DE1443947B - Process for the separate production of acetylene and ethylene - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus einem bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen anfallenden, im wesentlichen diese sowie Diacetylen, Propylen und andere C3-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisch durch selektive Absorption der Bestandteile in einem polaren oder unpolaren organischen Lösungsmittel. The invention relates to a process for the separate production of acetylene and ethylene from a gas mixture obtained during the cleavage of hydrocarbons, essentially containing these as well as diacetylene, propylene and other C 3 hydrocarbons by selective absorption of the constituents in a polar or non-polar organic solvent.
Rohstoffe für die Erzeugung von Acetylen, Äthylen oder Propylen enthaltenden Spaltgasen sind gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Methan und seine niederen Homologen, insbesondere Äthan oder Propan, Gemische dieser Kohlenwasserstoffe sowie diese enthaltende Erdgase und Raffineriegase, ferner flüssige Kohlenwasserstoffe, Benzine, hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Öle. Der Druck der Gaserzeugung liegt bei ein bis wenigen Atmosphären, gelegentlich auch unter 1 ata, die zur Spaltung erforderliche Temperatur um 1200° C oder darüber. Das Verhältnis von Acetylen zu Äthylen ist dabei durch die Wahl der Spaltbedingungen in weiten Grenzen einstellbar.Raw materials for the production of fission gases containing acetylene, ethylene or propylene are gaseous Hydrocarbons such as methane and its lower homologues, especially ethane or propane, Mixtures of these hydrocarbons and natural gases and refinery gases containing them, as well as liquid ones Hydrocarbons, gasolines, high-boiling hydrocarbons and oils. The pressure of gas generation is one to a few atmospheres, occasionally below 1 ata, the temperature required for the cleavage around 1200 ° C or above. The ratio of acetylene to ethylene is determined by the choice of the cleavage conditions adjustable within wide limits.
Spaltgase dieser Art enthalten neben C3- und Q-Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Cyclopropan, Methylacetylen, Propan, Butan, Butylen, als Spurenbestandteile vor allem höhere Acetylene wie Methyl- und Äthylacetylen, Di- und Triacetylen, Mono- und Divinylacetylen und Diene wie Propadien, Butadien und Cyclopentadien, die wegen ihrer Neigung zum explosiven Selbstzerfall bzw. zur Polymerisation abgetrennt werden müssen. Weitere typische Spurenbestandteile sind Benzinkohlenwasserstoffe und Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenylacetylen und Stilben.Fission gases of this type contain, in addition to C 3 - and Q-hydrocarbons such as propylene, cyclopropane, methylacetylene, propane, butane, butylene, as trace components above all higher acetylenes such as methyl and ethyl acetylene, di- and triacetylene, mono- and divinylacetylene and dienes such as propadiene , Butadiene and cyclopentadiene, which have to be separated off because of their tendency to explosive self-disintegration or to polymerize. Other typical trace components are gasoline hydrocarbons and aromatics such as benzene, toluene, xylene, phenylacetylene and stilbene.
Das Problem der Gewinnung von Reinacetylen aus diesen Gasgemischen durch Kondensation und Rektifikation ist sicherheitstechnisch nichteinwandfrei lösbar. Deswegen wird das Acetylen durch physikalische Waschprozesse abgetrennt. Dabei ist es bekannt, in mehreren Stufen zu waschen und sowohl polare als auch unpolare oder auch von Stufe zu Stufe verschiedene Lösungsmittel zu benutzen.The problem of obtaining pure acetylene from these gas mixtures by condensation and rectification cannot be removed properly from a safety point of view. Therefore the acetylene becomes physical Separate washing processes. It is known to wash in several stages and both polar and also to use non-polar solvents or solvents that differ from step to step.
Der erforderliche Waschmittelumlauf ist durch das Henrysche Gesetz gegeben:The required detergent circulation is given by Henry's Law:
P-2P-2
W = Waschmittelumlauf (t/h) G = Gasmenge (Nm3/h)
P — Gasdruck (ata)
2 = Löslichkeitskoeffizient K = Absorptionsfaktor. W = detergent circulation (t / h) G = gas volume (Nm 3 / h) P - gas pressure (ata)
2 = solubility coefficient K = absorption factor.
Nm3 (Gas)Nm 3 (gas)
t (Waschmittel) · at (Gasteildruck)t (detergent) at (Gasteildruck)
Die benötigte Waschmittelmenge ist also der effektiven Gasmenge proportional und unabhängig von der Konzentration des auszuwaschenden Bestandteils, wenn 2 konzentrationsunabhängig ist.The amount of detergent required is therefore the effective one Amount of gas proportional and independent of the concentration of the component to be washed out, if 2 is independent of the concentration.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, aus den die erwähnten Verunreinigungen enthaltenden Spaltgasen Acetylen mit hoher Reinheit und Ausbeute auf sicherheitstechnisch einwandfreie Weise zu gewinnen und gleichzeitig die Äthylenverluste so gering wie möglich zu halten.The object of the invention consists in the fission gases containing the impurities mentioned Obtain acetylene with high purity and yield in a safe manner and at the same time keeping the ethylene losses as low as possible.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Spaltgas mit einer für die Absorption des darin enthaltenen Diacetylene ausreichenden Menge eines polaren Waschmittels behandelt wird, daß darauf die C3-Kohlenwasserstoffe mit einem unpolaren Lösungsmittel entfernt werden und daß schließlich das Acetylen in einem polaren Waschmittel absorbiert und aus diesem wieder freigesetzt wird.This object is achieved in that the cracked gas is treated with an amount of a polar detergent sufficient for the absorption of the diacetylene contained therein, that the C 3 hydrocarbons are then removed with a non-polar solvent and that finally the acetylene is absorbed in a polar detergent and from this is released again.
Da sich mit sinkender Temperatur einerseits die absolute Löslichkeit ganz allgemein und andererseits die relative Löslichkeit der höheren Acetylen gegenüber dem Acetylen erhöht, wird das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 und -8O0C, insbesondere bei —40°C und bei erhöhtem Druck, insbesondere bei 13 bis 15 ata, durchgeführt, wobei der Höchstdruck durch die bekannten Reppeschen Sicherheitskurven festgelegt ist.Since the one hand, the absolute solubility in general other hand, increases with decreasing temperature and the relative solubility of the higher acetylene as opposed to the acetylene, the process is according to the invention preferably at temperatures between -20 and -8O 0 C, especially at -40 ° C and at increased pressure, in particular at 13 to 15 ata, carried out, the maximum pressure being determined by the well-known Reppeschen safety curves.
Vorzugsweise wird das Spaltgas in der ersten, der Diacetylen-Waschstufe bereits während der Abkühlung auf die Waschtemperatur, also während der sogenannten Vorkühlung, von polarem Waschmittel berieselt, welches aus der der Vorkühlung unmittelbar nachgeschalteten, der eigentlichen Auswaschung des Diacetylene dienenden Säule abläuft. Auf diese Weise kann die Abkühlung des Rohgases mit der Entfernung des Wassers, der Aromaten und der C4- und höheren Kohlenwasserstoffe gekoppelt werden.In the first, the diacetylene scrubbing stage, the cracked gas is preferably sprinkled with polar scrubbing agent while it is being cooled to the scrubbing temperature, i.e. during the so-called precooling. In this way, the cooling of the raw gas can be coupled with the removal of the water, the aromatics and the C 4 and higher hydrocarbons.
Eine weitere vorteilhafte Abwandlung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Auswaschung des Diacetylens beim Druck der Gaserzeugung oder einem zwischen diesem und dem Druck der folgenden Absorptionsstufe liegenden Druck, die Absorption der C3-Kohlenwasserstoffe mit einem unpolaren und die Absorption des Acetylens mit einem polaren Lösungsmittel bei erhöhtem Druck, insbesondere bei 13 bis 15 ata, durchgeführt wird. Die Waschtemperatur liegt wiederum zwischen —20 und — 80°C, vorzugsweise bei —40°C. Diese Verfahrensweise beruht auf der technischen Auswertung der Entdeckung, daß der Löslichkeitskoeffizient des Diacetylens entgegen dem Henryschen Gesetz mit sinkendem Partialdruck steigt. Dadurch wird erstens eine höhere Endreinheit des die Diacetylenwaschsäule verlassenden Gases erreicht, und außerdem wird das Rohgas gegebenenfalls erst nach der Entfernung des Diacetylens und die höheren Kohlenwasserstoffe komprimiert, so daß im Kompressor keine Störungen durch diese Stoffe auftreten.Another advantageous modification of the method according to the invention is that the leaching of the diacetylene at the pressure of gas generation or a pressure lying between this and the pressure of the following absorption stage, the absorption of the C 3 hydrocarbons with a non-polar and the absorption of the acetylene with a polar solvent at elevated pressure, in particular at 13 to 15 ata, is carried out. The washing temperature is again between -20 and -80 ° C, preferably -40 ° C. This procedure is based on the technical evaluation of the discovery that, contrary to Henry's law, the solubility coefficient of diacetylene increases with decreasing partial pressure. As a result, firstly, a higher final purity of the gas leaving the diacetylene washing column is achieved, and in addition, the raw gas is optionally only compressed after the removal of the diacetylene and the higher hydrocarbons, so that these substances do not interfere in the compressor.
Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei tiefen Temperaturen ist insbesondere dann
vorteilhaft, wenn das acetylenfreie Gas einer Tieftemperaturzerlegung
unterworfen wird, wenn es also ohnehin tiefgekühlt werden muß. Folgt auf die Acetylenwäsche
keine Tieftemperaturzerlegung, so kann man sich mit den geringeren Löslichkeiten und kleineren
Löslichkeitsunterschieden begnügen und das Gas bei Umgebungstemperatur oder nur wenig darunter und
bei Rohgasdruck bzw. beim Druck der Gaserzeugung behandeln.
Als polare Lösungsmittel werden bei tiefen Tempe-Carrying out the method according to the invention at low temperatures is particularly advantageous when the acetylene-free gas is subjected to low-temperature decomposition, ie when it has to be refrigerated anyway. If the acetylene scrubbing is not followed by low-temperature decomposition, the lower solubilities and smaller differences in solubility can be satisfied and the gas can be treated at ambient temperature or only slightly below and at raw gas pressure or at the pressure of gas generation.
As polar solvents at low temperatures
raturen Aceton oder Methanol bevorzugt, welche billig zu beschaffen sind. Bei höheren Temperaturen wird man wegen ihres niedrigeren Dampfdruckes Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Methylethylketon, Butyrolacton, Acetonylaceton, N-Methylpyrro-Hdon, Acetaldehyd, Diäthylketon oder Cyclohexanon wählen.ratures acetone or methanol preferred, which are cheap to procure. At higher temperatures Because of their lower vapor pressure, you will use solvents such as dimethylformamide, methyl ethyl ketone, Butyrolactone, acetonylacetone, N-methylpyrro-Hdon, Choose acetaldehyde, diethyl ketone or cyclohexanone.
Als unpolare Lösungsmittel wird ein Benzinschnitt vorzugsweise mit dem Siedebereich von 700C bis 15O0C, der also hauptsächlich Oktan enthält, benutzt. Es können auch andere Benzinschnitte ähnlicher Siebbereiche mit Heptan oder Nonan als Hauptkomponente oder aromatische Kohlenwasserstofffraktionen ähnlicher Kohlenstoffzahl wie Xylol oder Äthylbenzol verwendet werden. Die unpolaren Waschmittel haben die erfindungsgemäß ausgenutzte Eigenschaft, die C3-Kohlenwasserstoffe Methylacetylen, Propadien, Propylen, Cyclopropan und Propan in einer einzigen Stufe selektiv vor den ^-Kohlenwasserstoffen Acetylen, Äthylen und Äthan auszuwaschen, d. h. eine Trennung ausschließlich nach der Kohlenstoffzahl ohne Rücksicht auf den mehr oder weniger stark ungesättigten Charakter der einzelnen Komponenten durchzuführen. Ein polares Waschmittel wäre wegen seiner Eigenschaft, ungesättigte Kohlenwasserstoffe bevorzugt vor gesättigten zu absorbieren, hierfür nicht geeignet. Bei der Wahl des unpolaren Waschmittels ist außer seinem Dampfdruck und Stockpunkt zu beachten, daß mit fallender Kohlenstoffzahl des Lösungsmittels sein Lösungsvermögen im allgemeinen steigt, seine Selektivität für C3-Koh!enwasserstoffe gegenüber C2-Kohlenwasserstoffen jedoch abnimmt.As a non-polar solvent is a gasoline cut is preferably used having a boiling range of 70 0 C to 15O 0 C, which therefore contains mainly octane. Other gasoline cuts of similar sieve areas with heptane or nonane as the main component or aromatic hydrocarbon fractions with a similar carbon number such as xylene or ethylbenzene can also be used. The non-polar detergents have the property exploited according to the invention of washing the C 3 hydrocarbons methylacetylene, propadiene, propylene, cyclopropane and propane selectively in a single stage from the ^ hydrocarbons acetylene, ethylene and ethane, ie a separation exclusively according to the carbon number regardless of carry out the more or less strongly unsaturated character of the individual components. A polar detergent would not be suitable for this because of its property of absorbing unsaturated hydrocarbons rather than saturated ones. When choosing the non-polar detergent, in addition to its vapor pressure and pour point, it should be noted that the lower the carbon number of the solvent, its solvent power generally increases, but its selectivity for C 3 hydrocarbons over C 2 hydrocarbons decreases.
Besondere Schwierigkeiten bereitet bei der Behandlung von Gasen dieser Art die Regenerierung der Lösungsmittel. Die Hauptmenge der höhersiedenäen, leicht polymerisierbaren Verunreinigungen wird, wie bereits erwähnt, im polaren Waschmittel der ersten Waschstufe absorbiert. Durch Entspannung, Strippen und Erwärmen allein ist störungsfrei kein reines Lösungsmittel zurückzugewinnen, weil erstens höher als das Lösungsmittel siedende Bestandteile in der Lösung vorliegen und weil zweitens durch Selbstzerfail und unkontrollierbare Polymerisation der höheren Acetylene und Polyene Störungen und Verstopfungen auftreten wurden. Das aus der ersten Waschstufe ablaufende polare Lösungsmittel, das außer Wasser, Benzinkohlenwasserstoffen und Aromaten alle höheren Acetylene und Diene einschließlich des Diacetylens und eines Teils des Monovinylacetylens enthält, wird daher zweckmäßig dadurch regeneriert, daß es entspannt und in einer ersten Abstreifzone mit einer zur Rückgewinnung des mitgelösten Acetylens ausreichenden Menge Strippgas und in einer zweiten Abstreifzone in Gegenwart von Wasser bei einer unter dem Siedepunkt des polaren Lösungsmittels liegenden Temperatur nochmals mit einer wesentlich erhöhten Menge Strippgas behandelt wird. Die Zugabe von Wasser bewirkt die Trennung in zwei Phasen, eine schwerere, bestehend aus dem Gemisch von Wasser und Lösungsmittel, und eine leichtere, die die ausgewaschenen Kohlenwasserstoffe enthält. Die Flüchtigkeit dieser Kohlenwasserstoffe wird dadurch bedeutend erhöht. Alis dem nach dem Strippen zurückbleibenden Wasser-Lösungsmittel-Gemisch wird dann das Lösungsmittel durch Redestillation gewonnen.In the treatment of gases of this type, the regeneration of the Solvent. The bulk of the higher boiling, easily polymerizable impurities will be like already mentioned, absorbed in the polar detergent of the first washing stage. By relaxing, stripping and heating alone is not a trouble-free way to recover a pure solvent because, firstly, it is higher than the solvent boiling constituents are present in the solution and because, secondly, by self-destruction and uncontrollable polymerization of the higher acetylenes and polyenes malfunctions and blockages occur became. The polar solvent running off from the first washing stage, which apart from water, petrol hydrocarbons and aromatics all higher acetylenes and dienes including diacetylene and contains a portion of the monovinylacetylene, is therefore expediently regenerated by the fact that it relaxes and in a first stripping zone with one sufficient to recover the acetylene that is dissolved along with it Amount of stripping gas and in a second stripping zone in the presence of water at one below the boiling point of the polar solvent lying temperature again with a significantly increased amount Stripping gas is treated. The addition of water causes the separation into two phases, a heavier one consisting of from the mixture of water and solvent, and a lighter one that is washed out Contains hydrocarbons. This significantly increases the volatility of these hydrocarbons. Alis the water-solvent mixture remaining after the stripping the solvent is then recovered by redistillation.
j Im Gegensatz zu den Lösungsmitteln der ersten und j zweiten Waschstufe belädt sich das in der dritten ; Waschstufe verwendete polare Lösungsmittel praktisch nur mit Q-KohJenwasserstoffen, so daß es durch Entspannen und Auskochen regeneriert werden kann. Wegen Lässigkeiten der vorhergehenden Waschstufen können jedoch Spuren von höhersiedenden und leicht polymerisierbaren Bestandteilen in den dritten Waschkreis eindringen. Eine möglicherweise störende Anreicherung ist zu vermeiden; eine nur auf die Abtrennung dieser Spuren abgestellte Regeneriervorrichtung, wie sie bei den vorhergehenden Waschstufen nötig ist.j In contrast to the solvents in the first and j second washing stage, this is loaded in the third ; The washing stage used polar solvents practically only with Q-hydrocarbons, so it got through Relaxing and boiling can be regenerated. Because of the nonchalance of the previous washing stages however, traces of higher-boiling and easily polymerizable components can enter the third washing circuit penetration. A potentially disruptive enrichment is to be avoided; one only on the separation Regeneration device turned off these tracks, as is necessary in the previous washing stages.
ίο braucht aber nicht vorgesehen zu werden. Das Problem wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vielmehr dadurch gelöst, daß ein geringer, zugleich den Verlusten bei der Aufbereitung des Lösungsmittels des Diacetylenwaschkreises entsprechender Teil des in der Acetylenwaschstufe beladenen polaren Lösungsmittels abgezogen und in das regenerierte Lösungsmittel des Diacetylenwaschkreises eingespeist wird, während die Hauptmenge durch Entspannen und Erhitzen unter Freisetzen zunächst von mitgelöstemίο does not need to be provided for. The problem is rather solved in a further development of the inventive idea that a little, at the same time the losses in the preparation of the solvent of the Diacetylenwaschkreises part of the In the acetylene washing stage charged polar solvent is drawn off and into the regenerated solvent of the Diacetylenwaschkreis is fed, while the main amount by relaxation and heating while initially releasing some of the dissolved
ao Äthylen und Äthan und anschließend von Acetylen regeneriert wird.ao ethylene and ethane and then regenerated by acetylene.
Um die mitgelösten ^-Kohlenwasserstoffe Äthylen und Äthan zu entfernen, ohne das gewonnene Acetylen' durch fremdes Strippgas zu verunreinigen, werden sie in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens durch Acetylen als Strippgas abgetrieben bei gleichzeitiger Berieselung mit kaltem polarem Waschmittel, wobei das Acetylen aus der beladenen Lösung durch Erwärmen freigesetzt und/oder dem als Endprodukt anfallenden Acetylenstrom entnommen wird. Das zusammen mit dem Äthylen und Äthan in den Kopf der Strippsäule aufsteigende Acetylen wird dort von dem kalten polaren Waschmittel wegen seiner größeren Löslichkeit bevorzugt zurückgehalten.In order to remove the dissolved ^ -hydrocarbons ethylene and ethane without the acetylene obtained to be contaminated by foreign stripping gas, they are in a further embodiment of the inventive concept driven off by acetylene as stripping gas with simultaneous sprinkling with cold polar detergent, wherein the acetylene is released from the loaded solution by heating and / or the end product accumulating acetylene is removed. That together with the ethylene and ethane in the head of the Stripping column ascending acetylene is there by the cold polar detergent because of its larger size Solubility preferentially retained.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird, um die Verluste an Acetylen und Äthylen auf ein Minimum zu reduzieren, in vorteilhafter Weise durch die Rückführung der in den Abstreifsäulen der drei Waschkreise anfallenden, C2-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strippgase in das Rohgas ergänzt.In order to reduce the losses of acetylene and ethylene to a minimum, the method according to the invention is advantageously supplemented by the recirculation of the stripping gases containing C 2 hydrocarbons which occur in the stripping columns of the three washing circuits into the raw gas.
Beim Auswaschen der C3-Kohlenwasserstoffe mit unpolarem Lösungsmittel sättigt sich das behandelte Gas mit Lösungsmitteldämpfen und schleppt sie in die Acetylenwaschstufe ein, wo sie sich in dem niedrigersiedenden polaren Lösungsmittel anreichern würden. Diese Schwierigkeit wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens dadurch beseitigt, daß zwischen die Absorption mit unpolarem Lösungsmittel und die Acetylenwaschstufe ein Absorptionsschritt eingeschaltei wird, in dem die mitgeführten Lösungsmitteldämpfe durch das regenerierte Lösungsmittel des Diacetylenwaschkreises ausgewaschen werden, wobei die Verluste des Diacetylenwaschkreises durch aus der Acetylenwaschstufe ablaufendes beladenes Lösungsmittel gedeckt werden.When the C 3 hydrocarbons are washed out with non-polar solvents, the treated gas becomes saturated with solvent vapors and carries them into the acetylene washing stage, where they would accumulate in the lower-boiling polar solvent. This difficulty is eliminated in a further development of the inventive concept in that an absorption step is included between the absorption with non-polar solvent and the acetylene washing stage, in which the entrained solvent vapors are washed out by the regenerated solvent of the diacetylene washing circuit, the losses of the diacetylene washing circuit being loaded from the acetylene washing stage Solvents are covered.
Der Vorteil der erfindungsgemäß gewählten Kombination von Verfahrensschritten liegt darin, daß auf Grund der Hintereinanderschaltung von drei Waschstufen, die jeweils mit einem polaren, einem unpolaren und einem polaren Lösungsmittel arbeiten, eine saubere Trennung des Acetylens insbesondere von Propylen und Propan erreicht wird. Ferner werden durch das Strippen hohe Reinheiten der Produkte erreicht und durch die Rückführung der Strippgase in das RohgasThe advantage of the combination chosen according to the invention of process steps is that due to the series connection of three washing stages, which each work with a polar, a non-polar and a polar solvent, a clean one Separation of the acetylene in particular from propylene and propane is achieved. Furthermore, the Stripping high purity of the products is achieved and by recycling the stripping gases into the raw gas
gleichzeitig die Verluste an Acetylen und Äthylen so gering wie möglich gehalten. Sie betragen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung etwa '/20Zo bei einer Acetylenreinheit von S 99,5%. Die Verunreinigungenat the same time the losses of acetylene and ethylene were kept as low as possible. They amount in the method according to the invention, about '/ 2 0 Zo at a Acetylenreinheit S of 99.5%. The impurities
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bestehen zu S 0.1 % aus C3- und zu ^ 0,4% aus Monovinylacetylens und etwa vorhandenes Cyclo-C2-Kohlenwassersiofi'en.
Der Acetylengehalt des ge- propan absorbiert. Hierfür sind etwa 17 t/h umwaschenen
Gases kann, falls gewünscht, auf weniger laufendes Waschmittel nötig. Die Lösungswärme wird
als 5 ppm gesenkt werden. Das Verfahren bürgt außer- durch den Ammoniakkühler 9 abgeführt,
dem dafür, daß weder in der Gas- noch in der Flüssig- 5 Das gewaschene Gas enthält neben H2, CO und CH4
phase explosionsfähige Konzentrationen an Acetylen im wesentlichen nur mehr die Q-Kohlenwasserstoffe
und höheren Acetylenen auftreten können. Schließlich und tritt nun in die zum Acetylenwaschkreis gehörige
ist gewährleistet, daß sich nicht nur im ersten, sondern Waschsäule 10 ein. Im unteren Abschnitt dieser Säule
auch im zweiten und dritten Waschkreis keine stören- werden die aus der Säule 7 mitgeführten Oktandämpfe
den Verunreinigungen ansammeln, wobei der hierfür 10 ausgewaschen, und zwar durch das in der Methanolerforderliche
Aufwand dank def vorzüglichen Ab- aufbereitungsanlage 11 regenerierte, durch Pumpe 50
Stimmung auf die in jedem Waschkreis unterschied- auf den Druck der Säule 10, etwa 14,5 ata, geförderte
liehen Bedingungen besonders niedrig gehalten wurde. und im Kühler 12 gekühlte Waschmittel des Diacetylen-Die
Eriindung sei nun an Hand eines Ausführungs- waschkreises, welches vermehrt wird um eine aus dem
beispiels und der zugehörigen schematischen Darstel- 15 oberen Abschnitt der Säule 10 herabrieselnde, d. h. aus
lung näher erläutert. dem Acetylenwaschkreis abgezweigte Methanolmengeconsist of S 0.1% of C 3 - and ^ 0.4% of monovinylacetylene and any cyclo-C 2 hydrocarbon. The acetylene content of the propane is absorbed. For this, about 17 t / h of scrubbed gas are necessary, if desired, on less running detergent. The heat of solution will be decreased as 5 ppm. The process also guarantees discharged through the ammonia cooler 9,
The fact that neither in the gas nor in the liquid phase, in addition to H 2 , CO and CH 4 phase, explosive concentrations of acetylene can essentially only occur the Q-hydrocarbons and higher acetylenes. Finally, when it enters the acetylene washing circuit, it is ensured that not only the first washing column 10 but also the washing column 10 occurs. In the lower section of this column, even in the second and third washing circuit, the octane vapors carried along by the column 7 will collect the impurities, the 10 being washed out for this purpose, namely by the effort required in the methanol being regenerated thanks to the excellent treatment system 11 Pump 50 mood on the different in each washing circuit on the pressure of column 10, about 14.5 ata, promoted borrowed conditions was kept particularly low. and detergent of diacetylene cooled in the cooler 12. The invention will now be explained in more detail with reference to an embodiment washing circuit, which is augmented by an upper section of the column 10 trickling down from the example and the associated schematic illustration. the amount of methanol branched off to the acetylene washing circuit
Das zu verarbeitende Rohgas wird gewonnen durch von etwa 10 kg/h. Dies entspricht den Verlusten, die Sauerstoffpyrolyse von Leichtbenzin. Es hat folgende durch die Methanolaufbereitung und durch den Zusammensetzung: Lösungsmittelgehalt der aus den Wasch- und derThe raw gas to be processed is obtained by about 10 kg / h. This equates to the losses that Oxygen pyrolysis of light gasoline. It has the following through the methanol processing and through the Composition: solvent content of the detergent and the
Gewichtsprozent 20 Strippstufen abziehenden Gase entstehen. Das ausPercentage by weight of gases that remove 20 stripping stages. The end
CO2 7,1 dem Sumpf der Säule 10 ablaufende oktanhaltige Lö-CO 2 7.1 the bottom of the column 10 running octane solution
H2 33,4 sungsmittel wird über Pumpe 51 der Diacetylenwasch-H 2 33.4 solvent is pumped 51 of the diacetylene washing
CÖ 28,0 säule 5 zugeleitet.CÖ 28.0 column 5 supplied.
Ar + N2 0,2 Im oberen Abschnitt der Säule 10 wird das AcetylenAr + N 2 0.2 In the upper section of the column 10, the acetylene
O2 0,4 as ausgewaschen. Als Lösungsmittel dient regeneriertes,O 2 0.4 as washed out. Regenerated,
CH4 8,2 im Kühler 15 auf AmmoniakverdampfungstemperaturCH 4 8.2 in the condenser 15 to ammonia evaporation temperature
C2H2 9,8 gebrachtes Methanol. Die durch Leitung 49a zu-C 2 H 2 9.8 brought methanol. The through line 49a
C2H4 9,6 strömende Lösungsmittelmenge übersteigt diejenigeC 2 H 4 9.6 amount of solvent flowing exceeds that
C2H8 0,4 des Diacetylenwaschkreises wegen der gegenüber demC 2 H 8 0.4 of the Diacetylenwaschkreises because of the opposite
CSH4 (Propadien und Propin) ..; 0,4 30 Diacetylen wesentlich geringeren Löslichkeit des Ace-C S H 4 (propadiene and propyne) ..; 0.4 30 diacetylene significantly lower solubility of the acetylene
CsHe und C3H8 1,1 tylens erheblich; sie beträgt im vorliegenden Fall etwaC s H e and C 3 H 8 1,1 tylens considerable; in the present case it is approximately
C4H2 (Diacetylen) 0,1 28 t/h. Die Lösungswärme wird bei 13 an verdampfen-C 4 H 2 (diacetylene) 0.1 28 t / h. The heat of solution evaporates at 13
C4H4 (Vinylacetylen) 0,2 des Ammoniak abgegeben. Das nun nur mehr Äthylen,C 4 H 4 (vinyl acetylene) released 0.2 of the ammonia. That now only ethylene
C4-ReSt 0,1 Äthan und tiefersiedende Bestandteile und etwaC 4 remainder 0.1 ethane and lower-boiling components and about
C6 und höhere 1,0 35 5 ppm Acetylen enthaltende Gasgemisch verläßt dieC 6 and higher 1.0 35 5 ppm acetylene-containing gas mixture leaves the
100 0 Säule 10 durch Leitung 14 und wird der Tief temperatur-100 0 column 10 through line 14 and the low temperature
' Zerlegungsanlage 32 zugeführt.'Cutting system 32 supplied.
19 000 Nm3/h dieses Gases werden zunächst mittels Das auf den Kopf der Säule 10 aufgegebene Metha-19 000 Nm 3 / h of this gas are initially applied by means of the metha-
einer (in der Zeichnung nicht dargestellten) Ammo- nol — ausgenommen die zur Einspeisung in den niakwasserwäsche von CO2 befreit und dann mit Um- 40 Diacetylenauswaschkreis abgezweigte Menge — wird gebungstemperatur und einem Druck von 15 ata durch bei 16 abgezogen, entspannt auf 1,3 bis 1,4 ata, im Leitung 1 dem ersten Tieftemperaturwaschkreis, der Kühler 17 im Gegenstrom mit regeneriertem Methanol Diacetylenwaschstufe, zugeführt, zu welcher bereits angewärmt und in einen mittleren Abschnitt der die Kühler 2 und 3 zu rechnen sind, in denen das Äthylenabtriebssäule 18 eingeführt, in welcher die in Rohgas im Gegenstrom zu den durch die Leitungen Aa 45 der Säule 10 mitgelösten Gasbestandteile, vorwiegend bis Ad ankommenden Zerlegungsprodukten bzw. durch Äthylen, aus der Lösung ausgetrieben werden. Das in verdampfendes Ammoniak auf —400C gekühlt wird. der Säule 18 herunterrieselnde Methanol wird in den Beide Kühler werden mit dem aus der nachgeschalteten Anwärmstufen 19 und 20 durch warmes Frisch-Diacetylenwaschsäule 5 ablaufenden Methanol be- methanol beheizt. Die Sumpftemperatur beträgt etwa rieselt, welches die bei der Kühlertemperatur konden- 50 00C. Das ausgasende Acetylen treibt das Äthylen in sierenden Bestandteile, nämlich Wasser, C4- und höhere den oberen Teil der Säule 18. Dieser Vorgang wird Kohlenwasserstoffe und Aromaten, aufnimmt. In der unterstützt durch Einspeisung von Reinacetylen mittels Diacetylenwaschsäule 5 wird das Rohgas dann mit im Leitung 33. Das aufsteigende Acetylen wird mit 25 t/h Ammoniakkühler 6 gekühltem Methanol, welches in kaltem Reinmethanol aus Leitung 496 zurückgeder später folgenden Waschsäule 10 mit Oktandämpf en, 55 waschen. Die Lösungswärme wird in der Kühlstufe 21 Äthylen und Acetylen beladen worden ist, von Diace- wiederum an verdampfendes Ammoniak abgeführt, tylen und den restlichen C4- und höheren Kohlen- Das Äthylenabgas wird durch Leitung Ad abgezogen Wasserstoffen befreit. Die Lösungsmittelmenge, etwa und zur Vermeidung von Äthylen- und Acetylenver-1 t/h, ist so bemessen, daß das Diacetylen vollständig in lusten nach Anwärmung im Vorkühler 2 in das Rohgas Lösung geht. Anteilmäßig werden dabei Monovinyl- 60 zurückgedrückt. Extrem kleine Acetylengehalte brauacetylen, Methylacetylen und Propadien mitentfernt. chen hier im Gegensatz zur Acetylenauswaschung inan ammonol (not shown in the drawing) - with the exception of the amount freed from CO 2 for feeding into the niak water scrubber and then branched off with ambient temperature and a pressure of 15 ata through at 16, relaxed to 1, 3 to 1.4 ata, in line 1 to the first low-temperature washing circuit, the cooler 17 in countercurrent with regenerated methanol diacetylene washing stage, fed to which already warmed and in a middle section of the coolers 2 and 3 are to be reckoned, in which the ethylene stripping column 18 introduced, in which the decomposition products arriving in raw gas in countercurrent to the gas components dissolved through the lines Aa 45 of the column 10, predominantly up to Ad , or by ethylene, are expelled from the solution. Which is cooled in evaporating ammonia to -40 0 C. The methanol trickling down the column 18 is heated into the two coolers with the methanol flowing down from the downstream heating stages 19 and 20 through the warm fresh diacetylene washing column 5. The bottom temperature is roughly trickling, which condenses at the cooler temperature 50 0 0 C. The degassing acetylene drives the ethylene into sizing components, namely water, C 4 - and higher the upper part of the column 18. This process is hydrocarbons and aromatics, records. In the, supported by the feeding of pure acetylene by means of diacetylene washing column 5, the crude gas is then with in line 33. The ascending acetylene is cooled with 25 t / h ammonia condenser 6, which is returned in cold pure methanol from line 496, which later follows washing column 10 with octane vapors, 55 to wash. The heat of solution is in the cooling stage 21 ethylene and acetylene has been charged, discharged by Diace- in turn to evaporating ammonia, tylen and the remaining C 4 - and higher carbons- The ethylene exhaust gas is withdrawn through line Ad freed hydrogen. The amount of solvent, for example and to avoid ethylene and acetylene-1 t / h, is such that the diacetylene goes completely into the raw gas solution after heating in the pre-cooler 2. Monovinyl-60 is proportionally pushed back. Extremely small acetylene contents of brewing acetylene, methylacetylene and propadiene also removed. chen in contrast to acetylene leaching in
Das so vorgereinigte Gas gelangt nun in die dem der Säule 10 nicht angestrebt zu werden.
C3-Waschkreis zugehörige Waschsäule 7, wo im NH,- Das den Sumpf der Säule 18 verlassende, nunmehThe gas pre-cleaned in this way now enters the column 10 which is not intended to be.
C 3 washing circuit associated washing column 7, where in the NH, - The leaving the bottom of the column 18, nunmeh
Kühler 8 gekühltes unpolares Lösungsmittel, nämlich fast ausschließlich mit Acetylen beladene Methano ein Oktanschnitt des Siedebereiches 110 bis 1400C, die 65 wird mittels Pumpe 52 durch den Austauscher 22 ir mitgeführten ^-Kohlenwasserstoffe Methylacetylen, den Abscheider 23 und mittels Pumpe 53 durch der Propadien, Propan und das in weit größeren Mengen Austauscher 24 in die Regeneriersäule 25 gefördert als dieses vorhandene Propylen, ferner den Rest des Bei der Anwärmung in 22 entgast schon ein großer TeiCooler 8 cooled non-polar solvent, namely methano almost exclusively loaded with acetylene, an octane section of the boiling range 110 to 140 0 C, the 65 is carried by pump 52 through the exchanger 22 ir ^ -hydrocarbons methylacetylene, the separator 23 and by means of pump 53 through the propadiene , Propane and the exchanger 24 promoted in much larger quantities in the regeneration column 25 than this existing propylene, furthermore the rest of the. During the heating in 22, a large part is already degassed
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des gelösten Acetylene, der teils im Abscheider 23, teils im Kopf der Regeneriersäule 25 abgetrennt wird. Der Rest wird in der Regeneriersäule 25 durch aufsteigende, im Verdampfer 26 erzeugte Methanoldämpfe ausgetrieben. Das acetylenfreie Methanol strömt der Pumpe 54 zu und kehrt durch die Austauscher 24, 22, 20, 19 und 17 sowie den Ammonia kendkühler 15 in die Waschsäule 10 bzw. die Äthylenabtriebsäule 18 zurück. Das in der Regeneriersäule 25 aufsteigende Acetylen enthält noch große Methanolmengen, die vorwiegend im Kondensator 28 mit Kühlwasser ausgeschieden werden. Das Gebläse 29 drückt sodann das Acetylen durch die aus Austauscher 30 und 31 bestehende Kältefalle, die den Methanolgehalt des Acetylene weitgehend reduziert. Das kondensierte Methanol fließt der Pumpe 53 zu. Das Reinacetylen wird durch Leitung60 abgegeben; es enthält mehr als 99,5 °/o Acetylen, weniger als 0,4% Äthylen und weniger als 0,1 °/0 Cs-Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Propylen. Die Acetylenausbeute ist größer als 98%.of the dissolved acetylene, which is partly separated in the separator 23 and partly in the top of the regeneration column 25. The remainder is expelled in the regeneration column 25 by ascending methanol vapors generated in the evaporator 26. The acetylene-free methanol flows to the pump 54 and returns through the exchangers 24, 22, 20, 19 and 17 and the ammonia kendkühler 15 into the washing column 10 and the ethylene stripping column 18, respectively. The acetylene rising in the regeneration column 25 still contains large amounts of methanol, which are mainly separated out in the condenser 28 with cooling water. The fan 29 then pushes the acetylene through the cold trap consisting of exchangers 30 and 31, which largely reduces the methanol content of the acetylene. The condensed methanol flows to the pump 53. The pure acetylene is delivered through line 60; it contains more than 99.5 ° / o acetylene, less than 0.4% ethylene and less than 0.1 ° / 0 Cs-hydrocarbons, mainly propylene. The acetylene yield is greater than 98%.
Die in den Acetylenwaschkreis gelangenden Mengen von höher siedenden polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen sind so gering, daß das Waschmittel auf die übliche Art durch Entspannen und Erwärmen vollständig regeneriert werden kann; eine Anreicherung eventuell eindringender Spuren dieser unerwünschten Bestandteile wird dadurch vermieden, daß, wie bereits beschrieben, ein kleiner Anteil des beladenen Waschmittels des Acetylenwaschkreises ständig in den Lösungsmitlelkreis der Diacetylenwaschstufe entlassen wird. Im Diacetylenwaschkreis und im C3-Waschkreis hingegen muß nach der üblichen Regenerierung eine sorgfältige Abtrennung der höheren Acetylene und Polyene durchgeführt werden. Dies geschieht im einzelnen wie folgt:The amounts of higher-boiling polymerizable hydrocarbons that get into the acetylene washing circuit are so small that the detergent can be completely regenerated in the usual way by letting down the pressure and heating; an accumulation of possibly penetrating traces of these undesirable constituents is avoided by the fact that, as already described, a small proportion of the loaded detergent of the acetylene washing circuit is continuously released into the solvent circuit of the diacetylene washing stage. In the diacetylene washing circuit and in the C 3 washing circuit, on the other hand, the higher acetylenes and polyenes must be carefully separated off after the usual regeneration. This is done in detail as follows:
Die aus den Kühlern 2 und 3 ablaufende Mischung aus Methanol, Wasser, Aromaten und höheren Kohlenwasserstoffen wird in die unter 1,3 ata stehende erste Abstreifsäule 27 entspannt und mit einer solchen Menge eines Hilfsgases gestrippt, daß alle mitgelösten leichteren Bestandteile einschließlich der C2-Kohlenwasserstoffe ausgetrieben werden. Eine Ammoniakkühlung am Kopf der Säule 27 hält mitgeführte Methanoldämpfe zurück. Das Gas gelangt über die Leitungen 35 und 37 in die Rückführleitung Ad, um mit dem in der Äthylenabtriebsäule 18 freigesetzten äthylenhaltigen Gas und anderen äthylenhaltigen Fraktionen der Anlage 32 in das Rohgas zurückgeführt zu werden. Als Hilfsgas dient ein Teil des in der Zerlegungsanlage 32 gewonnenen, durch Leitung Ab abgezogenen Methanolsynthesegases (2H2 + CO). Die das Diacetylen und die übrigen höheren Acetylene und Polyene enthaltende Lösung wird durch Pumpe 55 in die Methanolaufbereitungsanlage 11 gefördert, wo sie in einer zweiten Abstreifsäule in Gegenwart von Wasser bei einer unter dem Siedepunkt des Methanols liegenden Temperatur nochmals mit einer wesentlich größeren Menge Hilfsgas behandelt wird. Aus dem verbleibenden Wasser-Methanol-Gemisch wird das Methanol abdestilliert und über Pumpe 50 und Austauscher 12 in den unteren Abschnitt der Säule 10 eingeleitet. The mixture of methanol, water, aromatics and higher hydrocarbons running off from the coolers 2 and 3 is expanded into the first stripping column 27, which is below 1.3 ata, and stripped with such an amount of an auxiliary gas that all the lighter constituents, including the C 2 - Hydrocarbons are driven off. Ammonia cooling at the top of the column 27 holds back any methanol vapors that have been entrained. The gas passes through the lines 35 and 37 into the return line Ad in order to be returned to the raw gas with the ethylene-containing gas released in the ethylene stripping column 18 and other ethylene-containing fractions of the system 32. A part of the methanol synthesis gas (2H 2 + CO) obtained in the separation plant 32 and withdrawn through line Ab serves as the auxiliary gas. The solution containing the diacetylene and the other higher acetylenes and polyenes is conveyed by pump 55 into the methanol processing plant 11, where it is treated again with a much larger amount of auxiliary gas in a second stripping column in the presence of water at a temperature below the boiling point of the methanol . The methanol is distilled off from the remaining water-methanol mixture and introduced into the lower section of column 10 via pump 50 and exchanger 12.
Der in der Säule 7 mit C3-Kohlenwasserstoffen beladene Oktanschnitt wird in die Slrippsäule 38 entspannt und ähnlich wie das Methanol des Diacetylenwaschkreises mit einer solchen Hilfsmenge(2H2 +- CO) gestrippt, das wiederum nur alle mitgelösten leichten Bestandteile einschließlich der C2-Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden. Das Abgas vereinigt sich über die Leitung 36 mit dem Abgas aus der Abstreifsäule 27. Die Flüssigkeit wird durch eine Förderpumpe 56 teilweise durch Leitung 34a über einen Wärmeaustauscher 39 in einen mittleren Abschnitt der Regeneriersäule 40 eingespeist, teilweise durch Leitung 34b als Rücklaufflüssigkeil auf deren Kopf aufgegeben. Durch kombiniertes Anwärmen und Strippen mit Hilfsgas, in diesem Fall einer durch Leitung 4c aus der Zerlegungsanlage The octane cut loaded with C 3 hydrocarbons in column 7 is expanded into the slipping column 38 and, like the methanol in the diacetylene washing circuit, is stripped with such an auxiliary amount (2H 2 + - CO) that in turn only all light constituents, including the C 2 - Hydrocarbons are driven off. The exhaust gas combines with the exhaust gas from the stripping column 27 via line 36. The liquid is fed by a feed pump 56 partially through line 34a via a heat exchanger 39 into a central section of the regeneration column 40, and partially discharged through line 34b as a return liquid wedge on its head . By combined heating and stripping with auxiliary gas, in this case one through line 4c from the separation plant
ίο 32 zuströmenden unreinen Methanfraktion, werden die C3-Kohlenwasserstoffe aus dem Oktan bei +-60° C in Freiheit gesetzt und durch Leitung 41 zum Brenngasgasometer geführt. Das so gereinigte Oktan wird von einer Pumpe 57 auf den Druck der Waschsäule 7, das sind knapp 15 ata, gefördert, in den Austauschern 42 und 39 abgekühlt, im Ammoniakkühler 8 auf —40°C gebracht und auf den Kopf der Q-Waschsäule 7 aufgegeben.ίο 32 impure methane fraction flowing in, the C 3 hydrocarbons are released from the octane at + -60 ° C and passed through line 41 to the fuel gasometer. The octane purified in this way is conveyed by a pump 57 to the pressure of the washing column 7, that is just under 15 ata, cooled in the exchangers 42 and 39, brought to -40 ° C. in the ammonia cooler 8 and transferred to the top of the Q washing column 7 given up.
Um eine Anreicherung von höheren Acetylenen undTo an accumulation of higher acetylenes and
so Polyenen im zirkulierenden Oktan auf eine über etwa 0,3 kg/t Oktan liegende Konzentration zu vermeiden, werden etwa 3 % der umlaufenden Oktanmenge durch Leitung 43 abgezogen, entspannt auf den Druck, mit dem das in der Gaszerlegungsanlage 32 gewonneneso polyenes in the circulating octane to one over about To avoid a concentration of 0.3 kg / t octane, about 3% of the circulating octane volume is used Line 43 withdrawn, relaxed to the pressure with which the obtained in the gas separation plant 32
as Ammoniaksynthesegas zur Verfugung steht, das sind etwa 13 ata, und dann zusammen mit einer aus der Ammoniaksynthesegasleitung Aa abgezweigten Gasmenge, deren Wasserstoffanteil 110 bis 120% des stöchiometrischen Bedarfs entspricht, bei 5°C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 bis 30 I Lösung pro Liter Kontakt über den Hydrierkontakt 44 geleitet. Hier werden die polymerisierbaren Verbindungen in nicht mehrpolymerisierbare höhersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das den Hydrierkontakt durch Leitung 45 verlassende wasserstoffhaltige Gas wird durch Leitung 41 abgeführt. Die hydrierte Lösung wird schließlich in einem mit Aktivkohle gefüllten Absorber 46 von den bei der Hydrierung gebildeten höher als das Oktan siedenden Kohlenwasserstoffen, dem sogenannten Grünöl, befreit, durch Pumpe 47 wieder auf den Druck der Waschsäule 7 gefördert und durch Leitung 48 dem Hauptstrom des Waschmittels beigemischt. Der Adsorber kann bei einer Füllung von 70 kg etwa ein halbes Jahr in Betrieb sein. Danach wird die beladene Aktivkohle verbrannt.The amount of ammonia synthesis gas available is about 13 ata, and then together with an amount of gas branched off from the ammonia synthesis gas line Aa , the hydrogen content of which corresponds to 110 to 120% of the stoichiometric requirement, at 5 ° C with a throughput rate of 10 to 30 l of solution per liter Contact passed through the hydrogenation contact 44. Here the polymerizable compounds are converted into higher-boiling hydrocarbons that cannot be polymerized. The hydrogen-containing gas leaving the hydrogenation contact through line 45 is discharged through line 41. The hydrogenated solution is finally freed in an absorber 46 filled with activated charcoal from the hydrocarbons that boil higher than the octane, the so-called green oil, formed during the hydrogenation, conveyed back to the pressure of the washing column 7 by pump 47 and the main flow of detergent through line 48 mixed in. The adsorber can be in operation for about six months with a filling of 70 kg. Then the loaded activated carbon is burned.
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