DE1446015A1 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glaenzendem rissfreien Chrom - Google Patents

Description

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Metal ft Thermit Corporation Woodbridge, New Jersey (V. St. A.)

Verfahren zum galvanischen Abscheiden Ton glänzendem

riaafreien Chrom

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Chrom, inabeeondere in glänzender, riesfreier Form·

Chrom findet in weitem Umfang als Schmuck und Schute Verwendung· ^ine aohiaüokende Chromauflage ist im allgemeinen im dünn, um das Grundmetall nennenswert eu öchüteen. lierartige Chromüberzüge sind etwa 0,00025 ma (0*00001 inch) stark. Beim Aufbringen in grösserer Schichtdicke weist die Auflage ein Netzwerk haarähnlicher Sprünge auf, die sich durch die Chromauflage zum (Jrundmetall erstrecken und den Sohutawert der Auflage «eretören. Zum übersiehen von Metallen mit einem korrosionsbeständigen schmückenden galvanisch aufgebrachten Ubersug werden sunäohst Kupfer und bsw« oder Niokel

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auf dem Grundmetall abgeschieden, um eine wirksame Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, worauf man die übliche dünne schmückende Chromschicht aufbringt. Dicke Ghromauflagen werden unmittelbar auf das Grund«- metall oder über eine Kupfer- und bzw. oder Nickelzwiachenaohicht aufgebracht und sie bieten einen verhültnisißäasig wirksamen Schutz gegen Korrosion und Yerschleiaa. Diese lloken Überzüge sind ira allgemeinen mindestens 0,05 mm (0,002 inch) stark. Beim galvanischen Abscheiden bzw. Elektroplattieren von Chrom in einer Stärke «wischen etwa 0,00025 bis etwa 0,0005 mo (0,00001 bis 0,00002 inch), im allgemeinen näher an 0,0005 mm, bekommt der überzug Sprünge. Man erhält ein Auster mit vielen feinen Sprüngen, Uie sich durch di· gesamte Dicke des fiberzuges erstrecken. Scheidet man Chrom ansohliessend galvanisch über dem ursprunglichen

/resprungenen Überzug ab, so werden die Sprünge zugedeckt und verschlossen· Dies erfolgt, wenn di· Gesamtsohichtdicke bis zurOrösaenordnung von 0,05 mm (0,002 inch) oder mehr erhöht wird. Diese Schichtdicke let notwendig, um einen einigermassen wirksamen Schutz gegen Korrosion bei Abwesenheit einer diesem Zweck dienenden schweren Zwischenschicht zu bieten. Dinee dicken Chromüberzüge werden nicht für schmückende Zwecke verwendet. In den US-Patenteohriften 2 686 756, 2 787 588 und 2 787 589 iet •In Verfahren zum galvanischen Abscheiden von mattem Chrom ohne Sprung· in Schichtdlaken von mehr als O₉0005 mm

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- 3 -(O₉OOOOS inch) beschrieben«

ChronUberzUge einer Stärke in der Grössenordnung von 0,00127 na (0,00005 inch), 0,0025 ram (0,0001 inch) und «ehr, die nach de» Aufbringen glänzend und risafrel sind, sind zur Heroteilung schmückender Chromüberzüge mit guter Korrosionsbeständigkeit erwünscht· Es wurde festgestellt, dass bei einer gegebenen Schichtdicke Ton z.B. 0,00127 mm (0,00005 inch), 0,0025 mm (0,0001 inch) und mehr, die Korrosionsbeständigkeit rissfreier ÜbersUge gegenüber der von Überzügen weit Überlegen ist, die ein Blsamuster aufweisen, selbst einschließlich derjenigen überzüge genügender Schichtdicke, bei denen die Sprünge verschlossen sind. Es war bisher in der Technik nicht bekannt, dicke glänzende rieefreie Chromüberzüge herzustellen, und man glaubte, dass dieses Ziel nicht zn erreichen sei· Die bekannten Bedingungen zur Erzielung glänzender schmückender überzüge stehen im ganzen im Gegensatz zu den Bedingungen, die zur Erzielung riasfreier überzüge notwendig sind.

Der Ausdruck "glänzend" zur Bezeichnung glänzender riesfreier galvanischer Chromüberzüge, wie er nachstehend ▼erwendet wird, ist auf Oberflächen beschränkt, die eine ausreichende Reflexion ergeben, so dass sie ein wohl definiertes und erkennbares Bild ergeben« Der Bereich des Glanzes γόη überzügen wird in zwei Unter-

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gruppen unterteilt, nömlich spiegelgl^nzende überzüge, und Überzüge, die als glänzend bezeichnet werden· Die spiegelgl8nzenden überzüge sind solche, deren Reflection der eines guten Spiegels gleicht. Die glänzenden überzüge besitzen einen geringeren Reflexionsgrad als ein guter Spiegel, doch reicht die Reflektion für ein wohldefiniertee und erkennbares Bild aus. Biese glänzenden Überzüge Bind nach dem Elektroplattieren genügend glänzend, so dries sie sich fir Schmuck überzüge eignen. Ihr Glanz kann durch Hobeln bis auf Spiegelglanz verbessert werden. Der Ausdruck "Glänzendes rissfreies Chrom" umfasst überzüge, die nach vorstehender Definition spiegelglänzend oder glänzend sind.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden glänzender rissfreier Chromüber-, züge einer Schichtdicke von mindestens 0,00127 am (0,00005 inch) zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren sum galvanischen Abscheiden glänzenden Chroms alt verbesserter Korrosionsbeständigkeit. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden spiegelglSnzender rissfreier ChronHberzUge einer Schichtdicke von mindestens 0,00127 mm (0,00005 inch).

Andere Ziele und Yorsiige werden aus der nachstehenden Beschreibung und den Zeichnungen ersichtlich.

Ss wurde festgestellt» dass nan durch Steuerung der verschiedenen Variablen beim galvanischen Verehromungsverfahren innerhalb Verhältnis»bissig enger wohl definierter Oreneen glänzende, riesfreie Chromüberzüge in einer Stärke von mindestens 0,0012? am (0,00005 inch) erhalten kann, wenn »an ein Chromsäureplattierbad mit einen Katalysetorgemiach aus einem Sulfation und mindest ens eine» Komplexion der Gruppe Fluoaluainat, Fluozlrkonat und Pluotitanat verwendet· Katalysator-Ionen in verh'Jltnismnssig hohen Konsentrationen fördern die Rissbildung, nichtsdestoweniger werden verhSltnism^saig hohe Katalysatorionenkonsentr^tionen zur Erzielung glänzender galvanischer überzüge benötigt. Bio Menge an Katalyaotorionen, lie in einem Elektroplattierbad vorliegen kann, steht in Beziehung zur CrO.-Konseatration. Sie wird als das GewiohtsverhHltnis von Chroatrioxyd sum Gesamtgewicht aller Katalysatorionen, nachstehend als "das Verhältnis" bezeichnet, angegeben· Bs wurde festgestellt, dass der Bereich der Verhältnisse, in denen man glänzende riesfreie Chromüberzüge erzeugen kann, «wischen 70t1 und 150t1 betrügt, je nach: der CrO.-Konsentration und der Temperatur.

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In Verbindung mit der genauen Steuerung der Katalyeatorkonzentration wurde festgestellt, dass man die Temperatur oberhalb 35°C (95^eF) und unterhalb 6O^eC (l40^eF) halten muss. Bei Temperaturen oberhalb etwa 46^e (114*F) und unterhalb etwa 60^eC (i40^eP) kann man glänzende rissfreie galvanische Chromüberzüge unter Verwendung jedes Verhältnisses zwischen 7Oi1 und 150s1 erzeugen. Bei Abnahme der Temperatur nimmt die Neigung zur Bissbildung beträchtlich zu. Zum Ausgleich für diese verstärkte Neigung zur Riaabildung bei niedrigeren öalvanieiertemperatüren müssen Bäder mit niedrigeren Katalyeatorkonzentrationen verwendet werden. BSder mit sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen, z.B. mit Verhältnissen von 150:1, können noch bei Temperaturen von 35°C (95°?) verwendet werden. Mit Steigerung der Temperatur nimmt die Neigung zur galvanischen Abscheidung glänzenden Chroms ab. Man erh-Hlt hei hohen Temperaturen matte überzüge. Die obere Temperaturgrenze zur Erzielung glänzender Chromüberzüge,'bei der man über den gröaa-ten Teil des Konzentrationsbereichs der Chromsäure arbeiten kann, liegt bei etw«i 60*C (i40^eF).

Die Temperaturen und Verhältnisse, bei denen man glänzende riesfreie Chromüberzüge erhalten kann, stehen auch in Beziehung zur Chroatrloxvdkonzentratlon dee Bade«. Ba werden Brider mit etwa 100 bis etwa 500 g/llter

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verwendet. Die Neigung zur galvanischen Abscheidung des Chroms in weniger glänzendem Zustand nimmt mit Steigerung der Chromtrioxydkonzentration zu. Es ist sohwierig, epiegelgl'nzende überzüge Bit B'idern herzustellen, deren Chromtrioxydkonzentrationen im oberen Bereich liegen· Derartige B der können bei niederen Temperaturen verwendet werien» B'der im niedrigeren Chromtrioxydkoneentrntionabereich ergeben apiegelglänaende überzüge. B'ider im höheren Chromtrioxyd konzentrationsbereich können bei allen Temperaturen oberhalb 46°C (1H°P) und unterhalb 60⁰C (HO⁰P) verwendet werden» Die Gesamt "beZiehung von Temperatur, Chromtrioxydkonzentration und Verhältnis wird durch die Flache wiedergegeben» die von den Kurven in Figur begrenzt wird. Der Katalysator ist ein Gemisch von Sulfationen und komplexen Fluoridionen. Von der Gesamtmenge des Katalysators sind mindestens 5 #» vorzugsweise mindestens 15 ^, Sulfationen· Die optimalen Bäder enthalten mindestens 20 % Sulfat. Das Sulfat soll nicht mehr ale 85 i»> vorzugsweise nicht mehr als 70 ^, des gesamten Katalysators betragen· Die optimalen B'^:der enthalten weniger alo 55 % Sulfat.

VIe aus Figur 1 su ersehen ist, lassen sich unter Verwendung eines hohen Verhältnisses glänzende riesfrei· Chromüberzüge galvanisch feel Temperaturen zwischen 35*C

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(95^#F) und 46^#C (it4»F) herstellen. Bei 40,5⁰C (iO5^eF) atellt ein Verhältnis von etwn 100«1 den Grenzwert dir, während der Grenzwert bei ^5°C (95*F) 150:1 betr%t. F'ir B'riler, bei denen Verhältnisse zwischen denen, die in der Zeichnung ansiefreben sind, verwendet verden» kennen die Grenzwerte der Verhältnisse und Temperaturen durch Interpolation der aufgetragenen Werte festgestellt -verdea· Zur gr-aseren Übersichtlichkeit sind die Geeamtkurven der Figur 1 getrennt in den Figuren 2, "* und 4 wiedergegeben. Die Bedingungen, unter denen glänzendes ris^freies Chrom gfilv?5ni3ch bei einetp Verhältnis von 70« 1 aufgebracht «verden kenn, sind in Fi^ur 2 angegeben, bsi einem Ver«- htltnis von iOOst in Figur ? und bei einem Verhältnis von 15Os1 in Figur 4.

Viele Kombinationen der drei Variablen ergeben galvanische übera-ige glänzenden ri3sfreien Chroae in wesentlich grrissertr Schichtdicke als 0, 00127 «a (0,00005 inch). Biese Schichtdicken können hffttfig in der Grftssenordnung von 0,0025 wa (0,0001 inch) bis 0,005 mi (0,0002 inch) und in aiaehen FSllen 0,025 »m (0,001 inch) oder mehr betragen. Als allgemeine Hegel gilt, lass unter gegebenen Bedingungen fait zunehmender Stfirke der galvanischen öbersüge die Heigung zur Bissbildung und bxw. oder zur Bildung von weniger stark gl'msenden Überzügen euniamt. Die schattierte Fläche,

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die etwa ira oberen zentralen Teil der Kurven in Figur 2 bis 4 liegt, gibt die Grenzbedingungen an, unter denen cn auglich ist, glänzendes rlsofreies Chrom in einer Stärke von mindestens O,00?5 am (0,0001 inch) galranisch abzuscheiden. Wie angegeben, verschiebt sich die Fläche bei niedrigeren Verhältnissen au höheren Temperaturen und nimmt in der Grosse ab·

Die galvanische Abscheidung glänzenden rissfreien Chroms Zwischen 40,5 und 57,2°C (105 bis 135°F) wird bevorzugt· Innerhalb dieses Temperaturbereichs verwendet man vorzugsweise CrO^-Konzentrationen von etwa 150 bis etwa 450 g/titer und ein Verhältnis von etw<a 8Oi1 bis etwa 1?0si· Die Beziehung zwischen diesen drei Variablen soll innerhalb der durch die Kurven in Figur 1 angegebenen Flnchen fallen·

Besonders bevorzugte Bediugun -en zur galvanischen Abscheidung glänzenden rissfreien Chroms liegen innerhalb der rechteckigen Fl«ohe JKtM bei Verhiiltnisaen zwischen etwa 85 »1 und 12QM unter Verwendung von Bädern einer CrO_?-Konzentration zwischen' etwa 200 und ^50 g/Liter und bei einer Arbeitstemperntur zwiaohea etw» 48 umi 54*C (118 bis 1?0·?).

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Hau kann zwar durch genaue analytische Kontrolle oder durch Verwendung salbatreguliarandar Bad»usammenaetaungen daa Verhältnis innerhalb enger Grenzen während der Gulvanisieruiig steuern, doch kinn man in vielen Einrichtungen die gewünschte genaue Steuerung nicht "Iber mehr oder weniger lange Zeiten aufrechterhalten. Werden die Temperatur und die CrO,-Konzentration innerhalb der durch die Kurre ABHI in Figur 1 wiedergegebenen Pl"ehe gehalten, so kann man glänzendes rissfraies Chrom bei allen Verhältnissen zwischen 70i 1 und 150;1 ab-3Cheiden.

Ciiloridionen in den B'idern fördern die Biaabildung. B^der mit mehr als 0,05 g/Mt er Chloridionen eignen sich nicht ssur galvanischen Abscheidung von glänzendem ris3freien Chrom in einer Starke von 0,0012? ram (0,00005 inch)· line geringere Menge als die angegebene kann geduldet werden, wenn die öalvanisierung bei gegebener Temperatur und Cr0--Kon8entrntion bei einem Verhältnis durchgeführt wird, das von den oberen Werten «1er unter angegebenen Bedingungen gestatteten Verh^?11 tnisee auegewühlt wird« Wünscht nan bei einem niedrigen Verhältnis (hoher Katalysatoriongehalt) des erlaubten Bereiches au arbeiten, ao rauaa maa die Anweneaheit von Chlorid ausgleichen, indem man vom erlaubten Ratalyaatoriongehalt etwa die 14-fache Menge der anwesenden

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Chloridionen abzieht. Liefen weniger ·*1ί? 0,005 is/Liter Chlorid vor, so \zⁿnn lies v<?rmchl^s;3si£t werden. Vorzugsweise arbeitet isa rait B dem, lie nicht mehr als ^t-? gAiter Chlor!Dianen enthalten·

Chron»pl9ttieruxi"3b"'ier wurden h'ufig als Chroai3^vurebezeichnet· In 1er Beschreibung ist 1er Chroms— ehalt ^es BtIos aiif CrO^ bezogen,(genauer be— «eioliinet als Chroms"ureanhydri'l). 15-as Bq-3 kann hergestellt werden -iurch Zufuhr von CrO^ in Form von ChroiBs^ure^nhY Irii oier in >ier Form von Verb lie Ketionen enthalten, 3ie die Biieigenaohaften abträglich beeinflussen· Zu aolchen Verbindungen gehftren die Chromate, DichroT^tte und Polychromste von Kalium, Hatrium, Migneaiu« und Calcium. Baa CrO, Iwnn auch in Form von Chroaa*^;ure uni bzw-. o<3er Bichrotns^riure in L'iaung zugenetzt werden· Bei Vorliegen von AlTc^lilcitionen soll ^i3 Bd zu niciht mehr ils 80 % des Bichrorantendpunktes neutralisiert sein.

Sulfationen k"nnen in Fora von Schwefelsäure oder als Sulfate mit einem Kation zugesetzt werden, das die Badeigenpchnften nicht abträglich beeinflusst, wie Kalium, Hatrium, Calcium, Strontium, Ifognesiuxa oder Chroa. Die Fluoaluminat-, Pluotitanat- und Fluoeir-

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fconatnnionen können dem Bad In Forts von Salsen, z.B. als Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium-, Asinoniua-» und Bariumsalse zugeeetet werden· Sie können in situ gebildet werden, indem man in ein ChromsHurebad Verbindungen einbringt, die unter Bildung des gewünsehten Katalysatoren» reagieren»

Bei An-wendung der in den US-PatentSchriften 2 640 und 2 640 022 offenbarten Massnahaen war es möglich_v Bäder mit äusserst stabilen und gleiehmässig eelbstregulierenden läigenachaften unter Verwendung dieser neuen komplexen Pluoridkatalyeatoren Buearamen mit einem Sulfatkatalysator herzustellen· In jedem Falle müssen die Bäder sorgfältig eingestellt werden, damit man das gewünschte Ergebnis erhält· Die Auswirkung der eahlreiehsn Paktoren und ihr Zusammenhang untereinander beim galvanischen Verehromen müssen berücksichtigt werden. So ist es nicht möglich, wenn man ein Bad wünscht, das sowohl Sulfationen und komplexe Fluoridionen enthalt, das komplexe Fluorid in Form seines Bariumsalses suBuführen. In diesem Falle würden durch die Bariumionen das Sulfat teilweise oder völlig ausgefällt werden.

Glänzende rissfreie galvanische überrüg· werden unter den Bedingungen der Erfindung bei Verwendung geeigneter Strotndiohten erhalten. Die Stromdichten können zwischen

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0,5 A »mi 6 A/6,4.^ era schwanken. Die Stromlicht· h^Jngt in der Hauptsache von 4er Gnlvsnlsiert^siperatur ab. Biese Stromdichte!! siiid "iblich uni in dom Buch "Chromium Plating* von Morisset et al., 1354, 3.'W-S.356, insbesondere S. 354, angegeben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern 'lan Verfahren niob, ier Erfindung.

Eine Standard-HuH-2e3 Ie *lr1 sur BQrjtimmuns: der Schichtdicke Ter«»ea3et, in 1er Λ-an gl'nstenies Chronj »alvanisch ohne BisnbiHani; ab^eheiien kaaa. Die Zelle besteht aus einen Ba1beh^:tlter mit einer Anoie, 41e senkrecht xu den Seiten steht un*3 einer geneigten Kathode. Die Stromdichte an der Kithoie nimmt ab mit 1er Sntfsrnunff. Sie ist an höchsten am nahen Ende vlpA hitv ist 1er gilvnnische Ubersng aa st^rlrnten. Die ohroa^? berzogene Kathode wird auf Bisse und Qlans unternuoht. Eine Dickenmessung wird, an ler Stelle forgenonwen, nn 1er d^e Rissaiunter beginnt und bav. oier wo der Überssug nioht »ehr ginnst. GlMnateades risefreiea Chrow wird'au» ien nnohntehend angegebenen BMdern galTanisch abgeschieden, die durch ihre CrO--, Sulfatlonen-und Iromplexe Fluorilionenkonsentrationen definiert »Ind. Die Überzüge sind in allen Mlndeetens 0,00127 Ä» (0,00005 inah) stark.

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Bas Fluoaluminst Ά-ur.ie als Hatriumsalz, das Fluotitanat ala hydratisiertep Kaliu;r.salz und das Fluosdrkonst sis Kp.liurtsalz zugesetzt·

En vrur'e festgestellt, de.-e andere Stoffe, lie im Bad vorhtmäen sein können, seine Fähigkeit, glänzendes risofreiea ChroTr. galvanisch niederzuschlagen, beeinträchtigen. Bestimnrte Stoffe, die die Rissbildung fordern, müssen nun den B"dern herausgehalten oder auf Susrerat niedrige Konzentrationen beschränkt werden· Wie bereite benrrochen, sin3 Chlori.!ionen solche Stoffe. Beatimmte Stoffe, iie aus Ionenaustauschern auf Harebaais auaigelau/^t aini, neigen dazu, die Bieobildung zu fördern. Einige dieser Stoffe kS in den Salzen gefunden %er3en, die sur dienen· Man muss auch dafir Sorge tragen, dass sie nioht nr^Hhrend des Betriebs eingeschleppt werden, insbesondere, wenn man Ins Ited unter Verwendung basischer Ionenaustauscher iuf R^rzb^eia zu reinigen Tereucht· Anlere Stoffe kennen die Bedingungen erweitera, unter denen glänzendes riosfreiea Chroia galvanisch nie4ergeschlagen oder unter gegebenen Bedingungen glKneendee rissfreiea Chrow in gr'iaaerer Sttrlre galraalsch abgeechieden werfen kann. Bernrtig g'lnitig 'virkende Stoffe eind beispielsATQine Hatriun-, Cnloiua- und Kalluaionea·

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aue Beliebigen versehtsdenen Srundtnetalleii., •wie Kohlenatoffet^hIe, Legierungaat'ihle, eineöhlieselich nichtrostendein Stahl, Eisen-, Kupfer* und Ktxpferlegierungen, 3fickel- und Kicke!legierungen und ZiAk- und Zinklegierungen» Irinnen galvanisch lüit glänzendem Chrom iberaogen werden. Im allgemeinen laset sich jedes Metall galvanisch verchromen» »ei es als Örutidmetall oder eis Zwischenschicht auf einem Ketall ·

GrtindroetÄll beeinflusst die Stärke dee Chroniüheraugs» in gewissem Ausifias», der glänzend und risefrei galvanisch »Hfgebracht werden kann. Uies geht hervor aunt der etwas gr^saeren Schichtdicke von glänzendem rissfreJsEß Chrom» das unmittelbar auf Stahl galvanisch aufgebracht werden lrsnn, im Gegensatz zur Schichtdicke des Chromüberzüge ua¹er gleich·» Verfahrens- und Badbedingungeß.,der unmittelbar auf Kupftr aufgebracht werien kann· Die grSsaer« erjäsielbar« Schicht dicke unter ä&a gleichen Bedingungen auf Stahl btruht auf der grösseren H"rte dee örundiaetallee und der tJnttrdie es dem galvanischen tiber«ug geben kann«

Zahlreiche Ausführungeformen lassen sich vorneheen, ohne το« ErfiÄdungBgediank#n efesuweicheii· Selbstverständlich die Erfindung alle derartig« Modifikationen uttd ά±& iß auto, B#r*iö& €er &uapre&h# fmllmm»

' - Patentensprüche *

Claims (1)

1. - 17 -Patentansprüche

   1. Verfahren sura galvanischen Abßchei-ien von glänzende» rissfreien Chrom in einer Schfchtdicke von mindestens etwa O,0013 mm (0,00005 inch) auf einer Metal!kathode, dalurch gekennzeichnet, dns3 min Strom von einer Anode zur Kathode leitet, die in ein wflaariges Chrom- «jalvanisierbad bei einer Temperatur zwischen 55 und 60^#C (95 bis 140·Ρ) eingetaucht v/iri, wobei das Bad weniger alo 0,05 g/Liter Chlorididnen und im wesentlichen zwischen 100 und 500 g/Liter CrO^ enthalt und eine gesamte Katalysatorionenkonzentration von Sulfationen und mindestens ein Complexion aus der örup* e FTuoaluminat, PluoKirkonat und Pluotitanat aufweist, um ein Verhältnis der CrO^-Koneentration eur gesamten Katalveatorionenkoneentration svischen 70t1 und 150s1 au erzielen, wobei der Sulfationengehalt i*isohen 5 und 85 % der gesamten Kat^lysatorlonenkonzentratlon betraft und iltCrO.'Konztntratlon, das Verh«ltnis und dl· T«wp«r«tur eine Beziehung untereinander aufweifen, die durch dl« von der Kurvt ABCBX in Tlgur 1 elng«echloeien*n Tische wiedergegeben let.

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   2« Verfahren sum galvanischen Abscheiden von glän-. senden rissfreien Chrom in einer Schichtdicke von mindestens etwa 0,0013 mm (0,00005 inch) auf einer Metallkathode, dadurch gekennzeichnet, dasβ man Strom von einer Anode zur !Cathode leitet, die in ein wässriges Chromgalvanisierbad bei einer Temperatur zwischen 40° und 57°C (105 bis 135⁰P) eingetaucht wird, wobei das Bad weniger als 0,02 g/Litor Chloridionen und im wesentlichen zwischen 150 und 450 g/Llter CrO* enthält und eine gesamte Katalysatorionenkonzentration von Sulfationen und jnlndestens ein Komplexion aus der Gruppe Fluoaluminat, 3?luozirkonat und Fluotitanat aufweist, um ©in Verhältnis der CrQ.-Konsentratlon zur gesamten Katalysatorionenkonzentratlon zwischen 80i 1 und 135* 1 zu erzielen, wobei der Sulfationengehalt zwischen 15 und 70 ' der gesamten Katalysatorionenkonaentration beträgt und die Beziehung zwischen der CrO.-Konzentration, dem Verhältnis und der !Temperatur innerhalb der durch die Kurve A B C B £ in Figur 1 eingeschlossenen Fläche liegt.

   3· Verfahren zu» galvanischen Abscheiden von glänzendem riesfreien Chrom in einer Schichtdicke von mindestens etwa 0,0013 ma (O₉00005 inch) auf einer Metallkathode, dadurch gekennzeichnet, dass man Strom von einer Anode sur Kathode leitet, die in ein wässriges

   , _{Λ Λ} - - ^BAD ORIGINAL - 19 -

   90 98 0 51./-0-& VV .

   bei einer Temperatur »wischen 47*7 xmä 54_t4*" (110 bia 130¹.·} eingetaucht wird, v«>bei Harn Bbö v/eiiiger ala 0,002 g/jULtd' iililoridiouen und im weeentüciieu av;iBclien 200 und 550 ^/Liter CrO₅ enthält «ad »ioe ceoante KatalyeatorionenkonBcntration τοπ Seifet und nincleutene eist Konploxion ame d«r 5rtQ>pe Fieoal«Biiiiat_f Fluoairkoaat und riuotitouat asfweiot» «1 ein Verhältni» der CrO^-Konisentrntion

   85it «nö 12Of t isu er&i«lt)n_t wobei der nulfetionen smäwmlmn 20 un-i S3 .' der geeaaten Katalysator»

   tion betrügt, und öle CrG,-KonEentration, Verhültoi» uru3 dit Teai tretia- eine Le^icLuAi; untereinander «afw«i»«n_v clie diiroL die riäche J Ii L K 1 el emerge sefcen ist«

   4* T^rfSeiarei «KB ßalTaiii»cb·» Abecljeidea gliinsamden ri··— fr»i»n CiaarcMB» In einer Dohicfctdlok· von uaindeetena et~ 0,00t? ma (0,OOfX)5 inch) auf einer :£etallkathod·»

   , <Saee aan Stroa von «inor ,Vnode

   Eatboi» leitet, dl· in «in wäaarigee

   Wi «in»r l'em^rtitur swieohen 45* und 60*C (If4 Me 149*7) elKeetwaolrt wird, wobei das Bad mmaig 0,0t «Alter Giacxridion·» aod in »eaantlioben tOO «na 4%O gAit0ir CrO- entbult und ein·

   von selfstl<m«n «ßd

   BAD

   •in Komplexion aus der Gruppe FluoaXauMinat, Fluoeirkonat und Pluotitanat aufweist, u« ein Verhältnis der CrO--Kon«entratiOR eur gesamten Katalysatorionenkonzentration ewisohen 70:1 uni 150t1 «u eritielen, wobei der Sulfationeßßehalt «wischen 5 und 85 $> der geeaaten Katalieatorkoneentration betragt und die CrO^-Konaentration, daa Vsrh^Hltnis und die Temperatur eine Beaiehung unterein?inÄer aufweinen, die durch die von der Kurve ABHI in Figur 1 eingeschlossene flache wiedergegeben ist.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, dass ale? Komplexion ein Fluo alumina tion verwendet wird«

   6. Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, dass ale Komplexion ein Fluozirkonation verwendet wird.

   ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, dass ale Koeplexion ein Fluotitanation verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch Z₉ dadurch gekennseichnet, da«· Alt Komplexion ein Flxtoalueination verwendet wird»

   9. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennseiohnet, das« al« Sosplexioa ein Fluoairkonation Terweadtt wird.

   10« Verfahren nach Anspruch 2_y dadurch gekeimseiohaet, dme· als Komplexion ein Fluotitanation verwendet wird·

   P!e Patentanwälte.

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   H· Tlrche¹