DE1445746A1 - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsaeureestern - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVEHKUSEN-Beyerwerk

»ATlHT- ABTBUU NG Hu/Bn

3. Jan. 1964

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Ihiol- bzw. !EhionothiolphoBphorsäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Ihiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern der allgemeinen Konstitution

In vorgenannter Formel steht R₁ für eine gradkettige Alkylgruppe, während Bg einen verzweigten Alkyl- oder einen Oycloalkylrest darstellt und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Insbesondere bedeutet das Symbol R₁ gradkettige niedere Alkylreete mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» wie den Methyl- und Athylreetj B» steht vor allem für die Isopropyl-, see- und ttrt.-Butyl-, ferner für die Pinacolyl- und Cyclohexylgruppe.

Le A 8498 · - 2 *·

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_ 2 —

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen · · allgemeinen Struktur in einer glatt und einheitlich verlaufenden Reaktion sowie mit sehr guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man unsymmetrische 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-eycloalkyl-thiol- oder -tiiionothiolphosphorsäuren entweder in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Ü-Halogenmethyl-benzazimiden umsetzt.

Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen vor allem niedere aliphatische Ketone und Nitrile wie Aceton, Methylätb/l·-, Methylisoprοpyl- und Methylisobutylketon, sowie Aceto- und Propionitril, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Tol-uol, Xylol infrage. Es ist jedoch ebensogut möglich, in wässrigem oder wässrig-alkoholischem Medium, z.B. einer Mischung aus gleichen Volumteilen Methanol ^{und Wasser} zu arbeiten.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30 bis TOO⁰G, vorzugsweise 40 bis 70⁰C) ablaufen zu lassen und außerdem das* Re ak ti ons gemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden oder über Nacht) eventuell unter

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Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen naehzurühren. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte in besonderer Reinheit sowie mit hervorragenden Ausbeuten.

Die als Ausgangematerialien für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden unsymmetrischen 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O~ cycloalkylthio-phosphorsäuren können nach den Angaben von G. Schrader "Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester¹¹, 3. Auflage, Verlag Chemie, 1963, Seite 112 bzw. der USA-Patentschrift 2 983 644 wie folgt hergestellt werden:

Man verrührt eine Mischung bestehend aus je 2 Itiol eines gradkettigen und eines verzweigten aliphatischen bzw. eines cycloaliphatischen Alkohols bei Eaum- oder schwach erhöhter Temperatur mit 1 Mol Phosphorpentasulfid. Das im Verlaufe von 5 bis 10 Stunden entstehende Gemisch der entsprechenden unsymmetrischen l'hiophosphorsäure und ihrer beiden symmetrischen Homologen wird anschließend durch fraktioniertes Auswaschen der. wasserlöslichen Anteile bzw. Herauslösen der stärker sauer

reagierenden Komponente mit einem Unterschuß an Alkali getrennt. Die auf diese Weise auch in großem Maßstabe leicht zugänglichen Salze der unsymmetrischen Q,O-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylthiophosphorsäuren - bevorzugt finden die Alkali- und Ammoniumsalze Verwendung - sind für die weitere Umsetzung im

Sinne der vorliegenden Erfindung rein genug.

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Die ale zweite Ausgangskomponente zu verwendenden N-Halogenmethyl-benzazimide, insbesondere die entsprechenden N-Chlorverbindungen wurden bereits in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 927 270).

Die Verfahrensprodukte fallen nach der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zunächst meist in Form farbloser bis hell gelb gefärbter "öle an, die jedoch beim Erkalten oder nach einigem Stehenlassen kristallin erstarren. Die so erhaltenen Kristalle können in üblicher v/eise durch Waschen mit Wasser und anschließendes !Trocknen an der Luft bzw. durch Umkristallisieren

aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen leicht weiter gereinigt werden.

Sie gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren ühiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester zeichnen sieh durch hervorragende pestizide» insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Hierbei ceigen die O-Methyl-Qr-verzveLgt-Alkyl-Verbindungen und unter diesen wieder die O-Methyl-O-ieopropyl-Derivate ein Maximum an Wirkung.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 927 270 bekannten analog gebauten und als Spitzenpräparate im Handel befindlichen symmetrischen Q,O-Dialkyl-thiophosphorsäureester«, des H-Methylbenzazimids besitzen die Verfahrensprodukte eine weit überlegene Le A 8498 909812/1054 -5-

Wirksamkeit gegen Spinnailben. Diese völlig überraschende technisch wertvolle Überlegenheit der verfahrensgeaäß erhältlichen Verbindungen geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Vergleichsversuchsergebnissen hervori

Akarizide Wirkung bei Anwendung

l fitintw flpi nnpii * h

Verbdg.Nr. Konstitution Wirkstoff- Abtötung der Schäd-O q konz.injS ling β in i»

0,01 100

0,004 40

(verfahrensgemäß, Beispiel 1) 0

H U ^OCH-

^J 0,01 O

OCH, °'⁰⁰⁴ °

(bekannt aus deutscher Patentschrift 927 270)

Darüberhinaus zeichnet sich der erfindungsgemäß herstellbare O-Methyl-O-isopropylthionothiolphosphorsäureester des H-Methylbenzazimids gegenüber der 0,0-Dimethyl-Verbindung analoger Konstitution durch eine geringe Wasserlöslichkeit aus, was eine Verminderung der Phytotoxizität bedingt. Schließlich besitzt das Verfahrensprοdukt I im Vergleich zu dem bekannten Präparat II eine wesentlich größere thermische Stabilität. Le A 8498 - 6 _

Aufgrund ihrtr htrvorragtndtn ptatizidtn Eigeneohaften . . finden die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Thiolb*w. Ihionothiolphosphorsäureester ftle Schädlingsbekämpfungamitttl vor allem im Pflanaenachutz Verwendung.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren*

τ.« α fl4.qa - 7 -

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If

OC₃H₇I

In eine Lösung von 48,5 g (0,25 Mol) N-Chlormethylbenzazimid (Fp. 1.25⁰O) in 150 ecm Aceton trägt man 56 g (0,27 MoI) O-methyl-O-ieopropyl-thionothiolphoephorsaures Ammonium (Fp. 165⁰C unter Zersetzung) ein und rührt die Mischung danach noch 2 Stunden bei 45 bis 5O⁰O oder über Macht bei Raumtemperatur. Anschließend wird das ausgeschiedene Ammoniumchlorid abgesaugt und aus dem FiItrat das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das hinterbleibende öl nimmt man in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung zunächst mit Wasser und darauf einmal mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung* Nach dem Trocknen der organischen Phase über natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der 0-Methyl-Q-ieopropyl-ü-(3>4-dihydro-4-oxo-1,2,3-beneotriaein-3-yl-methyl)-thionothiophosphorsäureester als hellgelbes, viskoses Öl erhalten, das langsam kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 71 g (82,4 0 der Theorie). Nach dam Umkristallisieren aus einem JLther-Petroläther-Gemisch (ItI) fällt das Produkt in Form farbloser Hädelohen vom Fp. 68⁰O an. Analyset

Berechnet für ein Molgewicht von 345,4t Ii 12_f170| B 18,53*f P 8,9701 Gefunden! N 12,260) B 18,590) P 9,070!

Sie mittlere Toxizität (DLcq) der Verbindung an der Ratte per

os beträgt 5 mg je kg Tier·

L. a B498 909812/1064 _„_

S OCH Beispiel 2: ^/^^

O O₃H₇I

Eine Lösung von 114,5 g (0,55 Mol) O-methyl-Q-isopropylthionothiolphasphorsaurem Natrium in 360 ecm Wasser und 360 ecm Methanol wird zusammen mit 97,5 g (0,5 Mol) N-Chlormethylbenzazimif 2 Stunden lang bei 50 bis 60⁰C gerührt. Nach kurzer Zeit ist ein Öl entstanden. Während der Umsetzung wird durch Eintropfen von ca. 5 ecm 2n Natronlauge im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 7 bis 7,5 aufrecht erhalten. Beim Erkalten der Mischung und schnellem Rühren erstarrt das Öl in kugeliger Form. Man saugt die Kristallmasse ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet die Kristalle an der Luft. i)ie Ausbeute beträgt 132 g (76,6 j* der Theorie). Der auf diese tfeise gewonnene O-Methy 1-0-isopropyl-S- (3,4-dihydro-4-oxo-1 ,2, 3-benzotriazin-3-yl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester besitzt einen Schmelzpunkt von 65⁰C. ■

η OCHi

Beispiel 3t

111 g (0,5 Mol) O-methyl-O-sek.butyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 94 g (0,5 Mol) N-Chlormethylbenzazimid, rührt die Mischung anschließend 3 Stunden bei 60 bis 70^pC und Le A 8498 - 9 -

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kült sie dann auf Raumtemperatur ab. Anschließend wird das Reaktionsgemiaeh in 400 ecm üiswasser gegossen, das ausgeschiedene öl in 400 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische lösung mehrmals mit je 50 ecm Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Den hinterbleibenden Rückstand erhitzt man unter einem Druck von 0,5 Torr eine halbe Stunde auf eine Badtemperatur von 70 bis 80 C. Auf diese Weise werden 138 g (77 i» der Theorie) des 0-Methyl-0-sec.-butyl-ü-(3,4-dihydro-4- ' oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form eines viskosen, wasserunlöslichen Öles erhalten. Analyse:

Berechnet für ein Molgewicht von 359: P 8,7'/«; S 17,8$; N 11,7%; Gefunden: P 9,1^; S 18,2$;·! 10,

Die mittlere Giftigkeit (DIif-Q) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier.

V ^ÜGH3 Beispiel 4» lIkJn ^{2 N}0

Man löst 124 g (0,5 Mol) O-methyl-O-cyclohexyl-thionothioTphosphorsaures Natrium In 400 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren 94 g N-Chlormethylbenzazimid, rührt das Reaktionsgemiech anschließend 3 Stunden bei 60 bis 70⁰O und arbeitet es dann wie in Beispiel 3 beschrieben auf. na weruen als Rückstand 108 g Le A 8498 909812/1054 -10-

^l"^° ORIGINAL INSPECTED

- ίο - -

(56 # der Theorie) des 0-Methyl-0-cyclohexyl-t>-(3,4-dihydro-4-0X0-1 ,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form eines viskosen, wasserunlöslichen Öles erhalten. Nach kurzem Stehenlassen erstarrt die Verbindung kristallin und besitzt dann einen Schmelzpunkt von 78⁰O. Analyse:

Berechnet für ein Molgewicht von 385: P 8,1^j S 16,6$; N 10,9$} Gefunden: P 8,5$; S 16,8#J N 10,A#}

An der Ratte per os besitzt das Produkt eine mittlere Toxizität ₀) ^von 5 mg je kg Tier.

Beispiel 5: Π Ί is ²V C(CH,)

75 g (0,3 Mol) O-methyl-O-pinacolyl-thionothiolphosphoraaures Natrium werden in. 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 59 g N-Ghlormethylbenzazimid. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der Zugabe von selbst bis auf etwa 45⁰G an. Man erhitzt die Mischung anschließend noch 2 Stunden auf 60 bis 70⁰C und arbeitet sie dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben auf. Es werden so 74 g (64 i» der Theorie) des ;O-Methyl-0-pinacolyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl-)thionothiolphosphorsäureesters vom Schmelzpunkt 73 bis 74°G erhalten. Die Verbindung ist in orga- nischen Lösungsmitteln löslich, löst sich jedoch in Wasser nur -

schwer. 909812/1054

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UA5746

Beispiel 6t

Bine Lösung von 53 g (0,25 Mol) O-methyl-O-isopropyl-thiolphosphorsaurem Kalium in 250 ecm Aceton versetzt man unter Rühren mit 54 g (0,25 Mol) M-Bromiuethyl-berizazimid, erwärmt die Mischung anschließen noch eine otunüe auf 50 C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und gießt das Reaktionsgemiseh in 500 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300 ecm Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit einer 3#igen Natriumbikarbonatlösung neutralisiert, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Den hinterbleibenden öligen Hückstand erhitzt man kurze Zeit unter einem iiruck von 1 Torr bei einer Badtemperatur von 5O⁰C und erhält auf diese Weise 60 & (73 # der Theorie) .des 0-Methyl-0-isopropyl-3-(3»4-dihyaro-4-oxo-1 ,2,3-benzotriazin-3-yl-nethyl)-thiolphosphorsäureesters ale wasserunlösliches, gelbes öl.
Analyses

Berechnet für ein Molgewicht von 329» H 12,76$; B 9,74$; P 9,41$; Gefunden* N 12,33$; S 9,9 #} P 9,29#;

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- 12 -

Beispiel 7: L J _r

0-( H

82 g (0₉3 Mol) O-methyl-rO-cyclohexyl-thiolphosphorsaures
Ammonium werden in 200 ecm Aceton gelöst. Zu dieser Lösung
fügt man 72 g (O₉3 Mol) M-Isroinmethyl-benzaziinid - gelöst in
200 ecm Aceton - erwärmt ,die Mischung unter xiühren anschließend
eine Stunde auf 40 bia 50⁰O, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und arbeitet sie wie in Beispiel 6 beschrieben auf. Es werden 82 g (74 ^ der Theorie) des G-kethyl-0-cyclohexyl-S-(3,4-dihydro-4-0X0-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl-)thiolphosphorsäureesters · in Form eines wasserunlöslichen, gelben Öles erhalten.
Analyse:

Berechnet für ein Molgewicht von 369: N 11,38y£; S 8,68?6; P 8,39^j Gefunden; · U 10,82^; S 8,87$; P 8,37$;

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Claims (4)

1U5746 Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen l'hiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man unsymmetrische 0,0-Dialkyl- bzw. Q-Alkyl-O-cycloalkyl-thiol- oder -thionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel

^P-SH

in der E₁ für eine gradkettige Alkylgruppe steht, während Hp einen verzweigten Alkyl- oder einen Cycloalkyl rest darstellt und X ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist, in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit M-Halogenmethylbenzazimiden umsetzt.

2) Unsymmetrische Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel

⁰ X

in der R₁, R₂ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

909812/1054 "^U"

U45746

14 -

3) Verfahren sur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen dar Formel des An» spruciis 2 verwendet werden.

4) Schädlingsbekämpfungsmittel, bestehend aus oder enthaltend Verbindungen der Formel des Anspruchs 2₀

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