DE1467092C - Process for the production of phosphoric acid by the calcium sulfate hemihydrate dihydrate process - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von. Phosphorsäure nach dem Calciumsulfat-halbhydrat-dihydrat-Verfahren. The present invention relates to a method of making. Phosphoric acid using the calcium sulfate hemihydrate dihydrate process.

Es ist bekannt, daß die Qualität des beim Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure erhaltenen Gipses beim Halbhydrat-dihydrat-Verfahren besser ist als beim direkten Dihydratverfahren und auch die Ausbeute bei dem zuerst genannten Verfahren höher ist als bei dem zuletzt genannten. Mit anderen Worten, es ist bekannt, daß bei dem Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem herkömmlichen direkten Dihydratverfahren sich die Kristallstrukturen des Nebenproduktes CaSO₄ · 2H₂O und die Kristallstruktur des CaHPO₄-2 H₂O sich, wie unten erwähnt, sehr ähneln, mit dem Ergebnis, daß ein Teil HPO₄- an Stelle eines Teils SO₄-im CaSO₄-2H₂O Kristall auftritt.It is known that the quality of the gypsum obtained in the wet process for the production of phosphoric acid is better in the hemihydrate-dihydrate process than in the direct dihydrate process and the yield in the former process is also higher than in the latter. In other words, it is known that in the wet process for producing phosphoric acid by the conventional direct dihydrate method, the crystal structures of the by-product CaSO ₄ · 2H ₂ O and the crystal structure of CaHPO ₄ -2 H ₂ O are very different as mentioned below with the result that part of HPO ₄ - instead of part of SO ₄ - occurs in the CaSO ₄ -2H ₂ O crystal.

CaSO₄- 2H₂O
CaHPO₄- 2H₂OCaSO ₄ - 2H ₂ O
CaHPO ₄ - 2H ₂ O

aKXaKX

10,47 A
10.47Ä10.47 A
10.47E

bKXbKX

15.15Ä
15,15Ä15.15E
15.15E

c KXc KX

6,51 Ä
6,37Ä6.51 Ä
6.37E

151° 33' 150° 08'151 ° 33 '150 ° 08'

Die unter den Buchstaben a, b, c und β angegebenen Zahlen in Angstrom und Winkelgraden sind die Gitterkonstanten der Elementarzellen. KX bedeutet, daß es sich um die Röntgen-K-Strahlung handelt.The numbers in angstroms and angular degrees given under the letters a, b, c and β are the lattice constants of the unit cells. KX means that it is the X-ray K-radiation.

Falls das Phosphat auf solche Weise mit dem Nebenprodukt Gips verbunden ist, ist es unmöglich, es zurückzugewinnen. Es kann nicht aus dem Gips ausgewaschen werden, wie dies bei anhaftender Phosphorsäure der Fall ist. Dagegen wird bei einem Halbhydratverfahren CaSO₄ · Va H₂O als Nebenprodukt erzeugt, das eine andere Struktur wie CaSO₄ -2H₂O besitzt. Bei einem Umkristallisierungsverfahren zur Umwandlung in Calciumsulfatdihydrat entsteht kein CaHPO₄ · 2 H₂O, wenn mehr als 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure in der Phosphorsäurelösung vorhanden ist. Folglich enthält das Nebenprodukt Gips beinahe kein CaHPO₄-2H₂O und besitzt die physikalischen Eigenschaften von reinem Gips. Außerdem erhöht sich dadurch die Ausbeute an Phosphorsäure. Durch das herkömmliche Halbhydrat-dihydrat-Verfahren erhält man jedoch keine wirksamen Kristallkeime. Daher ist im Fall eines kontinuierlichen Verfahren? eine allmähliche Verschlechterung der Kristallkeime und des Reaktionsproduktes unvermeidlich. In der Literatur sind einige Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, die nach dem Halbhydrat-dihydrat-Verfahren arbeiten sollen, beschrieben. Diese beruhen jedoch auf einem experimentellen und schubweisen Verfahren. Sie sind daher noch nicht zu einem kontinuierlichen und industriellen Verfahren ausgearbeitet.If the phosphate is linked to the by-product gypsum in this way, it is impossible to recover it. It cannot be washed out of the plaster of paris, as is the case with adhering phosphoric acid. In contrast, a hemihydrate process produces CaSO ₄ · Va H ₂ O as a by-product, which has a different structure than CaSO ₄ -2H ₂ O. A recrystallization process for conversion to calcium sulfate dihydrate does not produce CaHPO ₄ · 2 H ₂ O if more than 2 percent by weight sulfuric acid is present in the phosphoric acid solution. As a result, the by-product gypsum contains almost no CaHPO ₄ -2H ₂ O and has the physical properties of pure gypsum. This also increases the phosphoric acid yield. However, the conventional hemihydrate-dihydrate process does not produce effective seed crystals. Hence, in the case of a continuous process? gradual deterioration of the nuclei and the reaction product is inevitable. In the literature, some wet processes for the production of phosphoric acid, which are said to work according to the hemihydrate-dihydrate process, are described. However, these are based on an experimental and batch process. They have therefore not yet been developed into a continuous and industrial process.

Bei dem herkömmlichen Halbhydrat-dihydrat-Verfahren sind die Bedingungen des Übergangs vom CaI-ciumsulfat-halbhydrat zu Gips, der durch die Bildung von Kristallkeimen und ihrem Wachstum zu grobem Gips bestimmt wird, nicht geklärt. Daher .ist die Hydratiitionsgeschwindigkeit niedrig und die Größe der erzeugten Gipskristalle klein, was gleichzeitig die Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäure erschwert. Daher kann dieses Verfahren in der Technik nicht wirtschaftlich ausgeführt werden. Auf Grund der vorliegenden Erfindung ergibt sich, daß wirksame, gute Krislallkeime entscheidend für ein industriell wirtschaftlich ausführbares Verfahren sind. Es ist wünschenswert, daß solche Kristallkeime auf einfache Weise erhalten werden können und daß eine geringe Menge Kristallkeime für diesen Zweck ausreicht. Die Wirksamkeit der Kristallkeime stellt ebenfalls einen wichtigen Faktor dar. Es gibt zwei Kristallarten von Calciumsulfat-dihydrat, nämlich einen Einkristall und einen Zwillingskristall, je nach den Wachstumsbedingungen. Zwischen diesen beiden besteht ein bemerkenswerter Unterschied in der Wachstumsgeschwindigkeit in Phosphorsäurelösung. So wurde festgestellt, daß das Wachstum von Zwillingskristallkeimen viel schneller vor sich geht als das Wachstum von Einkristall-Kristallkeimen. Allgemein wird eine möglichst schnelle Bildung der Kristallkeime und eine kurze Zeit zwischen ihrer Bildung und ihrer Verwendung bevorzugt, da die Wirksamkeit um so größer, je grober die Kristalloberfläche ist. Daher sind natürliches Gipspulver oder Kristallkeime, die lange der Luft -ausgesetzt waren, nicht wirksam. Die Phosphorsäurelösung behindert das Wachstum der Gipskristalle bis zu einem gewissen Ausmaß. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verunreinigungen, die aus dem Phosphatmineral kommen, das Kristallwachstum an der »!«-Oberfläche, an der das Maximum der Wachstumsgeschwindigkeit liegt, einschränken. Auch wenn die Konzentration der Schwefelsäure in dem Semihydrat-Calciumsulfatschlamm abnimmt (auf unter 2%), scheidet sich festes CaHPO₄ · 2H₂O aus, und das Wachstum kommt zum Stillstand. Außerdem· benötigt man eine lange Zeit zur Hydratation, wenn die Temperatur des Schlamms bei den Hydtatationsverfahren nicht in einem bestimmten Bereich gehalten wird.In the conventional hemihydrate-dihydrate process, the conditions of the transition from calcium sulfate hemihydrate to gypsum, which is determined by the formation of crystal nuclei and their growth into coarse gypsum, have not been clarified. The rate of hydration is therefore low and the size of the gypsum crystals produced is small, which at the same time makes it difficult to separate the gypsum from the phosphoric acid. Therefore, this method cannot be carried out economically in the art. On the basis of the present invention it follows that effective, good crystal seeds are decisive for an industrially economically feasible process. It is desirable that such nuclei can be easily obtained and that a small amount of nuclei is sufficient for this purpose. The effectiveness of the seed crystals is also an important factor. There are two types of crystals of calcium sulfate dihydrate, namely a single crystal and a twin crystal, depending on the growth conditions. There is a remarkable difference between the two in the rate of growth in phosphoric acid solution. It has been found that the growth of twin seeds is much faster than the growth of single seeds. In general, the fastest possible formation of the crystal nuclei and a short time between their formation and their use is preferred, since the coarser the crystal surface, the greater the effectiveness. Therefore, natural gypsum powder or seed crystals that have been exposed to air for a long time are not effective. The phosphoric acid solution hinders the growth of the gypsum crystals to a certain extent. In particular, it has been found that the impurities that come from the phosphate mineral restrict crystal growth on the "!" Surface, where the maximum growth rate is located. Even if the concentration of sulfuric acid in the semihydrate calcium sulfate sludge decreases (to below 2%), solid CaHPO ₄ · 2H ₂ O precipitates and the growth comes to a standstill. In addition, it takes a long time for hydration if the temperature of the mud is not kept within a certain range in the hydration processes.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung, von Phosphorsäure aus Rohphosphaten und Schwefelsäure wird beispielsweise SiO₂ bei einem Calciumsulfat-dihydrat-Verfahren zugegeben. Da jedoch keine Kristallkeims verwendet werden, ergibt sich eine außerordentlich lange Hydratationszeit, und die Korngröße des erhaltenen Gipses wird sehr klein, was die Filtration schwierig macht. Dies drückt natürlich den Durchsatz sehr stark herab und erniedrigt die Produktionsgeschwindigkeit an Phosphorsäure.In known processes for the production of phosphoric acid from rock phosphates and sulfuric acid, SiO ₂ , for example, is added in a calcium sulfate dihydrate process. However, since no seed crystal is used, the hydration time is extremely long and the grain size of the gypsum obtained becomes very small, which makes filtration difficult. Of course, this greatly reduces the throughput and lowers the rate of production of phosphoric acid.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden einem Gemisch von Phosphatgestein, Phosphorsäure und Calciumsulfat-Aufschlämmung H₂SO₄ zugegeben. Es werden ebenfalls keine Kristallisationskeime zugegeben. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich vom erfindungsgemäßen ganz wesentlich dadurch, _{In another known method, H 2} SO _{4 is} added to a mixture of phosphate rock, phosphoric acid and calcium sulfate slurry. No crystal nuclei are added either. This known method differs quite significantly from the invention in that

daß das Phosphatgestein zuerst mit Phosphorsäure vermischt und sodann Schwefelsäure zugegeben wird, während beim erfindungsgemäßen Verfahren darauf Wert gelegt wird, daß das Phosphatgestein, Schwefelsäure und Phosphorsäure getrennt in einen Zersetzungstank eingefüllt werden. Dieses bekannte Verfahren weist daher ähnliche Nachteile auf wie das vorangehend beschriebene.that the phosphate rock is first mixed with phosphoric acid and then sulfuric acid is added, while in the method according to the invention it is important that the phosphate rock, sulfuric acid and phosphoric acid are separately filled in a decomposition tank. This known method therefore has disadvantages similar to that described above.

Die Erfindung überwindet alle angegebenen Schwierigkeiten dadurch, daß dem Halbhydrat enthaltenden Reaktionsgemisch aus der Säurezersetzung des Rohphosphats vor Bildung des Dihydrates aus feinen Zwillingskristallen bestehende Impfkristalle, die direkt in einem Dihydratprozeß erhalten wurden, zu-The invention overcomes all of the stated difficulties in that the hemihydrate containing Reaction mixture from the acid decomposition of the rock phosphate before the formation of the fine dihydrate Seed crystals consisting of twin crystals, which were obtained directly in a dihydrate process,

- gesetzt werden.- be set.

Die Kristallkeime bestehen aus einem feinen Dihydratkristall des Zwillingstyps mit einer ausgezeichneten Wachstumsgeschwindigkeit. Da die Kristallkeime eine Feinheit von 5 bis 50 Mikron, Vorzugs-The seed crystals consist of a fine dihydrate crystal of the twin type with an excellent Growth rate. Since the crystal seeds have a fineness of 5 to 50 microns, preferred

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weise 10 Mikron, haben, bedarf es keiner Pulveri- an Siliciumdioxyd enthält, ist eine Menge von etwa sierung, Verarbeitung auf eine bestimmte Größe odsr 1% des Minerals ausreichend. Um eine Wachstumseines umständlichen Herstellungsverfahrens, wie es verhinderung durch solche Verunreinigungen an Flußbei den üblichen Verfahren nötig ist. Da diese Kri- säure und organischen Verbindungen zu vermeiden, stallkeime fein sind und eine ausgezeichnete Wirksam- 5 kann man die organischen Verunreinigungen durch keit haben, benötigt man nur ein Viertel bis ein Rösten des Phosptiatminerals bei einer Temperatur Vierzigstel der Menge, die für die üblichen Verfahren von 800 bis 1200⁰C entfernen,
benötigt wird. Daher ist es nicht, wie bei den üblichen Bei der vorliegenden Erfindung wird die Schwefel-Verfahren, nötig, den erzeugten Gips wiedsrholt als säurekonzentration in einem Calciumsulfat-halbhydrat-Kristallkeime zu verwenden. Infolgedessen wird.die io Schlamm in einem bestimmten Bereich gehalten, so durch den wiederholten Gebrauch verursachte Ver- daß das Wachstum und die Hydratationszeit des schlechterling der Kristallkeime vermieden. Zusätzlich Gipskristalls möglichst günstig liegen. Im allgemeinen beeinflußt die Form eines Kristallkeims, wie oben vermindert sich die Qualität der Phosphorsäure, wenn erwähnt, die Wachstumsbedingungsn eines gebildeten die Konzentration dsr Schwefelsäure hoch ist, und Kristalls. Meistens bildet sich ein Gipskristall dsr 15 die Qualität des Nebenproduktes Gips, wenn die gleichen Form wie die des Kristallkeims; dieser Konzentration der Schwefelsäure niedrig ist. Bei den Kristall wächst bis zu einer maximalen Größe von im Verlauf der vorliegenden Erfindung unter Veretwa 700 Mikron. Es kann jedoch eine beinahe ein- Wendung der obenerwähnten Kristallkeims gemachten heitliche, geeignete Größe des hergestellten Gipses Versuchen zeig'te sich, daß bei einer zu geringen erzielt werden, was die Abtrennung des Gipses von 20 Schwefelsäurekonzentration in einsm vollständig zerder Phosphorsäurelösung bei der vorliegenden FiI- setzten Calciumsulfat-halbhydrat-Schlamm eine feste tration und Raffinierung erleichtert. Auf diese Weise Lösung von CaHPO₄-2H₂O in Gips entsteht. Infolgekönnen die Ausbeute und Qualität der Phosphorsäure dessen hört das Kristallwachstum des Gipsss auf, die und des Gipses verbessert werden. Natürliche Phos- Hydratisierungszeit verlängert sich, und infolgs Überphatmineralien enthalten einige Verunreinigungen. 25 Sättigung treten Brüche auf; hierbei entstehen viele Die Arten und Mengen dieser Verunreinigungen andere Mischkristallarten als vom Zwillingstyp, und schwanken beträchtlich mit der Art des Minerals. Es folglich sind die erzeugten Gipskristalle klein. Daher zeigte sich nun, daß die Hydratationsgeschwindigkeit sollte die Konzentration dieser Schwefelsäure übsr bei Verwendung der auf die oben beschriebene Weise 2% und der Gesamtprozentgehalt an Phosphorsäure' hergestellten speziellen Kristallkeime'stark durch die 30 (P₂O₅) und Schwefelsäure unter 35% gehaltee'werden. Verunreinigungen in dem Phosphatmineral verzögert Liegt dieser Gssamtprozentgehalt über 35%> 'bswird und das Kristallwachstum manchmal nicht zu- nötigt man keine lange Zeit zu der Hydratation, es friedenstellend ist. Experimentell wurde festgestellt, entstehen aber kleine Gipskristalle. Hält man aber die daß in erster Linie Flußsäure und organische Ver- obengenannte Schwefelsäurekonzentration ein, so unreinigungen die Ursachen sind. Auf Grund dieser 35 kann man die erwähnten, ungünstigen Ergebnisse Untersuchungen zeigt es sich, daß organische Ver- vermeiden. Die Kristalle wachsen langsam, und unreinigungen in dem Phosphatmineral rasch die gleichzeitig kann die Hydratationszeit verkürzt werden, wachsende Oberfläche des Gipskristalls überziehen wodurch eine Verminderung der Qualität der Phos- und hierbei die Diffusion und das Wachstum der phorsäure vermieden wird. In dem Buch »Phosphoric Ca⁺+- und SO₁—-Ionen verhindern. Dieser Verhin- 40 Acid, Phosphates and Phosphatic Fertilizers«, S. 185, derungseffekt kann behoben werden, indem man berichtet Waggamann, daß bei einem 3- bis leicht reagierende Kieselsäure hinzugibt, welche die 4%igen Schwefelsäureüberschuß übsr die für die organischen Verunreinigungen adsorbiert. Anderer- Reaktion geeignete Menge sich das mineralische seits werden Fluorverbindungen in dem Phosphat- Phösphatpulver mit Gips überzieht und unzersstzt mineral durch Schwefelsäure zu Flußsäure zersetzt, 45 bleibt, wodurch ein Verlust an Phosphorsäure aufweiche mit einer so leicht reagierenden Kieselsäure tritt. Diese Beschreibung bezieht sich auf das direkte reagiert und die adsorbierten, organischen Stoffe in Calciumsulfat-dihydrat-Verfahren; das Verfahren der Freiheit setzt, wobei wieder eine Verhinderung des vorliegenden Erfindung beruht dagegsn auf ieinem Kristallwachstums auftritt. In der vorliegenden Er- Halbhydrat-dihydrat-Verfahren, in dem sich die 2erfindung wird daher leicht reagierendes Siliciumdioxyd 50 setzungsbsdingung von dem obengenannten Verfahren sowie Kieselgur, Kieselgel, Bentonite und Schlacke in dadurch unterscheidet, daß das Phosphatminspalpulver die Lösung gegeben, um solche Flußsäure in Kiesel- selbst dann nicht unzersetzt bleibt, wenn die Konzenfluorwasserstoffsäure (H₂SiF₆) umzuwandeln und tration der Schwefelsäure in dem obengenannten gleichzeitig die obenerwähnten, organischen Verun- Bereich liegt. Bsi der Ausführung des Verfahrens kann reinigungen zu adsorbieren. Eine solche Zugabe von 55 vielmehr die Ausbeute an Phosphorsäure bis übsr leicht reagierendsm Siliciumdioxyd ist nicht notwendig, 98 % gesteigert werden, was eine Steigerung g-igsnübsr wenn genügend Kieselsäure in dem RohstofFmineral, dem direkten Hydratverfahren bsdsutet (etwa 96%). z. B. in Kosia-Phosphatmineral, vorhanden ist, welche Darüber hinaus wird in dsr vorliegenden Erfindung defiuorierend wirkt und organische Stoffe adsorbiert. das Kreislaufverhältnis des Schlammes in geeigneter Freie Kieselsäure besteht mineralogisch aus Quarz 60 Weise festgelegt. Im Fall des Kreislaufs von C ilcium- und verbleibt unverändert in dem Nebenprodukt sulfat-dihydrat enthaltendem Schlamm nimmt die Gips, so daß es nur nötig ist, genügend leicht reagieren- Übergangsgeschwindigkeit des Calciumsiilfat-halbdes Siliciumdioxyd zuzugeben, um den Verlust auszu- hydrats zu und die Hydratationszait ab, falls die gleichen. Die zuzugebende Menge muß zur Bildung Menge des im Kreislauf befindlichen Schlammes ztivou Kieseliluorwasserstoffsäure ausreichen, aber im 65 nimmt. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das allgemeinen reicht eine Menge von 3% der Mineral- Mengenverhältnis des im Kreislauf befindlichen Gipsbeschickung aus. Im Fall von Florida-Phosphat- Schlammes zu der in den Hydratationstank einmineral, das einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz fließenden, zersetzten Schlammenge 2:1 bis 4: 1,wise 10 microns, it does not need a powder- contains silicon dioxide, an amount of about sizing, processing to a certain size or 1% of the mineral is sufficient. To prevent the growth of a cumbersome manufacturing process, such as is necessary to prevent flow from such impurities in conventional processes. Since these cricic acid and organic compounds are to be avoided, stall germs are fine and the organic impurities are extremely effective, only one quarter to one roasting of the phosphate mineral at a temperature of fortieth of the amount required for the usual Remove process from 800 to 1200 ⁰ C,
is needed. Therefore, it is not necessary, as in the conventional sulfur process, to use the produced gypsum repeatedly as an acid concentration in a calcium sulfate hemihydrate seed crystal. As a result, the sludge is kept within a certain range so as to avoid the deterioration caused by repeated use that the growth and hydration time of the inferior crystal nuclei. In addition, place the plaster of paris crystal as favorably as possible. In general, the shape of a seed crystal, as mentioned above, affects the quality of phosphoric acid, if mentioned, the growth condition of a formed, the concentration of sulfuric acid is high, and crystal. Most often, a gypsum crystal forms dsr 15 the quality of the gypsum by-product if the same shape as that of the seed crystal; this concentration of sulfuric acid is low. The crystal grows to a maximum size of below about 700 microns in the course of the present invention. However, an almost uniform, suitable size of the plaster of paris produced can be made use of the above-mentioned crystal nucleus - Put calcium sulfate hemihydrate sludge a solid tration and make refining easier. This creates a solution of CaHPO ₄ -2H ₂ O in gypsum. As a result, the yield and quality of the phosphoric acid of the crystal growth of the gypsum ceases and the gypsum can be improved. Natural phosphate hydration time is increased, and as a result overphat minerals contain some impurities. 25 saturation fractures occur; the types and amounts of these impurities are mixed crystal types other than the twin type, and vary considerably with the type of mineral. As a result, the gypsum crystals produced are small. It has therefore now been shown that the rate of hydration should keep the concentration of this sulfuric acid above 2% when using the special crystal nuclei produced in the manner described above and the total percentage of phosphoric acid 'produced' by 30 (P ₂ O ₅ ) and sulfuric acid below 35% 'will. Impurities in the phosphate mineral are delayed. If this total percentage is above 35% and the crystal growth is sometimes not necessary, one does not need a long time for hydration to be satisfactory. It was found experimentally, but small gypsum crystals are formed. If, however, the above-mentioned concentration of hydrofluoric acid and organic sulfuric acid is adhered to, impurities are the cause. On the basis of these studies, the unfavorable results mentioned can be found, it turns out that organic avoidance. The crystals grow slowly, and impurities in the phosphate mineral quickly, which at the same time the hydration time can be shortened, cover the growing surface of the gypsum crystal, thereby reducing the quality of the phosphoric acid and thereby avoiding the diffusion and growth of phosphoric acid. In the book » ^{Prevent Phosphoric Ca +} + - and SO ₁ - ions. This preventing effect can be remedied by reporting to Waggamann that a 3 to slightly reacting silica is added, which adsorbs the 4% excess sulfuric acid over that for the organic impurities . On the other hand, there is a suitable amount of reaction, on the other hand, fluorine compounds in the phosphate phosphate powder are coated with gypsum and the mineral remains undecomposed by sulfuric acid to form hydrofluoric acid, 45 which leads to a loss of phosphoric acid which is softened by a silica that reacts so easily. This description refers to the direct reacts and the adsorbed organic matter in calcium sulfate dihydrate processes; the method of freedom sets, whereby again prevention of the present invention is based on crystal growth from occurring. In the present hemihydrate dihydrate process, in which the 2erfindung is therefore easily reacting silicon dioxide 50 settling of the above process as well as kieselguhr, silica gel, bentonite and slag differs in that the phosphate minerals the solution is given to such hydrofluoric acid Silica does not remain undecomposed even if the hydrofluoric acid (H ₂ SiF ₆ ) is converted and the sulfuric acid tration is in the abovementioned, at the same time, the abovementioned organic contamination range. During the execution of the process, cleaning agents can be adsorbed. Such an addition of 55 rather the yield of phosphoric acid up to slightly reacting silicon dioxide is not necessary, 98%, which is an increase if there is enough silica in the raw material, the direct hydrate process (about 96%). z. B. in Kosia phosphate mineral, is present, which is also defiuorierend acts in the present invention and adsorbs organic substances. the cycle ratio of the sludge in suitable free silica consists mineralogically from quartz 60 way set. In the case of the cycle of calcium and sludge which remains unchanged in the by-product containing sulphate dihydrate, the gypsum increases, so that it is only necessary to add sufficiently easily reactive transition rate of the calcium sulphate half of the silicon dioxide to make up the loss of the hydrate the hydration count down, if the same. The amount to be added must be sufficient for the formation of the circulating sludge ztivou hydrofluoric acid, but it increases. In the present invention, an amount of 3% of the mineral ratio of the circulating gypsum charge is generally sufficient. In the case of Florida phosphate sludge, to the one mineral in the hydration tank, which has a relatively high percentage flowing, decomposed sludge amount 2: 1 to 4: 1,

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wodurch die Temperatur des Schlammes in dem Hy- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterungthereby increasing the temperature of the sludge in the hy- The following examples are illustrative

dratationstank zwischen 55 und 65°C gehalten der Erfindung, ohne sie zu beschränken,dratation tank between 55 and 65 ° C kept the invention without limiting it,

wird. · . . . ₁ will. ·. . . ₁

Für den Fall, daß dieses Mengenverhältnis weniger ö e ι s ρ ι e ι iIn the event that this quantitative ratio is less ö e ι s ρ ι e ι i

als 2:1 beträgt, wird die Hydratation schwierig, da 5 Zuerst wurden zur Herstellung von Kristallkeimenthan 2: 1, hydration becomes difficult because 5 were first used to produce seed crystals

die Temperatur in dem Hydratisierungstank nicht auf Florida-Phosphatmineral (P₂O₅ 31,0%T., CaO46,0°/₀)the temperature in the hydration tank is not based on Florida phosphate mineral (P ₂ O ₅ 31.0% T., CaO46.0 ° / ₀ )

den Hydratisierungsbereich fällt. Beträgt dagegen das zu einem Pulver vermählen, dessen Teilchendurch-falls the hydration range. If, on the other hand, it is ground to a powder, the particle diameter of which

Verhältnis über 4:1, so nimmt die im Kreislauf be- messer zu 90% bis zu etwa 0,074 mm betrug. 100 kgRatio over 4: 1, the better in the circuit increases to 90% up to about 0.074 mm. 100 kg

findliche Substanzmenge zu, und man braucht Hydra- dieses pulverisierten Phosphatminerals wurden nachsensitive amount of substance too, and one needs hydra- this pulverized phosphate mineral were after

tationstanks von unnötig großem Fassungsvermögen. io und nach durch die Leitung 31 in 321 kg wäßrigeStation tanks of unnecessarily large capacity. io and after through line 31 in 321 kg aqueous

Die vorliegende Erfindung wird beispielsweise mit Phbsphorsäurelösung gegeben (P₂O₅ 6,9%), welcheThe present invention is given, for example, with phosphoric acid solution (P ₂ O ₅ 6.9%), which

der in F i g. 1 gezeichneten Vorrichtung ausgeführt. in die Vorrichtung 4 zur Erzeugung der Kristallkeimethe in F i g. 1 drawn device executed. into the device 4 for generating the crystal nuclei

Bei dieser Vorrichtung ist der zweite Zersetzungs- durch Leitung 30 gegeben und unter gleichzeitigemIn this device, the second decomposition is given by line 30 and at the same time

tank 2 in der Nähe des ersten Zersetzungstanks 1 an- Rühren auf 90° C gehalten worden war. Nach Zugabetank 2 near the first decomposition tank 1 had been kept stirring at 90 ° C. After adding

geordnet, und beide Tanks 1 und 2 sind durch eine 15 der gesamten Phosphatmenge wurde die Lösung zurordered, and both tanks 1 and 2 are through a 15 of the total amount of phosphate the solution was used for

Verbindungsrinne 12 verbunden. Auf den Zersetzungs- Bildung einer Aufschlämmung gründlich gerührt undConnecting channel 12 connected. On the decomposition formation a slurry is stirred thoroughly and

. tank 2 folgen dann in kontinuierlicher Anordnung der auf 50 bis 70⁰C gehalten; schließlich wurden 92,5 kg. tank 2 then follow in a continuous arrangement that is kept at 50 to 70 ^° C .; eventually it was 92.5 kg

erste Hydratisierungstank 5, der zweite Hydratisie- 98 %ige Schwefelsäure zu dem Schlamm aus Leitungfirst hydration tank 5, the second hydration 98% sulfuric acid to the sludge from line

rungstank 6, der dritte Hydratisierungstänk 7, der 32 hinzugefügt, um das Reaktionsgemisch 1 Stundetion tank 6, the third hydration tank 7, the 32 added to the reaction mixture for 1 hour

vierte Hydratisierungstank 8, welche entsprechend 20 oder mehr reagieren zu lassen. Hierbei bildet sich einfourth hydration tank 8, which reacts according to 20 or more. This creates a

durch die Verbindungsrinnen 13, 14, 15 und 16 ver- Gemisch von Calciumsulfat-dihydrat-KristaUen mitthrough the connecting channels 13, 14, 15 and 16 a mixture of calcium sulfate dihydrate crystals with

bunden sind. Außerdem ist der obenerwähnte, vierte einer Feinheit von etwa 10 Mikron und einer Phos-are bound. In addition, the fourth mentioned above has a fineness of about 10 microns and a phos-

Hydratisierungstank 8 durch Verbindungsrinne 17 mit phorsäurelösung. In anderer Weise können 100 kgHydration tank 8 through connecting channel 17 with phosphoric acid solution. In another way can 100 kg

dem Schlammaufnahmetank 9 verbunden. Die oben- des obenerwähnten Phosphatmineralpulvers nachconnected to the sludge receiving tank 9. The above-mentioned phosphate mineral powder according to

erwähnten Zersetzungstanks 1 und 2 als auch die 25 und nach einem Gemisch von 321 kg Wasser undmentioned decomposition tanks 1 and 2 as well as the 25 and after a mixture of 321 kg of water and

Hydratisierungstanks5, 6, 7 und 8 sind mit Flügel- 92,5 kg 98%iger Schwefelsäure oder einem nach dem·Hydration tanks 5, 6, 7 and 8 are equipped with wing 92.5 kg 98% sulfuric acid or one after the

rührern, zum Rühren des Schlammes, versehen. obengenannten Verhältnis zusammengesetzten Phos-to stir the sludge. above ratio of composite phos-

Außerdem sind mit dem Zersetzungstank 1 Leitungen phor- und Schwefelsäuregemisch, bei 40 bis 7O⁰C,In addition, pipes with the decomposition tank 1 are mixed with phosphoric and sulfuric acid, at 40 to 7O ⁰ C,

22, 23, 24 und 25 so verbunden, daß die flüssige Phos- zugesetzt werden.22, 23, 24 and 25 connected so that the liquid Phos- are added.

phorsäure durch Leitung 22, Schwefelsäure durch 30 An Stelle dieses Kristallkeims können Cjilcium-Leitung 23, leicht reagierendes Siliciumdioxyd durch sulfat-dihydrat-Kristalle der obenerwähnten^Größe Leitung 24 und Phosphatpulver durch Leitung 25 erhalten werden, indem man 535,5 kg wäßrige Phosentsprechend zugeführt werden können. Leitungen 24 phorsäurelösung (P₂O₅ 14,5%) ^und 139 kg 98%ige und 25 können gegebenenfalls durch eine Leitung Schwefelsäure mit 100 kg Kalkschlacke (CaO 72 %) ersetzt werden, so daß leicht reagierendes Silicium- 35 derselben Größe und auf dieselbe Weise, wie oben dioxyd und Phosphatmineralpulver durch die gleiche beschrieben, einwirken läßt. In diesem Fall kann man Leitung zugeführt werden können. Mit dem oben- auch die gleichen Kristalle erhalten, indem man genannten Tank 9 ist eine zu einem Vakuumkühler 3 674,5 kg 20,2%ige Schwefelsäure an Stelle -der wäß-. führende Leitung 27 verbunden, so daß der Calcium- iijen Phosphor- und Schwefelsäurelösung verwendet. dihydrat-Schlamm durch Pumpe Pl in den Vakuum- 40 Dieselben Kristallkeime können auch erhalten kühler 3 gepumpt wird, in dem das Wasser verdampft werden, indem man 394,5 kg wäßrige Phosphorsäure- und der gekühlte Schlamm dann durch Leitung 27' lösung (P₂O₅ 14,7%) und 104,2 kg 98%ige Schwefelin den ersten Hydratisierurfgstank 5 geleitet wird. säurelösung oder 498,7 kg 20,4%ige Schwefelsäure-Dieser erste Hydratisierungstank 5 ist auch mit Vor- lösung auf 100 kg Kalkstein (CaO 54,0% (einwirken richtung 4, mit Leitungen 30, 31 und 32, zur Er- 45 läßt.Phosphoric acid through line 22, sulfuric acid through 30 In place of this seed crystal, cilcium line 23, easily reacting silicon dioxide can be obtained through sulfate dihydrate crystals of the size mentioned above, line 24 and phosphate powder through line 25, by adding 535.5 kg of aqueous phosphorus accordingly can be. Lines 24 phosphoric acid solution (P ₂ O ₅ 14.5%) ^and 139 kg 98% and 25 can optionally be replaced by a line of sulfuric acid with 100 kg of lime slag (CaO 72%), so that easily reacting silicon 35 of the same size and in the same way as described above, dioxyd and phosphate mineral powder by the same, allowed to act. In this case one can be fed line. With the above- also the same crystals are obtained by adding said tank 9 to a vacuum cooler 3,674.5 kg of 20.2% sulfuric acid instead of -the aqueous-. leading line 27 connected so that the calcium iijen used phosphoric and sulfuric acid solution. Dihydrate sludge by pump P1 in the vacuum 40 The same crystal nuclei can also be pumped cooler 3, in which the water is evaporated by adding 394.5 kg of aqueous phosphoric acid and the cooled sludge then through line 27 'solution (P ₂ O ₅ 14.7%) and 104.2 kg of 98% sulfur is passed into the first hydration tank 5. acid solution or 498.7 kg of 20.4% sulfuric acid - this first hydration tank 5 is also available with a pre-solution for 100 kg of limestone (CaO 54.0% (action direction 4, with lines 30, 31 and 32, to the 45 leaves.

zeugung der Kristallkeime, versehen; die durch die Darüber hinaus können die gleichen Kristallkeime Vorrichtung 4 zu erzeugenden Kristallkeime werden erhalten werden, indem man 462,4 kg wäßrige Phosdurch Leitung 26 in den ersten Hydratisierungstank 5 phorsäurelösung (P₂O₅ 13,5%) und 126,1 kg 98%ige geleitet. Außerdem ist eine Auslaßleitung 28 in dem Schwefelsäure oder 586 kg 21%ige Schwefelsäure auf obenerwähnten Schlammaufnahmetänk 9 vorgesehen, 50 100 kg Kalk-Silicat (CaO 46,1 %) einwirken läßt. Der so daß ein Teil des Calciumsulfat-dihydrat-Schlamms größte Teil des nach dem obengenannten Verfahren durch die Pumpe P 2 durch die Filter- und Wasch- erhaltenen, feinen Gipses besteht aus Kristallen vom vorrichtung 10, welche Phosphorsäure vom Gips ab- Zwillingstyp, welche als solche, ohne Filtration usw., trennt, geleitet wird. Das erstgenannte Erzeugnis wird als Kristallkeime verwendet werden können. Der dann durch Pumpe P 3 in den Tank für die Aufnahme 55 erste Zersetzungstank 1 wird mit 60,2 kg/Min. 98%iger des Erzeugnisses geleitet und der Gips nach Waschen Schwefelsäure durch Leitung 23, etwa 172,2 kg/Min, mit Wasser als Gipserzeugnis durch eine Ablaßvor- wäßriger Phosphorsäure (P₂O₅ 18,6%) aus Mittelrichtung 29 entfernt, während die beim Auswaschen tank 20, durch Leitung 22, 0,67 kg/Min. Kieselgur in einem Mitteltank 20 aufgefangene Phosphorsäure (SiO₂ 73%) durch Leitung 24 und 69,7 kg/Min. dem ersten· Zersetzungstank 1 durch Leitung 22, mit 60 pulverisiertes Florida-Phosphatmineral (P₂O₅ 31,0% Hilfe von Pumpe P 4, zugeführt wird. . T., CaO 46,0%), dessen mittlerer Teilchendurch-generation of crystal nuclei, provided; In addition, the same seed crystals device 4 can be obtained by adding 462.4 kg of aqueous phos through line 26 to the first hydration tank 5 of phosphoric acid solution (P ₂ O ₅ 13.5%) and 126.1 kg of 98 % ige directed. In addition, an outlet line 28 is provided in the sulfuric acid or 586 kg of 21% strength sulfuric acid on the above-mentioned sludge receiving tank 9, allowing 50 100 kg of lime silicate (CaO 46.1%) to act. The so that a part of the calcium sulfate dihydrate sludge major part of the fine gypsum obtained by the above process by the pump P 2 through the filter and washing consists of crystals from device 10, which phosphoric acid from gypsum from twin type, which as such, without filtration, etc., separates, is passed. The former product can be used as a seed crystal. The then by pump P 3 in the tank for the receptacle 55 first decomposition tank 1 is at 60.2 kg / min. 98% of the product and the gypsum after washing sulfuric acid through line 23, about 172.2 kg / min, with water as a gypsum product through a drainage aqueous phosphoric acid (P ₂ O ₅ 18.6%) removed from the center direction 29, while the washing tank 20, through line 22, 0.67 kg / min. _{Phosphoric acid (SiO 2} 73%) collected in a central tank 20 through line 24 and 69.7 kg / min. the first decomposition tank 1 is fed through line 22, with 60 pulverized Florida phosphate mineral (P ₂ O ₅ 31.0% with the help of pump P 4.. T., CaO 46.0%), the mean particle diameter of which is

In der oben beschriebenen Vorrichtung kann messer zu 90% bis zu etwa 0,074 mm beträgt, durch gegebenenfalls die Zahl der Zersetzungstanks 1, 2 und Leitung 25 beschickt. Die Beschickung wird in dem der Hydralisierungstanks 5, 6, 7 und 8 vergrößert ersten Zersetzungstank 1 und dem zweiten Zersetzungsoder verkleinert werden. Darüber hinaus kann der 65 tank 2 zur vollständigen Zersetzung etwa 2 Stunden Schlammaufnahmetank 9 weggelassen werden, wenn auf 90⁰C oder darüber erhitzt und etwa 287,6 kg/Min, er durch den letzten Hydratisierungstank, wie dem des zersetzten Schlammes, der zu 30% aus festen Hydratisierungstank 8 in dem Beispiel, ersetzt wird. Bestandteilen, zu 70% aus flüssigen BestandteilenIn the device described above, the knife can be 90% up to about 0.074 mm, charged by the number of decomposition tanks 1, 2 and line 25 if necessary. The charge will be increased in the hydration tanks 5, 6, 7 and 8, the first decomposition tank 1 and the second decomposition tank 1 and the second decomposition or will be decreased. In addition, the 65 tank 2 can be omitted for about 2 hours of sludge ^{holding tank 9 for complete decomposition, if heated to 90 0} C or above and about 287.6 kg / min, it through the last hydration tank, such as that of the decomposed sludge, which is 30 % from solid hydration tank 8 in the example is replaced. Components, 70% liquid components

(P₂O₆ 26%) besteht und eine Dichte von etwa 1,60 hat, in den ersten Hydratisierungstank 5 geleitet. In diesem Fall wurde die Konzentration der Schwefelsäure am Abfluß des zweiten Zersetzungstanks 2 untersucht, um den Hahn in der Leitung 23 von Zeit zu Zeit so einzuregulieren, daß die Konzentration der Schwefelsäure auf dem Standardwert (3%) gehalten wird. Der erste Hydratisierungstank 5 wird mit 805 kg/Min, im Kreislauf befindlichem Schlamm [Gips und andere feste Bestandteile 36 %> flüssige Bestandteile (P₂O₅ 30%) 64%] durch Leitung 27' nach Durchlaufen des Vakuumkühlers 3 geschickt; außerdem wird 1 kg/Min. Kristallkeime aus der oben beschriebenen Vorrichtung 4 zur Herstellung von Kristallkeimen zugegeben, wobei die Temperatur vom ersten bis vierten Hydratisierungstank 5, 6, 7 und 8 auf etwa 60⁰C gehalten wird. Nach Vervollständigung der Hydratation (2 Stunden 30 Minuten) wird die Aufschlämmung in den Aufnahmetank 9 geleitet. Von diesem Schlammaufnahmetank werden 805 kg/Min. Schlamm im Kreislauf durch den Vakuumkühler 3 dem ersten Hydratisierungstank5 zugeführt und gleichzeitig 278,4 kg/Min. Schlamm in die Filtrationswaschvorrichtung 10 geleitet. Die durch das Filtrieren und Waschen in der Filtrationswaschvorrichtung 10 erhaltene wäßrige Phosphorsäure wird durch Leitung(P ₂ O ₆ 26%) and has a density of about 1.60, passed into the first hydration tank 5. In this case, the concentration of sulfuric acid at the outlet of the second decomposition tank 2 was examined in order to regulate the tap in line 23 from time to time so that the concentration of sulfuric acid is kept at the standard value (3%). The first hydration tank 5 is sent at 805 kg / min, circulating sludge [gypsum and other solid components 36%> liquid components (P ₂ O ₅ 30%) 64%] through line 27 'after passing through vacuum cooler 3; in addition, 1 kg / min. Crystal seeds from the device 4 described above for producing crystal seeds are added, the temperature of the first to fourth hydration tanks 5, 6, 7 and 8 being kept at approximately 60 ^° C. Upon completion of hydration (2 hours 30 minutes), the slurry is sent to the receiving tank 9. From this sludge receiving tank 805 kg / min. Sludge is fed into the circuit through the vacuum cooler 3 to the first hydration tank 5 and at the same time 278.4 kg / min. Sludge passed into the filtration washer 10. The aqueous phosphoric acid obtained by filtering and washing in the filtration washing device 10 is passed through conduction

22 in den ersten Zersetzungstank 1 geleitet. Am Ende der Filtrationswaschvorrichtung 10 werden 131,5 kg/ Min. Gips (mit einem Gehalt an freiem Wasser von22 passed into the first decomposition tank 1. At the end of the filtration washing device 10, 131.5 kg / Min. Gypsum (with a free water content of

23 % und T., PjjO₆,15 %) hergestellt. Dieses Gipserzeugnis besteht, wie in der Fotografie A gezeigt wird, aus einheitlichen Kristallen von etwa 300 bis 700 μ Größe. Außerdem werden in diesem Fall 70,6 kg/Min. Phosphorsäure (P₂O₅ 30,0%) in dem ersten Tank 19 mit einer bemerkenswerten Ausbeute von 98,0% erhalten. Im Fall des obenerwähnten Beispiels und der Vorrichtung erfolgte die Beschickung mit Phosphorsäure und Phosphatmineral getrennt, um ein gutes Calciumsulfat-halbhydrat zu erhalten. Wenn unter sonst gleichen Bedingungen Phosphatmineral und Phosphorsäure vermischt werden, bevor sie in den Zersetzungstank gegeben werden, bilden sich feine, feste Teilchen, die aus Calciumsulfat-dihydrat mit viel Kristallwasser bestehen und die in dem Hydratisierungstank nicht wachsen, wobei nur schlecht filtriert werden kann. Andererseits bildet sich, wenn sie einzeln zugegeben werden, unter den gleichen Bedingungen und in den Hydratationsverfahren nur Calciumsulfat-halbhydrat. Diese Kristalle zeigen gute Wachstumseigenschaften und sind leicht zu filtrieren. Zu Vergleichszwecken wurde der oben beschriebene Versuch gemäß der vorliegenden Erfindung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kristallkeime der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht zugegeben wurden. Das Gipserzeugnis nach 6,3 Stunden Hydratation ist in der Fotografie B gezeigt. Dieses Erzeugnis ist bedeutend schlechter als das in Fotografie A der gleichen Figur gezeigte, erfindungsgemäße Produkt.23% and T., PjjO ₆ , 15%). As shown in photograph A , this plaster product consists of uniform crystals of around 300 to 700 μ in size. In addition, in this case, 70.6 kg / min. Phosphoric acid (P ₂ O ₅ 30.0%) was obtained in the first tank 19 with a remarkable yield of 98.0%. In the case of the above-mentioned example and apparatus, the charging of phosphoric acid and phosphate mineral was carried out separately in order to obtain a good calcium sulfate hemihydrate. If, under otherwise identical conditions, phosphate mineral and phosphoric acid are mixed before they are added to the decomposition tank, fine, solid particles are formed, which consist of calcium sulfate dihydrate with a lot of water of crystallization and which do not grow in the hydration tank, with only poor filtration. On the other hand, when added individually, only calcium sulfate hemihydrate is formed under the same conditions and in the hydration processes. These crystals show good growth properties and are easy to filter. For comparison purposes, the above-described experiment according to the present invention was carried out under the same conditions, except that the seed crystals of the present invention were not added at all. The plaster product after 6.3 hours of hydration is shown in Photograph B. This product is significantly inferior to the product according to the invention shown in photograph A of the same figure.

B ei s ρ i el 2For example, 2

Die gleichen Kristallkeime wie im Beispiel 1 wurden durch die Vorrichtung 4 zur Herstellung von Kristallkeimen erhalten, und Schwefelsäure- und Phosphorsäurclösung wurden zu dem ersten Zersetzungstank auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1, gegeben. Bei. dem vorliegenden Versuch wurde jedoch an Stelle des leicht reagierenden Siliciumdioxyds 57,6 kg/Min, bei 1000⁰C geröstetes und auf die gleiche Korngröße wie im Beispiel 1 pulverisiertes Florida-Phosphatmineräl (P_?O₅ 36,9% T., CaO 54,0%) zusammen mit 72,6 kg/ Min. 80%iger Schwefelsäure und 223 kg/Min, verdünnter Phosphorsäure (P₂O₅ 20,6%) zugegeben. Das darauffolgende Verfahren war genau das gleiche wieThe same seed crystals as in Example 1 were obtained by the seed crystal preparation apparatus 4, and sulfuric acid and phosphoric acid solutions were added to the first decomposition tank in the same manner as in Example 1. At. In the present experiment, however, instead of the slightly reacting silicon dioxide, 57.6 kg / min, ^{roasted at 1000 °} C. and pulverized to the same grain size as in Example 1, Florida phosphate mineral (P _? O ₅ 36.9% T., CaO 54 , 0%) together with 72.6 kg / min. 80% sulfuric acid and 223 kg / min, dilute phosphoric acid (P ₂ O ₅ 20.6%) are added. The subsequent procedure was exactly the same as

ίο im Beispiel 1. Nach (2stündiger) Hydratation in den Hydratationstanks 5, 6, 7 und 8 wurden 136 kg/Min. Gipserzeugnis (freies Wasser 23% T., P₂O₅ 0,15%) am Ende der Filtrations-Waschvorrichtung 10 erhalten. Die Menge der erzeugten Phosphorsäure betrug 74,5 kg/Min. (Konzentration der Phosphorsäure P₈O₆ 28,0%) und die Ausbeute 98,3 °/_p. Die Kristalle ^-. des erhaltenen Gipserzeugnisses sind in Fotografie C gezeigt; es sind beinahe die gleichen wie die in Fotografie A abgebildeten Kristalle.ίο in example 1. After (2 hours) hydration in the hydration tanks 5, 6, 7 and 8 were 136 kg / min. Gypsum product (free water 23% T., P ₂ O ₅ 0.15%) obtained at the end of the filtration washer 10. The amount of phosphoric acid produced was 74.5 kg / min. (Concentration of phosphoric acid P ₈ O ₆ 28.0%) and the yield 98.3 ° / _p . The crystals ^- . of the obtained plaster product are shown in photograph C ; they are almost the same as the crystals shown in Photograph A.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren verwendet spezielle Kristallkeime und vermeidet gleichzeitig durch geeignete Maßnahmen die Behinderung der Kristallbildung und des Kristallwachstums.. Dadurch ist es möglich geworden, das Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch das HaIbhydrat-dihydrat-Verfahren in technischem Maßstab durchzuführen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, ein Gipserzeugnis von großer Kristallgröße zu erhalten, sowohl die Ausbeuteil'als auch die Qualität an Phosphorsäure und Gips Izu steigern und gleichzeitig die Zeitdauer des Verfahrens zu verkürzen und die Vorrichtungen zu vereinfachen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der entsprechenden Erzeugnisse unter sehr günstigen Verfahrensbedingungen und hat daher große technische Bedeutung. " ^J The inventive method described above uses special crystal nuclei and at the same time avoids hindering crystal formation and crystal growth by suitable measures. This makes it possible to carry out the wet process for the production of phosphoric acid by the half hydrate dihydrate process on an industrial scale. The method according to the invention makes it possible to obtain a plaster product of large crystal size, to increase both the yield and the quality of phosphoric acid and gypsum, while at the same time shortening the duration of the method and simplifying the devices. The process according to the invention allows the corresponding products to be produced under very favorable process conditions and is therefore of great technical importance. " ^J

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Calciumsulfat-halbhydrat-dihydrat-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Halbhydrat enthaltenden Reaktionsgemisch aus der Säurezersetzung des Rohphosphats vor Bildung des Dihydrates aus feinen Zwillingskristallen bestehende Impfkristalle, die direkt in einem Dihydratprozeß erhalten wurden, zugesetzt werden. ■'■, 1. A process for the production of phosphoric acid by the calcium sulfate hemihydrate dihydrate process, characterized in that the hemihydrate-containing reaction mixture from the acid decomposition of the crude phosphate before the formation of the dihydrate consists of fine twin crystals, which were obtained directly in a dihydrate process, are added . ■ '■, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß geröstetes Phosphatgestein als Rohphosphat verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that roasted phosphate rock as Rock phosphate is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch leicht reagierendes Siliciumdioxyd, wie Kieselgur, Kieselgel, Bentonite und Schlacke, zugegeben werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction mixture easily reactive silicon dioxide such as kieselguhr, silica gel, bentonite and slag may be added. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure im Reaktionsgemisch über 2% und die Gesamtkonzentration der Phosphorsäure (P₂O₅) und Schwefelsäure unter 35% gehalten werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the concentration of sulfuric acid in the reaction mixture is kept above 2% and the total concentration of phosphoric acid (P ₂ O ₅ ) and sulfuric acid below 35%. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrat enthaltende Gemisch zu dem Halbhydrat enthaltenden Gemisch im Verhältnis 2 bis 4:1 rückgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the dihydrate containing Mixture recycled to the mixture containing hemihydrate in a ratio of 2 to 4: 1 will. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings