DE1443750C - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung einer Mischung aus Propylen, Ammoniak, Wasserdampf und Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei 300 bis 550⁰C in Gegenwart eines Antimon enthaltenden Oxidkatalysators, der einer Wärmevorbehandlung in Gegenwart von Luft unterzogen worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmevorbehandlung bei 700 bis 1000⁰C durchführt und einen Katalysator verwendet, der aus Antimon, Uran, Sauerstoff und Titan, Kupfer oder Eisen besteht, wobei das Atomverhältnis von Antimon zu Uran 4:1 bis 5:1 und das Atomverhältnis des weiteren Metalls zu Uran 0,5:1 bis 1:1 beträgt.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Oxide können entweder als Mischungen von Antimonoxid und Uranoxid mit einem Oxid von Titan, Kupfer oder Eisen oder als Verbindungen mit Sauerstoff von Antimon, Uran und Titan, Kupfer oder Eisen untereinander angesehen werden; unter den Reaktionsbedingungen können eine oder beide Formen anwesend sein.

Die Katalysatoren können hergestellt werden z. B. durch inniges Mischen der Oxide oder von Verbindungen, die beim Erhitzen die Oxide bilden oder durch gemeinsame Ausfällung der Oxide, hydratisierten Oxide oder unlöslichen Salze aus wäßriger Lösung. Das Oxid von Titan, Kupfer oder Eisen oder eine entsprechende Verbindung dieser Metalle kann während oder nach dem Mischen der Antimon- und Uranoxide oder -verbindungen zugefügt werden. Die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendbaren Verbindungen von Antimon oder Uran sind z. B. Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid oder Mischungen dieser Oxide; Urandioxid, Urantrioxid, Triuranoctoxid (U₃O₈), Uranylacetat, Ammoniumuranat oder Mischungen dieser Verbindungen. Es können auch die hydratisierten Formen der Oxide verwendet werden, wie z. B. Verbindungen, die durch Einwirkung wäßriger Salpetersäure auf metallisches Antimon oder auf Mischungen der Metalle erhalten werden. Besonders geeignete Verbindungen der mehrwertigen Metalle sind Nitrate oder Chloride.

Die Reaktion von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak über den Katalysatoren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, z. B. in einem Verfahren mit fixiertem Bett, in welchem der Katalysator in Form von Körnern oder Tabletten verwendet wird, oder als Wirbelbettverfahren oder Verfahren mit sich bewegenden Bett.

Der Propylenanteil in der Beschickung zur Reaktion kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z. B. zwisehen 1 bis 20 Volumprozent der Beschickung, zweckmäßig zwischen 2 bis 10 Volumprozent. Bevorzugt wird die Verwendung von 4 bis 6 Volumprozent Propylen in der Beschickung.
Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschikkung kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 1 bis 25 Volumprozent. Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen verdünnt sein und z. B. als Luft zugeführt werden.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen praktisch inerten Gases als Verdünnungsmittel, wie z. B. Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxid oder Wasserdampf. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserdampf oder Mischungen von Wasserdampf und Stickstoff durchgeführt. Die Wasserdampfkonzentration kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 15 bis 60 Volumprozent der Beschickung.

Auch die Ammoniakkonzentration kann in ziemlich ' weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 2 bis 10 Volumprozent der Beschickung. Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an Acrylnitril aus Propylen ist es zweckmäßig, einen Ammoniaküberschuß über das Pro- ■ . pylen zu verwenden. Die bevorzugte Ammoniakkonzentration beträgt etwa 5 bis 6 Volumprozent der.

Beschickung, wenn diese 5 % Propylen enthält.

Die Kontaktzeit, die als das Katalysatorvolumen, dividiert durch den Gasfluß pro Sekunde, berechnet bei Normaltemperatur und -druck, definiert wird, kann z. B. 1 bis 30 Sekunden betragen.

Die- Reaktion kann bei atmosphärischem, Überoder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einem Druck von 1 bis 5 at gearbeitet.

Das Acrylnitril-kann aus den Reaktionsprodukten in jeder geeigneten Weise gewonnen werden, wie z. B. durch Extraktion mit Wasser, vorzugsweise bei einem sauren pH-Wert, und anschließender fraktionierter Destillation. Bei einem Verfahren werden die heißen Reaktionsgase erstens mit einer kalten, verdünnten, ■(!

wäßrigen Lösung von. Schwefelsäure, die den überschüssigen Ammoniak neutralisiert und einen Teil des Nitrils extrahiert, und zweitens zur Extraktion des restlichen Nitrils mit kaltem Wasser in Berührung gebracht; das Nitril wird anschließend durch fraktionierte Destillation aus den Extrakten gewonnen.

Gegenüber dem in der belgischen Patentschrift 622 025 beschriebenen Verfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren bei kürzeren Kontaktzeiten durchgeführt werden. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine höhere Lebensdauer.

, B e i s ρ i e 1 1

365 Gewichtsteile Antimonpulver wurden innerhalb i von 30 Minuten unter Rühren bei 95° C zu 1700 Gewichtsteilen konz. Salpetersäure gegeben, die Mischung 15 Minuten zum Sieden erhitzt, auf 4O⁰C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal durch erneutes Suspendieren in 1500 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und dann zu einer Lösung aus 210 Gewichtsteilen Uranoxid (U₃O₈) in 120 Gewichtsteilen konz. Salpetersäure und 1000 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur gerührt, und es wurde wäßriger Ammoniak (180 Ge-

wichtsteile; d =0,880) eingetropft, bis ein pH-Wert von 6,5 erreicht war. Die Mischung wurde auf 40⁰C abgekühlt, filtriert und zweimal in 1500 Gewichtsteilen kaltem Wasser gewaschen, filtriert und der Filterkuchen mit einer Lösung aus 29 Gewichtsteilen Kupfer(II)-nitrattrihydrat in 130 Gewichtsteilen Wasser gemischt und unter häufigem Rühren bei 110⁰C getrocknet. Das trockene Produkt wurde mit 2% seines Gewichtes an Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Luftstrom auf 800⁰C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 21°C pro Stunde erhöht wurde; dann wurde 16 Stunden auf 800⁰C gehalten. Der Katalysator enthielt die Elemente Sb, U und Cu in einem Atomverhältnis von 4,5:1,0:1.

Eine gasförmige Mischung aus 5% Propylen, 6% Ammoniak, 34% Wasserdampf und 55% Luft wurde bei 400⁰C und einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden (berechnet bei 0°C u. 760 mm Hg) über diesen Katalysator geleitet und ergab die folgenden Ausbeuten, bezogen auf die in das Reaktionsgefäß eingeführte Propylenbeschickung: Acrylnitril 72%; Acrolein 6%; CO₂ 9%; zurückgewonnenes Propylen 8%. Die Ausbeute bezogen auf verbrauchtes Propylen betrug für Acrylnitril 78% und für Acrolein 5,6%, zusammen also 84%.

B e i s ρ i e 1 2

239,2 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden während einer Stunde unter Rühren zu einer Mischung aus 68,2 Gewichtsteilen Uranylchlorid (UO₂Cl₂) und 8,8 Gewichtsteilen Eisen(III)-oxid in 3000 Gewichtsteilen Wasser zugefügt, worauf wäßriger Ammoniak (d = 0,880) eingetropft wurde, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 8 betrug. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal durch 15 Minuten langes Rühren mit 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde durch ein DIN-12-Sieb gesiebt, mit 2 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Luftstrom erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 300 bis 900⁰C mit einer Geschwindigkeit von 21°C pro Stunde erhöht wurde; dann wurde 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Katalysator enthielt die Elemente Sb, U und Fe in einem Atomverhältnis von 4:1:0,5.

Eine gasförmige Beschickung aus 5 % Propylen, 6 % Ammoniak, 34% Wasserdampf und 55% Luft wurde bei 500⁰C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (berechnet bei Normaltemperatur und Normaldruck) über diesen Katalysator geleitet. Die Ausbeuten betrugen, b'ezogen auf die in das Reaktionsgefäß eingeführte Propylenbeschickung, 62% Acrylnitril und 3% Acrolein. Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Propylen, betrug für Acrylnitril 72%.

Beispiel 3

121,8 Gewichtsteile Antimonpulver wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zu 610 Gewichtsteilen konz. .Schwefelsäure bei 95 ⁰C zugefügt, die Mischung 5 Minuten zum Sieden erhitzt, mit 500 Gewichtsteilen dest. Wasser verdünnt und filtriert. Der Filterkuchen wurde einmal durch erneutes Suspendieren in 100 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gewaschen; dann wurden 70,1 Gewichtsteile Uranoxid (U₃O₈) in 51 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure und 144 Gewichtsteilen destilliertem Wasser zugefügt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur gerührt, und es wurde eine wäßrige Ammoniaklösung (d = 0,880) eingetropft, bis der pH-Wert 6,5 erreicht hatte. Die Suspension wurde filtriert und der Niederschlag durch erneutes, 15 Minuten langes Suspendieren in 500 Gewichtsteilen Wasser, die 0,05% (Gewicht/ Volumen) Carboxymethylcellulose enthielten, zweimal gewaschen.

Der gewaschene Filterkuchen wurde in 1000 Gewichtsteilen destillierten Wasser suspendiert, und es wurde eine Lösung aus 34,1 Gewichtsteilen Tetra-npropoxotitanat ([CH₃ · CH₂ · CH₂O]₄Ti) in 879 Gewichtsteilen Benzol eingetropft. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, filtriert und der Niederschlag einmal durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gewaschen. Der endgültige Filterkuchen wurde bei 110⁰C getrocknet, durch ein DIN-12-Sieb gesiebt, mit 2 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Luftstrom erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 300 bis 800⁰C um je 21°C pro Stunde erhöht und dann 16 Stunden aufrechterhalten wurde. Der .Katalysator enthielt die Elemente Sb, U und Ti in einem Atomverhältnis von 5:1:0,5.

Eine gasförmige Beschickung aus 5% Propylen, 6% Ammoniak, 34% Wasserdampf und 55% Luft wurde bei 480⁰C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (berechnet bei Normaltemperatur und Normaldruck) über diesen Katalysator geleitet und ergab die folgenden Ausbeuten, bezogen auf die Propylenbeschickung zum Reaktionsgefäß: 59% Acrylnitril und 4% Acrolein. Die Ausbeute bezogen auf verbrauchtes Propylen betrug für Acrylnitril 67%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung einer Mischung aus Propylen, Ammoniak, Wasserdampf und Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei 300 bis 55O⁰C in Gegenwart eines Antimon enthaltenden Oxidkatalysators, der einer Wärmevorbehandlung in Gegenwart von Luft unterzogen worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmevorbehandlung bei 700 bis 1000⁰C durchführt und einen Katalysator verwendet, der aus Antimon, Uran, Sauerstoff und Titan, Kupfer oder Eisen besteht, wobei das Atomverhältnis von Antimon zu Uran 4:1 bis 5:1 und das Atomverhältnis des weiteren Metalls zu Uran 0,5 :1 bis 1 : 1 beträgt.