DE1467064B2 - Verfahren zur herstellung von phosphornitrilchloridpolymeren - Google Patents

Description

Für viele technische Verwendungszwecke, beispielsweise als Komponente in Harz- und Kunststoffrezeptoren, jsind Phosphornitrilchloridpolymere mit einem möglichst hohen Anteil an trimeren und tetrameren cyclischen Polymeren sehr erwünscht, Ma auf diese" Weise die Flammfestigkeit verbessert werden kann.

Bei der üblichen Verwendung von feingemahlenem NH₄Cl als Ausgangskomponente werden bei der Umsetzung mit Phosphorpentachlorid aber nur Produktgemische mit einem Anteil von etwa 40 bis 55 % an trimeren und tetrameren cyclischen Polymeren erhalten.

Zur Verbesserung der Ausbeute an solchen cyclischen Polymeren wurde bereits empfohlen, das Phosphorpentachlorid in'stöchiometrisch unterschüssiger Menge zu einer Ammoniumchloriddispersion in einem indifferenten flüssigen Medium zuzusetzen, das Reaktionsgemisch zu erhitzen und anschließend die gebildeten Polymeren aus demselben abzutrennen. Besonderer Wert wird dabei auf eine langsame Zugabe des Pentachlorids zur Ammoniumchloriddispersion gelegt. Das Ammoniumchlorid wird dabei in seiner normalen Handelsform verwendet. Es kann auch, vorher zu feinen Teilchen vermählen werden. Obwohl gemäß diesem Verfahren bei Gesamtreaktionszeiten von 7Vi bis 10V* Stunden relativ hohe Ausbeuten an Rohprodukt erhalten werden, ist die Menge an den gewünschten Trimeren bzw. Tetrameren, bezogen auf eingesetztes Phosphorpentachlorid noch nicht befriedigend. Sie beträgt z. B. bei einer Reaktionszeit von ΙΟ¹/» Stunden nur etwa 58,7 °A>.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dieses technische Problem dadurch zufriedenstellend gelöst werden kann, daß man die Ammoniumchloridsuspension in situ durch Umsetzen von gasförmigem Ammoniak mit gasförmigem Chlorwasserstoff herstellt.

Es ist weiterhin bekannt, bevorzugt lineare Phosphornitrilpolymere dadurch herzustellen, daß man das gesamte stöchiometrisch erforderliche und vorzugsweise im Überschuß angewendete Phosphorpentachlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt und dann wasserfreies Ammoniak oder Ammoniumchlorid über einen längeren Zeitraum zusetzt. Dabei kann das Ammoniumchlorid gegebenenfalls auch in Form einer Suspension zugesetzt werden, welche in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, aus dem im Rückflußlösungsmittel gelösten Chlorwasserstoff durch Einspritzen von Ammoniak gebildet wird und zusammen mit dem Rückflußlösungsmittel in das Reaktionsgefäß gelangt. Bei dieser Arbeitsweise soll jedoch gerade die Bildung cyclischer Polymerer zugunsten von linearen Polymeren unterdrückt werden. Daher ermöglicht sie auch? picht eine Ausbeuteerhöhung an den petrolätherlöslichen cyclischen Tri- und Tetrameren von Phosphornitrilchlorid. *"

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren mit einem hohen Anteil an trimeren und tetrameren cyclischen PoIymeren durch Zugabe von Phosphorpentachlorid in stöchiometrisch unterschüssiger Menge zu Viner Ammoniumchloriddispersion in einem indifferenten flüssigen Medium, Erhitzen dieser Mischung auf Reaktionstemperatur und Abtrennen der gebildeten PoIy-

ao meren aus dem Reaktionsgemisch, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumchloriddispersion durch Umsetzen von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlorwasserstoff in dem indifferenten flüssigen Medium bei einer Temperatur

von unter 150° C hergestellt wird.

Eine so hergestellte Suspension enthält Ammoniumchloridteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 2 μ sowie einer spezifischen Oberfläche von etwa 2,6 X 10⁴ cm^z/g. Ein typisches

Handelspräparat besteht dagegen aus Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von nur etwa 800 cm²/g. Selbst durch Vermählen zu einem sehr feinen Pulver läßt sich die spezifische Oberfläche nicht ausreichend vergrößern, sie liegt immer noch um etwa Nt unter dem vorstehend angegebenen Wert bei in situ erzeugten NH₄C1-Teilchen. * ·

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Bedeutung, den angegebenen Temperaturwert von 150° C nicht zu unterschreiten, da sonst die Gefahr einer Agglomeration der NH₄C1-Teilchen besteht. Sehr befriedigende Ergebnisse werden bei Zimmertemperatur erzielt. Zweckmäßig wird während der Herstellung der Suspension kräftig gerührt.

Als indifferentes flüssiges Medium eignet sich je-

"45 des Lösungsmittel für Phosphorpentachlorid, das sich gegenüber dem Ammoniumchlorid und den gebildeten Polymeren inert verhält. Zweckmäßig liegt jedoch sein Siedepunkt so tief, daß es leicht aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Phosphoroxychlorid, ferner Trichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, sym-Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen, Benzylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Monochlorbenzol ist bevorzugt, da es einen im Vergleich niedrigen Siedepunkt hat, billig ist, weniger toxisch ist als Tetrachloräthan und leicht erhältlich ist.

Es gibt eine allgemeine Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung der gebildeten rohen Phosphornitrilpolymeren. Wenn die Temperatur bis auf ungefähr 300° C erhöht wird, werden zunehmend größere Mengen der höheren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren gebildet. Vorzugsweise soll die während der Reaktion angewehdete Temperatur aber zwischen 100 und 150° C liegen, so daß die größtmögliche Menge an trimerem Phosphornitrilchlorid in einer wirtschaftlich brauchbaren Zeit gebildet werden kann. ,

3 4 . *

Die britische Patentschrift 9 05 315 beschreibt die niedrigsiedender Petroläther über Leitung 24 hinzu-

Mitverwendung bestimmter wasserfreier Metallsalze, gegeben wird. Die erhaltene Polymeraufschlämmung

die einen Koordinationskomplex mit Ammoniak oder wird über Leitung 26 in einen Separator 27 einge-

Aminen bilden können und deren Zweck es ist, die speist, von wo die festen linearen Phosphornitrilchlo-

Reaktion zwischen dem Phosphorpentachlorid und 5 ridpolymeren über Leitung 28 abgezogen werden. Die

Ammoniumchlorid in einer wesentlich kürzeren Zeit Polymerlösung wird über Leitung 29 in einen Ver-

zu Ende zu führen. Zu diesem Zweck geeignete dämpfer 30 eingespeist, wo das Lösungsmittel Petrol-

wasserfreie Metallsalze sind Cobaltchlorid, Alumi- äther verdampft und über die Leitung 31 ^entfernt

niumchlorid, Manganochlorid, Cuprichlorid, Stanni- wird. Die gewünschten cyclischen Phospljjornitril-

chlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Titan- io chloridpolymeren werden aus dem Verdampfer über

chlorid. Auf diese Metallsalze bezieht sich der im fol- Leitung 32 abgezogen. '

Agenden verwendete Ausdruck Katalysator. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- R · · 1 1 ■
fahrens der Erfindung werden gasförmiger Ammoniak Beispiel l
und gasförmiger Chlorwasserstoff in last stöchiome- 15 Ein 4-Liter-Kunstharzgefäß, das mit Rührer, Thertrischen Mengen in ein auf Zimmertemperatur gehal- mometer und zwei Gaseinlaßrohren versehen' ist, die tenes indifferentes Kohlenwasserstofflösungsmittel einen Abstand voneinander aufweisen und so tief wie eingeperlt, wobei sich die Einspeisungsstelle des Am- möglich eingetaucht sind, wird mit 2 Liter Monomoniaks an der entgegengesetzten Seite des Reaktors chlorbenzol beschickt. Da die Reaktion exotherm ist, wie diejenigen des Chlorwasserstoffs befindet, wo- ao wird ein Wasserbad verwendet, um die Reaktionsdurch eine graduelle innige Mischung der Gase ge- mischung auf annähernd 30° C zu halten. Chlorwassicherfewjrd. Es wird für eine reichliche Laugentiefe serstoff und Ammoniak werden von entgegengesetzgesorgt, um zu sichern, daß sich das Ammonium- ten Seiten in einer Menge von 20 Millimol pro Michlorid stets in dem flüssigen Medium befindet. Ver- nute unter kontinuierlichem Rühren 2 Stunden lang luste arv Ammoniak und Chlorwasserstoffsäure und 25 eingespeist. Anschließend wird nur der Ammoniakdem Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß sind strom unterbrochen und der Chlorwasserstoff weiter vernachlässigbar klein. Wenn das Ammoniumchlorid ' eingeführt, bis die Mischung deutlich sauber ist. Es in situ gebildet ist, wird eine Lösung von Phosphor- werden 2,6 Mol Ammoniumchlorid gebildet und alle pentachlorid in das Reaktionsgefäß bei Rückflußtem- Teilchen haben eine Größe unterhalb 5 μ.
peratur eingespeist. Der Rückfluß wird fortgesetzt, bis 30 Danach wird die Temperatur auf den Siedepunkt die Reaktion langsam nachläßt und die Entwicklung des Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen ervon Chlorwasserstoff kaum bemerkbar ist. Der Über- höht. Phosphorpentachlorid (2,0 Mol), gelöst in schuß an Ammoniumchlorid wird abfiltriert und die einem Liter heißen Monochlorbenzol, wird tropfen-Lösung unter verringertem Druck bei einer Tempera- weise in einem Zeitraum von 3,2 Stunden zu der Amtur, die so niedrig wie möglich ist, konzentriert. 35 moniumchloridsuspension hinzugegeben. DieReak-

Es wurde weiter gefunden, daß es gewöhnlich er- tion wird lange weitergeführt,* bis praktisch kein

wünscht ist, wie aus der britischen Patentschrift Chlorwasserstoff mehr entwickelt wird. Nach Beendi-

9 05 313 bekannt, das Phosphorpentachlorid langsam gung der Reaktion wird die Lösung filtriert, und das

zu der Ammoniumchloridsuspension hinzuzugeben, Filtrat wird destilliert, um das Monochlorbenzol zu

um gute Ergebnisse zu erhalten. Die langsame Zugabe 40 entfernen. Das rohe Phosphornitrilchlorid wird mit

des Phosphorpentachlorids kann durch kontinuier- niedrigsiedendem Petroläther gewaschen, um die cyc-

liche tropfenweise Zugabe einer entsprechenden Lö- lischen Phosphornitrilchloridpolymeren zu extranie-

sung oder durch absatzweise Zugabe von kleinen An- ren. Die cyclischen Polymere werden dann aus dem

teilen dieser Lösung erfolgen. Es wurde gefunden, . Äther kristallisiert.

daß sehr gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das 45 Bezogen auf die Menge des zugegebenen Phoshor-

Phosphorpentachlorid tropfenweise in einer Zeit von pentachlorids wird eine Ausbeute von 97% an cyc-

2 bis 4 Stunden hinzugegeben wird. lischen Polymeren erhalten, wobei die Ausbeute an

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgen- Trimeren 63 % ist. Die ungefähre Zeit bis zu einem

den an Hand der Zeichnung mit einem Fließschema Umsetzungsgrad von 90% beträgt 245 Minuten,

beschrieben. 50 .. , . , , . . . _Λ

In das Reaktionsgefäß 15 werden Ammoniak über Vergleichsbeispiel 1
Leitung 13, Chlorwasserstoff über Leitung 14 und das Für Vergleichszwecke wurde Ammoniumchlorid Lösungsmittel über Leitung 12 eingeführt, wobei das (2,2 Mol) technischer Qualität mit einer Teilchen-Reaktionsgefäß mit einem Rührer 16 versehen ist, um größe von 60 μ oder mehr in 2 Liter Monochlorbeneine feinteilige Suspension von Ammoniumchlorid in 55 zol bei 30° C dispergiert. Die Temperaturwurde dann dem Lösungsmittel zu bilden. Phosphorpentachloryl unter Rückflußbedingungen bis zum Siedepunkt des wird dann durch die Leitung 10 eingespeist und Lö- Lösungsmittels erhöht, und es wurde Phosphorpentasungsmittel wird in die Leitung 10 durch Leitung 11 chlorid (2,0 Mol), gelöst in einem Liter heißen Monoemgeführt. Es wird eine Mischung von Phosphor- chlorbenzol, in 50 ecm Anteilen innerhalb 3,2 Stunden nitrilchloridpolymeren in Lösung gebildet, und die er- 60 hinzugegeben. Die Reaktion wurde zu Ende geführt, haltene Reaktionslösung mit dem Umsetzungsprodukt bis praktisch keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr wird über Leitung 17 einem Separator 18 zugeführt, auftrat. Die Aufarbeitung der Phosphornitrilchlorid-» von wo die abgetrennten Festbestandteile über Lei- polymeren war die gleiche wie im Beispiel 1.
rung 19 abgezogen werden. Die Polymerlösung wird Bezogen auf die Menge des angewendeten Phosüber Leitung 20 in einen Verdampfer 21 eingespeist. 65 phorpentachlorids wurde eine Ausbeute von 84% an Das Lösungsmittel wird verdampft und über die Lei- cyclischen Polymeren erhalten, wobei die Ausbeute hing 22 entfernt Die Polymermischung wird über Lei- an Trimeren 45% betrug. Die ungefähre Zeit bis zu rung 23 in eine Solvatierungszone 25 überführt, wo einem Umsetzungsgrad von 90% betrug 950 Minuten.

Der Vergleich der Ergebnisse der obigen Beispiele zeigt, daß die Verwendung von ultrafeinem, in situ hergestelltem Ammoniumchlorid in der Reaktion PCl₅ + NH₄Cl -*- PNCl₂ + 4HCl den Gehalt an cyclischem Phosphornitrilchloridpolymer um 15% erhöht und den Gehalt an Trimeren um 40.% gegenüber den üblichen Ausbeuten verbessert, wobei die Reaktionszeit um 75 % verringert wurde. Die erhöhte Selektivität der Reaktion in bezug auf die Bildung von cyclischen Polymeren, besonders das Trimere, war unerwartet.

Vergleichsbeispiel 2

Technisches Ammoniumchlorid (3,6 Mol) wurde zu einer durchschnittlichen Größe von 5 μ zerkleinert, indem es 19 Stunden in Monochlorbenzol in einer Kugelmühle gemahlen wurde. 2 Mol Phosphorpentachlorid, gelöst in heißem Monochlorbenzol, wurden portionsweise in Mengen von je 50 ecm zu_: der unter Rückfluß erhitzten Aufschlämmung von Ammoniumchlorid und Monochlorbenzol innerhalb 3;2 Stunden hinzugegeben. Die Reaktion wurde dann Vollständig zu Ende geführt. Die Aufarbeitung den gebildeten Phosphornitrilchloridpolymeren war die gleiche wie im Beispiel 1. |

Bezogen auf die Menge von eingesetztem Phosphorpentachlorid wurde eine Ausbeute von 91% an cyclischen Polymeren erhalten, wobei die ,Ausbeute an Trimeren 57% betrug. Die Zeit bis zu einem Umsetzungsgrad von 95 % betrug 295 Minuten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren mit einem hohen Anteil an trimeren und tetrameren cyclischen Polymeren durch Zugabe von Phosphorpentachlorid in stöchiometrisch unterschüssiger Menge zu einer Ammoniumchloriddispersion in einem indifferenten flüssigen Medium, Erhitzen dieser Mischung auf Reaktionstemperatur und Abtrennen der gebildeten Polymeren aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumchloriddispersion durch Umsetzen von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlorwasserstoff in dem indifferenten flüssigen Medium bei einer Temperatur von unter 150° C hergestellt wird.