DE1445733C - Process for the production of imide chlorides. Elimination from: 1179214 - Google Patents

Description

Cl N R² Cl NR ²

C CC C

I IlI Il

C CC C

R² X ClR ² X Cl

(Ia)(Ia)

(Ib)(Ib)

worin R¹ eine 1,1,2,2-Tetrachloräthylen-, eine 2-Oxa- oder 2 -Thia-1,1,3,3 - tetrachlorpropylengruppe, R² ein Wasserstoff- oder Chloratom und X eine Methin- oder Chlormethingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cärbarninsäurechlorid der allgemeinen Formel IIwherein R ^{1 is} a 1,1,2,2-tetrachlorethylene, a 2-oxa or 2-thia-1,1,3,3-tetrachloropropylene group, R ^{2 is} a hydrogen or chlorine atom and X is a methine or chloromethine group or denotes a nitrogen atom, characterized in that a carbarnic acid chloride of the general formula II

CO—ClCO-Cl

CH,CH,

R⁵ R ⁵

R³ R ³

R⁴ R ⁴

(H)(H)

worin R³ und R⁴ Wasserstoff- oder Chloratome und R⁵ eine Äthylen-, Propylen- oder eine 2-Oxa-, 2-Thia- oder. N-Chlorcarbonyl-2-aza-propylengruppe bedeutet, in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen —20 und etwa +140° C unter Ersatz aller leicht austauschbaren Wasserstoffatome durch Chlor und in einer zweiten Stufe bei Steigerung der Temperatur um 10° C pro Stunde bis auf 250⁰C zu Ende chloriert.wherein R ³ and R ^{4 are} hydrogen or chlorine atoms and R ^{5 is} ethylene, propylene or 2-oxa, 2-thia or. N-chlorocarbonyl-2-aza-propylene group means in a first stage at temperatures between -20 and about + 140 ° C with replacement of all easily exchangeable hydrogen atoms by chlorine and in a second stage when the temperature is increased by 10 ° C per hour chlorinated to 250 ⁰ C to the end.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie gegebenenfalls unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination in the presence of a inert solvent and optionally carried out under irradiation with ultraviolet light will.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (jetzt deutsches Patent 1 141 278) gelangt man durch Chlorierung von Dimethylcarbamidsäurechlorid bei Temperaturen oberhalb 160⁰C zu chlorsubstituierten Methylisocyaniddichloriden.According to an older proposal of our own (now German Patent 1,141,278), chlorine-substituted methyl isocyanide ^{dichlorides are obtained by chlorinating dimethylcarbamic acid chloride at temperatures above 160 ° C.}

Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion einer wesentlichen Ausdehnung fähig ist.It has now been found that this reaction is capable of substantial expansion.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Imidchloriden der allgemeinen Formel Ia und IbThe invention therefore relates to a process for the preparation of imide chlorides in general Formula Ia and Ib

Cl
\Cl
\ N
y ^x
\N
y ^x
\ \ /
C
/ \\ /
C.
/ \ Cl
/Cl
/ \ /
R¹ \ /
R ¹ \
Cl\
Cl Cl
\Cl
\ .N.N R²
/R ²
/ \ /
C\ /
C. CC. \
C\
C. \
C\
C. CC.

(Ia)(Ia)

(Ib)(Ib)

ClCl

worin R¹ eine 1,1,2,2-Tetrachloräthylen-, eine 2-Oxa- oder 2-Thia-l,l,3,3-tetrachlorpropylengruppe, R² ein Wasserstoff- oder Chloratom und X eine Methinoder Chlormethingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbaminsäurechlorid der allgemeinen Formel IIwherein R ^{1 is} a 1,1,2,2-tetrachlorethylene, a 2-oxa or 2-thia-l, l, 3,3-tetrachloropropylene group, R ^{2 is} a hydrogen or chlorine atom and X is a methine or chloromethine group or a nitrogen atom means which is characterized in that a carbamic acid chloride of the general formula II

CO—ClCO-Cl

II.

N R³ NR ³

CH₂ CH ₂

R⁴ R ⁴

wprin_R³ und R⁴ Wasserstoff- oder Chloratome und R⁵ eine Äthylen-, Propylen- oder eine 2-Oxa-, 2-Thia- oder N-Chlorcarbonyl-2-aza-propylengruppe bedeutet, in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen ' -20 und etwa +14O⁰C unter Ersatz aller leicht austauschbaren Wasserstoffatome durch Chlor und in einer zweiten Stufe bei Steigerung der Temperatur um 10⁰C pro Stunde bis auf 250⁰C zu Ende chloriert.wprin_R ³ and R ^{4 are} hydrogen or chlorine atoms and R ^{5 is} an ethylene, propylene or a 2-oxa, 2-thia or N-chlorocarbonyl-2-aza-propylene group, in a first stage at temperatures between '- 20 and about + 14O ⁰ C, with the replacement of all easily replaceable hydrogen atoms chlorinated by chlorine, and in a second stage in raising the temperature to 10 ⁰ C per hour up to 250 ⁰ C at the end.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungs-As starting compounds for the invention

gemäße Chlorierungsverfahren kommen z. B. in Frage:contemporary chlorination processes come e.g. B. in question:

COClCOCl

/ \
CH₂ CH₂ / \
CH ₂ CH ₂

CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂

55 N
COCl 55 N.
COCl

6060

6565

CH₂ CH ₂ CH₂ CH ₂ CH₂ CH ₂ CH₂ CH ₂ \\ N 'N ' COClCOCl

CH₂
CH,CH ₂
CH,

CH₂ CH ₂

N
COClN
COCl

CH₂ CH₂
CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂
CH ₂ CH ₂

COClCOCl

CH₂
CH,CH ₂
CH,

CH₂
CH,CH ₂
CH,

geleitet. Die Steigerung der Chlorierungstemperatur nach Beendigung der exothermen Reaktion beträgt 10°C/Stunde. Bei 210 bis 220⁰C wird noch 3 Stunden nachchloriert.directed. The increase in the chlorination temperature after the exothermic reaction has ended is 10 ° C./hour. At 210 to 220 ⁰ C for 3 hours is post-chlorinated.

Anschließend wird fraktioniert destilliert. Man erhält 438 Gewichtsteile Dichlorpyrazin. Kp.i₂ 71 bis 74°C, n^!S = 1,5651.It is then fractionally distilled. 438 parts by weight of dichloropyrazine are obtained. Bp.i ₂ 71 to 74 ° C, n ^! S = 1.5651.

Analyse: C₄H₂Cl₂N₂.Analysis: C ₄ H ₂ Cl ₂ N ₂ .

Berechnet:Calculated:

C 32,2, H 1,34, N 18,8, Cl 47,7%;
gefunden:C 32.2, H 1.34, N 18.8, Cl 47.7%;
found:

C 32,22, H 1,45, N 18,8, Cl 48,1%.C 32.22, H 1.45, N 18.8, Cl 48.1%.

Durch längeres Weiterchlorieren unter Rückfluß und unter UV-Bestrahlung läßt sich das Dichlorpyrazin in das Trichlorpyrazin verwandeln. Kp.₁₂ 88 bis 90° C.The dichloropyrazine can be converted into trichloropyrazine by continued chlorination under reflux and under UV irradiation. Bp. ₁₂ 88 to 90 ° C.

Analyse: C₄HCl₃N₂.Analysis: C ₄ HCl ₃ N ₂ .

Berechnet:Calculated:

C 26,08, H 0,55, N 15,2, Cl 58,1%;
gefunden:C 26.08, H 0.55, N 15.2, Cl 58.1%;
found:

C 26,04, H 0,67, N 14,98, Cl 58,25%.
25 C 26.04, H 0.67, N 14.98, Cl 58.25%.
25th

Beispiel 2Example 2

N
COClN
COCl

3030th

4545

Für die erfindungsgemäße Reaktion ist die obenerwähnte Temperaturführung von wesentlicher Bedeutung. So erhält man in überwiegenden Fällen völlig verharzte, schwarze Reaktionsprodukte, aus denen sich praktisch nichts mehr isolieren läßt, wenn man bei der Chlorierung die Temperatur zu schnell steigert. Dies ist bedingt durch Kondensationsreaktionen der sehr reaktionsfähigen, in α-Stellung zum Stickstoffatom stehenden Chloratome mit noch nicht durch Chlor substituierten Η-Atomen unter HCl-Abspaltung. Diese Reaktion tritt schon etwa ab 130 bis 14O⁰C ein.The abovementioned temperature control is of essential importance for the reaction according to the invention. In the majority of cases, completely resinified, black reaction products are obtained from which practically nothing can be isolated if the temperature is increased too quickly during the chlorination. This is due to the condensation reactions of the very reactive chlorine atoms in the α position to the nitrogen atom with Η atoms not yet substituted by chlorine with elimination of HCl. This reaction occurs even from about 130 to 14O ⁰ C.

Die Chlorierung kann auch unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und bzw. oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei Substanzen, deren Schmelzpunkt oberhalb 140⁰C liegt, ist z. B. eine Chlorierung in solchen Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol, Pentachloräthan, Hexachloräthan oder Tetrachloräthan, angebracht. Bei der Chlorierung von Ν,Ν'-Bis-chlorcarbonylpiperazin wird aus dem gleichen Grund die anfängliche Reaktionstemperatur höher gewählt (vgl. Beispiel 1).The chlorination can also be carried out under irradiation with ultraviolet light and / or in the presence of inert solvents. For substances whose melting point is above 140 ⁰ C, z. B. chlorination in solvents such as trichlorobenzene, pentachloroethane, hexachloroethane or tetrachloroethane, appropriate. In the chlorination of Ν, Ν'-bis-chlorocarbonylpiperazine, the initial reaction temperature is chosen to be higher for the same reason (cf. Example 1).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, teilweise auf anderen Wegen nicht zugänglichen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Pharmazeutika und Kunststoffen, bzw. sie besitzen selbst eine Wirkung auf diesen Gebieten. Ein Teil der erfindungsgemäß hergestellten neuen ■ Verbindungen besitzt herbizide Eigenschaften.Those which can be produced by the process according to the invention, some of which are not accessible in other ways Products are valuable intermediate products in the manufacture of pesticides, Dyes, pharmaceuticals and plastics, or they themselves have an effect in these areas. Some of the new compounds prepared according to the invention have herbicidal properties.

B β i s ρ i e 1 1B β i s ρ i e 1 1

598 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bis-chlorcarbonyl-piperazin werden bei 150 bis 16O⁰C geschmolzen und unter Bestrahlen mit UV-Licht in die Schmelze Chlor ein-492 Gewichtsteile N-Chlorcarbonyl-morpholin werden zunächst unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 20⁰C chloriert. Anfangs ist die Reaktion sehr stark exotherm, und es muß durch Kühlung dafür Sorge getragen werden, daß die Temperatur 12O⁰C nicht übersteigt. Wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird mit einer Temperatursteigerung von 10°C/Stunde weiterchloriert, bis eine Temperatur von 210⁰C erreicht ist. Bei dieser Temperatur wird noch 4 Stunden nachchloriert.598 parts by weight of Ν, Ν'-bis-chlorocarbonyl-piperazine are ^{melted at 150 to 16O 0} C and under irradiation with UV light chlorine in the melt 492 parts by weight of N-chlorocarbonyl-morpholine are first under irradiation with UV light at 20 ⁰ C chlorinated. Initially, the reaction is highly exothermic and care must be taken by cooling that the temperature does not exceed 12O ⁰ C. When the exothermic reaction has subsided, is weiterchloriert with a temperature increase of 10 ° C / hour until it reaches a temperature of 210 ⁰ C. Chlorination is continued for a further 4 hours at this temperature.

Die auf diese Weise erhaltene Verbindung besitzt nach Analyse und Spektrum die KonstitutionThe compound obtained in this way has the constitution according to analysis and spectrum

CCl,CCl,

CCl
CCl₂ CCl₂
OCCl
CCl ₂ CCl ₂
O

Kp.₁₂ 125 bis 128° C, nl° = 1,5388.
Analyse: C₄Cl₇NO.Bp. ₁₂ 125 to 128 ° C, nl ° = 1.5388.
Analysis: C ₄ Cl ₇ NO.

Berechnet:Calculated:

C 14,71, N 4,91, Cl 76,1, O 4,91%;
gefunden:C 14.71, N 4.91, Cl 76.1, O 4.91%;
found:

C 14,87, N 4,82, Cl 76,25, O 4,71%.C 14.87, N 4.82, Cl 76.25, O 4.71%.

Beispiel 3Example 3

221 g (1,5 Mol) N-Chlorcarbonyl-piperidin wurden unter Rühren und UV-Belichtung chloriert. Die Temperatur wurde zu Beginn der Chlorierung einige Stunden bei 100⁰C gehalten und dann stufenweise auf 200°C gesteigert.221 g (1.5 mol) of N-chlorocarbonyl-piperidine were chlorinated with stirring and UV exposure. The temperature was held at the beginning of the chlorination few hours at 100 ⁰ C and then gradually increased to 200 ° C.

Das Reaktionsgemisch, eine klare hellbraune Flüssigkeit, wurde nun mit Stickstoff ausgeblasen undThe reaction mixture, a clear, light brown liquid, was then blown out with nitrogen and

dann im Vakuum fraktioniert. Es wurden 196 g eines Gemisches isomerer Tetrachlor-pyridine vom Kp.₁₂ 110 bis 125°C erhalten. Eine Fraktion vom Kp._J2 125 bis 140⁰C, aus der beim Erkalten 42 g = 11% der Theorie Pentachlorpyridin — aus Äthanol farblose Polyeder vom Schmp. 125 bis 126° C — kristallisierten, ergab weitere 45 g Tetrachlor-pyridin. Die Gesamtausbeute an Tetrachlor-pyridinen betrug somit 24Ig = 74% der Theorie. Das Isomerengemisch konnte durch Destillation über eine Kolonne in einzelne Komponenten aufgespalten werden.then fractionated in vacuo. 196 g of a mixture of isomeric tetrachloropyridines with a boiling point of ₁₂ 110 to 125 ° C. were obtained. A fraction of boiling point _J2 125-140 ⁰ C., from 42 g = 11% of theory pentachloropyridine on cooling -. 125-126 ° C from ethanol colorless polyhedron mp -. Crystallized further 45 gave g tetrachloro-pyridine. The total yield of tetrachloropyridines was thus 24Ig = 74% of theory. The isomer mixture could be split up into individual components by distillation through a column.

Analyse: C₅Cl₅N (251,4).Analysis: C ₅ Cl ₅ N (251.4).

Berechnet ... C 23,89, N 5,57%;Calculated ... C 23.89, N 5.57%;

gefunden C 24,08, N 5,74%;found C 24.08, N 5.74%;

24,27, 6,04%.24.27, 6.04%.

Analyse: C₅HCl₄N (216,9). Berechnet:Analysis: C ₅ HCl ₄ N (216.9). Calculated:

C 27,69, H 0,47, Cl 65,39, N 6,46%; gefunden:C 27.69, H 0.47, Cl 65.39, N 6.46%; found:

C 27,67, H 0,65, Cl 65,4, N 6,51% 27,97, 0,82, 65,6, 6,6%.C 27.67, H 0.65, Cl 65.4, N 6.51% 27.97, 0.82, 65.6, 6.6%.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Imidchloriden der allgemeinen Formeln Ia und Ib,1. Process for the preparation of imide chlorides of the general formulas Ia and Ib, Cl N ClCl N Cl C CC C R¹ ClR ¹ Cl