DE1443622A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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/CONTINENTAL Oll. COMPANY . FONCA CITY . OKLAHOMA . U. S. A» ■

Verfahren zur Herstellung von d-Olef inen«

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
(!-Olefinen durch k&talytieohe Dehydratisierung von sekundären oder 2-Aiko» holen.Beeondere riohtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur selektiven Dehydratisierung bestimmter 2«Alkohole Über spezifischen Metalloxyd-Katalysatoren zu cL-Olefinen hoher Reinheit»

Es ist bekannt ιdass Alkohole durch Abspaltung von Wasser über den
erhitzten Oxyden bestimmter Metalle wie Aluminiumoxyd,Thoriumoxyd,Siliciumdioxyd,Titanoxyd,Magnesiumoxyd,Wolframoxyd,Chromoxyd,Zirkonoxyd und ^weinlochen solcher Oxyde zu Monoolefinen umgesetzt werden können«Dlese ReRktion wird gewöhnlich bei atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drucken
auegeführt.Im bekannten technischen Schrifttum v/ird festgestellt,daee
bei der katalytisohen Wasserabspaltung dieses Type AluminiumoxydjThoriuiB« oxyd und verschiedene der anderen Metalloxyde in Bezug auf den Effekt der Waseerabspaltung gleichwertig sind und gewöhnlich gegeneinander ausgetauscht werden kö'nnen*Fines und Haag«Journal of the As&erican Chemical Society (196\& Bd.83,Seitβ 28Ί7» haben berichtet,daee VOlofine (endständig ungesättigte Olefine) durch Wasserabspaltung User einem AluminiurnoxydoKatalysator aus
primären Alkoholen gewonnen werden können«Im gleichen Beitrag ist festgestellt, dass aus 2-Alk.oholen über dem gleichen Katalysator durch Wnsserabspaltung ein ^uemieoh au» inneren und «*»-°01ef inen erhalten wird,in welchem das stabilere innere Olefin vorherrscht·

Aus den vorerwähnten Offenbarungen und Angaben üteor die Gleichwertigkeit von Aluminiumoxyd und Thorlumoxyd als Katalysator für die Wasserab»
spaltung müsste geschlossen werden,dass box der Verwaisöung von Thoriumozyd als Katalysator aus den 2-Alkoholen voraussichtlieh ebonfalla «la Olefiagemieoh erhalten würde,in welchem die innoren Olefins überwiegen,also
die endständig ungesättigten Olefine mit geringerem Anteil vorliegen würden.Zumindest stände su erwarten,dass das resultierende Produkt wesentliche Mengen inneren Olefine enthalten müsste und eine befriedigend« Selektivität bei der Anwendung der katalytischen Waeeercbmpaltwaß aichfc
werden könnte·

Gegenstand der Erfindung ist daher ein einfaolieä
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Verfahren star Harotellung von ^Olefinen hoher Roiiakeifc dajfeh selektive» Waaserabopaltung aus 2<=AlkoholG»_e

Beoonders let gegenstand der Erfindung ein solches Verfahr on zu? Herstellung doa eUOlefine ^«»Methyl-1-PanteneDieser Stoff ist ein wort«=· volles aonomercs Ausgangsmateri&l für die Herstellung hochoehmolzonde? Polymerono Da «äieaer Stoff nur sehr sohaer in hoher Reinheit nach oadoron Verfahren hergestellt worden kann,lot dio Herstolluag dos geaannton Monomoroa nach dem erfindungegemässen Verfahren besonders vorteilhaft^ wenn ein hoher Reinheitsgrad erforderlich iot_o

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der nach« stehenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen eroichtlichjuelcho bestimmte Auaführungsforraen der Erfindung erläutern_o£ine für die Ausfuhr rung des erfiadungsgemessen Verfahrens geeignete Vorrichtung wird durch die Abbildung erläuterte

Ee wurde gefunden,dass bestimmte Metalloxyde im Gegensatz zu Aluminium« oxyd und auch anderen Metalloxyden die völlig unerwartete Eigenschaft be= sitzen,bei der katalytischen Waeeerabspaltung aus 2-Alkoholen selektiv «{,-Olefine zu erzeugen_oEino vollständige theoretische Deutung für die selek= tive Wirkung dieser Katalysatoren kann z.Z. noch nicht gegeben werdenoVer» suche mit diesem Material zeigen jedoch,dass zum weit überwiegenden eil et- und aicht innere Olefine entsten@a₉w@nm verdampfte 2-Alkoholo über erhitsto auogoraähltQ Metalloxyd°Katalysatoren geleitet werdoaoDabei be= trägt der etpOlofin-Anteil im allgemeinen 90% und meistens sogar mehr als

ti

959i«Boi aruemduag von Thoriumoxyd liegt dieser Anteil oft oberhalb 9&%o Nach diesam Verfahren kann das {^Olefin mit nahezu quantitativer SeiQk= tivität hergestellt werden»Nach dem Thoriumoxyd wird als nächst bevorzugter Katalysator STttriumoxyd v©rv;endet_e

Bas erfisidungsgemäese Verfahren bedeutet einen äueserst wertvollem und nützlichem Fortechritt in der Technik der OlefinsynthesooSo ist zum Beispiel Wfothyl-i-pentsa ein ^.-olafiaisches Material,welches für die HerstQllraag polymeren Materialo οehr wichtig zu werden verspricht,wenn hoho Schsaolapuakt gefordert werdonoSolche Polymeren besitzen bestimmte Vortoile gegenüber den weiter verbreiteten Polyäthylen-und Polypropylen= PolymeEOaeÄue *&-Methyl=1 »penten hergestellte Polymer© besitzen z_oB, Eigen« schaftQa₈wQleiae von beträchtlichem Interesse für die Herstellung von Fasern und hifcsäobsstäadig©» Kunststoffartiksln aind.Andere Verfahren für dio

Herstellung solcher ou-Olefine wie 4-Methyl-1-pel(iten ergeben ein verhältniamäsaig unsauberes Produkt.Biβ Verunreinigung·», enthalten grosee Mengen ß- oder innere Olefine wie etwa Jf-Methyl-2-penten«Diese Isomeren sind äuaaerst schwierig abzutrennen.Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkt kann ohne Reinigung mit zufriedenateilendem Ergebnis polymerisiert werden_oDie nichtkatalytiachen Verfahren zur Wasserabspaltung aus 2-Alkoholen und die Verfahren der Acetat-Pyrolyse ergeben Gemische Ton Olefinen,welche in beträchtlichen Mengen Olefin· mit niohtendatändiger Doppelbindung enthalten.Gewöhnlich wird das innere Olefin mit einem Anteil Ton mehr als $0% gebildet.Zusätzlich sur geringeren Ausbeute an erwünschtem JC-Olefin-Produkt erfordern solche Verfahren extensive Trennoperationea, um den unerwünschten Anteil an innerem Olefin ale unerwünschte Komponente weitgehend zu entfernen·

Nach dem erfindungsgemäsaen Verfahren wird ein erhitztes Metalloxyd oder eine Kombination aolcher Stoffe der Gruppe Thorii\eoxyd,Scandiumoxyd, Tttriumoxyd und Oxyde der seltenen Erdmetalle Lanthan,Cer,Praseodym,Neodym, Prometheum,Samarium.Europium,Gadolinium,^erbium,Dysprosium,Holmium,Erbium, Thulium,Ytterbium,Cassiopeium (d.h. Ce₃O,,CeO₂,Dy-0-,Er_0,,Eu₃O,,EuO,GdgO-, HO₂O₃,La₂O₃₁Cp₂O₃JNd₂O₃₁Pr₂O₃,PrO₂^Pr₆O₁₁,Sm₂O₃₁SmO,Tb₃O₃₁TbO₂,Tb^O₇JTm₂O₃, Tb₂O₃₁YbO₁Sc₂O₃₁T₂O₃₁ThO₂) mit einem 2-Alkohol der allgemeinen Strukturformel

R OH

S - CH - CH - CH₃

in Berührung gebracht,in welcher Formel B ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,eines der beiaen R aber auch Wasser· stoff sein kann.Zu den Kohlenwasserstoffgruppen gehören gehören die Alkyl-, Alkenyl-,Alkinyl- und Cycloalkyl-Gruppen.Substituierte lohlenwasseretoff· gruppen können eine Carbonyl-,Hydrxyl-,Alkoxy-Ester- oder Carboalkoxy- und Arylgruppe tragen.Weiterhin ist zu betrachten,dass bei den 2-Alkoholen der allgemeinen Formel die Doppel· oder Drefaehbindung oder die Substituents! nie zu nahe am 2-Kohlenstoffatom sitzen sollen,besonders soll ein aromatischer Ring sich in 4- oder noch höherer Stellung, ein Keto-Saueratoff eieh in 3- oder noch höherer Stellung,eine Doppelbindung,eine Dreifachbindung, eine Hydroxy-,Alkoxy- und Esterbindung in 6- ,vorzugsweise aber 7- oder noch höherer Stellung sich befinden.Die substituierten Kohlenwasserstoff-Gruppen sollen vorzugsweise 1 bis etwa 1? C-Atome besitzen.Im allgemeinen sind für das 'erfahren am besten solche 2-Alkohole zu verwenden,bei welchen ein R Wasserstoff,das andere R eine Kohlenwasserstoff- oder Aralkyl-Gruppe

onion/, /19RC

alt 1 bis 17 CaAtomeii 1st,wobei eine solche Gruppe mit 1 bis 10 C-Atoaon noch weiter voreuBiehea iotoEino woitere und stärker vorBusiehende Gruppe vom Alkoholen ist dio dor Formel

CH- OH

E-C a> C - CH₀ -C- CH. t 3 , 2 , *3

B₁ H

aorta R₁ die Gruppe Wasseretoff,Methyl,Äthyl,Propyl_tCyslohes^rl_tCyclopea« iyljPhoayl,p^folyl,^«·und ß=»Haphthyl,p-tart_eButylphenyl oder ein ähnliches Stadikal ist«

Bs oolite festgestellt werden,daoa die obere Grease dor Zahl der ^ü«A*©iao in Basug auf die orfiadisagagoma'sise Verwendbarkelt im 2«Alk©hol dadarah baotlant oirä,daoo dor Alkohol verdampfbar oaia muss·Ca der Alke&ol aieh a&hsOaä dar Hoaktion la ioi Dampfphase befinden aaoa,können »xtrea Alkohol»,wenn Überhaupt,nur alt fichwierigkeitea umgesotst köaaaa uator ee&r hohem Vakuum wohl Alkohole alt 50«^ O9&&V 30 5-Atoaaa alt JSrfolg aaah den erfiaduagsgeaüssen Verfahren

voratshaad die verwandbaran Verbindungen allgeaeia aufgrund iüroa ^e&altaa on Kohlenatoffatomen umrissen wurdo,iat natürlich veratKa<a<» *o_?biaduagi3H,wGlciie bei eines Druck von weniger als 5 aa Eg ober»

halb *tCO @ QlaSQa_tau0Buachlioason oimd,auch wenn die Zahl ihrer C*Atoae goria^or let alo ia diooor Boochreibung ale Grenze angegobea wird·D a der ?oreaoiguag der Sohlonatoffkottea bestinmte Alkohole niedere sldopunkt« beaitaoH als aadero mit M§sl33^r8aAtoa«>Zahl_tsind öle trotz ihrer hbherea Saal Cortes» für das Vorfahren geeigneteSer totale Kohlenstoffgehalt ist sato? dsa ^ooioatawiaksl dor Siodepunktbegrensung zu betrachten«Verblndun« gaa crelehoAhor sublimieren als sieden,sind für das Verfahren geeigeaet, @oan alo s&^or don gaoignetoa Seaktionsbedingungesi ohne Zerset&ung sublim oAIo Boiapiola für verwendbare 2-Alkohole seien genannti2-Butanol,

ZeJPeatanol, 5-Methyl-2-hexanol, ^, if-Dimethyl-2-pentanol, 3« 5=»B^aa thyl<=>2<»hoxQaol, 2=Hoptaaol, 4-Äthyl«2-heptanol, 3-Pr opyl-2-hept onol,

kaaöä^ 6ü»M©thjrl«2o.dQkanol, 7,7-Dime thyl-2-de canol, ( ^■=■UajβeÄanol,^«l^ethyl-2-undecanol,5,7,9-Trimethyl-2-undekanol,8-Decinyl-2=■ol, 15«Bexadecinyl-2-ol,8^iethyl-6-propyl-2-undekanol,2-Do dekanol,5,7,10-Tri-

■stayl^-dodekanol.ii-Methyl^-dodekaBolje-Äthyl^-dodekaBol^-Tridekaaol, t2-H·thyl-2-tridekaaol,5ι7,9«1t12-Peatamethyl-2-tridekaaol,5»7♦8-Tri«e*hyl-2-tridekaBol_t8-Methyl-2-tridekaBOl,2-Tetradekaaol,12-Methyl-2«tet*adekaBOl, «-Methyl^-peatyl^-tetradekanol^-Pentaekaaolii^-Methyl-^-peatadekaaol, ^-ÄtByl-IO-propyl^-peatadekanol.iS-hethyl-ö-propyl^-peBtadekaaol, 2-Hex*dekaaol,16-Metbyl-2-hex».dekaBol,12-Äthyl-8-äthyl-2-hexadekaaol_t 2-Hept adekaaol ₁1O-Propyl-2-hept adckaaol, 2-0ktad«kanol₍ 17-M· thyl-2-ökt ad«kam<l ol_f 2-KoaadakMol, 18-M#thyl-2-nonadekamol_t 14,14-Bam«thyl-2-Bomad*kajtol, 2-lico·aaol_l7-Okt·Byl-2-ol_$9-Dβoβ«yl-2-ol,10-Ulldβcβmyl-2-ol_t8-Dodβo·myl-2-ol_t12-Tetradec*nyl-2-ol,6-M«tbyl-11-pentadecenyl-2-ol,10-Propyl-8-h*xa· dβo·nyl-2-ol,1'f-Eloo··»yl-2-ol_#9-Eicoβ·nyl-2-ol_^1-Cycloh·xyl-1-Sthanol_t 8-.Cyoloh«xyl*2-oktaBol₉10»Gyoloh«xyl-2-dode)iaBOl_$1-CyclopeBtyl-1-Äthamol, 8-Cyoloh«xyl-2-okta«ol_t6»Cyoloh«xyl-2<.dodekamol_s3*Ph«Byl*2-propaBol_y if-Pheiiyl-2-but amol _t9-Ph#myl-2-d#kaaol, 7-Ph#nyl-2-dod*ka»ol, 11-Ph»»yl-6-fflethyl-2-dod*kanol,2,7-0ktai/diol₉2,10-Uadekamdiol_t2,11-Dodtkaadiol, 2₍13-Tetrad«kandiol_f9»P7opyl>2_t12-tridtkaadiol_l2_vi6»Heptad«kandlol_t

17-OktadeoiByl-2-ol,10-i^teto-i2»eiooeanol,5-Äthoxy-2-hexaJiol₉5«.P*Btoxy-2-h·- xanol_f8-H*ptyloxy-2-oktaHOl,10*(2-Methylhexyloxy)-2-dekaBol_f12-D«koxy-2-d·- kanol_ti6-Äthfxy-2-oktad«kanol,6-Propaaoyl-2-h*xanol_>7-PeBtaBoyl-2-heptanol, 9-ÄthaBoyl-2-aonaBOl_fti0-B*xaBoyl->2»dekaBol,13-HeptaBoyl-2-trid«k«BOl* 16-Butanoyl-2-h*xad«kanol,10-Dek*Boyl-2-dekamol_#

Pie Reaktion d«r Waeserabepaltung kann durch di· allgemela· Formel

H OH - a B

> C

> B-C-CaCH₉ + H-O

£ J ⁵ (Katalyeator) ^ £

erläutert werden.Nachfolgend wird, die Erörterung des Katalysators auf Thoriumoxyd beschränkt,um die Erläuterung des erfinduagsgemässeB Verfahrene zu vereinfachen,doch soll festgestellt werten,dass diese Beschreibung gleicherweipe für die andern weiter oben aufgeführten Oxyde der eelteae» Erdmetall gilt.Geeignete Änderungen müssen lediglich ia Bezug auf deβ Wirkungsgrad und/oder damit verbundenen Badinguagea vorgenommen werden·

Per 2-Alkohol wird mit dem Thoriumoxyd in Berührung gebracht«welches auf eine Temperatur erhitzt wurde,welche ausreicht₉des Alkohol la dor Dampfphase zu behalten und die Dehydratisierung 8umo^«OlefiB su Terureachea

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Obgleich dl· Temperatur«auf welche der Katalysator während doe Kontakte· mit dem Alkohol erhitzh»ird,in Abhängigkeit Tom verwendeten Katalysator ιdem besonderen Alkohol und nicht zuletzt von dem Herstellungaver·· fahren für den Katalysator variiert werden muss,wird die niedrigste Semperatur bevorzugt,bei welcher noch eine passende Umwandlung stattfindet· Dies geschieht ausser aus rein wirtschaftlichen Erwägungen noch wegen der Tatsache,dass bei steigender Katalysatortemperatur die Selektivität des Katalysatore^ealnfmmt,d.h._lauf Kosten der endständig ungesättigtes Olefine nimmt die Bildung innerer Olefine zu,wie weiter unten noch ein· gehender erklärt wird·

Das Thoriumoxyd oder ein anderer für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeter Katalysator kann nach einer Seihe von Verfahren hergestellt werden,welche dem Fachmann wohlbekannt eind.Zu diesen Verfahren gehört die thermische Zersetzung Metallsalze organischer Sauren und der KohlensäureaEs wurde gefunden,dass ein besonders leicht erhältlicher und hoehwirksamer Katalysator durch thermische Zersetzung von Thorium· oxalat erhalten wird«

Bei der thermischen Zersetzung von Thoriumsalzen organischer Säuren oder von Thoriumcarbonat ist darauf zu achten,diese nicht so hoch zu erhitzen*dass sie sintern.Dies tritt jedoch bei etwa 550 bis 600° ein» Daher liegt der Temperaturbereich für die Zersetzung der Thoriumsalze bei 300 bis £00°C·

Bei der Hitzebehandlung des Katalysators ist ein weiterer wichtiger Faktor die Zeitdauer,in welcher der Katalysaor oder dae Auegangsmaterial bei einer besonderen Temperatur erhitzt wird.So kann im oberen Teil des Temperaturbereichs mit den gleichen befriedigenden Ergebnissen wie in dessen unterem T_eil gearbeitet werden,wenn die Dauer der erhitzung im oberen Bereich vergleichsweise kurz ist*Zueammenechmelzen oder Sintern des Katalysatormaterials kann vermieden werden,oder auf ein Mindestmaß begrenzt, wenn die Hitzebehandlung bei höheren Temperaturen auf eine sehr kurze Zeitdauer begrenzt wird*01eicherweise können merklich höhere Zersetzungs· temperaturen verwendet werden,wenn die behandlungedauer ausreichend kurz gewählt wird«Umgekehrt kann die Erhitzungezeit bei tieferen Temperaturen verlängert werden.Im allgemeinen wird der Katalysator über einen Zeitraum von wenigen,beispielsweise 5 Minuten bis zu Zk Stunden erhitzt.Die längeren werden bei den tieferen,die kürzeren Zeiten bei den höheren '^x'empera-

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turoa angewendeter Hitteeffekt auf den Katalysator aollt· btl der Aus* führung der Waaserabepaltuagereaktioa znmätzlten eu den andern la Beeug auf diese Reaktion nachstehend aufgeführten Faktoren berücksichtigt werden.

» Bei einer bevorsugten Aveführung·fora der Katalysator-Herstellung fttr Thoriuaoxyt wird THHHWIWfW Thorluaoxalmt auf eine Teaperatur von etwa 350 bie *f50°C über etwa 6 bia Zk Stunien erhitBt.aeWehnlich 1st die·« Zeit für die Zersetzung de· Oxalates sma Oxyd ausreichead.Sollte sioh die· gelegentlich ale nioht ausreichend erweisen,so kann die Zeit der Behaailwng ua Zk Stunden verlängert werA«n*W&hrend dieses Erhitzen» kann Alkohol über den Katalysator geleitet werdea*Jedoch werden die Wirksaakelt für die Waaeerabapaltuag und die Selektivität nioht bei ihren optlaalen lerrtcn liegen_tbis der Katalysator nicht vollständig in das Oxyd tiberführt ist« Das heisst alt anderen Worten,dass der Katalysator durch Zeraetaung jsj Thorluaoxalat la gleichen Beaktor und unter den glelohen Bedingungen ffir die Abspaltmngsreaktlan hergestellt werden kaan.Die Abspaltungsr««ktlam dabei tatskchlleh in Gang geseVet werden,ehe ein Katalysator die optimale Aktivität erreicht kat.Die Aktivität wird dann st&adig Tergrilssert_tbls sin Maximalwert erreioht 1st«

Hachdea der Thoriuaoxyd-Katalysator nach de· vorstehend besckritb«saa bevorzugten oder auch nach einea anderen Verfahren hergestellt 1st,wird der 2-Alkohol.au· welchem Waseer abgespaltea werden soll und der die angeführten uigeasohaftea besitst,durch Erhltaea verdaatpft.Ole Alkohol· dtinpfe werden la berührung alt dea katalysator gebracht.Me 'i'sayeratur,auf welche «er Katalysator erhltst wird,ist τοη einer Beine ven TAriaolea abhängig«deren wichtigste Verweilseit und es-wönsohter Vawaadlutgmgrai sind»Oi«ee Yariablea können in jeden einseinen Fall vee ?acaaann Auroh lou tine versuche beatlaat werten,wenn la ^««ng a«f «levnibäKa^^ca VarlmW 1·η einaal subjektive Entscheidung» erfolgt sind·

Hinsichtlich 4er Temperatur 1st jedoch aussufUhrenj4&pa bei ferrla« gerung der Reaktionateaperatur der TKteatsgrad,d«h.,die Menge Alkohol_tdie su olefiaischea Material «agesetst wird_tabniaiat«Auf dor anderen fielt· scheint es,dass bei Erhöhung der Teaperatur die Lebensdauer des lAtaly» ■atore etwas verringert wird,die SelektivltKt alaat jedoch bestlest *b und bei hinreichend hohen Temperaturen nehmen Zeraetsung and Andere Nebenreaktionea su und machen eich beaerkbmr«In Anbetracht disstr Faktoren ist ee allgemein vori>usiehen,bci der niedrigsten Temperatnx su arbeiten,bei der «ine totale Olefinausbeute der gewUnschten Orttsse erhal-

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ten werden kann.Eβ wurde gefunden,das eine Temperatur im Bereich vo η etwa 330 bis 60O⁰C für die Waeserabepaltung au· den üblicheren und zugänglichen 2-Alkoholen geeignet iet.Vorgezogen wird eine ^Temepratur zwischen 350 und lf50°C«Der letztere temperaturbereich gilt vorzugsweise bei Ver Wendung des bevorzugten Katalysators Thoriumoxyd und des bevorzugten Alkohole ^-Methyl-2-pentanol.Vorteilhaft ist die vorerhitzung sowohl des Katalysators ale des Alkohols,ehe sie miteinander in Berührung gebracht werden·Der Alkohol sollte in der Tat vorerhitzt und in SLc Dampfphase überführt werden·

Der Druck in der den Thoriumoxyd-Katalysator enthaltenden Reaktionskammer kann beträchtlich variiert werden und von unteratraoepharischen Drucken bis zu Uberatmosphärischen Drucken reichen.Auch hier sind die bei einer gegebenen Temperatur erhaltbaren Ergebniese von den Werten verschiedener anderer Parameter abhängig,wie etwa der Temperatur, dem Stand der Katalysatoraktivität und dem Typ des verwendeten Alkohole.Im Allgemeinen jedoch wird es vorgezogenem unteratmoephärischen Bereich zu arbeietn,da diese Arbeitsweise bessere Ergebnisse und eine verlängerte Lebensdauer des Katalysators ergibt.Gewöhnlich wird ein Druck von etwa 5 bis 5OO mm Hg angewendet·Εβ ist möglich bei Drucken in der Grosse eines Bruchteils eines mm Hg zu arbeiten,jedoch sind die Kosten natürlioh um so grb'eser,je geringer der ^ruck ist.Bei eehr hocheiedenden Verbindungen können solche Drucke sogar bei et niedrigen Weretn wie 0,001 mm Hg liegen» um den Alkohol sei der Reaktionstemperatur verdampfen zu können«Solche extrem niedrigen Drucke werden nicht durch die Wasserabspaltungsreaktion selbst erforderlich«Als geeigneter Druckbereich gilt der unterhalb 3OO mm· Hit dem Alkohol Jt-Methyl-2-pentanol sind z.B. gute Ergebnisse erhältlich, wenn das System bei etwa 100 mm Hg betrieben wird.

Werden in der den Katalysator enthaltenden Reaktionskammer atmosphärische oder höhere Drucke verwendet,so nimmt die Lebensdauer des Katalysators in manchen Fällen ab.Die höheren Konzentrationen an Reaktant und Produkten würde Kondensationsreaktionen auf der Katalysatoroberfläche begünstigen.Deren Ausmass ist vom verwendeten besonderen Alkohol abhängig·

Wird bei atmosphärischen oder überatmosphärischen Drucken gearbeitet, so kann die Lebensdauer des Katalysators gewöhnlich so vergrössert werden, dasβ der 2-Alkohol im Gemisch mit Dämpfen eines geeigneten flüchtigen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Kohlenwasserstoffs oder eines anderen gasförmigen oder verdampfbaren unter den Reaktionebedingunp-er inerten Ver-

dilnaumgaaittela über die Katalyaatorsohicht geleistet wird.Al« Ucispiel für di· Kohleawaeeeratoffa aeien genannt! A'thaa^utanjPeatan.Hexan^eptan, Jl oaaa, Dekan, Dodekaa und Toluol)ein Beispiel für ein amder·· imart·· Verdünnungaaittel ist H₂ «Bar Alkohol kann in den Verdünnungsmittel,wenn . dieses flüssig ist,vor dtr Verdampfung gelöst werden.Die Wirkung dar Verwendung aolohar Lb* sungaaitt el liagt darin,daaa dar Partialdruok daa Alkohol· über dar Katalyaatoraohicht verringert wird,aodaaa ·■ für dia Moleküle da· verdaspften Alkohol· leichter iat,ait der Oberfläche de· Katalyaatora in Kontakt zu kommen©Zur gleichen ^eIt koaat ea echwerer au Hebenreaktionen infolge Kondenaation der Alkoholaoleküla·

Die Verweilzeit iat bei dieser Reaktion wie la weaentliohen bei allen Wasserabapaltungereaktionen vejfhältniaaäaaig kurs.So gilt beiepielaweiae ein Bereich von Sekumdenbruchteilen bis zu aehreren Minuten.Die Verweil· zeit iat jedooh in Abhängigkeit von der Änderung anderer Parameter wie Druok,Teaperatur,Katalysator und auch dem verwendeten Alkohol beträchtlich variierbar.Ein Anheben der Temperatur verlangt eine Verkürzung der Ver· weilzeitjwenn die gleichen Ergebniaae wie zuvor erzielt werden aollen«Die Verweilzeit kann in manohen Fällen aogar 15 Minuten betragen,doch wird aie allgemein in den Bereioh von etwa 0,001 Sekunden bis au 2 Minuten fallen· In den meiaten Fällen können die Bedingungen zumindest ao gewühlt werden, dasβ die ^erweilzeit etwa 0,1 bis 10 Sekunden beträgt.Dieaer Bereich wird bevorzugt «Mit ¹I-Methyl-2-pentanol und einigen weiteren getesteten Alkohole] wurden gute Resultate bei Verweilzeiten von 0,1 bia 1 Sekunden erhalten* berücksichtigt werden muea,daaa die Umwandlung zu olefinischen! Material nur in zu geringem Maße erfolgt,wenn die Verweilzeit zu kurz iat,ist sie dagegen zu lang,so ergibt sich ausaer den flachteilen,dass der Durchsatz verringert und weniger Reaktorprodukt erhalten und Jfinergie veraohleudert wird,noch dor weitere nachteil,daaa iiebenreaktionen eintreten können,be» sondere dann,wenn die verv/eilzeit im Übermaß ausgedehnt wirdo^ie besondere geeigneten und bevorzugten Verweilzeiten für die besonderen Bedingungen ' und den gewünschten Alkohol können leioht unter Berücksichtigung der vor· stehenden Erörterungen der Reaktionavariablen durch Routiaevorsuche ermittelt werden·

Zu berücksichtigen ist natürlioh,daas alle diese Seaktionavariablen mehr oder weniger voneinander abhängig sind.Wird eine dieser Variablen willkürlich festgesetzt_tao kann dadurch der Bereioh,innerhalb dessen dia anderen Variablen geändert werden können,eingeschränkt werden.Biβ erwünschteren Bereiche für die.Jiblichen Ausführungen der Erfindung sind aufgezeigt

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uad köamon auoh aus don nachstehend aufgoführi©» BoäspialeB qf<=>

wordon«Jcdoeh kb'nea für all« besonderen Auoführuages der Erfino dUBg dio orwüs^chöosten Bedingung©» öweh oieea Faehaaaa ormittolt wor° äÄB,beoonÄo?B leicht uator BoFüskoiehtiguag des· vorstehende» Erbsterungea des Troads der einaolaea Variablen«

Jh der anliegenden Zeichnung iet oino Vorrichtung zur Auαführung doe «rfiadungogoaaeooH Vorfahroas verwendet uerdon kann_o Die ^&eaEzahl 10 bozeiehnot daria ein goeigaetos Vorratsgsffäso für den 2-Alkohol,der uageeetat -werden solloSe? Alkohol goloagt über oim Hogsl^ ventil 12 und eine Meeopuapo 1^ in don Waaserabepaltuagoroaktoy i6.Vor Eia« tritt in den faktor 16 passiort der Alkohol oia Bohr i8₈wölchos mit GlaspsploB 20 gefüllt und von oinsr geoigßötoB Heizechlang© 22 uswickclt ist_oDurch Berührung mit don erhitzten Glaepereln 20 verdampft d<sr Alkohol vor eoiBQia Eintritt im don Reaktor 16»

Ser Seaktop 16 kann etwa aus einem langen RooktioBsrohr Zk beatshon₉ welches sich durch oinen oloktriechea Ofen 26 erstreckt»Das Hohr %k enthält oino Füllung 28 aus ThoriumoxydoKatalysatoroSie Füllung bofindot sich ia Mitteletüek des Bohras Zk innerhalb doe oloktrischoa Ofons 26₀ um das irSitzen doo Katalysators auf die gewünschte Temperatur zu ormti&li<=> chenoEin Thormoelemoat 30 odor oino andere geeignete Tempo^aturmessvorrieh» tung befindet sich innerhalb der Katalysatorfüllung im Reaktionsrohr 2k

Das Verbrennungsrohr 2k ist am Ausgangsendo über einen Qlaeschliff mit dem Seitenarm 'einer T~förraigon Vorlage 3k verbunden.Die Vorlage 3k ist am oberen Ende mit oinem Kühler 36 verbunden,durch welchen ein goeig= aateo WSraieaustauschm9dium,etwa Waoeor,zirkuliert wird₈mit einer ^ompera« tur,b®i der bei dor Reaktion gebildetes Wasser und/oder Olefin kondensiert werden und über Ventil 38 und Auslass kO am unteren Ende der Vorlage 3k abgelassen werden können_oUm eine Kondensation der Reaktionsprodukte im Reaktorrohr 2k und im Seitenarm 32 zu vermeiden_eist dieser Toil dor Vorrich= tung mit einer Heizwicklung k2 zum Nacherhitzen umgeben„Ein geeigneter Einlass kk zur Einführung einos inerten Qases wie Stickstoff zum Reaktor kann einbozogen werden,um den katalysator mit einer inerten Atmosphäro au umgeboa,damit keine Verkohlung irgendwelchen kondensierten Alkohols eintreten kana,und um das Ausspülen des Reaktors nach vollendotoy Roak<=> tion zu srleichterno

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Beim betrieb der in der Zeichaumg erla'uterten Vorrichtumg wird «im <£-Aiko hol, der in eis <x*>Olefin umgewandelt warden soll₈ durch die **βββ-pumpe 14 aus dem Alkohol-Yorretegefäae 10 in dierfüllvmg aua erhitztes Glasperlen 20 geleitet.Bei Berührung der Glasperlas verdampft der Aiko· hol und gelangt in dae Seaktorrohr 24*B»1hi Paocierea 6cs Reoktorrohrs 24 berührt der Alkoholdampf die Katalysatorfüllung 28solche durch d©a elektrischen Of ea 26 erhitzt wordea ist.Die Temperatur im Reaktorrohr 24 über der Katalyeatorfülluag 28,welche durch dae Thermoelement JO gemessen wird_ewird durch Variation der Hitββ la elektrischen Ofen geregelt«

Beim Kontakt rait dea heisaon Thoriuaioxyd-Katalyetttor wird der 2-Alkohol dehydratioiert uad in' ein Gemisch aus Wasser und olefinische» Material verwwandelt.Letzteres besteht in erster Linie aus a(» oder end«· stKndigen 01efiiiun»Die Säaspfe des Hoaktionsproduktes werden aue

Seaktorrohr 24 la die Vorlage 3^ geleitet und dort duroh

vim «Jo,
mit durch den Kühler Zirkuliert ea Waesvr 'csad8»eiez^>t_#Die Treaauag

Wasser und Olefin kaan nach allen bekannten Verfahren erfolgea·

aachfolgendem Beispiele erlgvitern öis Verwssiäuns eines

ozyd-Katalysators für das erfiadungegema'eee Vojrfahrea.Si« zeigen die all· geneine Natur des ^verfahrene und seine Verwendungcnb'gliokeit für die Synthese.Zur Surehführung der Reaktionen wurde die in der Zeichnung er« läuterte Vorrichtung verwendoteBas in den Ssakfcioaea dor Baiapi·!» d'ete Thoriumoxyd wurde durch Erhitzen rom. Tkoriuaoxalat bei «liier ratur swischen etwa 350 uad 45O⁰C über eisen Zeitraum von etwa 16 Stundsm hergestellt.

Beispiel 1

270 ml Methylcyclohexylcarbinol wurden über 5 S dea ThoÄioao3cyä«sia· talysators auf Glaswolle als Träger la Be&kto?rohr der Abb. geleitet„Der Alkohol wurde mit 0,5 ml pro Minute in dae System singegeben,gemessen aa Flues dee flüssigen Alkohols aus dem Alkoholvorratsgeffiss lO.Bie Katalysatortomperatur wurde bei etwa 365⁰C gehaltone

Die Analyse des geseilten Mate rialaue gcage durch QaacferoEßtogrßphie ergab,dass 58,5% des Alkohole in olefinieohcs Material umgewandelt worden waren.92,296 des Olefine war da« ^«Olefin Viay^eyclehexaja.Die Selektivität der Umwandlung in Vinylcyclohexan betrug su Beginn dee Ansatzes 97Ü₍eaak jedoch gegen Ende dee Ansatzes auf 85%.201,if g des Reaktionaproduktes wurden durch eine isolierte Kolonne destilliert und ergaben 92,5 g Olefin,welches

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κ« 97,2 % aua Vinylcyclohexan bcstaad.Die Identifizierung de* oi-olef1*1-sehe* Material· erfolgte durch IR-.Aaa.lyee·

Beispiel 2

1OMf g einer i8,75%lg·» Lösung (^uew.) to» WMethyl-2-pentaaol (196 g) la Toluol wurden über 2 g Thorlumoxyd auf Glasperlen al· Träger (53 g Glasperlen τοη 0,177 bis 0,1<f9 ■■ /9) geleitet.Der Durchsatz betrug 0,5 ml in der Miaut··Dit Kafcalysatortemperatur betrug 3^ + 6 ⁰Cl)Ie Olefinfralction wurde rom Beaktioaegeaiaeh durch Destillation getrennt· 55»2 g de· Olefins wurden gewonnen·Die Analyse zeigte einen Gehalt von 97% ^ethyl-1-.penten.Die Analyse dee olefinischen ^üemisches durch Gaschromatography wurde durch eine IR-Analyse bestätigt«

Beispiel 3

210 ml 2-Oktaaol wurden bei einem Durchsatz τοη 0,5 ml pro Minute über 5 g Thoriumoxyd geleitet«Der Katalysator wurde auf 334 - 5 C er· hitst«Die Analyse Beigte,dass 19$ des Alkohole in Olefin rerwandelt waren und 97 bis 99% *ua dem «(-Olefin 1-Okten bestanden«

Beispiel k

3908 ml ⁱf-Methyl-2-peataaol wurden über 3 g Thoriumoxyd geleitet« das auf Glasperlen suspendiert war.iiie Vorrichtung der Abb· wurde dahin abgeändert,dass an die Vorlage 2 Kältefallen und eine Vakuumpumpe angeschlossen wurden,um das System bei unteratmosphärischem Druck zu betreiben«Pro Miaute wurden 0,5 ml Alkohol eingegeben,die Katalysatortemperatur betrug 358 - 7 °C,der Druck etwa 100 mm Hg .Die gaschromategraphische Analyse ergab wie die Überprüfung durch IR-Spektrographie,dass 55 % umgesetzt waren und eine Selektivität τοη 98 % Jf-Methyl-1-pentan erhalten wurde«

Beispiel 5

50 ml ^-Methyl-2-pentaaol wurden über 3 g Didymoxyd (*f3?6 La₃O₃ , 31% ^N*2°3 · ^* ^Pr6°11 ^{vaid 17}^ ^Oxyd· *nderer seltenen Erdmetalle,hergestellt aus Didymcarbonat) auf Glasperlen mit einem Durcheatz von 2,2ml pro Minute geleitet.Die Katalysatortemperatur betrug ^13 + 8 ° C,der Druck/ etwa 95 am Hg «Die Analyse des Produktes ergab,das6 31% dee 2-Alkohole umgesetzt waren und 9^% des Olefine Wlethyl-i-pentan war.

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B«ispi·!· 6-11

Nach dem selb·» Verfahren wi· ia Beispiel 5 wurde» weiter· Aasätze

mit de» Katalysator·» *₂0_ , Er-O, · ^Β^?°ί * ^Nd2⁰ⁱ? * ^^a2^ ^{und Tb}2°3 durchgeführt.Die Selektivität der Umwandluag von Alkohol au ^,-Olefi» lag im Bereich vo» 90 bis 97,1 % »

Wie au· de» Beispielen ersichtlich,ai&d di· Oxyd· der seltene» Erdmetalle vorzuziehe»,bei welche» das Erdmetall die höher· Oxydationsstufe besitzt»

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von X-OIefinen durch selektive Wasserabspaltung aus 2-Alkoholen,dadurch gekennzeichnet.dass ein Alkohol der Formel

   R OH
   R - C - C - CH,

   H H

   in dampfförmigem Zustand mit einem Katalysator aus der Gruppe der Oxyd· des Thoriums,Scandiums,Yttriums und der seltenen Erdmetalle bei etwa 330 bis 600°C_fvorzugsweise 350 bis ^50⁰C und vorzugsweise unter geringerem als atmosphärischem Druck in Berührung) gebracht wird,wobei in der Formel B eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff» gruppe,eines der beiden R auch Wasserstoff sein kann,sowie dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyl-,Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkylgruppe ist und die substituierte Kohlenwasseer-βtoffgruppe mit einer Keto-,Hydroxy1-,AIkOXy-,Ester- oder Arylgruppe substituiert ist,wobei sich als Substituent eine Arylgruppe nicht näher als in 4-Stellung,eine Ketogruppe nicht näher als in 5-Stellung,eine Doppelbindung,Dreifachbindung,Hydroxyl-,Alkoxy- und Estergruppe nicht näher als in 6-Stellung,vorzugsweise aber nicht näher als in 7-Steilung zum Kohlenstoffatom (2) des Alkohols befindet·

   2« Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,dass ein 2-Alkohol mit k bis 50 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt von weniger als 400°C bei 5 mm Hg verwendet wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet,dass ein R in der genannten Formel Wasserstoff und ein R eine Alkyl-,Alkenyl-,Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist«

   k. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet,dass der verwendete 2-Alkohol eine Verbindung der Formel

   CH, OH
   H,C - C - CH- - C - CH,

   R¹ H

   ist,in welcher R¹ Wasserstoff,Methyl,Cyclohexyl,Cyclopentyl,Phenyl, und ß-Naphthyl oder p-tert.Butylphenyl ist.

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   5· Verfahrea aach Aaaprueh 3,dadurch gekeaasalehaet_tdaea der 2-Alkohol Methyloyclohexylcarbiaol iat* )

   6. Verfahrea aach Aaaprueh Jf,dadurch gekeaaaeiohaet,daea der 2»Alkohol If-Methyl-2-peataaol iat·

   7· Verfahrea aaeh Aaaprueh 1 bia 6_tdadureh gekeaaeeiehaet,daea eia Druek Toa waaiger ala 1' at,Üblicher voa «eaiger ala 500 ma Hg uad oberhalb 0,001 aa Hg,Üblicher voa aehr ala 9 aa Hg₁Ia allgeaeiaea aber bei weaiger ala 300 am Hg,vorBugawaiae ro* 100 mm Hg aageweadet wirA·

   8. Verfahrea aaeh Aaaprueh 1,daduroh gekeaaceichaet,daee ia der fteak· tioaaaoae eia flliohtigea iaertea Yerdttaauagaaittel aageweadet wird·

   9· Verfahrea aach Aaapruoh 1 bia 6,daduroh gekeaaeeiehaet,daaa der für daa Verfahrea rerweadete Metalloxyd«Katalyaator dureh theraieche EeraetBuag der Metalloarboaate,«carboxylate uad vorsa^aweia· -ojeylate bei 300 bia 600°C,Toreuicew«ie· bei 350 bia 45O⁰C hergeatallt wlrdU

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