DE1447678A1 - Process for the production of color photographic images - Google Patents

Process for the production of color photographic images

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DE1447678A1 DE19631447678 DE1447678A DE1447678A1 DE 1447678 A1 DE1447678 A1 DE 1447678A1 DE 19631447678 DE19631447678 DE 19631447678 DE 1447678 A DE1447678 A DE 1447678A DE 1447678 A1 DE1447678 A1 DE 1447678A1
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Description

Mortsel-Antwerpen/Belgien Verfahren zur Herstellung von photograph!sehen FarbbildernMortsel-Antwerp / Belgium Process for the production of photographic color images

Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung G 30 927 IVa/57b)Addendum to patent ... (patent application G 30 927 IVa / 57b)

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Farbbildern, und zwar auf ein Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe unter Anwendung eines integralen Maskierverfahrens=The invention relates to the manufacture of photographic Color images, to a method for improving color reproduction using an integral Masking method =

Die Hauptpatentanmeldung 18 W 24/62 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen subtraktiven Ein- oder Mehrfarbenbildern durch Farbentwicklung eines einen Farbstoffbildner enthaltenden farbenphotographisehen Ein- oder Mehrschichtenmaterials und darauffolgende Behandlung mit einem hinreichend kräftigen Oxydationsmittel in Gegenwart einer Verbindung, die mit dem in dem farbenphotographisehen Material vorhandenen restlichen Farbstoffbildner oxydativ kuppelt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung eine Gruppierung der allgemeinen Formel enthält :The main patent application 18 W 24/62 relates to a method for the production of color masked photographic subtractive single or multicolor images by color development of one Color photographs containing dye formers or Multi-layer material and subsequent treatment with a sufficiently strong oxidizing agent in the presence of a Link made with that in the color photographic material existing remaining dye-forming agent couples oxidatively, characterized in that this compound contains a grouping of the general formula:

R3 inR 3 in

Q3 in der bedeuten :Q3 meaning:

*■*>. . R. ein wasserstoff atom oder eine Acylgruppe,* ■ *>. . R. a hydrogen atom or an acyl group,

co R ein Wasserstoffatom oder einen funktioneilen Substituenten, der ausreichend unstabil ist, um während der oxydierendenco R is a hydrogen atom or a functional substituent, which is sufficiently unstable to during the oxidizing

, Kupplung abgespalten zu werden, ~, Clutch to be split off, ~

v" * *■ *~ »~*~« η . - *· * iih« <> %. 1 Satz 3 des Änäenmgsges. v. 4.9. *.9i v "* * ■ * ~» ~ * ~ « η . - * · * iih« <>%. 1 sentence 3 of the Änängsges. v. 4.9. * .9i

R_ ein Alkylradikal, Arylradlkal oder ein hetero eye Ii sches Radikal, das gegebenenfalls· stiSsiritüiert ist, · ··-.R_ is an alkyl radical, aryl radical or a hetero eye Ii cal Radical, which may be disrupted, · ·· -.

Jj und L je eine Methingruppe oder ein= Stickstoffatom, wobei mindestens entweder L> oder Lvx eine Methingruppe ist, und Jj and L each represent a methine group or a = nitrogen atom, where at least either L> or Lv x is a methine group, and

η eine positive ganze Zahl 1 oder 2.η is a positive integer 1 or 2.

Erfindungsgeriiäss wird eine maskenbildende Verbindung die der folgenden allgemeinen Formel entspricht :A mask-forming compound is the subject of the invention which corresponds to the following general formula:

Γ2 Γ 2

Z" " I=M-KH-R* ... . II Z "" I = M-KH-R * .... II

in der bedeuten : ' ' ; · - ; R« einen funfctiönellen Substituenten, der ausreichend labil .in which mean: ''; · - ; R «a functional substituent which is sufficiently labile.

ist UiS während einer ostydätiven Behandlung -zur oxydaitpyen Kupplung abgespaltet zu werden^ wie ein Radikal:-,der. Formel· "-CONH^- oder -SO'X, wobei X denselben Wert wie- in. der Haupt---is UiS during an ostydative treatment -zur oxydaitpyen Coupling to be split off ^ like a radical: - that. Formula· "-CONH ^ - or -SO'X, where X has the same value as- in. The main ---

Patentanmeldung besitzt, aber vorzugsweise ein Alkylr-* ein substituiertes Alkyl-, ein Aryl-,; ein substituiertes Aryl-, ein Aralkyl- öder ein substituiertes'Aralkylradikal sein ·. kann,Patent application has, but preferably an alkylr- * a substituted alkyl-, an aryl-; a substituted aryl, an aralkyl or a substituted aralkyl radical ·. can,

R' und R' (gleich oder verschieden) je ein Alkyl-, ein substitiiertes -Alkyl-, ein Aryl—, ein substituiertes Aryl-, ein Araikyl— oder ein substituiertes Aralkylradikal,R 'and R' (identical or different) are each an alkyl, a substituted one -Alkyl-, an aryl-, a substituted aryl-, a Araikyl or a substituted aralkyl radical,

Zf die niclit metallischen Atome erforderlich zum Schliessen eines gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten .ZsB, einem Halogenatom, einer Alkyl-, Acylamino- oder ■ AlkoXYgruppe, substituierten aromatischen'Ringes der Bensolreihe.Z f the non-metallic atoms required to close an aromatic ring of the benzol series which is optionally substituted with at least one substituent .ZsB, a halogen atom, an alkyl, acylamino or AlkoXY group.

Es folgen jetzt Herstellungsbeispiele von maskenbildenden heterocyclischen Hydrazonen der allgemeinen FormelThere now follow production examples of mask forming heterocyclic hydrazones of the general formula

Herstellung 1 · Manufacture 1

l-Methyl-4-pentadecyl-2-chinolon-4 *—carboxyphenylsulfonyl-1-methyl-4-pentadecyl-2-quinolone-4 * -carboxyphenylsulfonyl-

hydrazon CH_hydrazone CH_

N N=N-NHSO2-^' % -COOHNN = N-NHSO 2 - ^ '% -COOH

A. N-]AT-]

In einem Destillierapparat mit Fraktionieraufsatz werden 31,2 g (O,l Mol) Palmitoylessigsäuremethylester und lOf7 g (0,1 Mol) N-Methylanilin in Toluol erhitzt. Die Reaktionsmischung wird erhitzt bis kein azeotropisch.es bei etwa 64° kochendes Gemisch von Methanol und Toluol mehr abdestilliert wird«, Dann wird das Toluol weiter unter Vakuum abdestilliert. Der bei der Kühlung anfallende, ölige und aus N-Methylpalmitoylacetanilid bestehende Rückstand erstarrt und wird aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt ; So*. 31.2 g (0.1 mol) of methyl palmitoyl acetate and 10 f 7 g (0.1 mol) of N-methylaniline are heated in toluene in a still with a fractionation attachment. The reaction mixture is heated until no more azeotropic mixture of methanol and toluene boiling at about 64 ° is distilled off, then the toluene is further distilled off under vacuum. The oily residue obtained during cooling and consisting of N-methylpalmitoylacetanilide solidifies and is recrystallized from methanol. Melting point; So*.

B. l-Methyl-4-pentadecyl-2=chinolonB. 1-methyl-4-pentadecyl-2 = quinolone

Unter Rühren werden 10,7 g (0,0285 Mol) N-MethylpalEtitoylacetanilid portionsweise zu 25 cm3 konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Der Ringschluss wird durch Erhitzung der Reactions— mischung auf dem Wasserbad während etwa einer halben Stunde vollendet. Die Reaktionsmischung wird in Eis ausgegossen, wonach der gebildete Niederschlag von 1—Methyl^-pentadecyl^-chinolon10.7 g (0.0285 mol) of N-methylpal etitoylacetanilide are added with stirring in portions to 25 cm3 of concentrated sulfuric acid added. The ring closure is achieved by heating the reaction mixture on the water bath for about half an hour accomplished. The reaction mixture is poured into ice, after which the precipitate formed of 1-methyl ^ -pentadecyl ^ -quinolone

80L9Ü 11/090580L9Ü 11/0905

zuerst mit Wasser, nachher mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und schliesslich aus Methanol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt ·: 78°.first with water, then with an aqueous sodium carbonate solution washed and finally recrystallized from methanol. Melting point: 78 °.

C. l-Methyl-4-pentadecyl-2-thiochinolonC. 1-Methyl-4-pentadecyl-2-thioquinolone

Eine Mischung von 5,1 g (0,0128 Mol) l-Methyl-4-pentadecyl-2~ chinolon, 2,84 g (0,0128 Mol) Phosphorpentasulfid und 35 cm3' Pyridin wird 2 1/2 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, worauf die Reaktionsmischung in Eis ausgegossen wird. Der gebildete Niederschlag von l-Methyl-^-pentadecyl-ii-thiochinolon wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 5,3 g. Schmelzpunkt : 78°^A mixture of 5.1 g (0.0128 moles) of 1-methyl-4-pentadecyl-2 ~ quinolone, 2.84 g (0.0128 mol) phosphorus pentasulfide and 35 cm3 ' Pyridine is refluxed for 2 1/2 hours, whereupon the reaction mixture is poured into ice. The formed precipitate of l-methyl - ^ - pentadecyl-ii-thioquinolone is suctioned off and recrystallized from methanol. Yield: 5.3 g. Melting point: 78 ° ^

D. l-Meth^l-4-pentadecyl-2—methylmercaptochinoliniumjodidD. 1-Meth 1 -4-pentadecyl-2-methylmercaptoquinolinium iodide

Eine Mischung von 1,85 g (0,05 Mol) l-Methyl-^-pentadecyl-^- thiochinolon,' 2 cm3 Methyljodid und 20 cm3 Aceton wird 10 Min. unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach der Kühlung wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und mit trocknem Aceton gewaschen, wobei 2 g l-Methyl-4—pentadecyl—2—methylmercapto— chinoliniumjodid erhalten werden. Schmelzpunkt : 150° (Zersetzung).A mixture of 1.85 g (0.05 mol) of 1-methyl - ^ - pentadecyl - ^ - thioquinolone, 2 cm3 of methyl iodide and 20 cm3 of acetone is refluxed for 10 minutes. After cooling, the precipitate formed is filtered off with suction and washed with dry acetone, 2 g of 1-methyl-4-pentadecyl- 2- methylmercapto-quinolinium iodide being obtained. Melting point: 150 ° (decomposition).

E. 1-Me thy_l-4-gentadecyl-2-chinolon-4 -· -carboxyghenylsulf onylhydrazon E. 1-Methy_l-4-gentadecyl-2-quinolone-4 - • -carboxyghenylsulfonylhydrazone

Eine Mischung von 5,27 g (0,01 Mol) l-Methyl-4-pentadecyl-2-methyimercaptochinoliniumjodid, 2,16 g (0,01 Mol) 4-Carboxybenzolsulfonylhydrazid und 35 cm3 Pyridin wird 4 Stunden bei 60° erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in eine Mischung von Eis und konzentrierter Salzsäure ausgegossen. Der gebildeteA mixture of 5.27 g (0.01 mol) of 1-methyl-4-pentadecyl-2-methyimercaptoquinolinium iodide, 2.16 g (0.01 mol) of 4-carboxybenzenesulphonyl hydrazide and 35 cm 3 of pyridine is heated at 60 ° for 4 hours. The reaction mixture is poured into a mixture of ice and concentrated hydrochloric acid. The educated

8 0 9811/090 S .8 0 9811/090 p.

Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit Wasser und nachher mit Methanol gewaschen und schliesslich aus Äthylenglykolmonomethyl· äther umkristallisiert. Schmelzpunkt : 204° (Zersetzung).The precipitate is filtered off, washed first with water and then with methanol and finally from ethylene glycol monomethyl ether recrystallized. Melting point: 204 ° (decomposition).

Herstellung 2Manufacturing 2

l-Methyl-4-pentadecyl~6--methyl-2~chinolon—4|-carboxyphenylsulfo1-methyl-4-pentadecyl-6-methyl-2-quinolone-4 | -carboxyphenylsulfo

nylhydrazonnylhydrazone

N " . =N-NHS0o-<?" S -COOHN ". = N-NHS0 o - < ? " S -COOH

F. Palmitoylaceto-p-toluidid .F. Palmitoylaceto-p-toluidide.

In einem Destillierapparat mit Praktionsieraufsatz werden 62,4 g (0,2 Mol) Palmitoylessigsäuremethylester und 21,4 g (0,2 Mol) p-Toluidin in Xylol erhitzt. Die Reaktionsmischung wird erhitzt bis Vollendung der Methanoldestillierung. Die Xylollösung wird durch Destillierung unter erniedrigtem Druck eingeengt. Nach der Kühlung kristallisiert das Anilid und nach der Umkristallisierung aus Acetonitril werden 33 g Palmitoylacet—ptoluidid erhalten» Schmelzpunkt : 96°.Be in a still with a practical attachment 62.4 g (0.2 mol) of methyl palmitolyacetate and 21.4 g (0.2 Mol) p-toluidine heated in xylene. The reaction mixture is heated until the methanol distillation is complete. The xylene solution is concentrated by distillation under reduced pressure. After cooling, the anilide crystallizes and after the Recrystallization from acetonitrile results in 33 g of palmitoylacetoluidide obtained »melting point: 96 °.

G. 4—Pentadecyl-6-methyl-2-chinolonG. 4-Pentadecyl-6-methyl-2-quinolone

8,8 g (O,023 Mol) Palmitoylacet-p-toluidid werden bei Zimmertemperatur in 95 cm3 konzentrierter Schwefelsäure gelöst, ulc erhaltene 'Lösung wird 24 ';S'tunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt und na'chdem auf Eis ausgegossen; 'Der gebildete Niederschlag v/ird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus "Äthanol ürakristallisiert«. Ausbeute : 7,8 g 4-Pehtädecyl-6-methyl-2-chi.nolon. Schmelzpunkt : 119°. .. ' ; ■■■ 8.8 g (O, 023 mol) Palmitoylacet-p-toluidide are dissolved at room temperature in 95 cm3 of concentrated sulfuric acid, obtained ulc 'solution is 24'; Stored for hours at room temperature and then poured out onto ice; The precipitate formed is filtered off with suction, washed with water and "uracrystallized" from ethanol. Yield: 7.8 g of 4-pehtädecyl-6-methyl-2-chi.nolone. Melting point: 119 °. .. '; ■■ ■

8098 1 1 / 0 9 0 a ■:,.- .8098 1 1/0 9 0 a ■:, .-.

I -Λ 144767aI-144767a

H. l-Methyl^-pentadecyl-e-methyl^—chinolon .H. 1-methyl-1-pentadecyl-e-methyl-1-quinolone.

45 g (0,122 Mol) 4-Pentadecylr-6-methyl-2»---chinolQn und 22.g .
(0,122 Mol) Methyl-p-tolusulfonat werden zusammen 70 Stunden
bei 160° geschmolzen* Nach der Kühlung wird die Reaktiqnsmischung unter 1 η wässrigem Natriumhydroxyd pulverisiert,
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 43 g l-Methyl^-pentadecyl-e-methyl^-chinolon erhalten werden» Schmelzpunkt : 71°,45 g (0.122 mol) of 4-pentadecylr-6-methyl-2 »--- quinolQn and 22.g.
(0.122 mol) methyl p-tolusulfonate are together 70 hours
melted at 160 ° * After cooling, the reaction mixture is pulverized under 1 η aqueous sodium hydroxide,
suctioned off, washed with water and recrystallized from acetonitrile, 43 g of l-methyl ^ -pentadecyl-e-methyl ^ -quinolone being obtained »melting point: 71 °,

Die weiteren Reakti.onsstuf en sind den. Reaktionsstufen C, D und E der Herstellung 1; ähnlich., Die Schmelzpunkte der Zivischenprodukte und der Hydrazonverbindungen werden in einer nachfolgenden Tafel angeführt»The further reaction stages are the. Reaction stages C, D and E of manufacture 1; similar., The melting points of the civil products and the hydrazone compounds are given in a subsequent Table listed »

1,4-D imethy1-6- (.Ä-carboxyacryloylamino)-2-chinqlon-n-hexadecyl sulfonylhydrazon .. . ... ,1,4-Dimethyl 1-6- (.Ä -carboxyacryloylamino) -2-quinqlon-n-hexadecyl sulfonylhydrazone ... ...,

fH3f H 3

N
HOOC-CH=Ch-CONH-N
HOOC-CH = Ch-CONH-

!- CHs ■■ ■""■■■ ■·■■■ : '■<■■■■■'■'■ ! - CH s ■■ ■ "" ■■■ ■ · ■■■ : '■ <■■■■■' ■ '■

l,4-Dimethyl-2-chinolon wird nach der Vorschrift von Kas'löw,""" J.Am.CheiruSoc. 6_7, 1972 (1945) mittels einer Mischung von
Schwefelsäure und Salpetersäure nitriert, wobei l,4-Dimethyl-6-nitrochinolon erhalten wird. Schmelzpunkt : 23S°.1,4-Dimethyl-2-quinolone is prepared according to the instructions of Kas'löw, """J. Am.CheiruSoc. 6-7, 1972 (1945) by means of a mixture of
Sulfuric acid and nitric acid nitrated, 1,4-Dimethyl-6-nitroquinolone being obtained. Melting point: 23S °.

Durch Umsetzung gemass C (Herstellung' 1) wird ein Thiochinolön erhalten» Schmelzpunkt ^'25S0"'. Öieses Thiochinolön wird"
gemässs D in eine. Methylmercaptoverbxndung umgewandelt»By conversion according to C (preparation '1) a thioquinolon is obtained »Melting point ^' 25S 0 "'. This thioquinolon is "
according to s D into one. Methyl mercapto compound converted »

8 0 9 8 1 1 / 0 S:Q,S \ y ■ -.i ■:: 8 0 9 8 1 1/0 S: Q, S \ y ■ -.i ■ ::

Schmelzpunkt : 253° (Zersetzung). Durch Reaktion dieses Produktes mit n-Hexadecylsulfonylhydrazid gemäss E wird 1,4-Dimethyl-e-nitro^-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon erhalten. Schmelzpunkt : 155°.Melting point: 253 ° (decomposition). By reacting this product with n-hexadecylsulfonylhydrazide according to E, 1,4-dimethyl-e-nitro ^ -quinolone-n-hexadecylsulfonylhydrazone is obtained obtain. Melting point: 155 °.

15,6 g (0,03 Mol) dieses Hydrazons gelöst in 150 cm3 Äthylacetat werden unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Bei der Kühlung kristallisiert das Amin "aus und wird dann aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 10,4 g l,4-Dimethyl-6-amino-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon erhalten werden. Schmelzpunkt : 138°.15.6 g (0.03 mol) of this hydrazone dissolved in 150 cm3 of ethyl acetate are under hydrogen pressure with Raney nickel as Catalyst reduced. On cooling, the amine crystallizes out and is then recrystallized from acetonitrile, whereby 10.4 g 1,4-dimethyl-6-amino-2-quinolone-n-hexadecylsulfonylhydrazone can be obtained. Melting point: 138 °.

Eine warme Lösung von 0,44 g (0,0045 Mol) Maleinsäureanhydrid in 10 cm3 Acetonitril wird einer warmen Lösung von 2,2 g (0,0045 Mol) dieses Amins in 100 cm3 Acetonitril zugesetzt. Bei der Kühlung kristallisiert das l,4-Dimethyl-6-(/3-carboxyacryloylamino)-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon aus. Ausbeute : 2 g. Schmelzpunkt : 185°.A warm solution of 0.44 g (0.0045 mole) maleic anhydride in 10 cm3 of acetonitrile is a warm solution of 2.2 g (0.0045 mol) of this amine in 100 cm3 of acetonitrile was added. The 1,4-dimethyl-6 - (/ 3-carboxyacryloylamino) -2-quinolone-n-hexadecylsulfonylhydrazone crystallizes on cooling the end. Yield: 2 g. Melting point: 185 °.

Herstellung 4 Manufacturing 4

l-Methyl-4-[]4l-(^-carboxyacryloylamino)-phenyl]]-2-chinolon-nhexadecylsulfonylhydrazon 1-methyl-4 - [] 4 l - (^ - carboxyacryloylamino) phenyl]] - 2-quinolone-n-hexadecylsulfonylhydrazone

NHCo-CH=CH-COOHNHCo-CH = CH-COOH

8 Θ 981 17 0 908 Θ 981 17 0 90

1-Methy1-4-(4'-nitrophenyl)-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon wird hergestellt durch die aufeinanderfolgende Anwendung der Reaktionsstufen F, G, H, C, D und E. Die Schmelzpunkte der Zwischenprodukte sind 164°, 270°, 216°, 225°, 240° (Zersetzung) bzw. 162°ο1-Methy1-4- (4'-nitrophenyl) -2-quinolone-n-hexadecylsulfonylhydrazone is produced by sequential application of reaction stages F, G, H, C, D and E. The melting points the intermediate products are 164 °, 270 °, 216 °, 225 °, 240 ° (decomposition) or 162 ° ο

49g (0,084 Mol) dieser in 500 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther gelösten Nitroverbindung wird unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert« ' Das Amin kristallisiert bei der Kühlung und wird aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 34,8 g erhalten werden«, " Schmelzpunkt : 135° -49g (0.084 mol) of this nitro compound dissolved in 500 cm3 of ethylene glycol monomethyl ether is added under hydrogen pressure Raney nickel as a catalyst reduced '' The amine crystallizes on cooling and is recrystallized from acetonitrile, 34.8 g being obtained «,» Melting point: 135 ° -

Eine warme Lösung von 0,5 g (0,005 Mol) Maleinsäureanhydrid in 10 cm3 Acetonitril wird einer.warmen Lösung von 2,76 g (0,005 Mol) 1-Methy1-4-(4·raminophenyl)~2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon in 30 cm3 Acetonitril zugesetzt.A warm solution of 0.5 g (0.005 mol) of maleic anhydride in 10 cm3 of acetonitrile is mixed with a warm solution of 2.76 g (0.005 mol) of 1-methy1-4- (4 r aminophenyl) ~ 2-quinolone-n- hexadecylsulfonylhydrazone in 30 cm3 acetonitrile added.

Bei der Kühlung kristallisiert das l-Methyl-4-^41- (/3-carboxyacryloylamino)-phenylJ-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon aus. Ausbeute : 2,2 g. Schmelzpunkt : 150° (Zersetzung).On cooling, the 1-methyl-4- ^ 4 1 - (/ 3-carboxyacryloylamino) -phenylJ-2-quinolone-n-hexadecylsulfonylhydrazone crystallizes out. Yield: 2.2 g. Melting point: 150 ° (decomposition).

In den nachfolgenden Tafeln wird ein Überblick der Herstellung von andren maskenbildenden Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel II gegeben.The following tables provide an overview of the manufacturing process of other mask-forming compounds according to the general formula II.

809011/0905 COPY809011/0905 COPY

.ef.Nr. er mas enbilenden erbind.ef.Nr. he mas enbilenden he binds

coco

coco

COCO

S ■< coS ■ <co

10
1110
11

12
1312th
13th

1414th

Bedeutung vonmeaning of

R·.R ·.

n-Hexadecylsulfonyl n-hexadecylsulfonyl

CarbamidoCarbamido

n-Hexadecylsulfonyl n-hexadecylsulfonyl

ItIt

ttdd

_^2_ ^ 2

Methylmethyl

n-Pentadecyl n-pentadecyl

Trifluormethyl Trifluoromethyl

Methyl MethylMethyl methyl

2-Chloirphenyl 2-chlorophenyl

Methyl.Methyl.

Phenyl MethylPhenyl methyl

Methylmethyl

Tafel IPanel I.

Substituent auf dem Z* RingSubstituent on the Z * ring

PhenylPhenyl

Methylmethyl

Methylmethyl

BenzylBenzyl

Methylmethyl

Methylmethyl

IsopropyiIsopropyi

Methyl n-HeptylMethyl n-heptyl

Isopropyll 7-MethoxyIsopropyl-7-methoxy

7-Methyl Schmelzpunkt oder Siedepunkt (*C) der nach den angeführten Reaktionsstufen erhaltenen Zwischenprodukte 7-methyl Melting point or boiling point (* C) of the listed reaction stages obtained intermediates

Schrap. 84*Shrap. 84 *

Schmp. 58*M.p. 58 *

Schmp.135·M.p. 135

Schmp. 78·M.p. 78

Schmp.117° Schmp. 92·M.p. 117 ° M.p. 92

Schmp.Ill*Mp Ill *

Sp.134-8·
(4 mm Hg)Sp.134-8
(4 mm Hg)

Schmp.76*M.p. 76 *

Sp.'l32-6e
(2 mm Hg)Sp.'l32-6 e
(2 mm Hg)

Schmp.100"M.p. 100 "

Sp.143-4·
(0,3 mm Hg)Sp.143-4
(0.3 mm Hg)

Sp.142-4*
(0,7 mm Hg)Col.142-4 *
(0.7 mm Hg)

Schmp.129·Mp 129

Schmp.120·M.p. 120

Schmp.· 77*M.p. 77 *

Schmp.144'Mp 144 '

Sp. 17O'
(0,5 mm HgSp. 17O '
(0.5 mm Hg

Schmp.66*M.p. 66 *

Schmp.175* Schmp. 78* Schmp.156" Schmp. 168' Schmp. 160' Schmp;147° Schmp.il7M.p. 175 * m.p. 78 * m.p. 156 " M.p. 168 'M.p. 160' M.p .; 147 ° mp.il7

Schmp.102*M.p. 102 *

Sp. 172 (0,2 mmSp. 172 (0.2 mm

Hg)Hg)

Schmp.132M.p. 132

Schmp.260* (Zersetz.)M.p. 260 * (decomposition)

Schmp.150·Mp 150

Schmp.185* Schmp.200* Schmp.215* Schmp.195* Schmp.195*M.p. 185 * m.p. 200 * M.p. 215 * m.p. 195 * m.p. 195 *

Schmp.190*Mp 190 *

kann nicht destillier werdencannot be distilled

Schmp.195·M.p. 195

Schmp.109* Schmp.168* Schmp.122" Schmp.123" Schmp.103* Schmp.138' Schmp.105'M.p. 109 * m.p. 168 * M.p. 122 "M.p. 123" M.p. 103 * M.p. 138 'M.p. 105'

Schmp.140 Schmp.M.p. 140 m.p.

Schrap.77·Schrap.77

n-Hexadecylsulfonyl n-hexadecylsulfonyl

4-Carboxybenzolsulfonyl 4-carboxybenzenesulfonyl

IsopropylIsopropyl

4-Chlorphenyl 4-chlorophenyl

n-Pentadecyl n-pentadecyl

Methylmethyl

Methylmethyl

PhenylPhenyl

Sp.96-100· (0,2 mm Hg)Sp. 96-100 (0.2 mm Hg)

kann nichtcan not

destilliertdistilled

werdenwill

kann nichtcan not

destilliertdistilled

werdenwill

Schmp. 45'M.p. 45 '

Schmp. 133'Mp. 133 '

Schmp.105' Schmo. 89*M.p. 105 'Schmo. 89 *

SchmD.15&( SchmD.15 & (

Schmp. 69"'M.p. 69 "'

Schmp. 225·M.p. 225

Schmp. 210'M.p. 210 '

Schmp. 90"M.p. 90 "

SchmpM.p.

Schmp.135°M.p. 135 °

Schmp,200°M.p., 200 °

• hergestellt nach der Vorschrift aus J.Gen.Chem.USSR 21, 2221 (1951) #» hergestellt nach der Vorschrift aus J.Am.Chem.Soc. 62, 1969 (1945)• manufactured according to the regulation from J.Gen.Chem.USSR 21, 2221 (1951) # »Produced according to the instructions from J.Am.Chem.Soc. 62, 1969 (1945)

-- Bedeutung vonmeaning of n-Penta-
decyln-penta
decyl R13 R1 3 Tafel IIPlate II Schmelzpunkt der nach den angeführten Reaktions
stufen erhaltenen Zwischenprodukte
CD E FGHMelting point of the reaction listed
stages obtained intermediates
CD E FGH 145°
(Zersetz.)145 °
(Decompose) I
200° j 73°
(Zersetz.}I.
200 ° j 73 °
(Decomposes) 69°69 ° 104°104 ° εε°εε ° f .Nr.
r ma-s-
nbil-
nden .
rbind.for no.
r ma-s-
nbil-
nd.
rbind. 4-Carboxy-
benzolsul-
f onyl4-carboxy
benzene sulphate
f onyl Methylmethyl Methylmethyl Substituent
auf dem Z1
RingSubstituent
on the Z 1
ring 79°79 ° 270°
(Zersetz.)270 °
(Decompose) 127° 132°127 ° 132 ° >260°> 260 ° 139°139 ° ISIS n-Hexa-
decylsul-
f onyln-hexa-
decylsul-
f onyl n-Penta-
decyln-penta
decyl Methylmethyl 7-Chlor7-chlorine 1SS°1SS ° 145°
(Zersetz.)145 °
(Decompose) 180°
(Zersetz.180 °
(Decompose. 113°113 ° £9°£ 9 ° 1919th 4-Carboxy-
benzol-
sulfonyl4-carboxy
benzene-
sulfonyl Methylmethyl 6-Chlor6-chlorine 93°93 ° 20
>20th
> 7-Methyl7-methyl σι
δ .
Si σι
δ.
Si

U47678U47678

Das Verfahren gemäss der Erfindung verläuft wie folgt' : Halogensilber wird an den belichteten Stellen in einem Farbentwicklungsbad zu Silber reduziert; dieses Bad enthält eine aromatische primäre Aminoentwicklersubstanz die gleichzeitig oxydiert wird« Die oxydierte Entwicklersubstanz reagiert mit dem Farbstoffbildner und bildet einen Farbstoff, wobei die erfindungsgemässe maskenbildende Verbindung nicht angegriffen wird» Nach der Farbentwicklung wird das Material im Bleichbad behandelt, in dem die oxydative Kupplung der maskenbildenden Verbindung mit dem restlichen an den nicht belichteten Stellen des Materials noch verfügbaren Farbstoffbildner stattfindet, wodurch eine Farbmaske gebildet wird mit der des bei der Farbentwicklung enstandenen Farbstoffbildes entgegengesetzter Gradation. Anschliessend wird das photographische Farbmaterial gewässert, fixiert und getrockneteThe method according to the invention proceeds as follows: Halogen silver is reduced to silver in the exposed areas in a color developing bath; this bathroom contains one aromatic primary amino developer substance which is oxidized at the same time «The oxidized developer substance reacts with the dye former and forms a dye, the mask-forming compound according to the invention not attacked is »After the color development, the material is treated in the bleach bath, in which the oxidative coupling of the mask-forming Combination with the rest of the dye former still available in the unexposed areas of the material takes place, whereby a color mask is formed which is opposite to that of the dye image formed during color development Gradation. The photographic color material is then watered, fixed and dried

Es wurde festgestellt, dass die in dieser Erfindung verwendeten maskenbildenden Verbindungen durch oxydative Kupplung mit einem zu der Pyrazolon-Klasse gehörenden Purpurfarbstoffbildner besondersgeeignet sind zur Bildung eines gelben Maskenbildes, welches die unerwünschte Nebenabsorption im blauen Teil des Spektrums des purpurnen primären Farbstoffbildes kompensiert, das durch Farbentwicklung dieses Purpurfarbstoffbildners erhalten wurde. 'It was found that those used in this invention mask-forming compounds by oxidative coupling with a purple dye-forming agent belonging to the pyrazolone class are particularly suitable for the formation of a yellow mask image, which eliminates the unwanted secondary absorption in the blue part of the Compensated for the spectrum of the purple primary dye image, obtained by color development of this magenta dye former. '

Der heterocyclische Ring der erfindungsgemäss zu verwendenden maskenbildenden Verbindungen bietet genügend Substituierungsmöglichkeiten um die Lage des Absorptionsmaximums des maskierenden Farbstoffes-und die Intensität des farbigen Maskenbildes nach Wunsch anzupassen.The heterocyclic ring of the mask-forming compounds to be used according to the invention offers sufficient possibilities for substitution around the position of the absorption maximum of the masking dye and the intensity of the colored mask image Desire to adapt.

809811/0905809811/0905

Durch die reiche Auswahl von maskenbildenden Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel der Erfindung ist es möglich, die geeignetsten für jede Emulsion zu wählen in bezug auf z.B. Dispergierbarkeit, Empfindlichkeit, Schleier, Lagerfähigkeit der Emulsion, Viskosität oder Klebevermögen auf anliegenden Schichten.Due to the rich selection of mask-forming compounds according to the general formula of the invention it is possible to choose the most suitable for each emulsion with regard to e.g. dispersibility, Sensitivity, haze, shelf life of the Emulsion, viscosity or adhesiveness on adjacent layers.

Das erfindungsgemässe Verfahren der Farbe.nkorrektur umfasst auch die Verbesserung der unerwünschten Nebenabsorption im grünen Teil des Spektrums des primären Farbbildes, das mit einem Phenoloder Naphtholfarbstoffbildner in der rotsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht gebildet wird= Mach der Entwicklung bilden diese Phenol— oder Naphtholfarbstoffbildner durch oxydative Kupplung mit den erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindungen ein purpurnes Maskenbild, das die unerwünschte Nebenabsorption im grünen Teil des sichtbaren Spektrums des primären blaugrünen Farbbildes kompensiert. Je nach der Struktur des zusammen mit der erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindung verwendeten Farbstoffbildners, werden also bei der Behandlung des photographischen Materials mit einem Oxydans, wie gegenwärtig in einem alkalischen Kaliumhexacyanoferrat(III)-Bleichbad, gelbe bis purpurne Maskenbilder erhalten.The method of color correction according to the invention also includes the improvement of the undesired secondary absorption in the green part of the spectrum of the primary color image that is obtained with a phenol or Naphthol dye formers in the red sensitized silver halide emulsion layer is formed = These phenol or naphthol dye formers are formed by oxidative agents Coupling with the mask-forming compounds according to the invention a purple mask image showing the unwanted secondary absorption in the green part of the visible spectrum of the primary cyan Compensated for the color image. Depending on the structure of the compound used together with the mask-forming compound according to the invention Dye former, so are used in the treatment of the photographic Materials with an oxidant, as presently in an alkaline potassium hexacyanoferrate (III) bleach bath, yellow to received purple mask images.

Das erfindungegemasse Verfahren der Farbenkorrektur wird jedoch vorzugsweise ausgeführt durch Anwendung eines photographischen Farbmaterials, das einen der Klasse der Pyrazolon-Farbstoffbildner angehörenden Purpurfarbstoffbildner enthält.However, the method of color correction according to the invention is used preferably carried out using a color photographic material which is one of the class of pyrazolone dye-formers corresponding purple dye-forming agents.

809811/0905809811/0905

Gemäss einer bevorzugten; Ausführungsform der Erfindung wird eine maskenbildende Verbindung gemäss der allgemeinen Formel in die grünsensibilisierte, einen Pyrazolon-Farbstoffbildner enthaltende Halogensilberemulsionsschicht, eingearbeitet» Zur Beseitigung der Diffusion der maskenbildenden Verbindung aus der Halogensilberemulsionsschicht werden vorzugsweise masken— bildende Verbindungen in diffusionsfester Form verwendet, wie maskenbildende Verbindungen die ein Radikal (z.B. das Radikal X und/oder R· in der obenerwähnten allgemeinen Formel) aufweisen, das eine gerade Kette von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, welches diese Verbindungen diffusionsfest macht.According to a preferred; Embodiment of the invention is a mask-forming compound according to the general formula into the green-sensitized, containing a pyrazolone dye former Halogen silver emulsion layer, incorporated »To eliminate the diffusion of the mask-forming compound For the halogen silver emulsion layer, mask-forming compounds in a diffusion-resistant form are preferably used, such as mask-forming compounds that contain a radical (e.g. the radical X and / or R in the general formula mentioned above) have a straight chain of 5 to 20 carbon atoms contains, which makes these compounds resistant to diffusion.

Pyrazolon—Farbstoffbildner, welche dazu geeignet sind bei der Reaktion mit den erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindungen ein gelbes Maskenbild zu bilden, sind beispielsweise die der allgemeinen Formel :Pyrazolone dye formers which are suitable for this Reaction with the mask-forming compounds according to the invention For example, to form a yellow mask image are those of the general formula:

Ar
iAr
i

O=C** *N
t H
H2C C-DO = C ** * N
t H
H 2 C CD

in der bedeuten : .in which:.

Ar ein Phenylradikal oder ein eine löslichmachende Gruppe, wieAr is a phenyl radical or a solubilizing group such as

ein eine Sulfonsäuregruppe enthaltendes Phenylradikal, D ein aliphatisches Radikal, das eine gerade Kette von mindestens 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen enthält.a phenyl radical containing a sulfonic acid group, D is an aliphatic radical containing a straight chain of at least 5 and at most 20 carbon atoms.

Sehr geeignet im erfindungsgemässen Maskierverfahren sind die Pyrazolon-Farbs-boffbildner des 3-Acylamino-5-pyrazolon-Types, welche vorzugsweise in diffusionsfester Form verwendet werden.The pyrazolone dye formers are very suitable in the masking process according to the invention of the 3-acylamino-5-pyrazolone type, which are preferably used in a diffusion-proof form.

8 0 9 811/09058 0 9 811/0905

Naphthol-Farbstoffbildner, welche besonders dazu geeignet sind durch Reaktion mit den maskenbildenden Substanzen gemäss der Erfindung ein purpurnes Maskenbild zu ergeben, sind beispielsweise die der folgenden allgemeinen Formel :Naphthol dye formers which are particularly suitable for this purpose to produce a purple mask image by reaction with the mask-forming substances according to the invention are for example that of the following general formula:

OH X-DOH X-D

I II I

°^ , -CONH- <- V. ° ^ , -CONH- <- V.

S03M S0 3 M

in der bedeuten :in which:

X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NHCO-Gruppe, eine -CONH-Gruppe, eine -SO^NH-Gruppe, eine -NHSOp-Gruppe, eine -N(alkyl)-Gruppe oder eine Sulfonylgruppe,X is an oxygen atom, a sulfur atom, an -NHCO- group, a -CONH group, a -SO ^ NH group, a -NHSOp group, a -N (alkyl) group or a sulfonyl group,

Y ein Wasserstoffatom oderein Halogenatom,Y is a hydrogen atom or a halogen atom,

D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von mindestens 5 bis höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen,undD is an aliphatic radical with a straight chain of at least 5 to at most 20 carbon atoms, preferably from 14, 16 or 18 carbon atoms, and

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group.

Geeignete Farbkuppler der obigen allgemeinen Formel sind z.B. :Suitable color couplers of the above general formula are, for example:

- N-(2·-n-Hexadecyloxy-5·-sulfο)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, - N- (2 -n-hexadecyloxy-5-sulfο) -phenyl-1-oxy-2-naphthoic acid amide sodium salt,

- N-(2· -n-Hexadecyloxy-5' -sulfο) -phenyl-l-oxy^-chlor^-naphthoesäureamidnatriumsalz, - N- (2 · -n-hexadecyloxy-5 '-sulfο) -phenyl-1-oxy ^ -chlor ^ -naphthoic acid amide sodium salt,

- N-(2 · -ri'-Hexadecylmercapto-S * -sulf ο) -phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, .- N- (2 · -ri'-hexadecylmercapto-S * -sulf ο) -phenyl-1-oxy-2-naphthoic acid amide sodium salt, .

- N-(2·—n-IfexadecylmercaptQ-r-S^TSulfο)-phenyl-lnaphthoesäureamidnatriumsalz, - N- (2 -n-IfexadecylmercaptQ-r-S ^ TSulfο) -phenyl-lnaphthoic acid amide sodium salt,

8098 1t/ftVnR8098 1t / ftVnR

- N-(2' --n-Hexadecylmercapto-5·-sulfο)-phenYl-l-oxy~4-chlor-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, - N- (2 '--n-hexadecylmercapto-5-sulfο) -phenYl-l-oxy ~ 4-chloro-2-naphthoic acid amide sodium salt,

- N-C2f-Palmitoylamino-41-sulfo)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, - N-C2 f -Palmitoylamino-4 1 -sulfo) -phenyl-1-oxy-2-naphthoic acid amide sodium salt,

- N-(2»-Methyl-n-hexadecylamino)-5f-sulfο)-phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, - N- (2 »-Methyl-n-hexadecylamino) -5 f -sulfο) -phenyl-1-oxy-4-chloro-2-naphthoic acid amide sodium salt,

- N-(3»-SulfO-6*-n-hexadecy1sulfonylphenyl)-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, - N- (3 »-SulfO-6 * -n-hexadecy1sulfonylphenyl) -l-oxy-2-naphthoic acid amide sodium salt,

- N-(3·-SulfO-6-n-hexadecy1sulfonylphenyl)-l-oxy-^t-chlor—2— naphthoesaureamidnatriumsalz,- N- (3 · -SulfO-6-n-hexadecylsulfonylphenyl) -l-oxy- ^ t-chloro-2- naphthoic acid amide sodium salt,

- N-(3 *-SulfO-4·-n-hexadecy1sulfonylphenyl)-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz. ·- N- (3 * -SulfO-4 · -n-hexadecylsulfonylphenyl) -l-oxy-2-naphthoic acid amide, sodium salt. ·

Diese BlaugrÜnfarbstoffbildner können beispielsweise durch Kondensation von l-Oxy-2-naphthoesäure oder einem deren Derivate mit einem geeigneten aromatischen Amin gemäss der deutschen Patentschrift 1 121 061 hergestellt werden.These cyan dye formers can, for example, by Condensation of l-oxy-2-naphthoic acid or one of its derivatives with a suitable aromatic amine according to the German Patent specification 1 121 061 can be produced.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Farbstoffbildner und die maskenbildenden Verbindungen in eine mit Hilfe der üblichen Kolloide hergestellte photographische Halogensilberemulsion, z.B. mit Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder mit andern natürlichen oder synthetischen Kolloiden eingearbeitet werden. Die Halogensilberemulsion kann auf einen Träger vergossen werden aus Papier, Glas, Nitrocellulose, einem Celluloseester, wie Cellulosetriacetat :, Polyester, Polystyrol, oder einem anderen natürlichen oder synthetischen Harz, und ist ein Teil eines photographischen Materials mit einerTo carry out the method according to the invention can the dye formers and the mask-forming compounds in a photographic silver halide emulsion produced with the help of the usual colloids, e.g. with gelatin, polyvinyl alcohol, Collodion or with other natural or synthetic colloids. The halogen silver emulsion can on a carrier made of paper, glass, nitrocellulose, a cellulose ester such as cellulose triacetate:, polyester, polystyrene, or another natural or synthetic resin, and is part of a photographic material with a

. ' 809811/0905. '809811/0905

oder mehreren Emulsionsschichten. Das Mehrschichtenmaterial enthält üblicherweise einen Träger, eine rotsensibilisierte . Emulsionsschicht mit einem Blaugrünfarbstoffbildner, eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Purpurfarbstoffbildner, ein Gelbfilter das meistens aus einer dispergiertes, kolloidales Silber enthaltenden Gelatineschicht besteht, und eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbfarbstoffbildner. Es ist nicht nur möglich, die Farbstoffbildner und die maskenbildenden Verbindungen der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst einzuverleiben; man kann sie ebenso in eine anliegende nicht lichtempfindliche Kolloidschicht einarbeiten oder in eine nicht lichtempfindliche Schicht, die von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt ist.or more emulsion layers. The multilayer material usually contains a carrier, a red sensitized one . Emulsion layer with a cyan dye former, a green sensitized one Emulsion layer with a magenta dye former, a yellow filter that is mostly composed of a dispersed, colloidal A gelatin layer containing silver, and a blue-sensitive emulsion layer with a yellow dye former. It is not only possible, the dye formers and the mask-forming compounds of the photosensitive halogen silver emulsion layer incorporate yourself; they can also be incorporated into an adjacent, non-light-sensitive colloid layer or in a non-photosensitive layer separated from the photosensitive emulsion layer by a water-permeable one Colloid layer is separated.

Die folgenden aromatischen Aminoverbindungen können als Entwickler für dieses Material verwendet werden : Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen, insbesondere Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N—Diäthyl—p—phenylendiamin und N,N-Diäthyl—2—methyl-p— phenylendiamin und deren Derivate, wie N,N-Dialkyl-N-sulfomethyl-p-phenylendiamin oder Ν,Ν-TDialkyl-N-carboxymethyl-pphenylendiamin. Als geeignete Monoamino-Entwickler seien erwähnt : Aminophenole und Aminocresole und ihre Halogenderivate und auch Aminonaphthole.The following aromatic amino compounds can be used as developers for this material are used: mono-, di- and triaminoaryl compounds, in particular Ν, Ν-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine and N, N-diethyl-2-methyl-p- phenylenediamine and derivatives thereof, such as N, N-dialkyl-N-sulfomethyl-p-phenylenediamine or Ν, Ν-T-dialkyl-N-carboxymethyl-pphenylenediamine. The following may be mentioned as suitable monoamino developers: aminophenols and aminocresols and their halogen derivatives and also aminonaphthols.

Die oxydierende Lösung, in der die oxydative Kupplung stattfindet, ist vorzugsweise eine alkalische oxydierende Lösung die mindestensThe oxidizing solution in which the oxidative coupling takes place, is preferably an alkaline oxidizing solution which is at least

1 /none1 / none

die Oxydierungsstärke eines photographischen Bleichbades aufweist· has the strength of oxidation of a photographic bleach bath

Das Bleichbad enthält im allgemeinen Kaliumbromid, Borax, Magnesiumsulfat und insbesondere Kaliumhexacyanoferrat(III)»The bleach bath generally contains potassium bromide, borax, magnesium sulfate and especially potassium hexacyanoferrate (III) »

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

J.J.

Zu 1/2 kg einer grünsensibilisierten Bromjodsilberemu|.sion (2 % Jodid) die 1/6 Mol Halogensilber enthält, wird eine leicht alkalische Lösung zugesetzt von 9 g l-p-Sulfophenyl-3-heptadecyl-5—pyrazolon in Alkohol und von 6 g der maskenbildenden Verbindung 5, welche durch Erhitzung bis 60° in 50 cm3 Diacetonalkohol, 12 cm3 2 η wässrigem Natriumhydroxyd und 48 cm3 Wasser gelöst wurde. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf einen pH-Wert 6 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel . und Stabilisatoren, wird die erhaltene Emulsion auf einen Träger vergossen und getrocknet« Nach Belichtung hinter einem Graukeil mit Konstante 0,15 wird das photographische Material 9 Min. bei 20° in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :A slightly alkaline solution of 9 g of lp-sulfophenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolone in alcohol and 6 g is added to 1/2 kg of a green-sensitized bromoiodosilver emulsion (2 % iodide) which contains 1/6 mole of halogen silver the mask-forming compound 5, which was dissolved by heating to 60 ° in 50 cm3 of diacetone alcohol, 12 cm3 of 2 η aqueous sodium hydroxide and 48 cm3 of water. After acidification with acetic acid to a pH value of 6 and addition of the usual additives such as hardeners and wetting agents. and stabilizers, the emulsion obtained is poured onto a support and dried. After exposure behind a gray wedge with a constant 0.15, the photographic material is developed for 9 minutes at 20 ° in a color developing bath with the following composition:

NatriumhexametaphosphatSodium hexametaphosphate

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydratΝ, Ν-diethyl-p-phenylenediamine chlorohydrate

NatriumsulfitSodium sulfite

Natriumcarbonat Hydro xylajninchlorhydrat KaliumbromidSodium carbonate Hydro xylajnine chlorhydrate Potassium bromide

Wasser bisWater up

IV)IV) gG 33 gG 44th gG 5757 gG 11 ,5 g, 5 g 11 gG 10001000 cm3cm3 (pH :(pH: * 10,6 )* 10.6)

Dann spült man dieses Material 30 Min. bei 18-20° und fixiert • 5 Min. bei 20° in einem Bad der folgenden Zusammensetzung ιThis material is then rinsed for 30 minutes at 18-20 ° and fixed for 5 minutes at 20 ° in a bath of the following composition

Natriumthiosulfat 200 gSodium thiosulfate 200 g

Natriumbisulfit 25 gSodium bisulfite 25 g

Kaliumalaun 20 gPotassium alum 20 g

Natriumbiacetat 20 gSodium biacetate 20 g

Borsäure 7,5 gBoric acid 7.5 g

Wasser bis 1000 cm3Water up to 1000 cm3

(pH = 4)(pH = 4)

Anschliessend spült man das Material 10 Min. bei 18-20° und behandelt es dann 5 Min. in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung :The material is then rinsed for 10 minutes at 18-20 ° and then treated for 5 minutes in a bleach bath with the following composition :

Kaliumhexacyanoferrat(III) 100 gPotassium hexacyanoferrate (III) 100 g

Kaliumbromid 15 gPotassium bromide 15 g

Borax 20 gBorax 20 g

Magnesiumsulfat 50 gMagnesium sulfate 50 g

Wasser bis 1000 cm3Water up to 1000 cm3

(pH = 8,6)(pH = 8.6)

Darauf spült man wieder 10 Min. bei 18-20° und fixiert dann Min. bei 20° in einem Bad der folgenden Zusammensetzung :Then rinse again for 10 minutes at 18-20 ° and then fix for minutes at 20 ° in a bath with the following composition:

Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz 1 gEthylenediaminetetraacetic acid sodium salt 1 g

'Natriumthiosulfat wasserfreies Natriumcarbonat Natriumbicarbonat wasserfreies Natriumsulfit Wasser bis'Sodium thiosulphate anhydrous sodium carbonate Sodium bicarbonate anhydrous sodium sulfite water up to

Anschliessend wird das Material 10 Min. bei 18-20° gespült und : getrocknet.The material is then rinsed for 10 minutes at 18-20 ° and : dried.

λ rλ r

130130 gG 66th gG 1414th gG 1010 gG 1000
(pH =1000
(pH = cm3
8,8)cm3
8.8)

Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild, das eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation besitzt und das während des Kopierens den störenden Einfluss der Nebenabsorptionen im Blau des gebildeten purpurnen Bildes vermindert.A primary purple dye image and a secondary yellow mask image, which is one of the purple image, are obtained has opposite gradation and that during copying the disturbing influence of the secondary absorptions in the blue of the formed purple image diminished.

Zu 1/2 kg einer grünsensibilisierten BromJodsilberemulsion (2 % Jodid) die 1/6 Mol Halogensilber enthält, wird eine leicht alkalische Lösung zugesetzt von 9 g l-(m-Sulfophenyl)—3—(mstearoylaminophenyl)-5-pyrazolon und "veh'6gder maskenbildenden Verbindung 9 (Tafel 1), welche durch Erhitzung in 24 cm3 Methanol, 18 cm3 1 η Kaliumhydroxyd in Methanol und 18 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther gelöst wurde. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf pH-Wert 6 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, ist die erhaltene Emulsion giessfertig.To 1/2 of a green sensitized BromJodsilberemulsion kg (2% iodide) containing 1/6 mol of silver halide, a slightly alkaline solution is added to 9 g of l- (m-sulfophenyl) -3- (mstearoylaminophenyl) -5-pyrazolone and "veh 6g of the mask-forming compound 9 (Table 1), which was dissolved by heating in 24 cm3 of methanol, 18 cm3 of potassium hydroxide in methanol and 18 cm3 of ethylene glycol monomethyl ether. After acidification with acetic acid to pH 6 and addition of the usual additives, such as hardeners, Wetting agents and stabilizers, the emulsion obtained is ready for pouring.

Nach dem Auftragen stellt diese Emulsion einen Teil eines photographischen Mehrschichtenmaterials dar, das der Reihe nach aus den folgenden aufeinanderliegenden Schichten besteht : einem Trager, einer Lichthofschutzschicht, einer isolierenden Gelatineschicht, einer rotsensibilisierten Emulsionsschicht mit Blaugrünfarbstoffbildner, einer Gelatinezwischensehicht, der obenerwähnten grünsensibilisierten Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindliehen Emulsionsschicht mit Gelbfarbstoffbildner und wenigstens einer Gelatineschutzschicht (einer sogenannten Antistress—Schicht).After application, this emulsion constitutes part of a multilayer photographic material, that of the series consists of the following layers on top of each other: a support, an antihalation layer, an insulating one Gelatin layer, a red-sensitized emulsion layer with cyan dye former, a gelatin intermediate layer, the above-mentioned green-sensitized emulsion layer, a yellow filter layer, a blue-sensitive emulsion layer Yellow dye former and at least one protective gelatin layer (a so-called anti-stress layer).

fl Λ Λ Λ Ί * 1 Λ Λ λ r· fl Λ Λ Λ Ί * 1 Λ Λ λ r

Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit Konstante 0,15 wird das phfcographische Material wie im Beispiel 1 entwickelt und weiterbehandelt.After exposure behind a gray wedge with a constant 0.15, the photographic material is developed as in Example 1 and treated further.

Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild in der grünsensibilisierten Schicht. Das gelbe Maskenbild besitzt eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation und vermindert beim Kopieren den störenden Einfluss der Nebenabsorption im Blau des purpurnen Bildes.A primary purple dye image is obtained as well as a secondary yellow mask image in the green sensitized layer. The yellow mask image has one of the purple image opposite gradation and reduces the disturbing influence of secondary absorption in the blue of the purple when copying Image.

Eine der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Halogensilberemulsionen, in der der Farbstoffbildner durch eine gleiche Menge von l-(p-Sulfophenyl)-3-palmitoylamino-5-pyrazolonkaliumsalz ersetzt wird und in der die Menge von maskenbildender Verbindung 9 g beträgt, wird wie im Beispiel 1 aufgetragen und weiter behandelt. Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild, das eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation besitzt und das beim Kopieren den störenden Einfluss der Nebenabsorption im Blau des primären gebildeten purpurnen Bildes vermindert.One of the similar halogen silver emulsions described in Example 1, in which the dye former is replaced by an equal amount of l- (p-sulfophenyl) -3-palmitoylamino-5-pyrazolone potassium salt is replaced and in which the amount of mask-forming compound is 9 g, is applied as in Example 1 and treated further. A primary purple dye image and a secondary yellow mask image, which is one of the des purple image has opposite gradation and that when copying, the disturbing influence of the secondary absorption in the blue of the primary purple image formed is reduced.

Beispiel 4' Example 4 '

Eine der im Beispiel I beschriebenen ähnlichen Halogensilberemulsionen, in der der Farbstoffbildner durch eine gleiche Menge von l-[]6»-(o"-Sui£obenzoylamino)-benzthiazolyl-(2l )]]-3-pentadecyl-5-pyrazolon ersetzt wird, und in der die Menge von maskenbildenderOne of the similar halogen silver emulsions described in Example I, in which the dye former is replaced by an equal amount of l - [] 6 »- (o" -Sui £ abovezoylamino) -benzthiazolyl- (2 l )]] - 3-pentadecyl-5-pyrazolone is replaced, and in which the amount of mask-forming

Verbindung 9 g beträgt, wird wie im Beispiel 1 aufgetragen und weiter behandelt» Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelborangefarbenes Maskenbild mit entgegengesetzter Gradation, das beim Kopieren den störenden Einfluss der Mebenabsorptiön des primär gebildeten purpurnen Bildes vermindert.Compound 9 g is applied as in Example 1 and treated further »A primary purple dye image and a secondary yellow-orange mask image are obtained with opposite gradation, which when copying the disturbing influence of the Mebenabsorptiön of the primarily formed purple Image diminished.

Ί / ηft et cΊ / η ft et c

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen subtraktiven Ein- oder Mehrfarbenbildern durch Farbentwicklung eines einen Parbstoffbildner enthaltenden farbenphotographischen Ein- oder Mehrschichtenmaterials und darauffolgende Behandlung mit einem hinreichend kräftigen Oxydationsmittel in Gegenwart einer Verbindung, die mit dem in dem farbenphotographischen Material vorhandenen restlichen Farbstoffbildner oxydativ kuppelt, wobei diese Verbindung eine Gruppierung der allgemeinen Formel enthält :1. Process for the preparation of color masked photographic subtractive single or multicolor images by color development a color photographic single or multilayer material containing a paraffin former and subsequent treatment with a sufficiently strong oxidizing agent in the presence of a compound similar to that in the color photographic The remaining dye-forming agent present in the material is oxidative coupling, where this compound contains a grouping of the general formula: in der bedeuten :in which: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Acrylgruppe, R„ ein Wasserstoffatom oder einen funktioneilen Substituenten, der ausreichend instabil ist, um während der oxydierendenR 1 is a hydrogen atom or an acrylic group, R "is a hydrogen atom or a functional substituent which is sufficiently unstable to during the oxidizing Kupplung abgespalten zu werden,
R_ ein Alkylradikal, Arylradikal oder ein heterocyclisches Radikal,Clutch to be split off
R_ an alkyl radical, aryl radical or a heterocyclic radical, das gegebenenfalls substituiert ist, L. und L9 je eine Methinegruppe oder ein Stickstoffatom,which is optionally substituted, L. and L 9 each have a methine group or a nitrogen atom, LO wobei mindestens entweder L^ oder L- eine Methingruppe ist, οLO where at least either L ^ or L- is a methine group, ο und
οand
ο ^_ η eine positive ganze Zahl 1 oder 2,^ _ η a positive integer 1 or 2, cd nach der Hauptpatentanmeldung 18 W 24/62, dadurch gekennzeichnet,cd according to the main patent application 18 W 24/62, characterized in that co dass die Verbindung der allgemeinen Formel entspricht :co that the compound corresponds to the general formula: (Art. 7 § 1 «» 2 Nr. 1 SÄ 5 des ÄeilenHigsges. *. 4.9.'.9'.(Art. 7 § 1 "" 2 No. 1 SÄ 5 of the ÄeilenHigsges. *. 4.9. '. 9'. ζ» ! ζ » ! in der bedeuten :in which: R* einen funktionellen Substituenten, der ausreichend labil ist um während einer oxydativen Behandlung zur oxydativen . Kupplung abgespaltet zu werden,R * has a functional substituent that is sufficiently labile is to be oxidative during an oxidative treatment . Clutch to be split off R* und R* (gleich oder verschieden) je ein Alkyl-, ein substituiertes Alkyl-, ein Aryl-, ein substituiertes Aryl-, ein Aralkyl- oder ein substituiertes Aralkylradikal, undR * and R * (identical or different) are each an alkyl, a substituted alkyl, an aryl, a substituted aryl, an aralkyl or a substituted aralkyl radical, and Z1 die nicht metallischen Atome erforderlich zum Schliessen eines gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituierten aromatischen Ringes der Benzolreihe.Z 1 is the non-metallic atoms required to close an aromatic ring of the benzene series which is optionally substituted by at least one substituent. 2. Verfahren zur Herstellung eines farbkorrigierten Bildes in einem photographischen Material das in einer Halogensilberemulsionsschicht oder in einer anliegenden nicht lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht einen PurpurfarbstoffbiIdner des Pyrazolontyps enthält, der während der Parbentwicklung durch Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz ein primäres Farbbild ergibt, das einen grösseren Teil des Lichtes in der grünen Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert und einen geringeren Teil des Lichtes in der blauen und der roten Zone des sichtbaren Spektrums in unerwünschter -ν-.·--Weise absorbiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bildmässig belichtet wird, mit einer aromatische^, primären2. Method of making a color corrected image in a photographic material that in a halide silver emulsion layer or in an adjacent, non-light-sensitive, water-permeable colloid layer Contains purple dye builders of the pyrazolone type, the during the development of color by reaction with the oxidation product of an aromatic primary amino developing agent results in a primary color image that absorbs a greater part of the light in the green zone of the visible spectrum and less of the light in the blue and red zones of the visible spectrum is undesirable -ν-. · --Wise absorbed, characterized in that the material is exposed imagewise, with an aromatic ^, primary Amino-Entwicklersubstanz farbentwickelt wird, und vor oder nach der Fixierung in einer ausreichend kräftigen oxydierenden Lösung in Anwesenheit einer maskenbildenden Verbindung mit folgender allgemeiner Formel :Amino developing agent is color developed, and before or after fixation in a sufficiently strong oxidizing Solution in the presence of a mask-forming compound with the following general formula: ?' Il I=N-NH-R ·? ' Il I = N-NH-R ζ«ζ « Ν'
R»Ν '
R » in der R*1» R* 9» R1^ und Z1 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, behandelt wird.in which R * 1 »R * 9» R 1 ^ and Z 1 the one specified in claim 1
Have meaning, is treated. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpiirfarbstoffbildner des Pyrazolontyps der folgenden allgemeinen Formel entspricht :3. The method according to claim 2, characterized in that the Pyrazolone type pure dye formers of the following general ones Formula corresponds to: Ar IAr I O=C N I H HC C-DO = C N I H HC C-D in der bedeuten ;in the mean; Ar ein Phenylradikal oder ein eine löslichmachende GruppeAr is a phenyl radical or a solubilizing group enthaltendes Phenylradikal, undcontaining phenyl radical, and ■ ■ ei,.' -D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von ■ ■ ei ,. ' - D is an aliphatic radical with a straight chain of zumindest 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen.at least 5 and at most 20 carbon atoms. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpurfarbstoffbildner ein 3-Acylamino-5-pyrazolon ist«,4. The method according to claim 2, characterized in that the purple dye former is a 3-acylamino-5-pyrazolone «, 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oxydierende Lösung ein alkalisches photographisches Kaliuiahexacyanoferrat(III)-enthaltendes Bleichbad ist.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the oxidizing solution is an alkaline photographic Potassium hexacyanoferrate (III) -containing bleach bath is. 6. Photographisches Material für das Verfahren der Ansprüche 1-5.J das üfoereinandergeschichtete Halogensilberemulsionsschichten aufweist, welche gegenüber verschiedenen Zonen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, wobei zumindest eine dieser Schichten einen Farbstoffbildner enthält, der bei der Farbentwicklung durch Reaktion mit"dem Oxydationsprodukt einer aromatischen Amino-Entwicklersubstanz ein primäres Farbbild ergibt, das einen grosseren Teil des Lichtes in einer Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert und einen geringeren Teil des Lichtes in mindestens einer andern Zone des sichtbaren Spektrums in unerwünschter Weise absorbiert und der imstande ist mit der maskenbi'ldenden Verbindung oxydierend zu kuppeln zur Erzeugung eines sekundären Farbbildes, dessen Gradation der des genannten primären Farbbildes entgegengesetzt ist, und welches das Licht wenigstens in einer der erwähnten unerwünschten kleineren Absorptionszonen absorbiert,jedoch praktisch sämtliches Licht in der erwähnten grosseren Absorptionszone durchlässt, dadurch gekennzeichnet, dass die den Farbstoffbildner enthaltende Schicht eine masken— bildende Verbindung der Formel aus Anspruch 2 enthält,,6. Photographic material for the method of claims 1-5.J the superimposed silver halide emulsion layers which are sensitive to different zones of the visible spectrum, at least one of these Layers contains a dye former which is active in color development a primary color image by reaction with "the oxidation product of an aromatic amino developing agent results, which absorbs a larger part of the light in a zone of the visible spectrum and a smaller part of light in at least one other zone of the visible spectrum is undesirably absorbed and capable of must be coupled with the mask-forming compound in an oxidizing manner to generate a secondary color image, the gradation of which is opposite to that of the said primary color image, and which the light in at least one of the mentioned undesirable absorbs smaller absorption zones, but practically all light in the larger one mentioned Absorption zone, characterized in that the layer containing the dye former has a mask forming compound of the formula from claim 2, 7« Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch" gekennzeichnet, dass der Farbstoffbildner ein Purpurfarbstoffbildner der Pyrazolonklasse ist.7 «Photographic material according to claim 6, characterized in that: that the dye former is a magenta dye former is of the pyrazolone class. 8. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpurfarbstoffbildner der Pyrazolonklasse der folgenden Formel entspricht :8. Photographic material according to claim 7, characterized in that that the purple dye-forming agent of the pyrazolone class corresponds to the following formula: 11 / nqn11 / nqn Ar IAr I A,A, O=C N H2C- C-DO = CNH 2 C-CD iri der bedeuten :iri mean: Ar ein Phenylradikal oder ein eine löslichmachende GruppeAr is a phenyl radical or a solubilizing group enthaltendes Phenylradikal, und
D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette voncontaining phenyl radical, and
D is an aliphatic radical with a straight chain of zumindest 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen.at least 5 and at most 20 carbon atoms. 9- Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpurfarbstoffbildner der Pyrazolonklasse ein 3-Acylamino-5-pyrazolon ist.9- Photographic material according to claim 9, characterized in, that the purple dye-forming agent of the pyrazolone class is a 3-acylamino-5-pyrazolone. 10.Photographisches Material das ubereinandergeschichtete Halogensilberemulsionen aufweist, welche gegenüber verschiedenen Zonen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine dieser Schichten einen Farbstoffbildner enthält, der folgenden Formel : OH X»-D10. Photographic material the layered one Contains halogen silver emulsions which are sensitive to different zones of the visible spectrum, characterized in that at least one of these layers contains a dye former of the following formula: OH X »-D y» 3 y » 3 in der bedeuten :in which: X» ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NHCO-Gruppe, eine -CONH-Gruppe, eine -SO_NH-Gruppe, eine —NHS02^-Gruppe, eine -N(alkyl)-Gruppe oder eine Sulfonylgruppe,X »an oxygen atom, a sulfur atom, an —NHCO group, a -CONH group, a -SO_NH group, an —NHS0 2 ^ group, an -N (alkyl) group or a sulfonyl group, s-'-'ai.. -it*», fin Q Q 1 1 / /ίο η cs -'- 'ai .. -it * », fin Q Q 1 1 / / ίο η c 1*476781 * 47678 Y1 ein Wasserstoffatorn oder ein Halogenatom,Y 1 is a hydrogen atom or a halogen atom, D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von zumindest 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, undD is an aliphatic radical with a straight chain of at least 5 and at most 20 carbon atoms, and M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ,M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group , und eine maskenbildende Verbindung der Formel aus Anspruch 2.and a masking compound of the formula of claim 2. 809811/0905809811/0905
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