DE1467418B2

DE1467418B2 - Verfahren zur herstellung von russaufschlaemmungen zum einarbeiten in kautschuklatex

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Publication number: DE1467418B2
Application number: DE19631467418
Authority: DE
Priority date: 1962-03-29
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1973-02-15
Also published as: NL140891B; DE1467418A1; FR1355882A; US3294733A; GB1027996A; NL290390A; DE1467418C3

Description

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höherer Rußkonzentration herzustellen, deren Vis- werden. Mit anderen Worten, wenn die ursprüngliche kosität mit auf übliche Weise hergestellten Auf- hochviskose,' quasiplastische Aufschlämmung milden schlämmungen niedrigerer Konzentration vergleichbar Scherbedingungen unterworfen wird, wird die Aufist. Die erzielte Viskositätsverringerung ist jedoch schlämmung leichtfließend und läßt sich dann ohne vergleichsweise gering. Auch die verminderte Viskosi- 5 Schwierigkeiten ohne hohe Kraft- oder Druckantät liegt noch im Bereich extrem hoher Viskositäten, Wendung fördern.

in dem die erhaltenen Dispersionen nicht frei fließen Offensichtlich ist jeder Versuch, dem Begriff »hohe

bzw. pumpfähig sind. Scherkraft« einen absoluten Wert zuzuordnen, nahezu

Nun ist zwar aus der »Kolloid-Zeitschrift« 126 unmöglich, da hierbei Einzelheiten, wie die jeweils (1952), S. 175, bekannt, daß Rußdispersionen thixo- io zur Entwicklung der Scherwirkung verwendete Appatrope Eigenschaften haben, das Fließverhalten von ratur, Typ und physikalischer Zustand des zu disper-Rußdispersionen ist jedoch so komplex und umfaßt gierenden Rußes (z. B. HAF, SAF usw.) und andere so entgegengesetzte und widersprüchliche Formen Faktoren, die der jeweils zu bildenden Aufschlämmung wie Thixotropie, Rheopexie und Dilatanzie, daß sich eigentümlich sind, berücksichtigt werden müssen. Dem exakte Vorhersagen über das Fließverhalten nicht 15 Fachmann sind jedoch die Ergebnisse bekannt, die treffen lassen, auch wenn man weiß, daß Rußdisper- erzielt werden, wenn Rußaufschlämmungen einer sionen keine idealviskosen Flüssigkeiten sind. Daß starken Scherwirkung mit Hilfe von Apparaturen, wie das rheologische Verhalten von Rußdispersionen Kolloidmühlen, Homogenisatoren, hochtourigen Rühraußerordentlich verwickelt und auch heute noch in werken, Turbinenmischern, unterworfen werden. Durch vielen Fällen nicht ganz geklärt ist, ergibt sich schon 20 Anwendung einer hohen Scherkraft auf diese Aufdaraus, daß ein- und dieselbe Sorte Ruß je nach Art schlämmungen wird der Ruß im allgemeinen sehr der Flüssigkeit, der Mengenanteile von Feststoff und schnell darin dispergiert und ein erheblicher Viskosi-Flüssigkeit, der Teilchengröße und Form ein ganz tätsanstieg der Aufschlämmung bewirkt. Ferner ist unterschiedliches Verhalten zeigt, so daß selbst Vor- dem Fachmann im allgemeinen bekannt, daß die Endaussagen innerhalb einer Rußsorte kaum möglich sind. 25 viskosität von Aufschlämmungen, die unter Bedin-

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Ruß- gungen hoher Scherkraft mit Hilfe spezieller Apparaaufschlämmungen mit hohen Rußkonzentrationen, die türen gebildet werden, in erster Linie vom Typ des sich trotz der hohen Rußkonzentration leicht hand- Rußes und seiner Konzentration abhängt. Beispielshaben, insbesondere leicht fördern lassen. Gelöst wird weise ist es bekannt, daß aus groben Teilchen bestehende diese Aufgabe dadurch, daß der Ruß zunächst unter 30 Ruße, wie SRF und GPF, unter Anwendung einer der Einwirkung hoher Scherkräfte in Wasser disper- hohen Scherkraft in praktisch dispergiermittelfreien giert und daß dann die entstandene hochviskose Di- wäßrigen Systemen bei Konzentrationen von etwa spersion durch Einwirkung milder Scherkräfte in eine 6 bis 7 Gewichtsprozent dispergiert werden können, niedrigviskose Dispersion überführt wird. ohne daß Aufschlämmungen entstehen, die so viskos

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her- 35 sind, daß sie nicht wirksam in praktischer Weise gestellung von Rußaufschlämmungen zum Einarbeiten fördert werden können. Andererseits sind Aufschlämin Kautschuklatex unter Verwendung eines durch die mungen, die gut dispergierte Ruße von geringerer Einwirkung hoher Scherkräfte in einem wäßrigen Teilchengröße — wie SAF- und ISAF-Ruß — in Medium vor dem Einmischen in den Latex dispergier- Konzentrationen von etwa 6 bis 7 Gewichtsprozent ten Rußes. Das erfindungsgemäße Verfahren ist da- 40 enthalten, bereits äußerst zähflüssig und schwierig zu durch gekennzeichnet, daß man die hohen Scherkräfte handhaben. Ferner variiert selbst bei Rußen, die im auf eine Rußaufschlämmung mit wenigstens 7 Ge- wesentlichen die gleiche Teilchengröße, aber verwichtsprozent Ruß bis zum Anstieg der scheinbaren schiedene »Struktur«-Eigenschaften haben, die AnViskosität auf wenigstens 150 cP, gemessen nach der fangsviskosität gut dispergierter Aufschlämmungen Kolbenfallmethode bei einer Schergeschwindigkeit 45 direkt mit den Struktureigenschaften. Der Ausdruck von 242 reziproken Sekunden, einwirken läßt und die »hohe Scherkraft« dürfte sich also am besten nach den so erhaltene viskose Rußmasse anschließend einer Ergebnissen definieren lassen, die bei ihrer Anwenmilden Scherwirkung unterwirft bis zum Abfall der dung auf solche Rußaufschlämmungen erzielt werden, scheinbaren Viskosität auf einen Wert, bei dem die deren Rußkonzentrationen für das Verfahren gemäß Aufschlämmung leicht fließend wird. 5° der Erfindung von Interesse sind.

Bevorzugt läßt man die hohen Scherkräfte auf eine Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck

Rußaufschlämmung bis zum Anstieg der scheinbaren »hohe Scherkraft« eine intensive, kräftige, mit hoher

Viskosität auf mehr als 200 cP einwirken. Geschwindigkeit erfolgende Mischwirkung, die Ruß

Weiter stellt man bevorzugt Rußaufschlämmungen in einem flüssigen Medium gut zu dispergieren vermag,

mit einer Konzentration von 8 bis 45, vorzugsweise 55 wobei diese Fähigkeit am besten dadurch zum Aus-

10 bis 35 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Teile Flüssig- druck kommt, daß durch diese Mischwirkung eine

keit her. scheinbare Viskosität von wenigstens etwa 150 cP

Gemäß der Erfindung dispergiert man Ruß in Was- (gemessen nach der Kolbenfallmethode bei einer ser oder flüssigen Medien, die hauptsächlich aus Was- Schergeschwindigkeit von 242 reziproken Sekunden) ser bestehen, unter der Einwirkung einer hohen 60 in Aufschlämmungen erzielt wird, die Ruß in einer Scherkraft, wobei sehr viskose, quasiplastische Auf- Mindestkonzentration von nur etwa 5 oder 6 Gewichtsschlämmungen gebildet werden, und unterwirft an- prozent für die Furnacetypen von höherer Verstärkerschließend die quasiplastischen Aufschlämmungen wirkung, wie SAF und bis zu nur 8 bis 10 Gewichtseiner milden Scherwirkung. Es wurde gefunden, daß prozent für die Furnacetypen von geringerer Verin Aufschlämmungen, die unter Einwirkung hoher 65 Stärkerwirkung, wie GPF oder SRF, enthalten. AufScherkraft gebildet wurde, schnell eine überraschende schlämmungen, deren scheinbare Viskositäten wesent-Viskositätserniedrigung erfolgt, wenn sie anschließend lieh unter der eben genannten Mindestviskosität liegen, unter mäßiger oder milder Scherwirkung bewegt lassen sich im allgemeinen durch übliche Apparaturen

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ohne ernste Komplikationen fördern. Dagegen lassen Anwendung einer milden Scherwirkung Aufschlämsich Rußaufschlämmungen mit scheinbaren Viskosi- mungen erhalten, mit denen keine guten Latexvortäten von mehr als 150 cP im allgemeinen nur mit mischungen herstellbar sind. Im Gegensatz dazu sind Mühe fördern, wobei Aufschlämmungen mit schein- Aufschlämmungen, die durch Dispergierung mit starbaren Viskositäten von mehr als 200 cP besonders 5 ker Scherwirkung hergestellt und anschließend durch schwer zu fördern sind und somit diejenigen Auf- Anwendung einer milden Scherwirkung verdünnt schlämmungen darstellen, auf die die Lehren der Erfin- werden, bemerkenswert stabil. Beispielsweise ist bei dung am besten anwendbar sind. Der Ausdruck solchen Aufschlämmungen kein Absetzen des Rußes »milde« Scherkraft bezeichnet eine sachte, nicht festzustellen, wenn sie unter Bedingungen milder heftige, mit geringer Geschwindigkeit erfolgende Form io Scherung oder leichter Bewegung gehalten werden, der Bewegung oder des Mischens, die erheblich lang- und selbst ohne diese leichte Bewegung setzt sich der samer und weniger intensiv vonstatten geht als bei- Ruß in den erfindungsgemäßen verdünnten Aufspielsweise das Minimum, das zur wirksamen Disper- schlämmungen nur ganz langsam über einen längeren gierung von Ruß in einem flüssigen Medium erforder- Zeitraum ab. Es wurde ferner festgestellt, daß die lieh ist. Für die Zwecke der Erfindung definiert man 15 Erniedrigung der Viskosität hochkonzentrierter, urdemgemäß den Ausdruck »milde« Scherwirkung am sprünglich hochviskoser Aufschlämmungen ein reverbesten als eine unter Ausübung verhältnismäßig ge- sibler Prozeß ist, d. h. wenn die gemäß der Erfindung ringer Scherwirkung erfolgende Mischwirkung, die hergestellten hochkonzentrierten, stabilen, leicht flieerheblich schwächer ist als die Mischwirkung, mit der ßenden Aufschlämmungen später erneut einer starken gute Dispergierung von Ruß in einem flüssigen Me- 20 Scherwirkung ausgesetzt werden, nimmt ihre scheindium erzielt werden kann, erkennbar an dem Unver- bare Viskosität sehr schnell wieder bis in die Nähe des mögen, selbst bei längerem Mischen bei Rußkonzen- ursprünglichen Wertes zu. Diese Umkehrbarkeit kann trationen, bei denen durch Mischen mit hoher Scher- daher eine Ursache von Schwierigkeiten sein, wenn die wirkung ohne weiteres scheinbare Viskositäten von verdünnten, fließfähigen Aufschlämmungen gemäß der mehr als etwa 150 cP erreicht werden, eine scheinbare 25 "Erfindung anschließend durch Pumpen oder andere Viskosität von 150 cP zu erzielen. Beispielsweise wurde Apparate gefördert würden, die eine starke Scherfestgestellt, daß in einem Mischer, der vom Her- wirkung zu erzeugen vermögen, z. B. hochtourige steller auf eine maximale Tourenzahl von etwa Kreiselpumpen. Wenn also die Erfindung bei der Her-15 000 UpM ausgelegt ist, eine mit »hoher Scherkraft« stellung von Latexgrundmischungen angewendet wird, erfolgende Mischwirkung im Geschwindigkeitsbereich 30 werden die gemäß der Erfindung hergestellten fließüber etwa 5000 UpM erzielt wird, während eine fähigen Aufschlämmungen ständig unter dem Einfluß »milde Scherwirkung« in der gleichen Vorrichtung nur einer milden Scherwirkung gehalten sowie außerdem unterhalb von etwa 3000 und vorzugsweise unterhalb Fördereinrichtungen verwendet, die keine starke von etwa 2000 UpM erreicht wird. In der Praxis ist Scherwirkung auf sie ausüben, um die Stabilität und es gewöhnlich vorzuziehen, die »milde Scherwirkung«, 35 verminderte Viskosität der Aufschlämmungen aufrecht die für die Zwecke der Erfindung gebraucht wird, in zu erhalten und zu gewährleisten,
einer gesonderten Apparatur zu erzeugen, die normaler- Zwar ist die Erfindung auf dispergiermittelfreie, in weise von einem anderen Typ ist als die zur Erzeugung erster Linie wäßrige Aufschlämmungen von Ruß der »hohen Scherwirkung« verwendete Vorrichtung. gerichtet, jedoch ergeben sich aus der Anwendung der Beispielsweise können Mischer mit auswechselbarem 40 Erfindung auch entschiedene Vorteile, wenn den AufBehälter, Paddel- oder Propellerrührwerke, Band- schlämmungen vor ihrer Vermischung mit dem Latex mischer oder Vibrationsapparate, Schüttelapparate gewisse Ölmengen zugesetzt werden. Ein besonderer für Farben und sogar gewisse Pumpentypen verwendet Vorteil besteht darin, daß die ölhaltigen Aufschlämwerden, um eine leichte Scherwirkung auf die viskosen mungen viel stabiler sind und eine noch etwas weiter Aufschlämmungen auszuüben. 45 gesenkte Viskosität haben. Durch Einstellung des Es wurde festgestellt, daß überraschend stabile, richtigen Gleichgewichts zwischen Öl und Ruß werden leicht fließende wäßrige Aufschlämmungen von Ruß, also gemäß der Erfindung stabile, im wesentlichen die durchaus zufriedenstellend zur Herstellung von dispergiermittelfreie, leicht fließende Aufschlämmun-Latexvormischungen verwendbar sind und Ruß in gen mit Konzentrationen an verstärkendem Ruß bis Konzentrationen von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent 50 zu etwa 25 Gewichtsprozent oder etwas mehr erhalten, enthalten, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Ferner wurde festgestellt, daß selbst bei so hohen erhalten werden. Mischt man beispielsweise einen Konzentrationen die Rußphase in diesen Aufschlämfeinteiligen Ruß in Konzentrationen von mehr als mungen sich beim Stehenlassen nicht wesentlich etwa 6 % mit Wasser in einem Mischer für 15 Minuten absetzt. Von der Anmelderin wurden sowohl Mineralöl bei Ausübung einer milden Scherwirkung, z. B. bei 55 als auch aromatisches Zusatzöl für natürliche und 1700 UpM, so hat die erhaltene Aufschlämmung eine synthetische Polymere in Mengen von 10 bis 56 Teilen scheinbare Viskosität von nur 22 cP, und selbst bei pro 100 Gewichtsteile Ruß verwendet. Der letztlängerer Einwirkung dieser Bedingungen erreicht die genannte Wert entspricht einer ölmenge, die einer Viskosität nicht die scheinbare Viskosität von 150 cP, typischen, mit Öl gestreckten Grundmischung entdie mit starker Scherwirkung in wenigen Minuten 60 spricht, die etwa 37,5 Teile öl pro 100 Teile PoIyerzielbar ist. Ferner ist die erhaltene Aufschlämmung merisat enthält. Eine spezielle Ausführungsform der sehr grob und instabil, d. h. der Ruß setzt sich sehr Erfindung umfaßt somit äußerst stabile, gut fließfähige schnell auch dann ab, wenn man die milde Scherkraft Rußaufschlämmungen, die bis zu 25 Gewichtsprozent weiterhin einwirken läßt. Der durch die milde Scher- Ruß zusammen mit Öl in Mengen von etwa 10 bis wirkung erzielte schlechte Dispergierungsgrad ist 65 60 Teilen pro 100 Teile Ruß enthalten,
ferner daran erkennbar, daß bis zu 5% des Rußes in Die Anwendung der Erfindung bei der Herstellung der Aufschlämmung nicht durch ein ,,Sieb einer von Latexgrundmischungen wird zum besseren Ver-Maschenweite von 0,6 mm gehen. Somit werden durch ständnis an Hand der Abbildung erläutert, die ein

Fließbild darstellt, das schematisch die Anordnung von Apparaturen zeigt, die sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen.

Ruß in granulierter Form oder in Flockenform wird in gemessener Menge vom Vorratsbehälter 10 durch Leitung 12 in den Mischbehälter 13 eingeführt. Aus dem Behälter 15 wird Wasser in abgemessenen Mengen dem Mischbehälter 13 durch Leitung 14 zugeführt. Die zugeführte Wassermenge wird so bemessen, daß eine Aufschlämmung mit einem Rußgehalt gebildet wird, der im allgemeinen über etwa 7 Gewichtsprozent liegt. Gegebenenfalls können geringe Mengen Öl oder andere Flüssigkeiten dem Behälter 13 vom Tank 32 zugegeben werden. Im Mischbehälter 13 wird die Aufschlämmung mit einer Vorrichtung, z. B. einem hochtourigen Rührwerk 11, behandelt, die hohe Scherkräfte zu entwickeln vermag. Natürlich können an Stelle des dargestellten Rührers 11 beliebige andere Vorrichtungen, wie Homogenisatoren, Kugelmühlen, Kolloidmühlen usw., verwendet werden, die hohe Scherkräfte auf den Ruß zur Einwirkung bringen. Nach dieser Behandlung im Behälter 13 wird die Aufschlämmung sehr schnell überaus viskos und quasiplastisch, d. h. je nach der Rußkonzentration variiert ihre Konsistenz von derjenigen einer gelatinösen Masse bis zu derjenigen einer Paste. Anschließend wird die hochviskose Aufschlämmung einer leichten Bewegung unterworfen, die in der verschiedensten Weise erreicht werden kann, beispielsweise mit Hilfe des Rührers 11, den man mit stark reduzierter Tourenzahl laufen läßt, oder durch leichtes Schütteln des Behälters 13 mit Hilfe des Rüttelapparates 16. Hierbei wird die hochviskose Aufschlämmung fließfähig und ihre Viskosität stark verringert. Auf Grund der reversiblen Natur dieser Erscheinung muß entsprechende Sorgfalt bei der Wahl der Pumpe 18 geübt werden, die zur Förderung der hochkonzentrierten dünnflüssigen Aufschlämmung zum Mischventil 19 dient. Es muß ein Pumpentyp verwendet werden, der keine hohe Scherkraft erzeugt, da andernfalls die verdünnte Aufschlämmung wieder viskos wird und Verstopfung der Leitung eintritt. Es wurde festgestellt, daß die meisten zur Zeit erhältlichen Kreisel- und Membranpumpen für den Zweck nicht geeignet sind. Eine peristaltische Pumpe ist am geeignetsten, da bei ihr die Scherwirkung nur gering ist. Es wurde ferner festgestellt, daß in vielen Fällen die Verdünnung der hochviskosen Aufschlämmungen bereits erfolgt, wenn man sie dem Einfluß einer peristaltischen Pumpe unterwirft. So ist es in manchen Fällen möglich, die sehr leichte Scherkraft, die durch eine peristaltische Pumpe 18 erzeugt wird, allein auszunutzen, um die im Behälter 13 gebildete Aufschlämmung zu verdünnen, ohne daß eine sonstige milde Scherwirkung oder Bewegung auf die hochviskose Aufschlämmung zur Einwirkung kommt. Wenn die Pumpe 18 ausschließlich zu diesem Zweck verwendet wird, muß der Abstand zwischen der Pumpe 18 und dem Behälter 13 möglichst gering — im allgemeinen nicht mehr als etwa 60 cm — gehalten werden. Bei dieser Arbeitsweise, die kontinuierlich erfolgen kann, erhält die Pumpe 18 die viskose Aufschlämmung fast unmittelbar nach ihrer Bildung. Unabhängig davon, ob das Verfahren kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt wird, wird die verdünnte Aufschlämmung durch eine peristaltische Pumpe zu einem Mischventil 19 gefördert, in dem Latex aus dem Vorratsbehälter 20 und gegebenenfalls Öl aus dem Behälter 33 in den gewünschten Mengen mit der Aufschlämmung gemischt werden. Anschließend wird die Latex-Ruß-Mischung zum Koagulierbehälter 21 gefördert, wo die Mischung durch das aus dem Behälter 25 kommende Koaguliermittel koaguliert wird. Die koagulierte Mischung läuft vom Koagulierbehälter 21 in den Waschtank 23 über. Hier werden die Kautschukkrümel, in denen der Ruß gleichmäßig dispergiert ist, von der Flüssigkeit getrennt, worauf sie zu einem (nicht dargestellten)

ίο Trockner geführt werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten scheinbaren Viskositäten wurden nach der Kolbenfallmethode bei einer Schergeschwindigkeit von 242 reziproken Sekunden gemessen.

In den folgenden Beispielen ist die Pumpe A eine peristaltische Pumpe, in der mechanische Finger einen Gummischlauch zusammendrücken, durch den die Aufschlämmung fließt. Die Pumpe B ist eine peristaltische Pumpe, bei der sich eine stumpfkantige Schnecke in einer Gummimanschette dreht. Es wird ersichtlich, daß beide Typen von peristaltischen Pumpen eine leichte Scherwirkung auszuüben Vermögen, die die ursprünglich dicke Aufschlämmung wirksam verdünnt. Peristaltische Pumpen eignen sich als Apparate, die eine milde Scherkraft ausüben, für die Zwecke der Erfindung und können sowohl als Mittel zur Ausübung einer mäßigen Scherwirkung auf die dicken Rußaufschlämmungen als auch zu ihrer Förderung verwendet werden.

Beispiel 1

Eine 10%ige Aufschlämmung eines Allzweck-Furnacerußes einer mittleren Teilchengröße von etwa 51 πιμ. in Wasser wurde durch Mischen von 50 g des trockenen Rußes in Kugelform in 450 g destiUiertem Wasser in einem hochtourigen Mischer eines Fassungsvermögens von 0,951 hergestellt. Das Mischen erfolgte bei hoher Tourenzahl (10 000 UpM) für 10 Minuten. Die Mischung wurde bei niedriger Temperatur (24 bis 26° C) gehalten, indem Kühlwasser durch eine im Behälter des Mischers angeordnete Wärmeaustauschkugel geleitet wurde. Die scheinbare Viskosität der frisch hergestellten Aufschlämmung betrug 200 cP bei 25⁰C. Eine weitere Rußauf schlämmung wurde auf die gleiche Weise hergestellt und dann im Behälter des Mischers zu einem Mischer überführt, der mit niedriger Tourenzahl arbeitete. Hier wurde die Aufschlämmung 10 Minuten bei 975 UpM gerührt. Die scheinbare Viskosität der Aufschlämmung nach dieser Behandlung betrug 11 cP bei 25° C.

Beispiel 2

Eine 7%ige Aufschlämmung eines HAF-Rußes einer mittleren Teilchengröße von etwa 29 πιμ in Wasser wurde hergestellt, indem 35 g des trockenen, gekörnten Rußes in 465 g destilliertem Wasser in einem hochtourigen 0,95-1-Mischer gemischt wurden. Das Mischen erfolgte 10 Minuten bei hoher Tourenzahl (10 000 UpM). Die Mischung wurde bei niedriger Temperatur gehalten, indem Kühlwasser durch eine Wärmeaustauschkugel im Behälter des Mischers geleitet wurde. Die scheinbare Viskosität der frisch hergestellten Aufschlämmung betrug 183 cP bei 25° C. Eine weitere Charge wurde auf die gleiche Weise hergestellt und zum Teil in einer 130-cm³-Trommel, die mit nichtrostenden Stahlkugeln von 6 mm Durchmesser gefüllt war und mit 57 UpM rotierte, 10 Minuten behandelt. Die scheinbare Viskosität der Auf-

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schlämmung nach dieser Behandlung betrug 27 cP bei 25⁰C.

Beispiel 3

Eine 10%ige Aufschlämmung eines HAF-Rußes in Wasser wurde hergestellt, indem 100 g des trockenen, gekörnten Rußes mit einer Laboratoriums-Kolloidmühle gemischt wurden. Das Mischen erfolgte, indem das Ruß-Wasser-Gemisch einmal bei der kleinsten Einstellung des Spaltes zwischen Rotor und Stator (25 μ) durch die Mühle geleitet wurde. Durch den Mantel der Mühle wurde Kühlwasser geleitet. Die scheinbare Viskosität der frisch hergestellten Aufschlämmung betrug 640 cP bei 25 ⁰C.

Die Suspension wurde in eine Schüttelvorrichtung für Farbe überführt, die mit 720 Hz/Min, vibrierte, und 5 Minuten behandelt. Hiernach betrug die scheinbare Dichte der Aufschlämmung 92 cP bei 25⁰C.

B ei spi el 4

Eine 18%ig^e Aufschlämmung eines HAF-Rußes in Wasser wurde mit einer Laboratoriums-Kolloidmühle hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung hatte etwa die Konsistenz einer weichen Paste. Ihre Viskosität war nach der Kolbenfallmethode nicht meßbar. Nachdem ein halbvoller Behälter mit dieser Aufschlämmung 15 Sekunden mit einem Rüttelapparat bei 720 Hz/Min, gerüttelt worden war, war sie sehr dünnflüssig und hatte eine scheinbare Viskosität von nur 130 cP.

Beispiel 5

ίο Um zu veranschaulichen, was unter dem Ausdruck »hohe Scherkraft« und »geringe Scherkraft« im Rahmen der Erfindung zu verstehen ist, und wie sich ihre Anwendung auf viskose Aufschlämmungen auswirkt, wurden verschiedene Aufschlämmungen verschiedener Furnaceruße unterschiedlicher Teilchengröße in Wasser mit einem 0,95-1-Intensivmischer, der etwa 2 Minuten bei einer Drehzahl von 10 000 UpM betrieben wurde, hergestellt. Anschließend wurden die Aufschlämmungen einer milden Scherkraft unterworfen,

ao indem der Mischer etwa 5 Minuten mit einer Tourenzahl von 1700 UpM betrieben wurde. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Elektronenmikroskopisch ermittelte mittlere	Rußkonzentration in der	Scheinbare Viskosität nach Anwendung	Scheinbare Viskosität nach anschließender
Teilchengröße	Aufschlämmung,	»hoher Scherkraft«	Anwendung »milder Scherkraft«
(in ηιμ)	Gewichtsprozent	cP	cP
51	10	200	10
51	15	zu hoch zur Messung	■ 37
29	7	184	30
29	18	zu hoch zur Messung	114
20	6	214	96
20	7	zu hoch zur Messung	125

Beispiel 6

Um zu veranschaulichen, wie sich die alleinige Anwendung einer »milden« Scherkraft auf eine Rußaufschlämmung auswirkt, die 7 Gewichtsprozent HAF-Ruß enthält, wurde ein HAF-Ruß eines elektronenmikroskopisch ermittelten mittleren Teilchendurchmessers von 29 πιμ in einem 0,95-1-Intensivmischer 15 Minuten bei 1700 UpM gemischt. Die scheinbare Viskosität der erhaltenen Aufschlämmung betrug 22 cP, jedoch gingen 5 Gewichtsprozent des Rußes nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,6 mm. Im Gegensatz dazu hatte eine Aufschlämmung, die 7 Gewichtsprozent des gleichen Rußes enthielt, aber unter Einwirkung einer hohen Scherkraft (2 Minuten bei 10 000 UpM) hergestellt und dann 5 Minuten bei 1700 UpM behandelt worden war, eine scheinbare Viskosität von 32 cP, jedoch ging der gesamte Ruß durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,6 mm. Es ist also offensichtlich, daß der mit milder Scherkraft behandelte Ruß so schlecht dispergiert ist, daß er kaum zu geeigneten Latexgrundmischungen verarbeitet werden kann. Gemäß der Erfindung werden somit gut dispergierte Aufschlämmungen mit bisher vermiedenen hohen Rußkonzentrationen erhalten, die zur anschließenden Vermischung mit Latex zwecks Herstellung annehmbarer Grundmischungen gut geeignet sind. ^v

Beispiel 7

Eine ölhaltige wäßrige Aufschlämmung, die HAF-Ruß in einer Konzentration von etwa 17 Gewichtsprozent sowie 57 Teile öl pro 100 Gewichtsteile Ruß enthielt, wurde mit einer Kolloidmühle hergestellt, in die man langsam heißes, aromatisches öl, wie es für Kautschukmischungen verwendet wird, einlaufen ließ. Die Aufschlämmung hatte eine scheinbare Viskosität von 170 cP. Sie wurde anschließend in einem Mischer etwa 10 Minuten bei etwa 975 UpM behandelt. Die Aufschlämmung hatte nach der Anwendung dieser milden Scherkraft eine Viskosität von 64 cP.

Ein Vergleich der vorstehenden Ergebnisse mit den im Beispiel 4 genannten zeigt, daß durch Zusatz des Öls zu Rußaufschlämmungen sowohl die Anfangsviskosität als auch die nach der »Verdünnung« erhaltene Viskosität erniedrigt wird, wobei der Grad der

Verbesserung mit steigender ölkonzentration zunimmt. Es ist somit offensichtlich, daß durch Zusatz von Öl zu den gemäß der Erfindung hergestellten Rußaufschlämmungen wesentlich höhere Rußkonzentrationen als das Maximum von 18 bis 20%. das bei wäßrigen, dispergiermittelfreien Systemen möglich ist, angewendet werden können. Bei Verwendung verhältnismäßig hoher ölmengen, z. B. etwa 60 Teile pro 100 Teile Ruß, zeigte es sich, daß die Rußkon-

zentration 25 % übersteigen kann, besonders im Falle der gröberen Ruße, während die maximale Konzentration bei den feineren Rußen etwa 25% beträgt. Ferner wurde gefunden, daß die ölhaltigen Aufschlämmungen während des Stehens stabiler sind als die ölfreien, dispergiermittelfreien Aufschlämmungen. Demgemäß bringt die Erfindung viele Vorteile mit sich, wenn sie auf ölhaltige, hochkonzentrierte Rußaufschlämmungen angewendet wird.

Beispiel 8

Eine Ruß-Kautschuk-Grundmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Styrpl-Butadien-Kautschuks, 57,5 Gewichtsteilen HAF-Ruß und 10 Teilen Hilfsöl, wurde in einer Menge von etwa 2,7 kg Trokkenmischung/Std. hergestellt. Das Öl wurde als 20gewichtsprozentige Emulsion in Wasser, der Kautschuk als 19 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltender Latex und der Ruß als 16%ige Aufschlämmung in Wasser zudosiert. Die Aufschlämmung wurde hergestellt, indem körniger Ruß und Wasser durch eine Laboratoriums-Kolloidmühle mit einer Spaltweite von 125 μ geführt wurden. Das aus der Kolloidmühle austretende Produkt war eine dicke Paste, deren Viskosität zu hoch war, um gemessen werden zu können. Die scheinbare Viskosität dieser Paste wurde durch Anwendung einer leichten Scherwirkung mit HiKe eines Farbschüttlers auf etwa 75 cP erniedrigt. Die Aufschlämmung wurde dann mit einer peristaltischen Pumpe — hier eine Pumpe A — in der gewünschten Menge in ein Mischrohr eingeführt. Die drei getrennten Ströme (Ölemulsion, Latex und wäßrige Rußaufschlämmung) werden im Mischrohr vereinigt, und die aus dem Mischrohr austretende Mischung mit einer Koagulierlösung (Salz und Säure) besprüht. Die Mischung läßt man dann in einen Koagulierbehälter fließen. Die gebildeten Krümel der Grundmischung werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften von Vulkanisaten, die aus der Grundmischung und aus einer als Vergleichsprobe dienenden Trockenmischung bei 144⁰C hergestellt wurden, sind nachstehend aufgeführt:

	Grund	Vergleichs
	mischung	mischung
	gemäß der	(Trocken
	Erfindung	mischung)
Zugfestigkeit, kg/cm²	282	268
Modul bei 300% Deh
nung, kg/cm²	163	172
Dehnung, ⁰I_n	510	480
Härte (Shore A 2)	70	70
Winkel-Abrieb (VoL-
Index)	81	79
Weiterreißversuch
(»DeMattia Cut
Growth« [KC-1,0]) ....	15	11
Mooney-Viskosität (ML. 4
bei 100°C)	70	67
Dispergierungswert, % ...	99	99

Natürlich sind zahlreiche Abwandlungen des vorstehend beschriebenen Verfahrens im Rahmen der Erfindung möglich. Beispielsweise kann die "Rußaufschlämmung von der Kolloidmühle unmittelbar in die peristaltische Pumpe eingeführt werden, die möglichst nahe am Austritt der Kolloidmühle angeordnet ist. In diesem Fall bewirkt die Pumpe gleichzeitig die Verdünnung der hochviskosen Aufschlämmung und ihre Förderung zur Mischvorrichtung. Diese Arbeitsweise ist im technischen Betrieb besonders erwünscht, da hierdurch ein vollständig kontinuierliches Verfahren erhalten wird.

Beispiel 9

Um den Einfluß der Scherwirkung von peristaltisehen Pumpen auf die Viskosität von Rußauf schlämmungen zu veranschaulichen, wurde eine Aufschlämmung, die 7% HAF-Ruß enthielt, unter Einwirkung hoher Scherkraft hergestellt. Die scheinbare Viskosität der Aufschlämmung betrug 186 cP. Sie wurde nach einem Durchgang und nach zehn Durchgängen durch eine spezielle peristaltische Pumpe erneut gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Scheinbare Viskosität nach Peristaltische Pumpen
1. Pumpe A I 2. Pumpe B

1 Durchgang ..,
10 Durchgängen

96 cP
45 cP

8OcP
3OcP

Beispiel 10

Ein Teil der gemäß Beispiel 9 hergestellten 7%igen Rußaufschlämmung wurde gemäß der Erfindung verdünnt, indem die anfänglich dicke Aufschlämmung einer milden Scherwirkung in einem Farbschüttler ausgesetzt wurde. Die verdünnte Aufschlämmung hatte eine Viskosität von 28 cP. Sie wurde dann der Einwirkung der nachstehend genannten vier Pumpen unterworfen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Scheinbare Viskosität nach

Kreiselpumpe Membranpumpe

Peristaltische Pumpen
1. Pumpe A I 2. Pumpe B

1 Durchgang

10 Durchgängen.

65 cP 145 cP 105 cP
12OcP

22 cP
22 cP

25 cP
32 cP

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß weder die Kreiselpumpe noch die Membranpumpe sich zur einwandfreien Förderung der verdünnten Aufschlämmungen ebenso gut eignet wie die peristaltischen Pumpen, da sie eine zu hohe Scherkraft erzeugen. Die spätere Anwendung hoher Scherkraft auf die verdünnten Aufschlämmungen bewirkt einen wesentlichen Anstieg der Viskosität bis zu einem Punkt, bei dem Verstopfung der Leitungen eintreten kann,

besonders wenn es sich um konzentriertere Aufschlämmungen handelt. Bei allen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Latexgrundmischungen unter Anwendung der Erfindung werden daher die verdünnten Aufschlämmungen vorzugsweise unter der Einwirkung einer milden Scherwirkung gehalten, bis sie mit dem Latex vermischt werden, und eine Möglichkeit, diese milde Scherkraft aufrecht zu erhalten, ist die Verwendung von peristaltischen Pumpen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Gutdispergierte, dispergiermittelfreie Rußaufschläm- Patentansprüche: mungen vieler der bekanntesten Ruße haben bereits bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen eine

1. Verfahren zur Herstellung von Rußauf- sehr hohe Viskosität. Beispielsweise zeigt fast jede schlämmungen zum Einarbeiten in Kautschuklatex 5 Aufschlämmung eines verstärkenden Rußes bei Konunter Verwendung eines durch die Einwirkung zentrationen oberhalb von etwa 10 Gewichtsprozent hoher Scherkräfte in einem wäßrigen Medium vor ausgesprochen quasiplastisches Verhalten, d. h. sie dem Einmischen in den Latex dispergierten fließt bei geringer Kraftanwendung kaum, kann aber Rußes, dadurch gekennzeichnet, daß bei starker Kraftanwendung zum Fließen gebracht man die hohen Scherkräfte auf eine Rußauf- io werden. Die Viskositätseigenschaften wirken sich schlämmung mit wenigstens 7 Gewichtsprozent nachteilig auf die Handhabung, insbesondere die Ruß bis zum Anstieg der scheinbaren Viskosität Förderung der Rußaufschlämmungen aus. Bereits auf wenigstens 150 cP, gemessen nach der Kolben- verhältnismäßig niedrig konzentrierte Aufschlämfallmethode bei einer Schergeschwindigkeit von mungen lassen sich nicht mehr oder nur sehr schwer 242 reziproken Sekunden, einwirken läßt und die 15 durch Pumpen fördern. Um diese Förderungsprobleme so erhaltene viskose Rußmasse anschließend einer zu umgehen, werden daher in der Praxis die meisten milden Scherwirkung unterwirft bis zum Abfall der Rußaufschlämmungen bei äußerst niedrigen und scheinbaren Viskosität auf einen Wert, bei dem die ziemlich unwirksamen Konzentrationen, die im all-Aufschlämmung leicht fließend wird. . gemeinen zwischen etwa 4 und 6 Gewichtsprozent

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 liegen, gehandhabt. Aufschlämmungen, die verstärkennzeichnet, daß man die hohen Scherkräfte auf kenden Ruß in Konzentrationen von mehr als etwa eine Rußaufschlämmung bis zum Anstieg der 6°/₀ enthalten, haben zu hohe Viskositäten, um mit scheinbaren Viskosität auf mehr als 200 cP ein- den üblichen Apparaturen zufriedenstellend gefördert wirken läßt. werden zu können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 . Es ist zwar bekannt, Rußaufschlämmungen suspengekennzeichnet, daß man Rußaufschlämmungen sionsstabilisierende Mittel oder Dispergiermittel zuzumit einer Konzentration von 8 bis 45, vorzugsweise setzen, um die maximal zulässige Rußkonzentration 10 bis 35 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Teile in diesen Aufschlämmungen zu erhöhen, eine gleich-Flüssigkeit herstellt. mäßigere Verteilung des Rußes zu erzielen und während

30 der Zeit bis zur Einarbeitung in den Kautschuk auf-

rechtzuerhalten, sowie eine zu hohe Viskosität der

Rußaufschlämmung zu verhindern. Gleichzeitig war aber auch bekannt, daß die verwendeten Dispergier-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mittel die Eigenschaften, beispielsweise das Vulkani-

von Grundmischungen aus Ruß in Kautschuklatex, 35 sationsverhalten, der erhaltenen Kautschukprodukte

bei dem in den Latex eine konzentrierte Rußsuspension nachteilig beeinflussen. Die Schädlichkeit von Disper-

in wäßrigem Medium eingearbeitet wird, deren Vis- gier- und Stabilisiermitteln ist beispielsweise in den

kosität so erniedrigt ist, daß die Rußsuspension wirk- USA.-Patentschriften 2 769 795, 2 972 473 und

sam und wirtschaftlich gehandhabt und verarbeitet 2 980 639 erläutert. Zur Vermeidung solcher Disper-

werden kann. 40 sionsmittel wird nach dem Verfahren der USA.-

Ruß wird in großen Mengen als Füllstoff nach dem Patentschrift 2 769 795 der Ruß mit dem Wasser nur Latexvormischverfahren in Kautschuk eingearbeitet. kurz vorgemischt und dann werden sofort zu dieser Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Rußauf- Vormischung sämtliche Komponenten der Gummischlämmung in Wasser ohne Zusatz von Dispergier- grundmischung einschließlich des Latex rasch zugemitteln oder sonstigen Zusatzstoffen hergestellt, die 45 setzt. Nach der USA.-Patentschrift 2 972 473 wird dann mit dem Latex, Öl und gegebenenfalls weiteren eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Zusätzen gemischt wird, worauf der Latex koaguliert der USA.-Patentschrift 2 769 795 beschrieben. Danach wird. Die Herstellung der Rußaufschlämmung erfor- wird die Mischung von Ruß und Wasser einer hohen dert die Einwirkung hoher Scherkraft, um eine gute Scherkraft ausgesetzt. Der Patentschrift 2 980 639 Verteilung des Rußes in der Aufschlämmung sicher- 50 liegt das Problem zugrunde, den nachteiligen Einfluß zustellen, damit bei der Zumischung der Rußsuspen- von Ammoniumseifen, die als Emulgiermittel im sion zum Latex gleichmäßige Mischungen erhalten Latex vorhanden sind, auf die Eigenschaften des werden. Zur großtechnischen Herstellung der Ruß- fertigen Kautschuks dadurch zu lösen, daß nach dem aufschlämmung werden daher die verschiedensten Einarbeiten des Rußes in den Latex die Ammonium-Typen von mit hoher Scherkraft arbeitenden Vor- 55 seifen durch Erhitzen zerstört werden. Bei der Herrichtungen, wie Kolloidmühlen, hochtourige Rühr- stellung der Rußaufschlämmung wird das Konzept werke, Homogenisatoren u. dgl. verwendet. Die Auf- der USA.-Patentschriften 2 769 795 und 2 972 473 verschlämmung wird nach ihrer Herstellung gewöhnlich wendet. Der Ruß wird ohne Dispergiermittel durch in ein Mischventil oder in eine Mischkammer gepumpt, Einwirkung hoher Scherkraft dispergiert und unmittelwo sie mit dem Latex vermischt wird. Zwar ist bei 60 bar nach der Dispergierung in den Latex eingearbeitet, vielen heutigen technischen Prozessen die durch- Auf dem Gebiet der Rußdispersionen in einem schnittliche Lebensdauer einer Rußaufschlämmung flüssigen Medium, die als Druckfarben Verwendung verhältnismäßig kurz — zuweilen nur einige Sekun- finden, war es aus der britischen Patentschrift 818 489 den—jedoch sind die Viskosität der Aufschlämmung bekannt, die Viskosität der Rußaufschlämmungen und der Verteilungszustand des Rußes in der Auf- 65 dadurch zu verringern, daß man die Aufschlämmung schlämmung entscheidend für die Qualität der als zunächst der Einwirkung hoher Scherkraft unterwirft Endprodukt erhaltenen Latexgrundmischung. und danach in der Kolloidmühle weiter vermahlt.

^v Hierdurch ist es möglich, Rußaufschlämmungen mit