkenden, nicht gebundenen \ Schwefeltrioxyd, so fallen die Sulfonierungsprodukte als zähe [ braun-schwarze Massen an, die zu einer weiteren technischen Verwendung kaum geeignet erscheinen. ^: in addition, large amounts of unreacted sulfuric acid, which causes a high consumption of alkali in the neutralization or alkaline hydrolysis and leads to high salt contents in the end product. In the case of chlorosulfonic acid, it is often necessary to collect ί the hydrogen chloride released in the sulfonation or to split off the oil atom which has entered the olefin sulfonate molecule during the sulfonation by hydrolysis. Sulfonated to the j olefins with the much stronger acting, unbound \ sulfur trioxide, the sulfonation fall as tough [to brown-black masses that seem hardly suitable to further industrial use. ^:

Bei den bisher bekannt gewordenen Verfahren, wozu neben den amerikanischen Patentschriften 2 061 618 und 2 094 451 auch die Veröffentlichung von BORDWELL und PETERSON im »Journal of the American Ohemical Society" 76 (1954), Seite 3952 - 3956 zählt, wird die Sulfonierung mit SO, daher stets in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt und betont, daß bei Abwesenheit der Lösungsmittel eine Zersetzung bzw. Polymerisation des Olefins eintritt. Die stets mit Verlusten und zusätzlichem Aufwand verbundene Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel und die Notwenigkeit, bei der Sulfonierung größere Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen die Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Verfahren in Frage.
. . ■ ... ■ . . 3 - Sulfonation is also included in the processes known to date, including the American patents 2,061,618 and 2,094,451, as well as the publication by BORDWELL and PETERSON in the Journal of the American Chemical Society 76 (1954), pages 3952-3956 SO, therefore always carried out in the presence of inert solvents and emphasizes that in the absence of the solvent, decomposition or polymerization of the olefin occurs the economic viability of the process described in question.
. . ■ ... ■. . 3 -

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Henkel & CIe GmbH -3- 1460'Öl 3Henkel & CIe GmbH -3- 1460'Oil 3

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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man ohne Anwendung von Lösungsmitteln weniger stark verfärbte, gut lösliche Olefinsulfonate mit hohem Sulfonlerungsgrad erhält, wenn man die Sulfonierung des überwiegend aus endständigen Olefinen bestehenden ,Kohlenwasserstoffgemisches kontinuierlich mittels gasförmigem, mit Inertgas verdünntem Schwefeltrioxyd in der Weise vornimmt, daß man zunächst in einer Sulfonierungsstufe insgesamt soviel Schwefeltrioxyd anwendet, bis der Gehalt des noch nicht sulfonierten Anteils an endständigem Olefin auf 70 - 25 $>% vorzugsweise 65 - 30 i» abgesunken ist und das Gemisoh in einer zweiten Sulfonierungsstufe mit überschüssigem Schwefeltrioxyd bis zu einem Sulfonierungsgrad von über 90 # sulfoniert, wobei in der zweiten Stufe die Konzentration des Schwefeltrioxyds Im Gas geringer und die Reaktionszeit kürzer als in der ersten Stufe ist. Beide Sulfonierungsstufen können dabei in mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen unterteilt sein. Vorzugsweise besteht die erste Sulfonierungsstufe aus 2-10, die zweite Sulfonierungsstufe aus 1 - 3 Reaktionszonen.In contrast, it has now been found that, without the use of solvents, readily soluble olefin sulphonates with a high degree of sulphonation are obtained if the sulphonation of the hydrocarbon mixture consisting predominantly of terminal olefins is carried out continuously by means of gaseous sulfur trioxide diluted with inert gas in such a way that a total of applying as much sulfur trioxide first in a sulfonation until the content of the not yet sulfonated proportion of terminal olefin to 70 - $ 25>%, preferably 65 - has dropped 30 i "and the Gemisoh in a second sulfonation with excess sulfur trioxide to a degree of sulfonation of sulfonated over 90 #, the concentration of sulfur trioxide in the gas in the second stage being lower and the reaction time shorter than in the first stage. Both sulfonation stages can be divided into several successive reaction zones. The first sulphonation stage preferably consists of 2-10, the second sulphonation stage of 1-3 reaction zones.

Die als Auegangsmaterialien dienenden Monoolefine mit 8-22, vorzugsweise 10 - 20 und insbesondere 12-18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemische können gerad- oder verzweigtkettig sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, wenn nur im Molekül eine endständige Doppelbindung vorhanden ist.The starting materials used are monoolefins with 8-22, preferably 10-20 and in particular 12-18 carbon atoms in the molecule or mixtures thereof can be straight or branched and also contain cycloaliphatic groups, if a terminal double bond is only present in the molecule.

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Diese Olefine brauchen nicht ganz rein zu sein; außer den ' endständigen Olefinen können in geringer Menge auch Paraffine oder nicht endständige Olefine vorhanden sein, wobei jedoch die Menge dieser Begleitstoffe nicht größer sein soll als 15 % und vorzugsweise geringer sein soll als 10 fo. Von besonderer praktischer Bedeutung sind durch Kracken von Paraffinwachsen hergestellte endständige Olefine, die technisch in einer Reinheit von wenigstens 90 $, vorzugsweise mehr als 93 # hergestellt werden können.These olefins need not be entirely pure; In addition to the terminal olefins, paraffins or non-terminal olefins can also be present in small amounts, although the amount of these accompanying substances should not be greater than 15 % and preferably less than 10 %. Terminal olefins produced by cracking paraffin waxes, which can be produced industrially in a purity of at least $ 90, preferably more than 93%, are of particular practical importance.

Das als Sulfonierungsmittel dienende gasförmige Schwefeltrioxyd wird mit Inertgasen verdünnt angewandt, wobei die Schwefeltrioocydkonzentration des gasförmigen Sulfonierungsmittels in der erst'en Reaktionsstufe 0,5 - 20, vorzugsweise 1-10 Vo 1.-$ betragen kann. In der zweiten Stufe soll die Konzentration des Schwefeltrioxids geringer als in den vorausgegangenen Stufen sein und 0,2 - 10, vorzugsweise 0,5 - 5 Vol.-56 betragen." Als Inertgas kommen vorzugsweise Luft und Stickstoff in Präge, jedoch eignen sich auch andere Inertgase, wie beispielsweise Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd. Die insgesamt anzuwendende Menge an Schwefeltrioxyd liegt zwischen 1,1 und 1,5 ,vorzugsweise 1,15 - 1,35 Mol SO, pro Mol Olefin.The gaseous sulfur trioxide used as a sulphonating agent is used diluted with inert gases, whereby the sulfur trioocyte concentration of the gaseous sulfonating agent in the first reaction stage 0.5-20, preferably 1-10 Vo 1 .- $ can be. In the second stage, the concentration of sulfur trioxide should be lower than in the previous stages and be 0.2-10, preferably 0.5-5 vol-56. "As Inert gas, preferably air and nitrogen come into imprint, however Other inert gases such as carbon dioxide or sulfur dioxide are also suitable. The total applicable The amount of sulfur trioxide is between 1.1 and 1.5, preferably 1.15-1.35 moles of SO per mole of olefin.

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Es hat-sich gezeigt, daß im Verlauf der Sulfonierung zu einem bestimmten Zeitpunkt in verstärktem Maße Nebenreaktionen einsetzen, die unter stetiger Farbverschlechterung des Sulfonierungsproduktes ablaufen. Über die Ursache des raschen Anstiegs dieser Nebenreaktionen läßt sich nichts aussagen. Die nachteiligen Veränderungen werden jedoch weitgehend vermieden, wenn man die Sulfonierung in zwei Stufen vornimmt, wobei man insbesondere die erste Sulfonierungsstufe zweckmäßigerweise in mehrere Reaktionszonen unterteilt und in der zweiten Sulfonierungsstufe veränderte Reaktionsbedingungen wählt. Dabei ist insbesondere auf den Gahlt des noch nicht sulfonierten Anteils an oi-Olefinen zu achten. Dieser bleibt im Verlauf der Sulfonierung über längere Zeit annähernd konstant, um dann gegen Ende des Sulfonierungsprozesses rasch abzusinken, während der Gehalt des UnsulfoniertenIt has been shown that in the course of the sulfonation to one side reactions start to increase at a certain point in time, which take place with constant color deterioration of the sulfonation product. About the cause of the rapid increase Nothing can be said about these side reactions. The disadvantageous However, changes are largely avoided if the sulfonation is carried out in two stages, with one in particular the first sulfonation stage expediently divided into several reaction zones and changed in the second sulfonation stage Selects reaction conditions. In this connection, the proportion of α-olefins that has not yet been sulfonated is particularly important respect, think highly of. This remains almost constant over a longer period of time during the sulfonation process, and then towards the end of the sulfonation process falling rapidly, while the content of the unsulfonated

! an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung infolge von Isomert· sierungsreaktionen ansteigt. Das teileulforiierte Gemisch soll in die zweite Reaktionsstufe eingeführt werden, sobald der «4-Olefingehalt im Unsulfonierten auf 70 - 25 p, vorzugsweise 60 - 30 ^cß> abgesunken ist. Der für eine vollständige Umsetzung erforderliche: Überschuß an Schwefeltrioxyd wird est in der zweiten Sulfonierungsstufe zugegeben, wobei gleichzeitig die Einwirkungszeit und die Konzentration des Schwefeltrioxyds im Gas gegenüber der voraufgegangenen Reaktionsstufe herabgesetzt werden. Auf Grund! of olefins with an internal double bond as a result of isomerization reactions. The teileulforiierte mixture to be introduced into the second reaction stage, as soon as the "4-olefin content in the unsulfonated to 70 - 25 p, preferably 60 - 30 ^c ß> decreased. The excess of sulfur trioxide required for complete conversion is added in the second sulfonation stage, at the same time the exposure time and the concentration of sulfur trioxide in the gas being reduced compared to the previous reaction stage. Because of

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dieser Maßnahmen in der kritischen letzten Phase der Olefinsulfonierung wird trotz hoher SuIfonierungsgrade ein bedeu- . tend helleres Produkt als nach den bisher bekannten Verfahren erhalten.these measures in the critical final phase of the olefin sulfonation becomes a significant despite a high degree of suIfonung. tend lighter product than obtained by the previously known processes.

Die Sulfonierungsreaktion verläuft in der ersten Stufe bei Temperaturen von 10 - 50° C, vorzugsweise 20 - 45° 0. Die Viskosität des Sulfonierungsproduktes nimmt im Verlauf der Sulfonierung stetig zu, so daß zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Fließfähigkeit des Produktes eine Temperatur-Steigerung beim Übergang in die folgende SuIfonierungsstufe bzw. Reaktionsstufe empfehlenswert ist. In der zweiten SuIfonierungsstufe soll die Temperatur jedoch nicht über 60° C hinausgehen und vorzugsweise 30-50 G betragen, da anderenfalls mit einer stärkeren Verfärbung des Sulfonats zu rechnen ist. Die Reaktion ist exotherm, es erübrigt sich daher normalerweise eine zusätzliche Wärmezuführung. In den meisten Fällen ist eine Abführung der überschüssigen Reaktionswärme erforderlich, und es empfiehlt sich, die optimale Temperatur in den Sulfonierungsstufen bzw. den einzelnen Reaktionszonen durch eine jeweils angepaßte Kühlung aufrechtzuerhalten.The sulfonation reaction takes place in the first stage Temperatures of 10-50 ° C, preferably 20-45 ° 0. The viscosity of the sulfonation product increases in the course of the Sulphonation increases steadily, so that a temperature increase to maintain sufficient flowability of the product when transitioning to the following suIfonierungsstufe or reaction stage is recommended. In the second suIfonierungsstufe However, the temperature should not exceed 60 ° C and preferably be 30-50 G, otherwise a stronger discoloration of the sulfonate is to be expected. The reaction is exothermic, so it is usually unnecessary an additional heat supply. In most cases it is necessary to dissipate the excess heat of reaction, and it is best to use the optimal temperature in the sulfonation stages or to maintain the individual reaction zones by means of an adapted cooling in each case.

Die Reaktionszeit hängt von der Schwefeltrioxydkonzentration und der Art der verwendeten Reaktionsapparatur ab. Sie läßt sich, wie allgemein bei kontinuierlichen Verfahrensweisen, nur im MittelThe reaction time depends on the sulfur trioxide concentration and the type of reaction apparatus used. As is generally the case with continuous procedures, it can only be achieved on average

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angeben. Die mittlere Verweilzeit des Gemisches in der Sulfonierungsapparatur beträgt, sofern auf eine zusätzliche, intensive Durchmischung des Reaktionsgutes mittels mechanischer Vorrichtungen verzichtet wird, im allgemeinen 5 - 120 Minuten. Bei Verwendung von Reaktoren, die nach dem Dünnschichtprinzip arbeiten oder in denen das Reaktionsgut, beispielsweise durch Versprühen, fein verteilt wird, können diese Zeiten erheblich herabgesetzt werden und einige Sekunden betragen. In den beiden Reaktionsstufen ist die Verweilz^it unterschiedlich lang. Sie soll in der zweiten Stufe kürzer sein als in der vorausgehenden. Gelangt beispielsweise in der zweiten Stufe 1/3 der insgesamt vorgesehenen Schwefeltrioxydmenge zur Anwendung, so soll die Verweilzeit in dieser Stufe weniger als 1/3, beispielsweise 1/4- der gesamten mittleren Verweilzeit betragen. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man das Volumen der zweiten Reaktionsstufe kleiner als das der ersten Stufe wählt und so einen schnelleren Durchsatz erzielt.indicate. The mean residence time of the mixture in the sulfonation apparatus if there is an additional, intensive mixing of the reaction mixture by means of mechanical devices is waived, generally 5 - 120 minutes. When using reactors that work according to the thin-film principle or in which the reaction material is finely divided, for example by spraying, these times can be reduced considerably and amount to a few seconds. The length of the residence time is different in the two reaction stages. She should be in the second Step shorter than in the previous one. For example, 1/3 of the total intended amount of sulfur trioxide is obtained in the second stage for use, the residence time in this stage should be less than 1/3, for example 1/4 of the total mean Dwell time. This can be achieved, for example, by making the volume of the second reaction stage smaller than that of the first stage and thus achieves a faster throughput.

Die Sulfonierung wird unter den angegebenen Bedingungen soweit geführt, bis das entstandene Sulfonierungsprodukt nach der Hydrolyse und Neutralisation mit Alkalien zu v/enigstens 90 >ί wasserlöslich geworden ist. Da sich erfindungsgemäß Produkte mit Sulfonierungsgraden von 92 $, vorzugsweise von 94 "A und mehr herstellen lassen, erübrigt sich eine Abtrennung des Unsulfonierten. The sulfonation is carried out under the specified conditions until the sulfonation product formed has become at least 90% water-soluble after hydrolysis and neutralization with alkalis. Since, according to the invention, products with degrees of sulfonation of $ 92, preferably 94 "A and more, can be produced, there is no need to separate off the unsulfonated material.

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Zur Hydrolyse wild das rohe Sulfonierungsprodukt mit Wasser und überschüssiger Säure oder überschüssigem Alkali erwärmt. Man arbeitet bei Temperaturen von 50 - 100° C oder unter Druck bei Temperaturen bis 150 oder 200° C und wendet so viel Wasser an, daß das rohe saure Sulfonierungsprodukt in 5-75 ^iger Lösung vorliegt. Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann setzt man so viel Alkali zu, daß nach Absättigung überschüssigen Sulfonierungsmittels ausreichend Alkali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse bildenden SuI-fonsäure zur Verfügung steht. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß, der bis zu 20 f* der theoretisch erforderlichen Alkalimenge betragen kann. Als Alkalien verwendet man die Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums oder organische Basen, v/ie beispielsweise die primären, sekundären oder tertiären Amine oder Alkylolamine mit 1 - 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen pro Alkyl- bzw. Alkylolrest.For hydrolysis, the crude sulfonation product is heated with water and excess acid or excess alkali. The work is carried out at temperatures of 50-100 ° C. or under pressure at temperatures of up to 150 or 200 ° C. and so much water is used that the crude acidic sulfonation product is present in a 5-75% solution. If the hydrolysis is carried out in an alkaline solution, enough alkali is added that, after excess sulphonating agent has been saturated, sufficient alkali is available to neutralize the sulphonic acid formed during the hydrolysis. It is expedient to work with an excess which can be up to 20 % of the theoretically required amount of alkali. The alkalis used are the hydroxides, carbonates or bicarbonates of sodium, potassium, magnesium or calcium or organic bases, for example the primary, secondary or tertiary amines or alkylolamines with 1-4, preferably 2 carbon atoms per alkyl or alkylol radical.

Pur die saure Hydrolyse reichen im allgemeinen die im sauren Sulfonierungsprodukt vorhandenen Kengen an Schwefeltrioxyd aus; gegebenenfalls kann man noch etwas Säure, vorzugsweise Schwefelsäure zusetzen, um eine deutlich saure Reaktion der LösungAcid hydrolysis is generally sufficient for acid hydrolysis Sulphonation product of existing kengen from sulfur trioxide; if necessary, a little acid, preferably sulfuric acid, can be added to ensure a clearly acidic reaction of the solution

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sicherzustellen. Im übrigen verläuft die Hydrolyse in saurer Lösung unter ähnlichen Bedingungen wie in alkalischer Lösung. Im allgemeinen benötigt man für eine bei 100° C durchgeführte Hydrolyse 1 - 3 Stunden; diese Zeit vergrößert sich oder verringert sich mit der gewählten Temperatur. to ensure. Otherwise, the hydrolysis takes place in acidic solution under similar conditions as in alkaline solution. Generally one needs for one at Hydrolysis carried out at 100 ° C for 1 to 3 hours; this time increases or decreases with the selected temperature.

Sofern für bestimmte Zwecke ein noch heller gefärbtes SuI-fonierungsprodukt gewünscht wird, kann noch eine Bleichbehandlung mit sauerstoffhaltigen Bleichmitteln durchgeführt werden. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Olefinsulfonate nur wenig gefärbte Nebenprodukte enthalten, zeichnen sie sich durch eine gute Bleichbarkeit und einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus. Hydrolyse und Bleichung können auch gleichzeitig vorgenommen werden.If an even lighter colored sulfonation product is used for certain purposes if desired, a bleaching treatment with oxygen-containing bleaching agents can also be carried out will. Since the olefin sulfonates obtained by the process according to the invention contain only a few colored by-products, they are characterized by good bleachability and low consumption of bleaching agents. Hydrolysis and Bleaching can also be done at the same time.

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Zur Durchführung des Sulfonierungsverfahrens kann beispielsweise eine Apparatur nach Abbildung 1 dienen. Das Reaktionsgefäß besteht aus dem Rohr 1, das durch Trennwände 2 in Reaktionszonen eingeteilt ist. Diese Trennwände stellen Abschlußorgane dar, die ein Durchströmen des zu sulfonierenden Materials von oben nach unten gestatten, das Hindurchtreten des Schv/efeltrioxyd-Inertgas-Gemisches von unten nach oben jedoch verhindern sollen, was beispielsweise durch eingebaute Überlaufvorrichtungen bewirkt werden kann. Die Reaktionszonen können darüberhinaus mit Einbauten beliebiger Art, wie beispielsweise Füllkörpern, Siebböden oder anderen bekannten Einbauten versehen sein, die den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit verbessern. Beispielsweise können in einer bestimmten Ausführungsform die Trennwände aus Glockenböden, die zusätzlichen Einbauten aus Siebboden bestehen. Jede Reaktionszone ist von einem Temperiermantel 6 umgeben, der Zu- und Ablauf 7 und 8 für das Temperiermittel besitzt. Sie verfügt ferner über eine Leitung 9, durch die das Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemisch in den Reaktionsraum eingeleitet wird und eine Austrittsleitung 10 für das von Schwefeltrioxyd freie Inertgas. Das zu verarbeitende AusgangsmatecLal tritt durch die Leitung 4 in den Kopf des Reaktionsgefäßes ein, wo es durch den Verteiler 5, bei dein es sich um eine Brause, eine Zerstäuberdüse usw. handeln kann, aufgegeben wird. Das Material fließt nun durch die einzelnen Reaktlonsssonen hindurch, in denen es nach Maßgabe der fort-For example, an apparatus according to FIG. 1 can be used to carry out the sulfonation process. The reaction vessel consists of the tube 1, which is separated by partitions 2 into reaction zones is divided. These partitions represent closure organs that allow the material to be sulfonated to flow through from top to bottom allow the sulfur trioxide-inert gas mixture to pass through from bottom to top, however, should prevent this, for example through built-in overflow devices can be effected. The reaction zones can also have internals of any type, such as, for example Packings, sieve trays or other known internals that improve the contact between gas and liquid. For example, in a certain embodiment, the partition walls made of bubble-cap trays, the additional internals consist of sieve bottom. Each reaction zone is surrounded by a temperature control jacket 6, the inlet and outlet 7 and 8 for the Has temperature control medium. It also has a line 9 through which the sulfur trioxide-inert gas mixture is introduced into the reaction chamber and an outlet line 10 for the Inert gas free of sulfur trioxide. The starting material to be processed passes through line 4 into the top of the reaction vessel one, where it can be a shower, an atomizer nozzle, etc. through the distributor 5, is abandoned. The material now flows through the individual reaction probes, in which it

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schreitenden Sulfonierung mit frisch eingeleitetem Schwefel-, trioxyd in Berührung gebracht wird. Das sulfonierte Material fließt durch die Leitung 11. und das Ventil 12 ab.gradual sulfonation with freshly introduced sulfur, trioxide is brought into contact. The sulfonated material flows through line 11 and valve 12.

Abbildung 2 zeigt eine Variante der Reaktionszonen nach Abbildung 1. Hier stellt jede Reaktionszone ein selbstständiges Bauelement dar, und es werden mehrere derartige Reaktoren hintereinander geschaltet. Man verwendet in der 1. Sulfonierungsstufe im allgemeinen 2-10, vorzugsweise 2-5 Reaktionszonen und in der 2. Stufe 1-3 Reaktionszonen an. In Abbildung wurden im wesentlichen dieselben Bezugszahlen wie in Abbildung 1 benutzt.Figure 2 shows a variant of the reaction zones according to Figure 1. Here each reaction zone is an independent one Component is, and there are several such reactors connected in series. It is used in the 1st sulfonation stage generally 2-10, preferably 2-5 reaction zones and in the 2nd stage 1-3 reaction zones. In figure Essentially the same reference numbers have been used as in Figure 1.

Abbildung 3 zeigt eine Vorrichtung, wie sie sich für die produktions- und labormäßige Durchführung des Verfahrens als geeignet erwiesen hat. Das Reaktionsgefäß 13 ist von einem Temperiermantel 6 mit Zu- und Ablauf 7 und 8 umgeben. In das Reaktionsgefäß führen die Leitungen 14 und 15 mit den Ventilen 16 und 17 hinein, durch die zu sulfonierendes Material und Schwe feltrioxyd-Inertgas-G-emisch eingeleitet werden. Das schwefel-Figure 3 shows a device that is suitable for production and carrying out the method in a laboratory has proven suitable. The reaction vessel 13 has a temperature control jacket 6 surrounded by inlet and outlet 7 and 8. The lines 14 and 15 with the valves lead into the reaction vessel 16 and 17 into it, through which the material to be sulfonated and sulfur trioxide-inert gas-G-emish are introduced. The sulfur

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trioxydfreie Inertgas verläßt das Reaktionsgefäß durch die Leitung 19; das verarbeitete Material tritt in dem Maße, wie neues Material in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, durch den Überlauf 18 aus und wird dort in nachgeschaltete Reaktions gefäße geführt.trioxide-free inert gas leaves the reaction vessel through the Line 19; the processed material occurs to the extent that new material is introduced into the reaction vessel, through the overflow 18 and is there in the downstream reaction vessels led.

Die Abbildungen sollen nur einige apparative Möglichkeiten schematisch wiedergeben. Vielfache Abwandlungen sind möglich. Insbesondere können Reaktionsapparaturen benutzt v/erden, die eine mechanische Bearbeitung des Reaktionsgutes, z. B. durch Rühren, Schwingungen, Versprühung usw. ermöglichen. Als vorteilhaft haben sich Reaktionsapparate erwiesen, die nach dem Dünnschicht- oder Ringspaltprinzip unter mechanischer Bewegung arbeiten.The figures are only intended to schematically show some of the equipment options. Multiple modifications are possible. In particular, reaction apparatuses can be used which allow mechanical processing of the reaction material, e.g. B. by Allow stirring, vibrations, spraying, etc. Reaction apparatuses have proven to be advantageous which, according to the Work thin-film or annular gap principle with mechanical movement.

Die Olefine, deren Verarbeitung in den folgenden Beispielen beschrieben wird, sind durch Cracken von Erdölparaffinen hergestellt worden und bestehen zu 96 - 97 Gew.-?£ aus endständigen, aliphatischen Olefinen.' Der Rest besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und Diolefinen. zur Durchführung derThe olefins, the processing of which is described in the following examples, are produced by cracking petroleum paraffins and consist of 96-97% by weight of terminal, aliphatic olefins. ' The rest consists of saturated Hydrocarbons and diolefins. to carry out the

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Versuche wurden drei hintereinander geschaltete Gefäße der Art benutzt, wie sie in Abbildung 3 dargestellt und auf Seite 12 beschrieben'worden sind. Die Gefäße 1 und 2 stellen die erste Sulfonierungsstufe, das Gefäß 3 die zweite SuIfonierungsstufe dar. -Experiments were used three vessels connected in series of the type shown in Figure 3 and on Page 12 have been described. Place vessels 1 and 2 the first sulphonation stage, vessel 3 the second sulphonation stage dar. -

Zur Bestimmung der «χΓ-Olefingehalte im Unsulfonierten wurden jeweils am Ablauf der einzelnen Gefäße Proben entnommen und 4-5 mal mit der gleichen Menge Benzin (Siedepunkt 80 - 110° 0) extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das zurückbleibende öl bei einem Druck von 12 Torr bei 80 - 200° G destilliert und der Gehalt des Destillats an ^-Olefin durch Infrarot-Spektralanalyse ermittelt. Die angeführten Farbwerte wurden in einer 4-Zoll-K.üvette im Lovibond-Tintoraeter von 5 ;iigen wässrige^. Lösungen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat gerechnet. To determine the-olefin content in the unsulfonated material, samples were taken from the outlet of the individual vessels and extracted 4-5 times with the same amount of gasoline (boiling point 80-110 ° 0). After evaporation of the solvent, the remaining oil was distilled at a pressure of 12 Torr at 80-200 ° G and the content of ^ -olefin in the distillate was determined by infrared spectral analysis. The stated color values were measured in a 4-inch cuvette in the Lovibond Tintoraeter of 5; iigen aqueous ^. Solutions of sulfonates determined. Any unsulfonated fractions present were not counted as sulfonate.

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Beispiel 1example 1

Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Olefinen der Kettenlänge C-c - C₁₈ (mittlere Kettenlänge C.g ,-) mit der Jodzahl 118,5· In der ersten Sulfonierungsstufe wurden zwei Reaktionsgefäße, in der zweiten Stufe ein Reaktionsgefäß verwendet. Der Inhalt der hintereinander geschalteten graduierten Reaktionsgefäße konnte durch Regulierung des Überlaufs von 2,5 - 3,5 Liter variiert werden. Die Apparatur wurde mit Olefin gefüllt und das Gefäß 1 auf einen Flüssigkeitsinhalt von 3 1 eingestellt. In das Reaktionsgefäß 1 wurden nun kontinuierlich 11,8 kg Olefin pro Std., entsprechend 15 1 Olefin pro Std. eingespeist und in die 3 Reaktionsgefäße gleichzeitig stündlich die insgesamt 1,3-fache molare Menge SO, mit luft verdünnt eingeleitet, wobei die SO, - Konzentration in der 1. Stufe (Gefäß 1 und 2) . 2 VoI ^a/o und in der 2. Stufe (Gefäß 3) 1 VoI <fo SO₅ betrug. Während im 1. Gefäß 50 $ SO₃, bezogen auf 100 # Olefin, zur Anwendung gelangten, wurde die Püllungshöhe der Gefäße 2 und 3 und die darin eingeführte j SO, - Inertgasmenge schrittweise so verändert, bis am Über- , gang vom 2. Gefäß in das 3. Gefäß ein oC-Ole.f ingehalt im Unsulfonierten von 58 - 60 $ gemessen wurde. In diesem Falle betrug die angewendete SO,-Menge , bezogen auf eingesetztes Olefin, im 2. Gefäß 42 "/> und im 3. Gefäß 38 # bei einem Flüssigkeits-Inhalt der Gefäße 2 und 3 von 3,5 und 2,7, 1.As a starting material, a mixture was used of olefins of chain length C c - C ₁₈ (average chain length of Cg, -) having an iodine value of 118.5 · two reaction vessels were in the first sulfonation, used in the second step, a reaction vessel. The contents of the graduated reaction vessels connected in series could be varied from 2.5 to 3.5 liters by regulating the overflow. The apparatus was filled with olefin and vessel 1 was adjusted to a liquid content of 3 liters. 11.8 kg of olefin per hour, corresponding to 15 liters of olefin per hour, were then continuously fed into reaction vessel 1 and a total of 1.3 times the molar amount of SO, diluted with air, was introduced into the 3 reaction vessels at the same time every hour, the SO - Concentration in the 1st stage (vessels 1 and 2). 2 VoI ^a / o and in the 2nd stage (vessel 3) 1 VoI <fo SO ₅ . While 50 $ SO ₃ , based on 100 # olefin, was used in the 1st vessel, the filling height of vessels 2 and 3 and the amount of SO, - inert gas introduced in them were gradually changed until the transition from the 2nd In the third vessel, an oC-Olef in content of 58-60 $ was measured in the unsulfonated vessel. In this case, the amount of SO2 used, based on the olefin used, was 42 ″ in the 2nd vessel and 38 # in the 3rd vessel with a liquid content of vessels 2 and 3 of 3.5 and 2.7, 1.

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909804/1367909804/1367

Henkel & Cie GmbH -15-Henkel & Cie GmbH -15-

Patentabteilung I H D O UPatent Department I H D O U

D 1958D 1958

Während des gesamten Versuches wurde mittels entsprechender Kühlung im 1. Reaktionsgefäß eine Temperatur von 25°, im 2. von 33° und im 3. von 37° - 39° G aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Gesamtapparatur betrug 36 Minuten. Das aus dem letzten Gefäß ablaufende Produkt wurde nach Entnahme eines Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, unter Kühlung mit der 1,07fach molaren Menge an 10 -Siger Natronlauge versetzt und anschliessend durch dreistündiges Erhitzen auf 100° C hydrolysiert. Im Druckgefäß bei 160° C nahm die Hydrolyse einer Vergleichsprobe nur 15 Minuten in Anspruch. Eine 5 ^ige Lösung des hydrolysieren Olefinsulfonates ergab im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte: gelb = 18, rot = 9,3 , blau = 0.During the entire experiment, a temperature of 25 ° was established in the 1st reaction vessel by means of appropriate cooling Maintain 2nd from 33 ° and 3rd from 37 ° - 39 ° G. The mean residence time of the reaction mixture in the overall apparatus was 36 minutes. The product running off from the last vessel was after removal of a forerun, the Was not taken into account, while cooling with 1.07 times the molar amount of 10-S sodium hydroxide solution and then hydrolyzed by heating at 100 ° C for three hours. In a pressure vessel at 160 ° C, the hydrolysis of a comparative sample only took 15 minutes. A 5 ^ solution of the hydrolyze olefin sulfonates revealed in the Lovibond tintometer the following color values: yellow = 18, red = 9.3, blue = 0.

Auch am Überlauf der Reaktionsgefäße 1 und 3 wurden während des Versuches zum Vergleich Proben entnommen und der Gehalt an oC-01efin im Unsulfonierten bestimmt. iSie betrugen am Ausgang jSamples and the content were also taken from the overflow of reaction vessels 1 and 3 during the experiment for comparison determined on oC-01efin in the unsulfonated. iYou were at the exit j

des ersten Gefäßes 90 % und am Ausgang des dritten Gefäßes 7 %. 'of the first vessel 90 % and at the exit of the third vessel 7%. '

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ςηαοη/. /nc¹?ςηαοη /. / nc ¹ ?

Henkel & Cie GmbHHenkel & Cie GmbH PatentabteilungPatent department

B 1958B 1958

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U68013U68013

t; ,t; ,

In einem Vergleichsversuch mit einer einstufig durchgeführten Sulfonierung wurde ein 7,5 Liter fassendes Reaktionegefäß gemäß Abb. 3 mit dem gleichen Olefin gefüllt und stündlich 15 Liter, entsprechend 11,8 kg davon eingespeist. Sulfoniert wurde mit einem 1,3-fachen Überschuß (auf Olefin bezogen) an 3 tigern Schwefeltrioxyd im Gemisch rait Luft. Die Temperatur betrug 35 C, die mittlere Verweilzeit des Olefins 30 Minuten und der Sulfoniergrad 92 fo. Nach der Hydrolyse wurde ein dunkelgefärbtes Sulfonat erhalten, dessen Farbzahlen in 5 $iger Lösung oberhalb des Meßbereiches des Tintometers (gelb > 27, rot>27, blau>27) lagen.In a comparative experiment with a single-stage sulfonation, a 7.5 liter reaction vessel according to FIG. 3 was filled with the same olefin and 15 liters per hour, corresponding to 11.8 kg, were fed in. Sulfonation was carried out with a 1.3-fold excess (based on olefin) of 3-tiger sulfur trioxide in a mixture with air. The temperature was 35 ° C., the mean residence time of the olefin was 30 minutes and the degree of sulfonation was 92 %. After the hydrolysis, a dark-colored sulfonate was obtained whose color numbers in 5% solution were above the measuring range of the tintometer (yellow> 27, red> 27, blue> 27).

In einer v/eiteren Versuchsreihe wurde die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung beibehalten, die Reaktionsbedingungen 3edoch so abgeändert, daß der oö-oiefingehalt im Unsulf onier-■ ten vor Eintritt in die letzte Sulfonierungsstufe außerhalb der angegebenen Grenzen von 30 - 75 fi lag. Die beiden Vergleichsversuche a und b sind in der nachfolgenden Tabelle ' dein Beispiel 1 gegenübergestellt. Die stündlich durchgesetzte Olefinmenge betrug wie in Beispiel 1 jeweils 15 1, entspre-. chend 11,8 kg Olefin/Std., die mittlere Verweilzeit 36 Minuten. SO*-Konzentration (im 1. und 2. Gefäß 2 $, im 3. GefäßIn a v / Eiteren test series, the arrangement described in Example 1 was maintained, the reaction conditions changed 3edoch so that the oö-oiefingehalt in Unsulf onier- ■ th before entering the final sulfonation outside the specified limits 30-75 was fi. The two comparative experiments a and b are compared in the following table of Example 1. As in Example 1, the amount of olefins passed through each hour was 15 liters in each case. accordingly 11.8 kg olefin / hour, the mean residence time 36 minutes. SO * concentration (in the 1st and 2nd vessel $ 2, in the 3rd vessel

- ■ ν- ■ ν

1 io) und Temperatur (1. Gefäß 25°, 2. Gefäß 33° und 3. Gefäß \ 38° G) wurden ebenfalls konstant gehalten. Die Hydrolyse erfolgte gemäß der im Beispiel 1 angegebenen 7/eise.1 io) and temperature (25 ° 1st vessel 2nd vessel 3rd vessel and 33 ° \ 38 ° G) were also kept constant. The hydrolysis was carried out according to the procedure given in Example 1.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

¹AM ¹ AM

/ 1 3fi7/ 1 3fi7

!Henkel & CIe GmbH! Henkel & CIe GmbH

f-' Patentabteilungf- 'Patent Department D 1958D 1958

U68013U68013

Gefäß 1
Gefäß 2
Gefäß 3Vessel 1
Vessel 2
Vessel 3 Beiepiel
1Example
1 Vergleiohsversuoh
a bCompared to
away 20
25
8520th
25th
85 50
42
3850
42
38 55
55
20 55
55
20th 8181 $> SO, (bezogen
auf 100$ Olefin) $> SO, (related
on $ 100 olefin) 6060 2020th 8787 # «c-Olefin im ünsulfo-
nierten vor Überführung
in die zweite Stufe# «C-olefin in the sulpho-
before transfer
in the second stage gelb
rot
blauyellow
Red
blue 9393 9292 . 25 !
21
1,8. 25!
21
1.8 Sulfonierungagrad in $> Degree of sulfonation in $> •18
9,3
0• 18th
9.3
0 26
24
2,226th
24
2.2 Lovibond-Fsibaahl
der 5 #igen lösungLovibond-Fsibaahl
the 5 # solution

Im Vergleioh au Beiepiel 1 wurden in den Vergleichsvereuohen a und b erheblich dunkler gefärbte Olefineulfonate mit niedrigerem Sulfoniergrad erhalten. Die stärkere Verfärbung der Vergleichsprodukte kommt insbesondere in den erhöhten Rot- und Blauwerten zum Ausdruck. In comparison with Example 1, olefin sulfonates with a lower degree of sulfonation were obtained in comparison groups a and b, which were considerably darker in color. The stronger discoloration of the comparison products is particularly evident in the increased red and blue values.

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Henke! & CIe GmbHHang! & CIe GmbH PatentabteilungPatent department

D 1958 _:;D _1958;

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Beispiele Examples Z Z - 4- 4th

In den nachfolgenden Beispielen wurde die gleiche Apparatur wie in
Beispiel 1 verwendet. Die Füllung betrug je nach Höhe des Überlaufrohres 2,5 - 3,5 "1 Olefin in den Gefäßen 1 und 2 und 2,5 - 3,2 1 in Gefäß 3. Als AuBgangsproduki diente das in Beispiel 1 verwendete
Olefin, als Sulfonierungsmittel mit Luft verdünntes Schwefeltrioxyd. Alle weiteren Maßnahmen sindin der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.In the following examples, the same apparatus was used as in
Example 1 used. Depending on the height of the overflow pipe, the filling was 2.5-3.5 "1 olefin in vessels 1 and 2 and 2.5-3.2 liters in vessel 3. The starting product used in Example 1 was used
Olefin, sulfur trioxide diluted with air as a sulphonating agent. All further measures are listed in the table below.

Das Sulfonat wurde nach Entnahme eines Vorlaufs in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hydrolysiert.The sulfonate was after removal of a first runnings in the in Example 1 hydrolyzed specified manner.

{
2{
2 Beispiel
3example
3 44th $> SO, (bezogen ₁ ^ _{si;uf β} Γ Gefäß 1
auf 100 ^c/o Olefin) * ^-Gefäß 2
2. Stufe Gefäß 3 $> SO, (related to ₁ ^ _{si; uf β} Γ vessel 1
to 100 ^c / o olefin) * ^ vessel 2
2nd stage vessel 3 49
4349
43 50
40
4050
40
40 45
37
4845
37
48 SÖ,-Kqnzentration 1. Stufe
in Vol.sS 2. StufeSÖ, concentration 1st level
in Vol.sS 2nd stage ■ 4
2■ 4
2 1 ·
0,5 ·1 ·
0.5 2
. i 12
. i 1 ^•Olefin im Unsulfonierten
am Ausgang der 1. Stufe^ • Olefin in the unsulfonated
at the exit of the 1st stage 5555 5050 6tfe·"6tfe " stündlich durchgesetzte
Olefinmenge in kgenforced hourly
Amount of olefin in kg 23,623.6 5,95.9 11,811.8 Temperatur Gefäß 1
⁰C Gefäß 2
Gefäß 3Temperature vessel 1
⁰ C vessel 2
Vessel 3 35
42
4535
42
45 26
32
3526th
32
35 30
34
4030th
34
40 Verweilzeit in MinutenDwell time in minutes 1616 7070 3737 Sulfoniergrad in #Degree of sulfonation in # 9292 9494 9494 Lovibond-Farbzahl gelb
der 5#igen lösung rot
blauLovibond color number yellow
the 5 # solution red
blue 18
9,8
018th
9.8
0 17
8,7
017th
8.7
0 15
6,4
015th
6.4
0

9Q9804/13679Q9804 / 1367

Claims (5)

Henkel & CIe GmbH -, con Λο D 1958 PatentansprücheHenkel & CIe GmbH -, con Λο D 1958 patent claims 1. Verfahren zum kontinuierlichen SuIfonieren von Kohlenwasserstoff gemischen, die zu mindestens 85 $, vorzugsweise zu mehr ale 90 # aus endständigen, 8-22 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen bestehen, mit gasförmigem Schwefeltri- · oxyd und Hydrolysieren der so erhaltenen Sulfonierungeprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Sulfonierungsstufe insgesamt soviel mit Inertgas verdünntes Schwefeltrioxyd anwendet, bis der Gehalt des noch nicht sulfonierten Anteils an endständigem Olefin auf 70 - 25 ?°_t vorzugsweise 65 - 30 i> . abgesunken ist und in einer zweiten Sulfonierungsstufe mit überschüssigem Schwefeltrioxyd bis zu einem Sulfonierungsgrad von über 90 i> sulfoniert, wobei in der zweiten Sulfonierungestufe die Konzentration des Schwefeltrioxyds im Gas geringer und die Reaktionszeit kürzer als in den vorausgegangenen Stufen ist..1. A process for the continuous sulphonation of hydrocarbon mixtures which consist of at least 85%, preferably more than 90% of terminal olefins containing 8-22 carbon atoms, with gaseous sulfur trioxide and hydrolysing the sulphonation products thus obtained, characterized in that to a total of applying as much sulfur trioxide diluted with an inert gas in a first sulfonation until the content of the not yet sulfonated proportion of olefin terminated on 70 -? _t 25 ° preferably 65 - 30 I>. has dropped and is sulfonated in a second sulfonation stage with excess sulfur trioxide to a degree of sulfonation of over 90 i> , whereby in the second sulfonation stage the concentration of sulfur trioxide in the gas is lower and the reaction time is shorter than in the previous stages. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Sulfonierungsstufe aus 1-10, vorzugsweise 2-5 aufein-2. The method according to claim 1, characterized in that the first sulfonation stage from 1-10, preferably 2-5 on one- Reaktionszonen und die zweite Sulfonierungs-Reaction zones and the second sulfonation s 1 - 3 aufeinanderfolgenden ,Reaktionszonen besteht.s 1 - 3 successive, reaction zones. Henkel & CIe GmbHHenkel & CIe GmbH PatentabteilungPatent department D 1958D 1958 -20--20- H68013H68013 3. Verfahren nach'Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die insgesamt anzuwendende Menge an Schwefeltrioxid 1,1 - 1,5 ,"bevorzugt 1,2 - 1,4 Mol, bezogen auf 1 Mol an endständigem Olefin, beträgt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the total amount of sulfur trioxide to be used 1.1-1.5, "preferably 1.2-1.4 mol, based on 1 mol of terminal Olefin. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Inertgas verwendet wird, dessen Gehalt an Schwefeltri oxyd in der ersten Sulfonierungsstufe 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 10 Volumenprozent und in der zweiten Stufe 0,2 - 10, vorzugsweise 0,5-5 Volumenprozent beträgt, wobei der Gehalt in der 2. Stufe stets niedriger als in der 1. Stufe sein soll.4. The method according to claim 1-3, characterized in that an inert gas is used, the content of sulfur tri oxide in the first sulfonation stage 0.5-20, preferably 1-10 percent by volume and in the second stage 0.2-10, preferably 0.5-5 percent by volume, the content in level 2 should always be lower than level 1. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Sulfonierungsstufe 10 - 50°, vorzugsweise 20 - 45° C und in der zweiten Stufe 20 - 60°, vorzugsweise 30 - 50° 0 beträgt und in der zweiten Stufe stets oberhalb der in der ersten Stufe angewendeten liegt.5. The method according to claim 1-4, characterized in that the temperature in the first sulfonation stage 10 - 50 °, preferably 20 - 45 ° C and in the second stage 20 - 60 °, is preferably 30-50 ° 0 and in the second stage is always above that used in the first stage. (Dr. Raecke) Patentanwalt Gen.Vollmacht 152/1950(Dr. Raecke) Patent Attorney General Power of Attorney 152/1950 909804/1367909804/1367