DE1443952C - Process for the methylation of pectin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methyliertem Pektin mit hohem Gehalt an Methylestergruppen, d. h. von Pektin, bei dem das Verhältnis von Methylesterrest zur Summe von Methylesterund Carboxylgruppen hoch ist. Dieses Verhältnis wird im folgenden als prozentualer Methylierungsgrad (Mg.) bezeichnet. Diese Methylierung erfolgt dabei durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart von Säure.The invention relates to a method of manufacture of methylated pectin with a high content of methyl ester groups, d. H. of pectin in which the ratio from methyl ester residue to the sum of methyl ester and carboxyl groups is high. This relationship is hereinafter referred to as the percentage degree of methylation (Mg.). This methylation occurs by reaction with methanol in the presence of acid.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Pektin besteht aus dem sauren flüssigen Extrakt verschiedener cellulosehaltiger Pektinquellen, wie reifen Früchten, Gemüsen und insbesondere Schalen von Zitrusfriichten und Apfeltrester. Das aus derartigen Pflanzen stammende Pektin besteht aus sich wiederholenden Galacturonsäureeinheiten, deren Carboxylgruppen in verschiedenem Maß mit Methylgruppen verestert, in Form von Metallsalzen neutralisiert oder als freie Gruppen vorliegen. Wie stark das Pektin ursprünglich methyliert und neutralisiert ist, hängt vom Zustand der Frucht ab, aus der es gewonnen wurde. Das Relativverhältnis zwischen beiden Gruppen übt dabei einen merklichen Einfluß auf die Eigenschaften des Pektins und seine Verwendbarkeit für die Gelee- und Marmeladenzubereitung aus. Es ist je nach dem zur Pektingewinnung verwendeten Ausgangsmaterial, dem Reifegrad der Frucht, den jahreszeitlich bedingten Schwankungen und den jeweiligen Arbeitsbedingungen bei der Pektingewinnung verschieden.The pectin used in the context of the invention consists of the acidic liquid extract of various cellulose-containing pectin sources, such as ripe fruits, vegetables and especially citrus fruit peel and apple pomace. The pectin derived from such plants consists of repeating galacturonic acid units, whose carboxyl groups are esterified to varying degrees with methyl groups, neutralized in the form of metal salts or as free Groups exist. How strongly the pectin is originally methylated and neutralized depends on the condition of the Fruit from which it was obtained. The relative relationship between the two groups exercises one noticeable influence on the properties of pectin and its usability for jelly and jam preparation out. It depends on the raw material used to extract the pectin and the degree of ripeness the fruit, the seasonal fluctuations and the respective working conditions the pectin production different.

Es war bereits allgemein bekannt, daß man zwar die beiden Gruppen durch chemische Maßnahmen ineinander umwandeln und dadurch die Pektineigenschaften beeinflussen, die Brauchbarkeit eines derartig modifizierten Pektins aber im allgemeinen nur schwer vorhersagen kann. Von Pektinpräparaten in flüssiger oder pulveriger Form, die zur Herstellung von Gelees und Marmeladen aus Früchten dienen sollen, verlangt man, daß sie sowohl mit stark als auch mit schwach sauren Früchten gleichfeste Gelee- oder Marmeladenmasse liefern. Statt dessen kommt es aber öfter vor, daß ein . Pektin nur mit einer stark sauren Frucht, wie Grapefruit, ein gelfestes Gelee, mit einer schwach sauren Frucht, wie Erdbeere oder Pfirsich, dagegen nur ein Weichgelgelee liefert.It was already common knowledge that the two groups could be merged by chemical means convert and thereby influence the pectin properties, the usefulness of such a modified one But pectins are generally difficult to predict. From pectin preparations in liquid or powdery form, which are to be used for the production of jellies and jams from fruit, one requires that they have the same solid jelly or jam mass with both strongly and weakly acidic fruits deliver. Instead, it often happens that a. Pectin only with a strongly acidic fruit, such as grapefruit, a gel-firm jelly with a slightly acidic fruit such as strawberry or peach, on the other hand, only one Soft jelly supplies.

Es wurde nun gefunden, daß ein ohne Depolymerisation hochmethyliertes Pektin in Form von flüssiger Handelsware diese erwünschten Eigenschaften bezüglich Gelbildung besitzt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß ein ohne Depolymerisation etwas weniger hoch methyliertes Pektin in Form von fester Handelsware ebenfalls diese günstigen Eigenschaften zeigt. Da jedoch natürliches, nach bekannten Verfahren gewonnenes Pflanzenpektin einen zu niedrigen Methylierungsgrad aufweisen kann, ist es Aufgabe der Erfindung, in wirtschaftlicher Weise ein methyliertes Pektin herzustellen, das diesen Anforderungen, unabhängig von Ausgangsmaterial, der Erntezeit oder jahreszeitlich bedingten Schwankungen, genügt.It has now been found that a highly methylated pectin in the form of liquid without depolymerization Commercial goods have these desirable properties with regard to gel formation. In addition, it was found that a slightly less highly methylated pectin in the form of solid commercial goods without depolymerization also shows these favorable properties. However, since it is natural, obtained by known methods Plant pectin may have too low a degree of methylation, it is the object of the invention to to produce a methylated pectin in an economical way that meets these requirements, regardless raw material, harvest time or seasonal fluctuations is sufficient.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Methylierung von Pektin durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart von Säure. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein ausgefälltes Pektingel, dessen Carboxylgruppen zu weniger als 72% durch Methylgruppen verestert sind (= Methylierungsgrad unter 72), bei einer Temperatur zwischen 10 und 38''C in ein MethyJierungsmittel aus Methanol, Säure und Wasser einbringt, dessen Methanol- und Säurekonzentration so gewählt sind, daß der Methylierungsgrad während der ersten Stunde der Umsetzung um r mehr als zehn Punkte zunimmt.The invention relates to a process for the methylation of pectin by reaction with methanol in the presence of acid. The process is characterized in that a precipitated pectin gel, whose carboxyl groups are less than 72% esterified by methyl groups (= degree of methylation under 72), at a temperature between 10 and 38''C in a methylating agent made of methanol, acid and Introduces water, the methanol and acid concentrations of which are chosen so that the degree of methylation r increases by more than ten points during the first hour of implementation.

Bei dieser erfindungsgemäßen Pektinmethylie unter milden Bedingungen, bei der praktisch jeg Depolymerisierung des Pektinmoleküls vermi wird, werden die gewünschten Eigenschaften des - tins bis zu "einem Maximum bei einem bestimi Methylierungsgrad verbessert. Es stellte sich d heraus, daß man aber auch diese milde und mole ίο schonende Methylierung noch weiter treiben kann dann ein Pektin erhält, das bei Aufbewahrung in sa Lösung zwar Methylgruppen verliert, sich dabei ; qualitativ so lange verbessert, bis durch die Entme lierung der Punkt erreicht wird, der bei blosserMe lierung die optimalen Eigenschaften liefert. Es wi weiterhin gefunden, daß bei der in der vorerwähr schonenden Weise durchgeführten Herstellung ei methylierten Pektins in Form eines ausgefällten C eine weit stärkere Eigenschaftsverbesserung als in Fällen eintritt, in denen das Pektin in andersart; Form geliert wird, wobei das Eigenschaftsoptimum einem Methylierungsgrad von etwa 72 bis 74 erre: wird. Andererseits ergab sich, daß bei Fortsetzung Methylierung bis auf Mg. = 84 ein Pektin entsteht, c in saurer Lösung gelagert, so lange eine Eigenscha verbesserung erfährt, bis die Demethylierung maxir bis zu einem Mg. von etwa 73 bis 75 fortgeschritten Die gewünschten optimalen Eigenschaften werden a bei der Demethylierung bei. etwa dem gleichen Met; lierungsgrad wie bei der blossen Methylierung erreic In bezug auf die bekannten Pektinpräparate in Fo eines Trockengemisches mit hauptsächlich einer eßl ren Säure und Zucker erzielt man eine Reihe von V; teilen, wenn man erfindungsgemäß ein ausgefäll. Pektingel unter Vermeidung einer Depolymerisieru des Pektinmoleküls methyliert. Natürliches Pflanze pektin besitzt einen variablen Methylierungsgrad, d sich weder voraussagen noch kontrollieren läßt 111 dementsprechend optimale Eigenschaften bei unte schiedlichen Gelee-pH-Werten auftreten läßt. Infol; dieser natürlichen Schwankungen im Methylierung grad kann man dem Trockenpräparatverbraucher ohi Variation der Säuremenge in der Packung eine optima Gelfestigkeit weder geben noch überhaupt bei ve schiedenen Fruchtmarmeladen und Gelees in annehrc barer Form erreichen, weil dann vielfach ein übe; mäßig herber Geschmack auftritt. Andererseits erzieh man bei der Methylierung von Pektin in Form eine ausgefällten Gels einen praktisch einheitlichen Methy lierungsgrad und eine derart starke Eigenschaftsver besserung, daß die in der Packung vorhandene Meng an eßbarer Säure so bemessen werden kann, daß für de: Hausverbraucher Rezepte entstehen, die dem optima len pH-Wert für das verbesserte Pektin bei verschiede nen Fruchtsorten viel näher kommen. Die Hausfrau be kommt daher eine Trockenpackung in die Hand, du mit weniger Pektin einheitlichere Erzeugnisse nacr Rezept zu liefern vermag.With this pectin methyl according to the invention under mild conditions in which practically any Depolymerization of the pectin molecule will result in the desired properties of the - tins improved up to a maximum at a certain degree of methylation found out that one can drive this mild and mole ίο-friendly methylation even further then a pectin is obtained which, if stored in sa solution, loses methyl groups, it does so; The quality is improved until the demolition reaches the point that with bareMe the optimal properties. It wi further found that in the vorerwahr Gentle production of methylated pectin in the form of a precipitated C there is a far greater improvement in properties than in cases in which the pectin is different; Form is gelled, with the optimum properties reaching a degree of methylation of about 72 to 74: will. On the other hand it was found that if the methylation is continued up to Mg. = 84 a pectin is formed, c stored in acidic solution, as long as a property is improved until the demethylation maxir advanced to a Mg. from about 73 to 75. The desired optimal properties are a in demethylation. about the same mead; degree of lation as achieved with mere methylation With regard to the known pectin preparations in Fo of a dry mixture with mainly one eßl For acidity and sugar, a series of V is obtained; share if you invent a precipitous. Pectin gel methylated while avoiding depolymerization of the pectin molecule. Natural plant pectin has a variable degree of methylation that can neither be predicted nor controlled 111 accordingly, optimal properties can occur with different jelly pH values. Infol; These natural fluctuations in the degree of methylation are obvious to the consumer of dry preparations Variation of the amount of acid in the pack neither gives an optimal gel strength nor at all with ve different fruit jams and jellies in acceptable form, because then often a practice; moderately bitter taste occurs. On the other hand, when methylating pectin, one educates in the form of a precipitated gels have a practically uniform degree of methylation and such a strong property comparison Improvement that the amount of edible acid in the pack can be measured in such a way that for de: Recipes for home consumers are created that match the optimal pH value for the improved pectin come much closer to the different types of fruit. The housewife is therefore given a dry pack, you is able to deliver more uniform products according to recipe with less pectin.

Darüber hinaus besitzt nichtmethyliertes Pflanzen pektin von vergleichsweise niedrigem Mg. einen vergleichsweise niedrigen optimalen Gelee-pH-Wert, ober halb dessen sich die Eigenschaften stark verschlechtern Wenn also die Hausfrau nun aus einer von Natur au.' schwach sauren Frucht, z. B. Pfirsich, ein Gelee herstellt, so liegt dessen pH-Wert häufig weit über derr optimalen Geiee-pH-Wert für ein solches Pektin, wai zu geringer Gelfestigkeit führt und wodurch womöglich überhaupt kein brauchbares Marmeladen- oder Gelee·In addition, unmethylated plant pectin of comparatively low Mg has a comparatively low Mg low optimal jelly pH value, above which the properties deteriorate significantly So if the housewife is now naturally au. ' slightly acidic fruit, e.g. B. Peach, a jelly that makes its pH value is often far above the optimal Geiee pH value for such a pectin, wai leads to poor gel strength and thus possibly no usable jam or jelly at all

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produkt erhalten wird. Methyliert man andererseits das gleiche Pektin erfindungsgemäß in Form eines auseefällten Gels bis zu dem genannten optimalen Methy-Tierungsgrad, so tritt sowohl eine wesentliche Erhöhung des optimalen pH-Wertes als auch eine Aufweitung des Bereichs auf, in dem bei allen möglichen stark oder schwach sauren Früchten optimale Geleefestigkeiten erzielt werden, wobei obendrein die Eigenschaftsminderung mit zunehmender Azidität langsamer vor sich seht. Somit erhält die Hausfrau also ein Trockenpräparat, das über einen breiteren Fruclitsäurebereich hinweg wirksam ist.product is obtained. On the other hand, if the same pectin is methylated according to the invention in the form of a precipitated one Gels up to the specified optimal degree of methylation, both a substantial increase occurs of the optimal pH value as well as a widening of the range in which at all possible strong or With slightly acidic fruits, optimal jelly strengths can be achieved, with a reduction in properties on top of that slower with increasing acidity. So the housewife receives a dry preparation, that is effective over a wider range of fruclitic acids.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß methylierten und als Trockenprodukt gehandelten Pektins besteht in seiner höheren Qualitätsbeständigkeit und somit längeren Lagerfähigkeit.Another advantage of the methylated according to the invention and pectin traded as a dry product consists in its higher quality stability and thus longer shelf life.

Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäß methylierte Pektin eine beträchtlich höhere Löslichkeit. Nichtmethyliertes Pektin weist häufig je nach Ausgangsfrucht, Jahreszeit und Erntezeit weitgehend unterschiedliche Löslichkeit bei Zugabe als Pulver zu Fruchtsaft auf. Eine solche teilweise Unlöslichkeit ver-. mindert einerseits die erreichbare Geleefestigkeit und läßt andererseits das Pektin im Gelee als winzige, durchsichtige, aufgequollene Teilchen sichtbar werden. Dagegen weisen die erfindungsgemäß in Form eines ausgefällten Gels methylierten Pektine als Bestandteile eines Trockengemisches, das dem Fruchtsaft zugesetzt werden soll, durchweg hohe und ausreichende Löslichkeit auf.In addition, the pectin methylated according to the invention has a considerably higher solubility. Non-methylated pectin often has largely different properties depending on the initial crop, season and harvest time Solubility when added as a powder to fruit juice. Such partial insolubility ver. on the one hand reduces the achievable jelly firmness and on the other hand leaves the pectin in the jelly as tiny, transparent, swollen particles become visible. In contrast, according to the invention in the form of a precipitated gels methylated pectins as components of a dry mixture to be added to the fruit juice, consistently high and sufficient solubility on.

Es wurde auch gefunden, daß Pektin, unabhängig von Herkunft und ursprünglichem Methylierungsgrad, erfindungsgemäß dann am besten wirtschaftlich und gleichmäßig methyliert werden kann, wenn es aus einer Pektinflüssigkeit in Form eines hydratysierten Gels ausgefällt ist, das vorzugsweise geformt und klassiert ist und seine Gestalt beim anschließenden Methylierungsvorgang beibehält. Das Pektingel wird vorzugsweise aus einer geklärten Pektinflüssigkeit ausgefällt, damit das eventuell methylierte Pektin klare Gelees liefern kann, und mit Methylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefel- oder Salzsäure, mit solcher mittlerer Methylierungsgeschwindigkeit methyliert, daß praktisch kein Abbau des Pektinmoleküls auftritt. Erfindungsgemäß wird anfangs verhältnismäßig schnell und gegen Ende verhältnismäßig langsam methyliert, wobei die Methylierungsgeschwindigkeit jeweils je.nach dem Gehalt des Methylierungsmediums an Methylalkohol, Säurekatalysator und Wasser und seiner Temperatur variiert und für alle Methylierungsbedingungen jeweils ein nichtüberschreitbarer »Gleichgewichts-Mg.« existiert, an den man zu Anfang der Methylierung rasch und gegen deren Ende langsamer herankommt.It was also found that pectin, regardless of its origin and original degree of methylation, according to the invention can then be methylated best economically and uniformly if it consists of a Pectin liquid is precipitated in the form of a hydrated gel, which is preferably shaped and sized and retains its shape during the subsequent methylation process. The pectin gel is preferred precipitated from a clarified pectin liquid, so that the possibly methylated pectin clear jellies can deliver, and with methyl alcohol in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric or hydrochloric acid, methylated with such an average rate of methylation that practically no degradation of the pectin molecule occurs. According to the invention it is relatively quick at the beginning and relatively towards the end slowly methylated, the methylation rate depending on the content of the methylation medium of methyl alcohol, acid catalyst and water and its temperature varies and for all Methylation conditions, an "equilibrium Mg." Which cannot be exceeded exists at the one approaches rapidly at the beginning of the methylation and slower towards its end.

Unter vorgegebenen Methylierungsbedingungen ist die Methylierungsgeschwindigkeit um so höher, je niedriger der anfängliche Mg. des Pektins ist. Derartige Bedingungen können als Geschwindigkeit oder stündlicher Zuwachs des Mg. insbesondere während der ersten Stunde ausgedrückt werden, da diese Anfangsgeschwindigkeit die weitere Methylierungsgeschwindigkeit beeinflußt. Diese Erhöhung während der ersten Stunde darf lO-Mg.-Punkte nicht überschreiten und soll vorzugsweise um so niedriger sein, je höher der Ausgangs-Mg. des Pektins ist. Beispielsweise sollte bei einem Ausgangs-Mg. von 60 die Mg.-Zunahme während der ersten Stunde nicht mehr als 8,3 Mg., bei einem solchen von 65 nicht mehr als 7,1 Mg., bei einem solchen von 70 nicht mehr als 6,3 Mg. bei einem Gesamt-Mg.-Bereich von 60 bis 85 betragen. Falls der Gesamtmethylierungsbereich zwischen 60 und 75 Mg. liegt (wobei dann das Pektin als Trockenware gehandelt werden soll), sollte vorzugsweise bei einem Anfangs-Mg. von 60 die Mg.-Zunahme während der ersten Stunde nicht mehr als 4,3 Mg., bei einem solchen von 65 nicht mehr als 2,6 Mg. und bei einem solchen von 70 nicht mehr als 1,9 Mg. betragen.Under given methylation conditions, the methylation rate is higher, the the pectin's initial mg is lower. Such conditions can be as speed or hourly The increase in Mg can be expressed in particular during the first hour, since this initial rate determines the further rate of methylation influenced. This increase during the first hour must not exceed 10 Mg.points and should preferably be lower, the higher the starting Mg. of pectin. For example, should an output Mg. out of 60 the increase in mg during the first hour was not more than 8.3 mg, in one those of 65 no more than 7.1 mg., those of 70 no more than 6.3 mg. for a total mg range from 60 to 85. If the total methylation range is between 60 and 75 mg. (in which case the pectin is to be traded as dry goods), should preferably be at an initial Mg. of 60 mg the increase during the first hour not more than 4.3 mg., with one of 65 not more than 2.6 mg. And for a 70 not more than 1.9 mg.

ίο Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man mit dem geformten und klassierten, ausgefällten Pektingel überraschende Ergebnisse, wie sich aus folgendem ergibt. Allgemein wird das erfindungsgemäße Methylierungsverfahren unter milden Bedingungen und mit verhältnismäßig hoher Methylierungsgeschwindigkeit und entsprechend in unerwartet relativ kurzer Gesamtdauer durchgeführt. Außerdem kann die Methylierung innerhalb vorausbestimmbar begrenzter Zeitdauer und unabhängig vom Ausgangs-Mg. des Pektins durchgeführt werden. Dies ist um so überraschender, als gewöhnliches Trockenpektin nur unter wesentlichem Abbau mit solcher Geschwindigkeit methyliert werden kann, die beim erfindungsgemäßen Verfahren mit dem ausgefällten, hydratisierten Pektingel in Gegenwart eines sauren Katalysators möglich ist.ίο With the method according to the invention one achieves surprising results with the shaped and classified, precipitated pectin gel, as can be seen from the following results. In general, the methylation process according to the invention is carried out under mild conditions and with relatively high rate of methylation and accordingly in an unexpectedly relatively short overall duration accomplished. In addition, the methylation can take place within a predeterminable period of time and regardless of the starting Mg. of the pectin. This is all the more surprising than ordinary Dry pectin can only be methylated at such a rate with substantial degradation can that in the process according to the invention with the precipitated, hydrated pectin gel in the presence an acidic catalyst is possible.

Das als Ausgangsmaterial dienende ausgefällte Pektingel erhält man auf folgende Weise:
Nachdem die Pektinflüssigkeit in· an sich bekannter Weise aus der Celliiloseausgangssubstanz extrahiert worden ist, wird das Pektin aus ihr z. B. mit Hilfe eines Alkohols, wie Methanol, oder eines metallischen Fällmittels, wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Chrom, allein oder im Gemisch ausgefällt. Das in geronnener Form ausgefällte Gel wird bis auf einen verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt, vorzugsweise auf 10 bis 15% ^und insbesondere Il bis 13 °/₀, ausgepreßt und kann infolgedessen leicht geformt und klassiert werden, wobei es diese Form bei der anschließenden Methylierung beibehält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf irgendeinen bevorzugten Feststoffgehalt beschränkt, da man ähnliche Eigenschaftsverbesserungen und ähnliche Gleichförmigkeit im Endprodukt stets dann erhält, wenn das Pektin für die Methylierung in ausgefällter und hydratisierter Form vorliegt. So läßt sich beispielsweise bei Ausfällung mit Alkohol das Pektingel leicht im Methylierungsmittel dispergieren und folglich schneller und einheitlicher vom Methylierungsmittel durchdringen, was gegenüber den Ergebnissen, die man bei ähnlicher Behandlung von Trockenpektinpulver erzielt, eine wesentliche Verbesserung bedeutet.The precipitated pectin gel used as the starting material is obtained in the following way:
After the pectin liquid has been extracted from the cellulose starting substance in a manner known per se, the pectin is extracted from it e.g. B. with the help of an alcohol such as methanol, or a metallic precipitant such as aluminum, copper, iron, zinc, chromium, precipitated alone or as a mixture. The precipitated in curd form gel is up to a relatively high solids content, preferably to 10 to 15% ^{a nd} particular Il to 13 ° / _0, pressed, and can be consequently easily shaped and sized, and it maintains this form during the subsequent methylation. However, the process according to the invention is not limited to any preferred solids content, since similar property improvements and similar uniformity are always obtained in the end product when the pectin for the methylation is in a precipitated and hydrated form. For example, when precipitating with alcohol, the pectin gel can easily be dispersed in the methylating agent and consequently penetrated more quickly and more uniformly by the methylating agent, which is a significant improvement over the results obtained with a similar treatment of dry pectin powder.

Die Pektinflüssigkeit kann auf verschiedene, in der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden, indem man z. B. das Pektinausgangsmaterial, nämlich Zitrusschalen, zerkleinert, die zerkleinerten Schalen wäscht, das Pektin aus ihnen extrahiert und danach filtriert und klärt. Die meisten Pektinflüssigkeiten werden durch Zusatz eines geeigneten Alkalis auf einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 und insbesondere bei Verwendung eines metallhaltigen Fällmittels auf einen pH-Wert von etwa 2,5 eingestellt und anschließend mit einem Alkohol oder einem löslichen Metallsalz, wie Aluminiumsulfat, oder Metallsalzgemisch aus z. B. Aluminiumsulfat und Kupfersulfat, als Fällmittel behandelt. Falls ein Gemisch aus Aluminiumsulfat Al₂(SO₄);, · 14 HX) und Kupfersulfat CuSO₁ · 5 H₂O als Fällmittel verwendet wird, sollte das Mengenverhältnis von Aluminium- zu Kupfersulfat vorzugsweise zwischen 10:0,75 undThe pectin liquid can be obtained by various methods known in the art, e.g. B. the pectin raw material, namely citrus peel, is crushed, the crushed peel washes, the pectin is extracted from them and then filtered and clarified. Most pectin liquids are adjusted to a pH value of 2.0 to 3.0 by adding a suitable alkali and especially when using a metal-containing precipitating agent to a pH value of about 2.5 and then with an alcohol or a soluble metal salt, such as aluminum sulfate, or metal salt mixture from z. B. aluminum sulfate and copper sulfate, treated as precipitants. If a mixture of aluminum sulfate Al ₂ (SO ₄ ); · 14 HX) and copper sulfate CuSO ₁ · 5 H ₂ O is used as the precipitant, the ratio of aluminum to copper sulfate should preferably be between 10: 0.75 and

10: 1,00 und optimal bei 10: 0,85 liegen. Der Pektingehalt der Flüssigkeit sollte etwa 0,25 bis 0,50 und vorzugsweise 0,37% ^und ihre Temperatur etwa 43 bis 54"'C und vorzugsweise 49 bis 51,5^CC betragen. Nach Zugabe des Fällsalzes oder -salzgemisches wird durch eine zweite und konstante Alkalizugabe zur 25°C warmen Mutterlauge deren endgültiger, gleichbleibender pH-Wert auf etwa 3,9 bis 4,0 eingestellt. Hierbei entsteht ein Pektingelgerinnsel, das leicht auf den vorstehend genannten Fcslstoffgehalt ausgepreßt werden kann.10: 1.00 and optimally 10: 0.85. The pectin content of the liquid should be about 0.25 to 0.50 and preferably 0.37% ^un d its temperature by about 43 to 54 "'C and are preferably from 49 to 51.5 ^C C. After addition of the precipitated salt or -salzgemisches is a second and constant addition of alkali to the mother liquor at a temperature of 25 ° C, the final, constant pH-value of which is adjusted to about 3.9 to 4.0, resulting in a pectin gel clot which can easily be squeezed out to the abovementioned level.

Vor der erfindungsgemäßen Methylierung wäscht man insbesondere bei Verwendung eines metallischen Fällmittels aus dem geformten und klassierten Pektingel das als Pektinkomplex vorhandene, überschüssige Metall sowie andere, aus der Mutterlauge stammende und in das Pektingel übergegangene Verunreinigungen aus. Diese Verunreinigungen machen etwa 20 bis 25 % der im ausgepreßten Pektingel enthaltenen Feststoffe aus und bestehen neben an die Pektinmoleküle gebundenem Fällmittel noch aus aus der freien Mutterlauge stammenden und an das Pektin gebundenen löslichen Salzen, wie Natriumsulfat und -citrat. Silicium, Eisen und Magnesium, sowie organischen Verunreinigungen, wie Farbsubstanzen, Zucker, Citrat, nisenhesperidin, Polysaccharide u. dgl. Die Waschflüssigkeiten dringen rasch in und durch das wasserhaltige Pektingel.Before the methylation according to the invention, washing is carried out, in particular if a metallic one is used Precipitant from the formed and classified pectin gel, the excess present as a pectin complex Metal as well as other impurities originating from the mother liquor and transferred into the pectin gel out. These impurities make up about 20 to 25% of the solids contained in the pressed pectin gel and consist of the free mother liquor in addition to the precipitant bound to the pectin molecules soluble salts derived from and bound to the pectin, such as sodium sulfate and citrate. Silicon, iron and magnesium, as well as organic impurities such as color substances, sugar, citrate, nisenhesperidin, Polysaccharides and the like. The washing liquids quickly penetrate into and through the water-containing pectin gel.

Falls das Pektingel durch Metall ausgefällt ist, wird es nach dem Auspressen vorzugsweise mit einer angesäuerten Methanollösung solcher Stärke und Temperatür gewaschen, daß dabei neben dem Auswaschen der Verunreinigungen gleichzeitig eine geringe Teilmethylierung entsprechend einer Mg.-Erhöhung von 2.5 Mg. eintritt. Die Waschflüssigkeit kann aus dem Ablauf nachfolgender Beliandlungsstufen. z. B. aus dem verbrauchten Methylierungsmittel,' bestehen. Das geformte Gel wird rasch von der ersten Waschflüssigkeit befreit und vorzugsweise nochmals mit frischer Waschflüssigkeit behandelt, wobei Alkohol und Säure aus ihr in das Gel hinein und Wasser, Metallsalze und organische Verunreinigungen aus diesem heraus diffundieren und sich rasch ein Gleichgewichtszustand einstellt. Dabei schrumpft das Gel. behält aber hohe Durchlässigkeit für das in den nachfolgenden Verfahrensstufen einwirkende Methylierungsmittel, und seine Oberfläche erhält keine undurchdringliche Überzugsoder Hemmschicht. If the pectin gel is precipitated by metal, it is preferably acidified after pressing Washed methanol solution of such strength and temperature that it was washed out in addition to the Contaminants at the same time a low partial methylation corresponding to an increase in Mg. of 2.5 Mg. entry. The washing liquid can be obtained from the subsequent treatment stages. z. B. from the consumed Methylating agents, 'consist. The formed gel is rapidly removed from the first wash liquid freed and preferably treated again with fresh washing liquid, alcohol and acid from it into the gel and water, metal salts and organic contaminants diffuse out of it and a state of equilibrium is quickly established. The gel shrinks in the process. but retains high permeability for the methylating agent acting in the subsequent process stages, and its The surface does not receive an impenetrable coating or barrier.

Danach wird das gewaschene und geformte Pektingel unter Bedingungen, bei denen die Methylierung mit der weiter oben beschriebenen Geschwindigkeit fortschreitet, mehtyliert, wobei sich der endgültige Mg. nach dem gewünschten Endverbrauchszweck des Pektins richtet. Im allgemeinen kann man innerhalb von 4 bis 6 Stunden Methylierungsgrade von 10 bis 12 Punkten, aber selbst noch höheren Ausmaßes dann erreichen, wenn das Ausgangspflanzenpektin etwa einen ungewöhnlich niedrigen Methylierungsgrad von z. B. nur 60 besitzt oder wenn anomal hohe End-Mg. von etwa 85 bis 80 erzielt werden sollen.Thereafter, the washed and shaped pectin gel under conditions in which the methylation with the advances at the rate described above, methylated, with the final Mg intended end use of the pectin. In general, it can be done within 4 to 6 hours Degrees of methylation of 10 to 12 points, but even higher levels, if the starting plant pectin about an unusually low degree of methylation of z. B. only has 60 or if abnormally high end Mg. from about 85 to 80 should be achieved.

Bei Innehaltung dieser Methylierungsbereiche erzielt man in kurzer Zeit unter geregelten Bedingungen und unter wirtschaftlicher Ausnutzung des Methylierungsmittels einheitliche und gleichbleibende Verarbeitungsbedingungen für das endgültige Pektinprodukt. Für die erfindungsgemäße Methylierung des Pektingels gibt es drei regelbare Haiiptbedingungen, von denen die wichtigste das »Wasserverhältnis«, d. h. das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe von Methanol und Wasser, ist. Je kleiner dieses Verhältnis ist, desto höher ist die Methylierungsgeschwindigkeit, wobei eine überkleine Verhältniszahl zu unerwünscht hoher Reaktionsgeschwindigkeit führen kann. Auch auf die Säurekonzentration kommt es insofern an, als mit wachsender Konzentration auch die Methylierung schneller vor sich geht. Im allgemeinen soll in der Hauptmethylierungsstufe, wenn also die im Pektingel enthaltene Flüssigkeit mit dem Methylierungsmittel ins Gleichgewicht gekommen ist, bei einem Ausgangs-Mg. über 60 im Methylierungsmittel das Wasserverhältnis zwischen 0,050 und 0,260, die (Schwefel-) Säurekonzentration zwischen 4,5 und 17,0 Gewichtsprozent und die Temperatur 10 bis 38°C betragen. Mit zunehmender Temperatur steigt auch die Methylierungsgeschwindigkeit rasch an, und es muß, wie bereits erwähnt; das Methylierungsmittel während der Methylierung auf 10 bis 38¹C, am besten auf 27 bis 32°C gehalten werden. Oberhalb von 38^CC wirkt das Methylierungsmittel zu stark und kann zum Abbau des Pektins und einer dadurch bedingten Eigenschaftsverschlechterung führen. , Bei einem Ausgangs-Mg. von etwa 70 und einer Umsetzungstemperatur von 27° C liefern ein Wasserverhältnis von 0.132 und eine Schwefelsäurekonzentration von 11,9 Gewichtsprozent über 4 bis 6 Stunden hinweg eine durchschnittliche Methylierungsgeschwindigkeit von etwa 2,2 Mg.-Punkten je Stunde und unter gleichen Bedingungen ein Wasserverhältnis von 0,176 und eine Schwefelsäurekonzentration von 8,9 Gewichtsprozent eine mittlere Methylierungsgeschwindigkeit von etwa 0,7 Mg.-Punkten je Stunde.If these methylation ranges are maintained, uniform and constant processing conditions for the final pectin product are achieved in a short time under regulated conditions and with economical use of the methylating agent. For the methylation of the pectin gel according to the invention there are three controllable half conditions, the most important of which is the "water ratio", ie the weight ratio of water to the sum of methanol and water. The smaller this ratio, the higher the rate of methylation, and an excessively small ratio can lead to an undesirably high reaction rate. The acid concentration is also important insofar as the higher the concentration, the faster the methylation. In general, in the main methylation stage, i.e. when the liquid contained in the pectin gel has come into equilibrium with the methylating agent, at an initial Mg. above 60, the water ratio in the methylating agent is between 0.050 and 0.260, the (sulfuric) acid concentration between 4.5 and 17.0 percent by weight and the temperature is 10 to 38 ° C. The rate of methylation also rises rapidly with increasing temperature, and, as already mentioned, it must; the methylating agent should be kept at 10 to 38 ¹ C, preferably at 27 to 32 ° C, during the methylation. Above 38 ^C C, the methylating agent is too strong and can lead to the breakdown of the pectin and the resulting deterioration in properties. , At an output Mg. of about 70 and a reaction temperature of 27 ° C., a water ratio of 0.132 and a sulfuric acid concentration of 11.9 percent by weight over 4 to 6 hours provide an average methylation rate of about 2.2 mg points per hour and, under the same conditions, a water ratio of 0.176 and a sulfuric acid concentration of 8.9 percent by weight an average rate of methylation of about 0.7 mg points per hour.

An Stelle der an sich bevorzugten Schwefelsäure sind auch andere Säuren z. B. Salzsäure, verwendbar.Instead of sulfuric acid, which is preferred per se, other acids, for. B. hydrochloric acid, can be used.

Nach der Methylierung wird das methylierte Pektinsäuregel zunächst zwecks Entfernung von Verunreinigungen und der bei der Methylierung verwendeten Säure gewaschen und durch Teilneutralisation in das saure Natriumpectinat übergeführt, wobei auch noch die letzten (Schwefel-) Säurereste neutralisiert werden. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind kalzinierte Soda, Ammoniak oder Calciumcarbonat. Die anfallende Neutralisierungsflüssigkeit, die aus verdünntem neutralen Alkohol mit etwas bei der Neutralisierung gebildeten Sulfaten besteht, kann zum vorstehend erwähnten Waschen der methylierten Pektinsäure verwendet werden, bevor diese neutralisiert wird.After methylation, the methylated pectic acid gel is first used to remove impurities and the acid used in the methylation and washed by partial neutralization in the Acid sodium pectinate transferred, whereby the last (sulfur) acid residues are also neutralized. Preferred neutralizing agents are calcined soda, ammonia or calcium carbonate. The accruing Neutralizing liquid, which is formed from dilute neutral alcohol with something formed during neutralization Sulphates can be used to wash the methylated pectic acid mentioned above before it is neutralized.

Es sei noch hervorgehoben, daß das klassierte Pektingel während des Waschens, Methylierens, Spülens und Neutralisierens praktisch seine Form beibehält, so daß es leicht und praktisch ohne Zerkleinerung durch Pumpen gefördert, getrocknet und in einer geeigneten Anlage vermählen werden kann. - .It should also be emphasized that the classified pectin gel during washing, methylation, rinsing and neutralizing practically retains its shape, making it easy and practically without crushing through Pumps can be conveyed, dried and ground in a suitable system. -.

Das feststoffreiche Ausgangspektingel, nämlich das abgepreßte Gelgerinnsel mit einem Feststoffgehalt von 11 bis 13°/₀, enthält im allgemeinen etwa 75 bis 80% metallfreie Pektinsäure. Man kann aber ein nur teilweise abgepreßtes Pektingelgerinnsel mit nur etwa 6% Festsubstanz ebenfalls formen, klassieren und unter den angegebenen Bedingungen methylieren und dabei ein Pektin von verbesserter Qualität und Gelierfähigkeit erhalten. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Feststoff gehalt von mehr als 10% und insbesondere zwischen 11 und 13%, da sich ein gründlich abgepreßtes und eventuell zerkleinertes Gel leichter verformen läßt und klassierbar und formbeständiger ist. so daß das Preßgut während des Auswaschens der Verunreinigungen und der Methylierung nicht zerfällt.The high solids Ausgangspektingel, namely the extorted Gelgerinnsel having a solids content of 11 to 13 ° / ₀ containing metal-free pectic acid will generally be about 75 to 80%. However, a pectin gel clot that has only been partially squeezed out with only about 6% solids can also be shaped, classified and methylated under the specified conditions, thereby obtaining a pectin of improved quality and gelling ability. However, it is preferable to work with a solids content of more than 10% and in particular between 11 and 13%, since a thoroughly squeezed and possibly comminuted gel can be more easily deformed and classified and is more dimensionally stable. so that the material to be pressed does not disintegrate during the washing out of the impurities and the methylation.

Die Vorteile der bevorzugten Ausführungsform desThe advantages of the preferred embodiment of the

erfindungsgemäßen Verfahrens sind daraus ersichtlich, daß beim Versuch, trockenes Pektinpulver mit einem Mg. von 70 bis 81,5 unter gleichen Methylierungsbedingungen zu methylieren, durchschnittlich etwa die lOfache Methylierungszeit benötigt wurde, wobei gegenüber den Eigenschaften des Ausgangsproduktes keine wesentliche Verbesserung erzielt wurde. . Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The method according to the invention can be seen from this, that when trying to dry pectin powder with a Mg. from 70 to 81.5 under the same methylation conditions to methylate, on average about 10 times the methylation time was required, with compared to the properties of the starting product, no significant improvement was achieved. . The following examples illustrate the invention.

B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1

Ein aus Valencia-Orangen-Schalen gewonnener, flüssiger Pektinextrakt, der neben extrahierbaren Fruchtbestandteilen 0,37 % Pektin enthielt, wurde bei 49 bis 51,5⁰C unter heftigem, auch während der nachfolgenden Ausfällungsstufe fortgesetztem Rühren zunächst mit Sodalösung, die im Liter 169,6 g Natriumcarbonat enthielt, auf einen konstanten Norm-pH-Wert von 2,50 bei 49°C eingestellt. Dann wurden im Laufe von etwa 1 Minute —je auf Aüsgangsextrakt bezogen — 1,75 Volumprozent einer Fällösung, die im Liter 540 g Aluminiumsulfat und 45,9 g Kupfersulfat enthielt, und unmittelbar darauf 1,05 Volumprozent der erwähnten Sodalösung zugesetzt. Beim weiteren, etwa 15 Sekunden währenden Rühren schied sich der Pektinaluminiumkupferkomplex in der Flüssigkeit als äußerst fein verteiltes, gleichförmiges Gel ab, das sofort zu einem Gerinnsel von etwa einem Viertel des Flüssigkeitsvolumens koagulierte. Der optimale pH-Wert der Mutterlauge betrug dabei 3,9 bis 4,0 bei 25° C.A derived from Valencia oranges shells, liquid pectin extract containing the% extractable in addition to fruit constituents 0,37 pectin was added at 49 to 51.5 ⁰ C with vigorous also continued during the following precipitation step, stirring, first with sodium carbonate solution, per liter, 169 , 6 g of sodium carbonate, adjusted to a constant standard pH of 2.50 at 49 ° C. Then in the course of about 1 minute - depending on the starting extract - 1.75 percent by volume of a precipitation solution containing 540 g of aluminum sulfate and 45.9 g of copper sulfate per liter, and immediately afterwards 1.05 percent by volume of the soda solution mentioned. Upon further stirring for about 15 seconds, the pectin aluminum-copper complex separated out in the liquid as an extremely finely divided, uniform gel which immediately coagulated into a clot about a quarter of the volume of the liquid. The optimal pH of the mother liquor was 3.9 to 4.0 at 25 ° C.

Das koagulierte Gel ließ man nach Abziehen der Mutterlauge zunächst auf einem Sieb abtropfen und pumpte es dann auf eine Walzenpresse, wo in zwei Preßstufen unter jedesmaligem Entzug von klarer Flüssigkeit der Gelfeststoffgehalt zunächst auf etwa 2,5 bis etwa 6,5% und dann auf 11 bis 13°/₀ erhöht wurde. Das Preßgut wurde dann mittels Schneckenstrangpresse zu dünnen Zylindern von 1,6 mm Stärke und etwa 6 bis 18 mm Länge verformt.After the mother liquor had been drawn off, the coagulated gel was first allowed to drain on a sieve and then pumped onto a roller press, where the gel solids content was initially reduced to about 2.5 to about 6.5% and then to 11 in two pressing stages, each time removing clear liquid until 13 ° / _{0 was} increased. The pressed material was then shaped by means of a screw extruder into thin cylinders 1.6 mm thick and about 6 to 18 mm long.

Unmittelbar nach ihrer Herstellung ließ man 2750 kg dieser Pektingelkörperchen, die 11% Feststoff und 8,5% Pektin in Form von Pektinsäure enthielten, in 6527 kg einer ersten Waschflüssigkeit, die 8 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 64,4 Gewichtsprozent Methanol enthielt, hineinfallen, rührte nach vollständiger Zugabe die Aufschlämmung 15 Minuten lang bei etwa 27° C um, zog die Waschflüssigkeit ab und behandelte nochmals unter- Aufschlämmen 15 Minuten lang das Gel mit 3160 kg einer zweiten Waschflüssigkeit, die 10,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 70,4 Gewichtsprozent Methanol enthielt. Dieser Waschprozeß wurde ein drittes Mal mit 3560 kg einer dritten Waschflüssigkeit, die 11,9 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 75,8 Gewichtsprozent Methanol enthielt, wiederholt. Während dieser Waschstufen erhöhte sich der Mg. des Pektingels von 68,5 auf 70,0, und die Pektingelkomplex-Körperchen behielten trotz Schrumpfung ihre hohe Durchlässigkeit gegenüber allen Flüssigkeiten bei.Immediately after their production, 2750 kg of these pectin gel bodies, which were 11% solids and were left 8.5% pectin in the form of pectic acid contained, in 6527 kg of a first washing liquid, the 8% by weight Sulfuric acid and 64.4 percent by weight of methanol contained, falling into it, stirred after more completely Add the slurry for 15 minutes at about 27 ° C, draw off the wash and treat Slurry the gel again for 15 minutes with 3160 kg of a second washing liquid which Contained 10.8 percent by weight sulfuric acid and 70.4 percent by weight methanol. This washing process was a third time with 3560 kg of a third washing liquid containing 11.9 percent by weight sulfuric acid and contained 75.8 weight percent methanol, repeated. During these washing stages, the Mg increased. of the pectin gel from 68.5 to 70.0, and the pectin gel complex bodies retained theirs despite shrinkage high permeability to all liquids.

Das Pektingel wurde dann mit 3270 kg Methylierungsmittel behandelt, das aus 13,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 78,5 Gewichtsprozent Methanol bestand und etwa 35° C warm war, damit sich die Temperatur der Mischung auf etwa 32° C erhöhte. Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang gerührt und 5 Stunden lang stehengelassen, wobei sich der Mg. auf 81,5 erhöhte. Dann wurde das Methylierungsmittel rasch abgezogen und das Gel in vier aufeinanderfolgenden Waschsiufen (die zur Unterscheidung von den im vorhergehenden Absatz genannten Waschstufen vor der Umsetzung mit dem Methylierungsmittel im folgenden als »Spülstufen« bezeichnet werden) von je 15 Minuten Rührdauer und anschließendem Spülflüssigkeitsentzug mit 2775 kg einer ersten Spülflüssigkeit, die 3,7 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 65,3 Gewichtsprozent Methanol enthielt, danach mit 2828 kg einer zweiten Spülflüssigkeit, die 1,82Ge-. wichtsprozent, Schwefelsäure und 63,0 Gewichtsprozent Methanol enthielt, dann mit 2884 kg einer drittenThe pectin gel was then mixed with 3270 kg of methylating agent treated, which consisted of 13.5 percent by weight sulfuric acid and 78.5 percent by weight methanol and was about 35 ° C to raise the temperature of the mixture to about 32 ° C. The slurry was stirred for 15 minutes and allowed to stand for 5 hours, the Mg. increased to 81.5. The methylating agent was then rapidly withdrawn and the gel in four consecutive cycles Washing stages (used to distinguish them from the washing stages mentioned in the previous paragraph before the reaction with the methylating agent in the following referred to as "rinsing stages") of each 15 minutes stirring time and subsequent rinsing liquid removal with 2775 kg of a first rinsing liquid, which contained 3.7 percent by weight sulfuric acid and 65.3 percent by weight methanol, then with 2828 kg of a second rinsing liquid, the 1.82Ge. weight percent, sulfuric acid and 63.0 weight percent Contained methanol, then a third with 2884 kg

ίο Spülflüssigkeit, die 0,7 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 61,9 Gewichtsprozent Methanol enthielt, und schließlich mit 2960 kg einer vierten Spülflüssigkeit behandelt, die 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 60,0 Gewichtsprozent Methanol enthielt. Das verbleibende gewaschene Gel bestand dann.aus zylindrischen Pektinsäureteilchen mit einem, Mg. von,81,5, deren flüssige Phase 61,0% Methanol und etwas Schwefelsäure enthielt. Nach Neutralisierung dieser. Schwefelsäurereste wurde die im Gel enthaltene Pektinsäure in der Weise partiell in das saure Natriumpektinat (Pektin) übergeführt, daß es in 2959 kg einer Neutralisationsflüssigkeit aus 20 kg Natriumcarbonat, 1779 kg Methanol und 1163 kg Wasser aufgeschlämmt und 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann auf ein Schwingsieb gepumpt und von der Flüssigkeit befreit. Das feuchte Pektingel wurde in einen Vakuumtrommeltrockner überführt und darin vom Methanol befreit und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % gebracht. Das so getrocknete Pektin wurde schließlich in einer Hammermühle pulverisiert.ίο Rinsing liquid containing 0.7 percent by weight sulfuric acid and contained 61.9 percent by weight methanol, and finally treated with 2960 kg of a fourth rinsing liquid, which contained 0.1 weight percent sulfuric acid and 60.0 weight percent methanol. The remaining washed gel then consisted of cylindrical Pectic acid particles with a, Mg. Of .81.5, their liquid phase 61.0% methanol and some sulfuric acid contained. After neutralizing this. The pectic acid contained in the gel was converted into sulfuric acid residues the way partially converted into the acid sodium pectinate (pectin) that it is in 2959 kg of a neutralization liquid from 20 kg of sodium carbonate, 1779 kg of methanol and slurried 1163 kg of water and stirred for 30 minutes. The slurry was then pumped onto a vibrating screen and freed from the liquid. The wet pectin gel was in a Vacuum drum dryer transferred and freed from the methanol and adjusted to a moisture content of brought about 10%. The pectin thus dried was finally pulverized in a hammer mill.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

An Stelle der beim vorhergehenden Beispiel verwendeten Aluminium- und Kupfersalze kann man auch gemäß folgendem Ausführungsbeispiel mit Aluminiumchlorid als einzigem metallischen Ausfällungsmittel arbeiten: 37901 flüssiger Pektinextrakt aus Orangenschalen, der außer den bereits erwähnten Fruchtextrakten 0,37% Pektin enthielt und 49 bis 51,5°C warm war, wurde unter ständigem starkem Umrühren mit einer Fällösung aus 167 kg Aluminiumchlorid (AlCl₃ · 6H₂O) in 379 I Lösung versetzt, wobei — auf Ausgangspektinlösung bezogen — 1,75 Volumprozent der Fällösung im Laufe von etwa 1 Minute zugegeben wurden. Unmittelbar danach wurden etwa 123 1 Sodalösung mit etwa 16,7 kg Na₂CO₃ im Liter zugegeben, wodurch sich ein Pektinaluminiumkomplex als äußerst fein verteiltes, gleichmäßiges Gel abschied, das sofort zu einem Gerinnsel koagulierte und etwa ein Viertel des Flüssigkeitsvolumens einnahm. Dabei betrug der optimale End-pH-Wert der Mutterlauge 3,8 bis 4,0 bei 25°C.Instead of the aluminum and copper salts used in the previous example, you can also work with aluminum chloride as the only metallic precipitating agent according to the following embodiment: 37901 liquid pectin extract from orange peel, which, in addition to the fruit extracts already mentioned, contained 0.37% pectin and 49 to 51.5 ° C., a precipitating solution of 167 kg of aluminum chloride (AlCl ₃ · 6H ₂ O) in 379 l of solution was added with constant vigorous stirring, with 1.75 percent by volume of the precipitating solution being added over the course of about 1 minute, based on the starting spectin solution . Immediately thereafter, about 123 1 soda solution with about 16.7 kg Na ₂ CO ₃ per liter were added, whereby a pectin aluminum complex separated out as an extremely finely distributed, even gel, which immediately coagulated into a clot and took up about a quarter of the volume of the liquid. The optimal final pH of the mother liquor was 3.8 to 4.0 at 25 ° C.

Das ausgefällte Pektingel wurde danach zunächst unter Druck gewaschen und in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel methyliert.The precipitated pectin gel was then first washed under pressure and in the same way as in previous example methylated.

Bei dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methylierungsverfahren erfolgte bei der Methylierung von einem Mg. von etwa 65 auf ein Mg. von etwa 81 zuerst ein Anstieg und dann ein Abfall der optimalen Pektineigenschaften, und zwar machte sich der Anstieg bis zu Mg. 73 bemerkbar, während anschließend eine Wertverminderung der optimalen Pektineigenschaften bis auf einen unter dem ursprünglichen Wert liegenden Wert eintrat.The methylation procedure described in Examples 1 and 2 involved methylation from about 65 mg to about 81 mg, first an increase and then a decrease of the optimum Pectin properties, namely the increase up to Mg. 73 was noticeable, while afterwards a reduction in the value of the optimal pectin properties to one below the original value value occurred.

Das methylierte Pektin kann in gepuffert saurer wäßriger Lösung verwendet werden, in der bei normaltemperierter Lagerung durch die anwesende Säure eine Entmethylierung erfolgt. Eine solche PektinlösungThe methylated pectin can be used in a buffered acidic aqueous solution, in which at normal temperature Storage due to the acid present demethylation takes place. Such a pectin solution

109 642/50109 642/50

besteht aus — auf Gewicht bezogen — 3,3 Teilen hydratisierter Dextrose, 0,49 Teilen Kaliumeitrat, 0,83 Teilen (wasserfreier) Citronensäure, 1,84 Teilen Pektin (Mg. 81,5), 1,13 Teilen Milchsäure und 92,41 Teilen Wasser..Den tatsächlichen Pektingehalt bestimmt man aus der Menge, die nach 8wöchiger Lagerung bei 43^CC zur Erzielung einer Pektinlösung von mindestens 3,25 Jelly-Graden nach Wilson (vgl. K e r t e s z, The Pectic Substances, New York, 1951, S. 480 bis 482) erforderlich ist. ίο .; Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Pektin bei seiner Entmethylierung seine Eigenschaftsentwicklungsgeschichte praktisch rückwärts durchmacht, indem beim Absinken des Mg. bis auf etwa 73 bis 75 die'Eigenschaften auf ein Optimum ansteigen und bei Mg.-Werten unter 72 wieder schlechter werden. Es sei aber betont, daß diese Entmethylierung bei normalen Lagertemperaturen erst im Laufe von Jahren vor sich geht und ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt eine um mindestens 50% längere Lagerfähigkeit als ahnliehe Pektinlösungen aus nichtmethyliertem Pektin besitzt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Pektins besteht darin, daß es für die Erzielung gelfester Marmeladen und Gelees in bezug auf die von der Hausfrau etwa getätigte Einsparung von löslichen Feststoffen eine größere Toleranzbreite als die bisherigen, nichtmethylierten Pektine von hohem natürlichem Mg. besitzt. Das erfindungsgemäß hergestellte Pektin zeichnet ' sich fernerhin dadurch aus, daß es eine niedrigere Viskosität als die bisherigen Pektine gleicher Güte und Gelfestigkeit besitzt und folglich in konzentrierter flüssiger Form in der vorerwähnten angesäuerten Pektinlösung angewandt werden kann und gleichzeitig in kleinerem Volumen praktisch die gleiche Gelierungskraft liefert.consists of - based on weight - 3.3 parts of hydrated dextrose, 0.49 parts of potassium citrate, 0.83 parts of (anhydrous) citric acid, 1.84 parts of pectin (Mg. 81.5), 1.13 parts of lactic acid and 92, 41 parts of water. The actual pectin content is determined from the amount that is required after 8 weeks of storage at 43 ^C C to achieve a pectin solution of at least 3.25 jelly degrees according to Wilson (cf. K ertesz, The Pectic Substances, New York, 1951 , Pp. 480 to 482) is required. ίο.; Surprisingly, it was found that the pectin, when demethylated, practically goes through its property development history backwards, in that when the Mg. However, it should be emphasized that this demethylation only takes place over the course of years at normal storage temperatures and that a product produced according to the invention has a shelf life of at least 50% longer than similar pectin solutions made from non-methylated pectin. An advantage of the pectin according to the invention is that it has a greater tolerance range than the previous, non-methylated pectins of high natural Mg. The pectin produced according to the invention is also characterized by the fact that it has a lower viscosity than the previous pectins of the same quality and gel strength and can consequently be used in a concentrated liquid form in the aforementioned acidified pectin solution and at the same time provides practically the same gelling power in a smaller volume.

Beispiel3Example3

Zur Herstellung eines Handels-Trockenprodukts vom Mg. 74 aus einem Ausgangspektingel vom Mg. 68,5 verfährt man beim Waschen und Methylieren vorzugsweise folgendermaßen: Etwa 2752 kg Pektingelformlinge mit 11% Feststoff und 8,5% Pektin in Form von Pektinsäure wurden in zwei getrennten Waschstufen je 15 Minuten lang bei 21°C zuerst mit 6645 kg einer ersten Waschflüssigkeit, die 5,55 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 68,6 Gewichtsprozent Methanol enthielt, und danach mit 3403 kg einer zweiten Waschflüssigkeit unter Umrühren behandelt, die 8 Gewichtsprozent Schwefelsäure und'75,4% Gewichtsprozent Methanol enthielt. Hierbei trat in beiden Waschstufen höchstens eine geringe Methylierung ein, der geformte Pektingelkomplex schrumpfte zwar, behielt aber seine hohe Durchlässigkeit für alle Flüssigkeiten bei.For the production of a commercial dry product from Mg. 74 from a starting spectin gel from When washing and methylating mg. 68.5, the preferred procedure is as follows: About 2752 kg of pectin gel moldings with 11% solids and 8.5% pectin in the form of pectic acid were divided into two Wash steps each for 15 minutes at 21 ° C first with 6645 kg of a first wash liquid, the 5.55 percent by weight Sulfuric acid and 68.6 percent by weight of methanol, and then with 3403 kg one second washing liquid treated with stirring, the 8 percent by weight sulfuric acid and'75.4% by weight Contained methanol. In both washing stages there was at most a slight methylation, the formed pectin gel complex shrank, but retained its high permeability for all liquids at.

Das Pektingel wurde dann bei 32⁰C 15 Minuten lang unter Umrühren mit 3220 kg eines Methylierungsmittels behandelt, das 8,93 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 81,4 Gewichtsprozent Methanol enthielt, und noch 4,5 Stunden lang stehengelassen. Der Mg. betrug nunmehr 74,0. Das rasch vom Methylierungsmittel befreite Gel wurde dann in vier getrennten Waschstufen je 15 Minuten lang unter Umrühren mit 2930 kg einer ersten Waschflüssigkeit, die 2,37 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 71,6 Gewichtsprozent Methanol enthielt, mit 2941 kg einer zweiten Waschflüssigkeit, die 1,15 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 70,9 Gewichtsprozent Methanol enthielt, mit 2959 kg einer dritten Waschflüssigkeit, die 0,43 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 70,2 Gewichtsprozent Methanol enthielt, und schließlich mit 2970 kg einer vierten Waschflüssigkeit behandelt, die keine oder nur etwas Schwefelsäure und 70,0 Gewichtsprozent Methanol enthielt. Das nach Abzug der letzten,Waschflüssigkeit zurückbleibende Gel bestand dann aus zylindrischen Pektinsäureteilchen, die einen Mg. von 74,0 und eine flüssige Phase mit 70,2% Methanol und Spuren von Schwefelsäure besaßen. Die Neutralisierung dieser Schwefelsäurereste und die Umwandlung der im Gel enthaltenen Pektinsäure in saures Natriumpektinat (Pektin) geschah folgendermaßen: Das Gel wurde in 3704 kg einer Neutralisationsflüssigkeit aus 13,78 kg Natriumcarbonat, 2581 kg Methanol und 1105 kg Wasser aufgeschlämmt und 30 Minuten lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann auf ein Schwingsieb gepumpt und von der Flüssigkeit befreit. Das feuchte Pektingel wurde in einen Vakuumtrommeltrockner übergeführt und darin vom Methanol befreit und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% gebracht. Das so getrocknete methylierte Pektin wurde anschließend in einer Hammermühle pulverisiert.The pectin gel was then ^{treated at 32 °} C. for 15 minutes with stirring with 3220 kg of a methylating agent which contained 8.93 percent by weight of sulfuric acid and 81.4 percent by weight of methanol, and allowed to stand for a further 4.5 hours. The Mg. Was now 74.0. The rapidly freed from the methylating agent gel was then in four separate washing stages for 15 minutes each with stirring with 2930 kg of a first washing liquid, which contained 2.37 percent by weight sulfuric acid and 71.6 percent by weight of methanol, with 2941 kg of a second washing liquid, the 1.15 Containing percent by weight sulfuric acid and 70.9 percent by weight methanol, treated with 2959 kg of a third washing liquid containing 0.43 percent by weight sulfuric acid and 70.2 percent by weight methanol, and finally treated with 2970 kg of a fourth washing liquid containing no or only a little sulfuric acid and 70, Contained 0 weight percent methanol. The gel remaining after the last washing liquid had been removed then consisted of cylindrical pectic acid particles which had a Mg of 74.0 and a liquid phase with 70.2% methanol and traces of sulfuric acid. The neutralization of these sulfuric acid residues and the conversion of the pectic acid contained in the gel into acidic sodium pectinate (pectin) took place as follows: The gel was slurried in 3704 kg of a neutralization liquid composed of 13.78 kg of sodium carbonate, 2581 kg of methanol and 1105 kg of water and stirred for 30 minutes. The slurry was then pumped onto a vibrating screen and the liquid was removed. The moist pectin gel was transferred to a vacuum drum dryer and freed from the methanol and brought to a moisture content of about 10%. The methylated pectin dried in this way was then pulverized in a hammer mill.

Bei den Beispielen 1 bis 3 wurden Methylierungsmittel und Neutralisationsflüssigkeit für jeden Methylierungsansatz frisch bereitet. Die Waschflüssigkeiten bestanden aus der bei einer vorhergehenden Charge verwendeten, verbrauchten Methylierungsflüssigkeit, die im Gegenstrom zuerst in der zweiten Waschstufe eingesetzt wurde; als erste Waschflüssigkeit diente die mit der gebrauchten ersten Spülflüssigkeit vereinigte zweite Waschflüssigkeit. In entsprechender Weise bestand die vierte Spülflüssigkeit aus der gebrauchten Neutralisationsflüssigkeit einer vorhergehenden Charge usw.Examples 1 to 3 used methylating agents and neutralization liquid freshly prepared for each methylation batch. The washing liquids consisted of the used methylation liquid used in a previous batch, which was first used in countercurrent in the second washing stage; served as the first washing liquid second washing liquid combined with the used first rinsing liquid. In a corresponding way existed the fourth rinsing liquid from the used neutralization liquid from a previous batch etc.

Das so gewonnene Pektin kann als Trockengemisch aus hauptsächlich Pektin, eßbarer Säure und Zucker folgender Zusammensetzung — in Gewichtsprozent — verwendet werden: 4,77% Pektin (Mg. 74, 10% Feuchtigkeit), 7,08% wasserfreie Citronensäure und 88,19% hydratisierte Dextrose. Der tatsächliche Pektingehalt wird bestimmt aus der Gemischmenge, die bei einem Gelee mit einem pH-Wert von 3,15 und einem Gehalt an 62,5% Feststoffen und normalen Fruchtsalzen und -säuren 13,0 Jelly-Grade ergibt. Dieses Trockengemisch löst sich bei Zugabe zu Fruchtsaft oder Fruchtbrei, anschließendem Kochen und Zugabe einer bestimmten, sich in der kochenden Lösung auflösenden Zuckermenge vollständig auf, so daß die Lösung anschließend in Behälter gegossen werden kann und darin geliert. Das in dieser Trockenmischung vorhandene Pektin ermöglicht die Verwendung von weniger Pektin und eßbarer Säure als früher, besitzt höhere Güte- und Lagerbeständigkeit und liefert im Vergleich zu früheren Pektinen Marmeladen und Gelees von höherer durchschnittlicher Festigkeit und Einheitlichkeit bezüglich Festigkeit und Verfestigungszeit innerhalb eines breiteren pH-Bereichs, nämlich zwischen etwa 2,9 und 3,3.The pectin obtained in this way can be used as a dry mixture of mainly pectin, edible acid and sugar The following composition - in percent by weight - can be used: 4.77% pectin (Mg. 74, 10% Moisture), 7.08% citric acid anhydrous, and 88.19% hydrated dextrose. The real one The pectin content is determined from the amount of mixture that is used in a jelly with a pH of 3.15 and containing 62.5% solids and normal fruit salts and acids makes 13.0 jelly grades. This dry mixture dissolves when added to fruit juice or fruit pulp and then boiled and adding a certain amount of sugar to dissolve in the boiling solution completely, see above that the solution can then be poured into containers and gelled therein. That in this dry mix existing pectin enables the use of less pectin and edible acid than before, has a higher quality and shelf life and provides jams compared to previous pectins and jellies of higher average firmness and uniformity of firmness and setting time within a broader pH range, namely between about 2.9 and 3.3.

In den Beispielen 1 bis 3 ist zwar hauptsächlich die Gewinnung einer Pektingelausfällung mit Hilfe eines metallischen Fällungsmittels beschrieben, das Verfahren der Erfindung kann aber auch mit Pektinen durchgeführt werden, die durch Ausfällung mit anderen Mitteln als mit einem Metall-, z. B. Aluminiumsalz, gewonnen wurden. Man kann beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften 2 392 854, 2 703 758 und 2 703 759 beschriebenen Vorschriften mit Metall oder gemäß USA.-Patentschrift 2 478 170In Examples 1 to 3 it is mainly the production of a pectin gel precipitate with the aid of a metallic precipitant described, but the process of the invention can also be carried out with pectins carried out by precipitation by means other than a metal, e.g. B. aluminum salt, were won. For example, according to the US Patents 2,392,854, 2,703,758 and 2,703,759 with metal or U.S. Patent 2,478,170

mit Alkohol oder Aceton als Fällmittel arbeiten und das entstandene wasserhaltige Pektingel dann in derselben Weise, wie sie weiter oben in bezug auf die Metallfällung angegeben wurde, methylieren.work with alcohol or acetone as a precipitant and then put the resulting water-containing pectin gel in the same Methylate manner as indicated above in relation to metal precipitation.

Claims (4)

5 Patentansprüche:5 claims: 1. Verfahren zur Methylierung von Pektin durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart von Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ausgefälltes Pektingel, dessen Carboxylgruppen zu weniger als 72% durch Methylgruppen verestert sind (= Methylierungsgrad unter 72), bei einer Temperatur zwischen 10 und 38⁰C in ein Methylierungsmittel aus Methanol, Säure und Wasser einbringt, dessen Methanol- und Säurekonzentration so gewählt sind, daß der Methylierungsgrad während der ersten Stunde der Umsetzung um nicht mehr als zehn Punkte zunimmt.1. A process for the methylation of pectin by reaction with methanol in the presence of acid, characterized in that a precipitated pectin gel, the carboxyl groups of which are less than 72% esterified by methyl groups (= degree of methylation below 72), at a temperature between 10 and 38 ⁰ C introduces a methylating agent composed of methanol, acid and water, the methanol and acid concentrations of which are chosen so that the degree of methylation does not increase by more than ten points during the first hour of the reaction. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-2. The method according to claim 1, characterized zeichnet, daß man die Zusammensetzung des Methylierungsmittels so wählt, daß der Mg.-Anstieg bei Pektinen mit einem Ausgangs-Melhylierungsgrad von 60 bzw. 65 bzw. 70 in der ersten Stunde nicht mehr als 8,3 bzw. 7,1 bzw. 6,2 und vorzugsweise nicht mehr als 4,3 bzw. 2,6 bzw. 1.9 Punkte beträgt.draws that the composition of the methylating agent is chosen so that the Mg.-increase for pectins with an initial degree of methylation of 60 or 65 or 70 in the first hour no more than 8.3 or 7.1 or 6.2 and preferably no more than 4.3 or 2.6 or 1.9 points amounts to. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bis zur Erreichung des Methylierungsgrades 81 bis 82 im Endprodukt durchführt.3. The method according to claim I and 2, characterized in that the reaction up to Achievement of the degree of methylation 81 to 82 in the end product. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methylierungsmittel ein mit Schwefelsäure angesäuertes wäßriges Methanol verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe aus Methanol und Wasser 0,050 bis 0,260 und vorzugsweise 0,132 bis 0,176 und die Säurekonzentration 4,5 bis 17,0 und vorzugsweise 8,9 bis 11,9 Gewichtsprozent und die Temperatur der Lösung 27 "C beträgt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that there is a methylating agent Aqueous methanol acidified with sulfuric acid is used, the weight ratio of Water for the sum of methanol and water 0.050 to 0.260 and preferably 0.132 to 0.176 and the acid concentration 4.5 to 17.0 and preferably 8.9 to 11.9 percent by weight and the The temperature of the solution is 27 "C.