DE1443567C - Process for the production of monoolefins by splitting off hydrogen halide from mono-halogen hydrocarbons - Google Patents

Description

3 43 4

Halogenkohlenwasserstoffen bekannten Katalysatoren geführt werden. Die reinen, halogenfreien OlefineHalogenated hydrocarbons known catalysts are performed. The pure, halogen-free olefins

vom Friedel-Crafts-Typ sowie die Silikate und AIu- werden eventuell gemeinsam mit gleichsiedendenof the Friedel-Crafts type as well as the silicates and AIu are possibly together with same-boiling ones

miniumhydrosilikäte isomerisierend und crackend gesättigten Kohlenwasserstoffen kondensiert. Ein TeilIsomerizing and cracking of saturated hydrocarbons condenses miniumhydrosilicates. A part

auf den zu spaltenden Halogenkohlenwasserstoff ein- davon wird als Rücklauf auf die Fraktionierkolonneon the halogenated hydrocarbons to be cleaved, one of which is used as reflux to the fractionating column

wirken, so daß die gewonnenen Olefine sowie die 5 gegeben. Der abgespaltene Halogenwasserstoff wirdact so that the olefins obtained as well as the 5 are given. The split off hydrogen halide is

eventuell im Kreislauf zu führenden Kohlenwasser- aus dem Kondensator abgezogen und steht in größterAny hydrocarbons to be circulated are withdrawn from the condenser and are in the greatest possible amount

stoffe in höherem" Maße verzweigte Kohlenwasser- Reinheit für weitere Synthesen zur Verfügung,substances in a higher "degree of branched hydrocarbon purity are available for further syntheses,

stoffe enthalten als die eingesetzten Ausgangsstoffe. , Die zur Trennung der Olefine von noch nicht um-substances contained as the raw materials used. , Which are used to separate the olefins from

Außerdem wird durch Katalysatoren der vorgenannten gesetzten Halogenkohlenwasserstoffen dienende Frak-In addition, the above-mentioned set halogenated hydrocarbons serving frac-

Typen eine Nebenreaktion gefördert, die zu Olefinen io tionierkolonne wird zweckmäßig als VerstärkersäuleTypes promoted a side reaction that tionierkolonne to olefins is expedient as an amplifier column

mit der doppelten Kohlenstoffzahl führt, wie sie im auf den Reaktionsraum aufgesetzt, kann aber auchleads with twice the carbon number, as placed in the reaction chamber, but can also

Ausgangskohlenwasserstoff enthalten war. als gesonderter Apparat neben dem ReaktionsofenStarting hydrocarbon was included. as a separate device next to the reaction furnace

Außerdem werden durch partielle Crackung der betrieben werden.In addition, the will be operated by partial cracking.

eingesetzten Kohlenwasserstoffe Spaltgase mit niedri- Die Halogenkohlenwasserstoffe können Fluor, Chlor ger C-Zahl, wie Isobutan u. dgl., gebildet, die den 15 Brom oder Jod einzeln oder im Gemisch enthalten, gebildeten Halogenwasserstoff verunreinigen und seine Als Halogenkohlenwasserstoffe sind geeignet Halogenwirtschaftliche Verwendung zu chemischen Synthesen, kohlenwasserstoffe mit dem Grundgerüst der Paraffine, z. B. der Vinylchloridherstellung, verhindern. Isoparaffine und Cycloparaffine von etwa C₅ bis C₂₀ Hydrocarbons used, fission gases with low The halogenated hydrocarbons can form fluorine, chlorine with low carbon numbers, such as isobutane and the like, which contain the bromine or iodine individually or as a mixture, contaminate hydrogen halide and its halogenated hydrocarbons are suitable for use in the halogen economy chemical syntheses, hydrocarbons with the basic structure of paraffins, z. B. the vinyl chloride production prevent. Isoparaffins and cycloparaffins from about C ₅ to C ₂₀

Weitere Verfahren (Patentschrift Nr. 10 372 des und Alkylaromaten, die die genannten Halogenparaf-Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin) 20 fine, Halogenisoparaffine, Halogencycloparaffine einbewirken die Abspaltung des Halogenwasserstoffs zein oder mehrfach als Seitenkette aufweisen und die durch Einblasen von überhitztem Wasserdampf, etwa 1 bis 3 Halogenatome pro Molekül enthalten wodurch erhebliche Korrosionsprobleme entstehen einzeln oder im Gemisch. Besonders sind solche und der für weitere organische Synthesen wertvolle Halogenkohlenwasserstoffe, die vorwiegend nur ein trockene Halogenwasserstoff in weit weniger wertvolle 05 Halogenatom pro Molekül enthalten, geeignet, wie wäßrige Säure überführt wird bzw. durch Zugabe diese z. B. beim Halogenieren von Paraffinen, Isovon Neutralisationsmitteln vernichtet werden muß, paraffinen, Cycloparaffinen und Alkylaromaten in um die Korrosionsprobleme zu lösen. der Seitenkette bis zu einem Molumsatz von etwaFurther processes (patent specification No. 10,372 des and alkylaromatics, which the said Halogenparaf-Amt for inventions and patents in East Berlin) 20 fine, halogen isoparaffins, halogen cycloparaffins the splitting off of the hydrogen halide zein or several times as a side chain and the by blowing in superheated steam, contain about 1 to 3 halogen atoms per molecule as a result, considerable corrosion problems arise individually or in a mixture. They are special and the halogenated hydrocarbons, which are valuable for further organic syntheses and which are predominantly only one dry hydrogen halide contained in far less valuable 05 halogen atoms per molecule, suitable as aqueous acid is transferred or by adding this z. B. in the halogenation of paraffins, Isovon Neutralizing agents must be destroyed, paraffins, cycloparaffins and alkyl aromatics in to solve the corrosion problems. of the side chain up to a molar conversion of about

Es wurden nun gefunden, daß man Monoolefine 50% erhalten werden. Unter Olefinen im Sinne der durch Abspaltung von, Halogenwasserstoff aus Mono- 30 vorliegenden Erfindung sind die ungesättigten Kohlenhalogenkohlenwasserstoffen an in Rektifizierkolonnen Wasserstoffe zu verstehen, die sich aus den genannten fest angeordneten Katalysatoren aus Metallen oder Halogenkohlenwasserstofferi unter Halogenwasser-Metall-Legierungen bei Temperaturen über 150°C Stoffabspaltung bilden. ' '. It has now been found that 50% monoolefins can be obtained. Under olefins in the sense of the present invention by splitting off hydrogen halide from mono- 30 the unsaturated carbon halocarbons are to be understood in rectification columns hydrocarbons, which are formed from the fixed catalysts of metals or halogenated hydrocarbons mentioned under water halide metal alloys at temperatures above 150 ° C form splitting off of substances. ''.

herstellen kann, wenn man die Abspaltung an Kata- Die Reaktion wird unter einem Druck betrieben, lysatoren aus Nichtedelmetallen oder Nichtedel- 35 bei dem der Siedepunkt der zu spaltenden Halogenmetall-Legierungen der Gruppen Ib, Ha, Hb, HIa, kohlenwasserstoffe mindestens 15O⁰C beträgt.· Selbst-Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems der · verständlich ist es aber auch möglich, den dem Spalt-Elemente unter einem Druck durchführt, bei dem ofen zuzuführenden Zulauf drucklos oder bei Unterder Siedepunkt der zu spaltenden Halogenkohlen- druck zu überhitzen und über den Katalysator zu Wasserstoffe 150 bis 350⁰C, vorzugsweise 180 bis 40 leiten.can be prepared if the cleavage of catalogs The reaction is operated at a pressure, catalysts from non-noble metals or non-precious 35 wherein the boiling point of the scissile halogen metal alloys of the groups Ib, Ha, Hb, HIa hydrocarbons, at least 15O ⁰ C · Self-Va, Via, VIIa and VIII of the periodic table of · understandable but it is also possible to carry out the cleavage element under pressure, without pressure at the inlet to be fed to the furnace or at below the boiling point of the halocarbon pressure to be cleaved ^{overheat and pass 150 to 350 °} C., preferably 180 to 40 ° C., preferably 180 to 40 ° C., via the catalyst, to hydrogen.

35O⁰C, beträgt, unter diesen Bedingungen die nicht Als Katalysatoren eignen sich die Nichtedelmetalle ^{35O 0} C, is, under these conditions, the non-noble metals are suitable as catalysts

umgesetzten Halogenkohlenwasserstoffe durch Rekti- der Gruppen Ib, Ha + b, Ilia, Va, Via, VIIa undconverted halogenated hydrocarbons by recti of groups Ib, Ha + b, Ilia, Va, Via, VIIa and

fikation im Reaklionsraum zurückhält und die ge- VIII (Chemiker-Kalender von H. U. v. Vogel,fication in the reaction area and the ge VIII (Chemiker-Kalender von H. U. v. Vogel,

bildeten Olefine, gegebenenfalls zusammen mit un- Springer-Verlag, 1956, S. 2) des Periodensystems derformed olefins, possibly together with un-Springer-Verlag, 1956, p. 2) of the periodic table of the

veränderten Ausgangskohlenwasserstoffen, gemeinsam 45 Elemente sowie deren Gemische und deren Legierun-modified starting hydrocarbons, together 45 elements as well as their mixtures and their alloys

mit dem gasförmigen Halogenwasserstoff über Kopf gen. Wie aus der Abbildung hervorgeht, in der diegen with the gaseous hydrogen halide overhead. As can be seen from the figure in which the

abzieht und den Halogenwasserstoff durch Konden- Abspaltungsgeschwindigkeiten bei Verwendung glei-removes and the hydrogen halide through condensation elimination rates when using the same

sation der Kohlenwasserstoffe abtrennt. eher Oberflächen verschiedener Metalle dargestelltseparation of the hydrocarbons. rather surfaces of different metals are represented

Man kann z. B. die Halogenkohlenwasserstoffe sind, erweist sich die Verwendung von Eisen als oder deren Gemische mit den diesen zugrunde liegen- 5° besonders vorteilhaft.You can z. B. the halogenated hydrocarbons, the use of iron turns out to be or their mixtures with the underlying 5 ° particularly advantageous.

den unhalogenierten Kohlenwasserstoffen in eine als . Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Reaktionsraum dienende Kolonne einführen, die Olefine und Alkylaromaten mit olefinischer Seitenmit dem als Spaltkatalysator wirkenden Metall in kette sowie die Olefin-Kohlenwasserstoff-Gemische möglichst großer Oberfläche gefüllt ist, und erhitzt eignen sich hervorragend als Lösungsmittel für synauf Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur 55 thetische und natürliche Harze,
wird dabei so gewählt, daß die durch Spaltung der r ■ · 1 1
Halogenkohlenwasserstoffe entstehenden Olefine und Beispiel 1
höher ungesättigten Kohlenwasserstoffe eventuell ge- In einer Kolonne von 150 mm Durchmesser, deren meinsam mit unhalogenierten paraffinischen, cyclo- Abtriebsäule von 1 m Länge mit eisernen Raschigrinparaffinischen oder alkylaromatischen Kohlenwasser- 60 gen von insgesamt 4,65 m² Oberfläche und deren Verstoffen und dem gebildeten Halogenwasserstoff aus Stärkersäule von 1,50 m Länge mit Porzellanfüllkörperdem Reaktionsraum herausdestillieren. Die aus dem ringen gefüllt ist, werden pro Stunde 620 g Monochlor-Reaktionsraum austretenden Olefine im Gemisch cyclohexan (99,7 % Monochlorcyclohexan und 0,3 % mit dem Halogenwasserstoff und eventuell mit ge- Cyclohexan) unmittelbar unterhalb der Verstärkersäule sättigten Kohlenwasserstoffen werden einer Fraktio- 65 kontinuierlich eingespeist. Der elektrisch beheizte nierkolonne zugeführt und dort durch fraktionierende Sumpf der Kolonne wird auf 202⁰C gehalten. Dabei Destillation von mitgerissenen Halogenkohlenwasser- gehen bei einem Kopfdruck von 2,7 atü, einer Kopfstoffen abgetrennt, die in den Reaktionsraum zurück- temperatur von 133°C und etwa 5fachem Rücklaufthe unhalogenated hydrocarbons in an as. Introduce the column serving the reaction chamber obtained by the process of the invention, which is filled with olefins and alkyl aromatics with olefinic sides with the metal acting as a cleavage catalyst and the olefin-hydrocarbon mixtures as large a surface area as possible, and when heated are ideally suited as solvents for the reaction temperature. The reaction temperature 55 synthetic and natural resins,
is chosen so that the splitting of the r ■ · 1 1
Olefins formed from halogenated hydrocarbons and Example 1
Higher unsaturated hydrocarbons may be in a column with a diameter of 150 mm, whose jointly with unhalogenated paraffinic, cyclo-stripping column of 1 m length with iron Raschigrin-paraffinic or alkylaromatic hydrocarbons of a total of 4.65 m ² surface and their pollutants and the formed Distill hydrogen halide from a starch column of 1.50 m length with a porcelain packing element in the reaction chamber. The from the ring is filled, 620 g of monochloro reaction space exiting olefins per hour in a mixture of cyclohexane (99.7% monochlorocyclohexane and 0.3% with the hydrogen halide and possibly with cyclohexane) immediately below the booster column, saturated hydrocarbons are a fraction - 65 fed in continuously. The electrically heated nierkolonne supplied and there by fractional bottom of the column is maintained at 202 ⁰ C. During this distillation of entrained halogenated hydrocarbons go at a head pressure of 2.7 atmospheres, a head material separated, the temperature of 133 ° C back into the reaction chamber and about 5 times the reflux

pro Stunde 428 g Cyclohexen über. Das Cyclohexen hat nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von 99,5% Cyclohexen und 0,43 % Cyclohexan. Der Chlorgehalt beträgt <0,01 % C). Aus dem Kondensator werden stündlich 192 g Chlorwasserstoff mit einem Gehalt an Verunreinigungen von 0,0062 Gewichtsprozent H₂ und 0,0045 Gewichtsprozent C₄H₆ abgezogen.per hour about 428 g of cyclohexene. According to gas chromatographic analysis, the cyclohexene has a content of 99.5% cyclohexene and 0.43% cyclohexane. The chlorine content is <0.01% C). Every hour 192 g of hydrogen chloride with an impurity content of 0.0062 percent by weight H ₂ and 0.0045 percent by weight C ₄ H _{6 are} withdrawn from the condenser.

Vergleichcomparison

Zum Vergleich wurden in 500 g Motorenöl 100 g des im Handel befindlichen Katalysators »K10« (Aluminiumhydrosilikat) suspendiert. Das Gemisch wurde in einem Rührkolben mit aufgesetzter Füllkörpersäule auf 250°C erhitzt und innerhalb einer Stunde 150 g Monochlorcyclohexan (99,7% Monochlorcyclohexan und 0,3% Cyclohexan) durch ein auf den Boden des Rührgefäßes führendes Rohr eingebracht. Am Kopf der Füllkörpersäule wurden 59 g Destillat abgezogen. Das Gewicht des Motorenöls nahm durch Bildung von höher als Monochlorcyclohexan siedenden Substanzen um etwa 45 g zu. 43 g Chlorwasserstoff wurden durch AbsorbierenFor comparison, 100 g of the commercially available catalyst "K10" were found in 500 g of engine oil (Aluminum hydrosilicate) suspended. The mixture was in a stirred flask with an attached packed column heated to 250 ° C and 150 g of monochlorocyclohexane (99.7% monochlorocyclohexane and 0.3% cyclohexane) introduced through a tube leading to the bottom of the stirred vessel. At the top of the packed column were 59 g of distillate are drawn off. The weight of the motor oil increased due to the formation of higher levels than monochlorocyclohexane boiling substances by about 45 g. 43 g of hydrogen chloride was absorbed by it

ίο in Wasser aufgefangen und das überstehende Restgas analysiert. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt und den Ergebnissen der Spaltung nach dem Verfahren der Erfindung gegenübergestellt. ίο caught in water and the excess residual gas analyzed. The results are summarized in the table below and the results of Contrasted cleavage by the process of the invention.

Verfahren der
Erfindung
Kontakt FeProcedure of
invention
Contact Fe Vergleich
Kontakt »K 10«comparison
Contact »K 10« Destillat, Gewichtsprozent
Cyclohexen
Cyclohexan
Vorlauf (5 Komponenten)
Methylcyclopentan
l-Methylcyclopenten
Zwischenlauf (10 Komponenten)
1-Chlor-l-methylcyclopentan
Monochlorcyclohexan
Nachlauf (5 Komponenten)
Chlorwasserstoff, Gewichtsprozent
Wasserstoff .'.
Butene .·
Butane
HCl Distillate, percent by weight
Cyclohexene
Cyclohexane
Flow (5 components)
Methylcyclopentane
l-methylcyclopentene
Intermediate run (10 components)
1-chloro-1-methylcyclopentane
Monochlorocyclohexane
Overrun (5 components)
Hydrogen chloride, weight percent
Hydrogen. '.
Butene.
Butane
HCl 99,5
0,43
0,0062
0,0045
Rest zu 100%99.5
0.43
0.0062
0.0045
Rest to 100% 44,1
0,3
24,3
10,1
0,5
19,5
0,3
o;9 .
0,29
Rest zu 100%44.1
0.3
24.3
10.1
0.5
19.5
0.3
o; 9.
0.29
Rest to 100% Summe der Verunreinigungen,
GewichtsprozentSum of impurities,
Weight percent 0,01070.0107 0,290.29

Vergleichcomparison

Normaldruck betrieben und der elektrisch beheizte Sumpf auf 145°C gehalten. Bei fünffachem Rücklauf In der gleichen Apparatur, wie vorstehend be- 45 stellt sich eine Kopf temperatur von 143° C ein. Als schrieben, werden pro Stunde 620 g Monochlorcyclo- Kopfprodukt wird Cyclohexylchlorid mit einer Bromhexan zwischen Verstärkersäule und Fraktioniersäule zahl <0,l erhalten. Eine Abspaltung von Chlorwasserkontinuierlich eingespeist. Die Kolonne wird bei stoff findet nicht statt. νOperated normal pressure and kept the electrically heated sump at 145 ° C. With fivefold return In the same apparatus as above, a head temperature of 143 ° C. is established. When wrote, are per hour 620 g of monochlorocyclo head product is cyclohexyl chloride with a bromine hexane between the amplifier column and fractionation column number <0.1 obtained. An elimination of water chloride continuously fed in. The column does not take place in the case of stoff. ν

B eis pi e1 2
Ein Gemisch aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen der Zusammensetzung (nach Gaschromatographie)Example pi e1 2
A mixture of paraffin hydrocarbons of the composition (according to gas chromatography)

C₉ C ₉

iso- I n-iso- I n-

C₁,C ₁ ,

iso- I n-iso- I n-

C₁₂
iso- I n-C ₁₂
iso- I n-

0,3%0.3%

0,2%0.2%

41,0%41.0%

3,0%3.0%

55,0%55.0%

0,4%0.4%

3,6% iso-^
96,3 Gewichtsprozent n-Paraffin3.6% iso- ^
96.3 percent by weight n-paraffin

wurde bis zu einem Chlorgehalt von 6,6 Gewichts- Von diesem Gemisch werden pro Stunde 2,65 kgwas up to a chlorine content of 6.6 weight- From this mixture 2.65 kg per hour

prozent, entsprechend einem Umsatz von etwa in eine Kolonne von 150 mm Durchmesser, bestehend 32,5 Molprozent, chloriert. aus einem Reaktionsofen mit eisernen Füllkörper-percent, corresponding to a conversion of approximately into a column with a diameter of 150 mm 32.5 mole percent, chlorinated. from a reaction furnace with iron packing

7 87 8

ringen mit einer wirksamen Oberfläche von 4,65 m², H₂ 0,0023 Gewichtsprozentwrestling with an effective surface area of 4.65 m ² , H ₂ 0.0023 percent by weight

gepumpt. Der unter dem Reaktionsofen installierte CH₄ 0,0154 Gewichtsprozentpumped. _{The CH 4} installed under the reaction furnace 0.0154 percent by weight

Umlauf-Verdampfer wird auf 247°C geheizt. Am Kopf C₂H₆ 0,0148 GewichtsprozentCirculation evaporator is heated to 247 ° C. At the _{top C 2} H ₆ 0.0148 percent by weight

der auf den Reaktionsofen aufgesetzten Fraktionier- C₂H₄ 0,0115 Gewichtsprozentof the fractionating C ₂ H ₄ placed on the reaction furnace 0.0115 percent by weight

säule, die mit 8fachem Rücklauf beaufschlagt ist, 5 C₃H₈ 0,0169 Gewichtsprozentcolumn, which is acted upon with _{8- fold reflux, 5 C 3} H 8 0.0169 percent by weight

werden bei einem Druck von 1 atü und einer Kopf- C₃H₆ 0,0103 Gewichtsprozentare at a pressure of 1 atm and a head C ₃ H ₆ 0.0103 weight percent

temperatur von 219°C pro Stunde 2,464 kg eines C₄H₁₀ 0,0206 Gewichtsprozenttemperature of 219 ° C per hour 2.464 kg of a C ₄ H ₁₀ 0.0206 percent by weight

Olefin-Paraffin-Gemisches und 0,179 kg Chlorwasser- C₄H₈ 0,0077 GewichtsprozentOlefin-paraffin mixture and 0.179 kg of chlorine water - C ₄ H ₈ 0.0077 percent by weight

stoff abgezogen. Im Sumpf des Reaktionsofens fallen C₅H₁₂ 0,0039 Gewichtsprozentfabric removed. In the bottom of the reaction furnace, C ₅ H ₁₂ fall 0.0039 percent by weight

pro Stunde 0,007 kg höhersiedende Kohlenwasser- io C₅H₁₀ 0,0038 Gewichtsprozentper hour 0.007 kg higher-boiling hydrocarbons io C ₅ H ₁₀ 0.0038 percent by weight

stoffe an. Das Olefin-Paraffin-Gemisch hat eine Brom- Summefabrics. The olefin-paraffin mixture has a bromine sum

£SJ T ³^⁵' ?^ie £^usb£^ute t? °'f", ^b^^trägA,^Ü«^{er def} Verunreinigungen 0,1072 Gewichtsprozent£ SJ T ³ ^ ⁵ '? ^ie £ ^usb £ ^ute t? ° 'f', ^b ^ ^indolent A, ^{T "he def} impurities 0.1072 weight percent

99% der Theorie. Der Restchlorgehalt des Olefin- ^e .99% of theory. The residual chlorine content of the olefin ^e .

Paraffin-Gemisches beträgt 0,016% Cl. Das Olefin-Paraffin-Gemisch wurde mit Benzol in Der abgezogene Chlorwasserstoff wurde durch 15 Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator zu Absorption in Wasser und massenspektrometrische Alkylbenzolen umgesetzt und aus dem Reaktions-Analyse des Restgases auf seinen Gehalt an Verun- austrag die olefinfreien, nicht umgesetzten Paraffine reinigungen untersucht. Nach Abzug der tensions- C₁₀-_n isoliert. Eine gaschromatographische Analyse gemäß mitgeführten Kohlenwasserstoffe C₉-J₂ ergab dieser »Rückparaffine« ergab folgende Zusammensich folgender Gehalt an Verunreinigungen: 20 setzung:Paraffin mixture is 0.016% Cl. The olefin-paraffin mixture was mixed with benzene in The withdrawn hydrogen chloride was converted by the presence of hydrogen fluoride as a catalyst to absorption in water and mass spectrometric alkylbenzenes and from the reaction analysis of the residual gas for its content of contaminants, the olefin-free, unconverted paraffins cleanings examined. After subtracting the tension C ₁₀ - _n isolated. A gas chromatographic analysis according to the hydrocarbons C ₉ -I ₂ carried along showed these "back paraffins" resulted in the following content of impurities:

Benzolbenzene C₉
iso- I n-C ₉
iso- I n- 0,3%0.3% C
iso-C.
iso- 0
n- 0
n- C
iso-C.
iso- 1
n- 1
n- C12
iso- j n- C12
iso- j n- —- 3,8 Gewichtsprozent iso;
95,3% η-Paraffin3.8 weight percent iso;
95.3% η-paraffin .0,9.0.9 '—'- 0,4%0.4% 41,0%41.0% 3,0%3.0% 54,0%54.0% 0,4%0.4%

Ein Vergleich mit dem zur Chlorierung eingesetzten Paraffin-Gemisch zeigt, daß eine nennenswerte Isomerisierung von η-Paraffinen nicht stattgefunden hat. Eine gaschromatographische Analyse der Alkylbenzole C₁₀-_n führte zum gleichen Befund.A comparison with the paraffin mixture used for the chlorination shows that there was no significant isomerization of η-paraffins. A gas chromatographic analysis of the alkylbenzenes C ₁₀ - _n led to the same result.

Vergleichcomparison

3535

Zum Vergleich wurde ein Gemisch von Paraffinen C₁₂-₁₃, dessen Zusammensetzung untenstehender Tabelle zu entnehmen ist, bis zu einem Gehalt von 6,9 Gewichtsprozent Chlor chloriert. Von diesem partiell chlorierten Produkt wurden je 300 g mit jeweils 1,5 g FeCl₃, 30 g K 10-Kontakt ■ und 30 gFor comparison, a mixture of paraffins C was ₁₂ - _13, the composition of which is given in the table below, up to a content of 6.9 percent by weight of chlorinated chlorine. Of this partially chlorinated product, 300 g each with 1.5 g of FeCl ₃ , 30 g of K 10 contact and 30 g were added

aktiver Bleicherde unter Rühren bis auf 225°C erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr abgespalten wurde. Anschließend wurde durch Filtrieren vom Katalysator getrennt und die erhaltenen Kohlenwasserstoffgemische destilliert. Es wurden jeweils an Höhersiedern erhalten:active fuller's earth heated to 225 ° C with stirring, until no more hydrogen chloride was split off. Then was filtered by the Separated catalyst and distilled the hydrocarbon mixtures obtained. There were each at higher boilers receive:

FeCl₃: 7 g; KlO: 40 g; aktive Bleicherde: 46 g. Zur Überführung der gebildeten Olefine in Paraffine wurden die Destillate über Raney-Nickel hydriert und die erhaltenen Paraffin-Gemische gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse wurden in untenstehender Tabelle der Zusammensetzung des Ausgangsparaffins gegenübergestellt. FeCl ₃ : 7 g; KlO: 40 g; active fuller's earth: 46 g. To convert the olefins formed into paraffins, the distillates were hydrogenated over Raney nickel and the paraffin mixtures obtained were examined for their composition by gas chromatography. The results were compared in the table below with the composition of the starting paraffin.

Ausgangs-Paraffin, GewichtsprozentStarting paraffin, percent by weight

FeCl₃, Gewichtsprozent FeCl ₃ , weight percent

K 10-Kontakt, Gewichtsprozent ...
Aktive Bleicherde, GewichtsprozentK 10 contact, weight percent ...
Active fuller's earth, weight percent

CC. ISO-ISO 1212th n-n- CC. ISO-ISO 22 n-n- C,sC, s ISO-ISO n-n- CC. ISO-ISO 1414th n-n- _ Ges._ Ges. 0,320.32 0,10.1 39,039.0 4,04.0 57,057.0 0,30.3 0,020.02 ISO-ISO 9,09.0 0,20.2 0,30.3 47,047.0 4,44.4 39,039.0 — .-. —- 4,404.40 7,07.0 —- —- 38,038.0 7,07.0 48,048.0 0,10.1 —- 13,7013.70 6,06.0 —- —- 36,036.0 6,06.0 52,052.0 0,30.3 —- 14,114.1 12,312.3

Bei allen drei Katalysatoren trat eine erhebliche Isomerisierung, verbunden mit starkem Kettenabbau, ein.In all three catalysts there was considerable isomerization, combined with severe chain degradation, one.

Vergleichcomparison

Ein C₁₀-_n-Paraffin-Gemisch wurde bis zu einem Chlorgehalt von 6,6 Gewichtsprozent chloriert und in einer Reaktionskolonne von 150 mm Durchmesser, gefüllt mit eisernen Füllkörperringen, dehydrochloriert. Der Kopfdruck der Dehydrochlorierungskolonne wurde von 1 atü auf 2,5, 7 und 13,5 atü gesteigert. Zu diesem Zweck mußten die SumpftemperaturenA C ₁₀ - _n paraffin mixture was chlorinated to a chlorine content of 6.6 percent by weight and dehydrochlorinated in a reaction column 150 mm in diameter, filled with iron packing rings. The head pressure of the dehydrochlorination column was increased from 1 atm to 2.5, 7 and 13.5 atm. For this purpose, the sump temperatures had to

von 247°C auf 275, 317 und 348⁰C heraufgesetzt werden. Der abgezogene Chlorwasserstoff wurde in Wasser absorbiert und das aus abgespaltenen niedrigen Kohlenwasserstoffen bestehende Restgas bestimmt. Die in nachfolgender Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß mit steigender Temperatur die unerwünschte Spaltung der Dehydiochlorierungsprodukte erheblich zunimmt, wobei neben niedrigen Kohlenwasserstoffen, die den Chloiwasserstoff verunreinigen und zu weiteren Umsetzungen unbrauchbar machen, ein deutlicher Kettenabbau der zur Chlorierung und Dehydrochlorierung eingesetzten Paraffine eintritt.be raised from 247 ° C to 275, 317 and 348 ⁰ C. The withdrawn hydrogen chloride was absorbed in water and the residual gas consisting of the lower hydrocarbons split off was determined. The results compiled in the table below show that the undesired cleavage of the dehydrochlorination products increases considerably with increasing temperature, with the paraffins used for chlorination and dehydrochlorination not only having low hydrocarbons which contaminate the hydrogen chloride and which make it unusable for further reactions, but also significant chain breakdown.

209 682/98209 682/98

Dehydrochlorierung von C₁₀__n-Chlorparaffin in Abhängigkeit von der TemperaturDehydrochlorination of C ₁₀ _ _n -chloroparaffin as a function of the temperature

Kopfdruck, atü Head pressure, atü

Kopf temperatur, °C Head temperature, ° C

Sumpf temperatur, ⁰C Sump temperature, ⁰ C

Restgas im HCl, VolumprozentResidual gas in the HCl, percent by volume

219 247219 247

0,16 2,5
246
2750.16 2.5
246
275

0,430.43

7.
290
3177th
290
317

0,910.91

13,5
322
348
3,1413.5
322
348
3.14

Beispiel 3Example 3

Ein Paraffin-Gemisch C₁₂-₁₃ der Zusammensetzung 0,1 Gewichtsprozent n-C₁₀, 0,3% n-C_n, 0,3% iso-C₁₂, 35,0 % n-C₁₂,3,0 % iso-C₁₃,61,0 % n-C₁₃,0,3 % ISO-C₁₄, 0,1% D-C₁₄ wird bis zu einem Gehalt an Chlor von 7,07 Gewichtsprozent, entsprechend 38,5 Molprozent, chloriert.A paraffin mixture C ₁₂ - _{13 with} the composition 0.1% by weight nC ₁₀ , 0.3% nC _n , 0.3% iso-C ₁₂ , 35.0% nC ₁₂ , 3.0% iso-C ₁₃ , 61 , 0% nC ₁₃ , 0.3% ISO-C ₁₄ , 0.1% DC ₁₄ is chlorinated up to a chlorine content of 7.07 percent by weight, corresponding to 38.5 mol percent.

2000 kg dieses chlorierten Paraffins werden pro Stunde durch einen Vorheizer gefahren und mit 260° C bei einem Druck von 1 atü in den Reaktionsofen geführt, der mit eisernen Füllkörpern mit einer ao Oberfläche von etwa 4000 m* gefüllt, ist. Das den Ofen verlassende Gemisch aus gebildeten Olefinen, Paraffinen, Chlorwasserstoff und noch nicht umgesetzten Chloralkanen wird in eine Fraktionierkolonne eingespeist. Am Kopf der Kolonne werden as bei einer Temperatur von 229° C und einem Druck von 780Torr 1838 kg/h eines Olefin-Paraffin-Gemisches mit einem Restchlorgehalt von 0,007% Cl sowie 145 kg Chlorwasserstoff abgezogen. Die im Sumpf der Fraktionierkolonne anfallenden Chloralkane werden über den Vorheizer in den Reaktionsofen zurückgepumpt. Aus dem Sumpf des Reaktionsofens werden pro Stunde etwa 16 kg höhersiedende Kohlenwasserstoffe abgezogen. Das Olefin-Paraffin-Gemisch hatte eine Brom-Zahl 34, entsprechend einer Ausbeute an Olefinen von 98,6% der Theorie.2000 kg of this chlorinated paraffin are run through a preheater and with it per hour 260 ° C at a pressure of 1 atü in the reaction furnace, which is filled with iron with an ao Surface of about 4000 m * is filled. The mixture of olefins formed leaving the furnace, Paraffins, hydrogen chloride and not yet reacted chloroalkanes is put into a fractionation column fed in. At the top of the column, the as at a temperature of 229 ° C and a pressure of 780 torr 1838 kg / h of an olefin-paraffin mixture with a residual chlorine content of 0.007% Cl and 145 kg of hydrogen chloride are drawn off. The chloroalkanes obtained in the bottom of the fractionating column are pumped back into the reaction furnace via the preheater. Be from the bottom of the reaction furnace about 16 kg of higher-boiling hydrocarbons are withdrawn per hour. The olefin-paraffin mixture had a bromine number of 34, corresponding to an olefin yield of 98.6% of theory.

B eis ρ i e 1 4B ice ρ i e 1 4

1500 g eines Gemisches aus Cyclododecan und Cyclododecylbromid, durch Bromieren von Cyclododecan bis zu einem Gehalt von .11,4 Gewichtsprozent Brom, entsprechend 26,9 Molprozent erhalten, wird bei Normaldruck in einem Kolben mit aufgesetzter, mit eisernen Füllkörperringen gefüllter Säule zum Sieden erhitzt. Über einen Dephlegmator werden innerhalb von 4 Stunden bei 241° C 1265 g eines Gemisches von Cyclododecen und Cyclododecan mit einer Bromzahl 23,2 und einem Restbromgehalt von 0,03 % Brom sowie 149 g Bromwasserstoff abgezogen. In der Blase verbleibt ein Rückstand von 84 g mit einem Gehalt von 28,2% Brom und einer Brom-Zahl 19,4. Die Ausbeute an Cyclododecen beträgt 90,1% der Theorie.1500 g of a mixture of cyclododecane and cyclododecyl bromide, by brominating cyclododecane up to a content of .11.4 percent by weight bromine, corresponding to 26.9 mol percent, is obtained at normal pressure in a flask with an attached column filled with iron packing rings Boiling heated. Within 4 hours at 241 ° C., 1265 g of a mixture are dispensed via a dephlegmator of cyclododecene and cyclododecane with a bromine number 23.2 and a residual bromine content of 0.03% bromine and 149 g hydrogen bromide were drawn off. A residue of 84 g remains in the bladder a content of 28.2% bromine and a bromine number 19.4. The yield of cyclododecene is 90.1% the theory.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Olefine sind, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, hervorragend geeignet, um in Gegenwart von Katalysatoren mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, zu Alkylaromaten umgesetzt zu werden.The olefins prepared according to the present invention are, if appropriate in a mixture with hydrocarbons, excellently suited to in the presence of catalysts with aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, to be converted to alkyl aromatics.

Weiterhin können die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Olefine, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Katalysatoren mit Phenolen, wie Phenol, Kresolen oder Xylenolen, zu Alkylphenole!! umgesetzt werdenFurthermore, the olefins prepared according to the present invention, optionally in a mixture with hydrocarbons, in the presence of catalysts with phenols, such as phenol, cresols or xylenols, to alkylphenols !! implemented

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (5)

1 2 Crafts-Typ, wie SnCl4, TiCI4, FeCl3, ZnCl2 bis zum Patentansprüche: AlCl3 sowie Aktiv-Kohle. Die vorgeschlagenen Verfahren werden ausgeführt, indem man die zu spaltenden1 2 Crafts type, such as SnCl4, TiCl4, FeCl3, ZnCl2 up to patent claims: AlCl3 and activated carbon. The proposed methods are carried out by removing the ones to be cleaved 1. Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen Halogenalkane mit den genannten Katalysatoren durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 5 längere Zeit auf Reaktionstemperatur erhitzt, dann den J Monohalogenkohlenwasserstoffen an in Rektifizier- Katalysator abtrennt und das Reaktionsprodukt | kolonnen fest angeordneten Katalysatoren aus aufarbeitet oder die Reaktionsprodukte aus dem J Metallen oder Metall-Legierungen bei Tempera- Katalysatorbett abdestilliert. \ türen über 150⁰C, d a d u rc h gekennzeich- Als Ausgangsprodukte für die Dehydrohalogenie- j net, daß man die Abspaltung an Katalysatoren io rungsreaktion werden vor allem ganz oder teilweise j aus Nichtedelmetallen oder Nichtedelmetall-Legie- halogenierte Paraffinkohlenwasserstoffe oder Cyclo- | rungen der Gruppen Ib, Ha, Hb, lila, Va, VIa, alkane beschrieben. So wird nach der USA.-Patent- I VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente schrift 1995 827 ein Gemisch von Paraffin-Kohlen- ι unter einem Druck durchführt, bei dem der Siede- Wasserstoffen, das in der Hauptsache aus Dodecan punkt der zu spaltenden Halogenkohlenwasser- 15 besteht, bis zu einem Chlorgehalt von 7% entstoffe 150 bis 350° C, vorzugsweise 180 bis 350°.C, sprechend einer Monochlorierung von etwa 35 Molbeträgt, unter diesen Bedingungen die nicht um- prozent chloriert. Das Chlorierungsprodukt wird gesetzten Halogenkohlenwasserstoffe durch Rekti- anschließend mit 0,5% FeCl₃ am Rückfluß gekocht, fikation im Reaktionsraum zurückhält und die wobei es zu einem Gemisch von Olefinen und noch gebildeten Olefine, gegebenenfalls zusammen mit 20 nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffen dehydrounveränderten Ausgangskohlenwasserstoffen, ge- halogeniert wird, das in der Folge unter Einwirkung meinsam mit dem gasförmigen Halogenwasserstoff von AICl₃ mit Benzol kondensiert wird. Nach der über Kopf abzieht und den Halogenwasserstoff USA.-Patentschrift 2 708 210 werden chlorierte Parafdurch Kondensation der Kohlenwasserstoffe ab- finkohlenwasserstoffe mit vorbehandelten Crack-Katatrennt. 35 lysatoren vom Montmorillonit-Typ mehrere Stunden1. Process for the production of monoolefins haloalkanes with the catalysts mentioned by splitting off hydrogen halide from 5 heated to reaction temperature for a long time, then separating the monohalohydrocarbons in rectifying catalyst and the reaction product | Columns of permanently arranged catalysts are worked up or the reaction products from the J metals or metal alloys are distilled off at temperature catalyst bed. \ Doors over 150 ⁰ C, dadu rc h gekennzeich- as starting materials for the dehydrohalogenation j net that the elimination of catalysts io approximately responsive to be especially all or part of j from base metals or non-precious Legie- halogenated paraffinic hydrocarbons or cyclo | of groups Ib, Ha, Hb, lila, Va, VIa, alkane. Thus, according to the USA.-Patent I VIIa and VIII of the Periodic Table of the Elements 1995 827 a mixture of paraffin-carbon is carried out under a pressure at which the boiling hydrogen, which mainly consists of dodecane point of the to be cleaved Halogenated hydrocarbons consist of 150 to 350 ° C, preferably 180 to 350 ° C, up to a chlorine content of 7%, which corresponds to a monochlorination of about 35 mol, under these conditions the non-chlorinated percent. The chlorination product is refluxed with halogenated hydrocarbons, then refluxed with 0.5% FeCl _3. is halogenated, which is subsequently condensed under the action together with the gaseous hydrogen halide of AICl ₃ with benzene. After the hydrogen halide is withdrawn overhead and US Pat. No. 2,708,210, chlorinated parafs are separated by condensation of the hydrocarbons with pretreated cracking catalysts. 35 montmorillonite-type analyzers for several hours 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- auf 250° C erhitzt und dabei unter Chlorwasserstoffzeichnet, daß Gemische aus den Nichtedelmetallen Entwicklung Olefine mit Jodzahlen bis zu 92 % und/oder Legierungen verwendet werden. der Theorie und Restchlorgehalten bis zu 0,16 %2. The method according to claim 1, characterized marked- heated to 250 ° C while drawing under hydrogen chloride, that mixtures of base metals develop olefins with iodine numbers of up to 92% and / or alloys can be used. theory and residual chlorine content up to 0.16% 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch erhalten.3. The method according to claim 1 and 2, obtained thereby. gekennzeichnet, daß als Halogenkohlenwasser- 30 Ferner ist in der deutschen Patentschrift 1 026 308 stoffe, einzeln oder im Gemisch, solche mit dem die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Chlorcyclo-Grundgerüst der Paraffine, Isoparaffine und Cyclo- hexan durch in Motorenöl suspendiertes Aluminiumparaffine von C₅ bis C₂₀, die vorwiegend 1 Halogen- hydrosilikat bei Temperaturen zwischen 180 und atom pro Molekül enthalten, und Alkylaromaten, 250° C beschrieben, wobei ein Gemisch von Cyclodie diese Halogenparaffine, Halogenisoparaffine 35 hexen und Chlorcyclohexan erhalten wird, das gege- und Halogencycloparaffine einzeln oder mehrfach benenfalls zur vollständigen Spaltung des Chlorcycloals Seitenkette aufweisen, eingesetzt werden. ■ hexans durch eine nachgeschaltete zweite Spaltanlagecharacterized that as halogenated hydrocarbons 30 Furthermore, in German patent specification 1 026 308 substances, individually or in a mixture, are those with which the elimination of hydrogen chloride from the chlorocyclo basic structure of the paraffins, isoparaffins and cyclohexane by aluminum paraffins of C _{5 suspended in motor oil} to C ₂₀ , which contain predominantly 1 halohydrosilicate at temperatures between 180 and atom per molecule, and alkylaromatics, 250 ° C, a mixture of cyclodie these haloparaffins, haloisoparaffins 35 hexene and chlorocyclohexane is obtained, the counter and halocycloparaffins individually or several times, if necessary for complete cleavage of the chlorocyclic side chain, can be used. ■ hexane through a downstream, second cracking plant 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch . geschickt werden muß.4. The method according to claim 1 to 3, characterized. must be sent. gekennzeichnet, daß solche Halogenkohlenwasser- Die deutsche Auslegeschrift 1103 325 lehrt diecharacterized that such halogenated hydrocarbons The German Auslegeschrift 1103 325 teaches stoffe verwendet werden, die durch Halogenieren 40 Chlorwasserstoff abspaltung aus Monochlorcyclo-substances are used that by halogenation 40 elimination of hydrogen chloride from monochlorocyclo- von Paraffinen, Isoparaffinen, Cycloparaffinen dodecan, wobei der Chlorwasserstoff auf in einemof paraffins, isoparaffins, cycloparaffins dodecane, with the hydrogen chloride on in one und/oder den Seitenketten von Alkylaromaten beheizten Rohr befindliche Eisenspäne bei 25O⁰Ciron filings and / or the side chains of alkyl aromatics heated tube located at 25O ⁰ C bis zu einem Umsatz von etwa 0,6 Gramm-Äqui- auftropft und das flüssige Roholefin sich unten sam-up to a conversion of about 0.6 gram equi- valenten Halogen erhalten wurden. melt, während man den gebildeten Chlorwasserstoffvalent halogen were obtained. melts while the hydrogen chloride formed 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 45 nach oben oder unten abführt. Hierbei werden nicht gekennzeichnet, daß man Halogenkohlenwasser- die Bedingungen einer fraktionierenden Destillation stoffe im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen ein- erfüllt, und man muß das zwar von Chlorwasserstoff setzt. freie Roholefin, das in 96% Ausbeute entsteht, in5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that 45 discharges upwards or downwards. This will not characterized in that one halogenated hydrocarbons - the conditions of a fractional distillation substances mixed with hydrocarbons, and one has to do so with hydrogen chloride puts. free crude olefin, which is produced in 96% yield, in einem zweiten Arbeitsgang durch Vakuumdestillationa second operation by vacuum distillation 50 von 7,5 % Rückstand befreien, der durch die Berührung des bereits gebildeten Olefins mit dem gesamten Katalysatormaterial entstehen dürfte, wodurch die50 of 7.5% residue free from the contact of the olefin already formed with the whole Catalyst material is likely to arise, whereby the Die katalytische Abspaltung von Halogenwasser- Gesamtausbeute auf 88,8% sinkt,
stoff aus Halogenalkanen ist in der Literatur seit Alle diese Verfahren sind mit Nachteilen behaftet,The catalytic splitting off of halogen water - total yield drops to 88.8%,
material from haloalkanes has been in the literature since All these processes have disadvantages, langem bekannt. Zu ihrer technischen Durchführung 55 die die wirtschaftliche Verwendung der Reaktionswurden die verschiedensten Katalysatoren vorge- . produkte Olefin und Halogenwasserstoff erschweren, schlagen, vor allem Alkalien oder Erdalkalien, die die ohne vorausgehende Reinigung unmöglich machen abgespaltenen Halogenwasserstoffe zu binden ver- oder die Ausbeute an gewünschten Produkten durch mochten. Es finden sich unter den -vorgeschlagenen unerwünschte Nebenreaktionen mindern. Außerdem Katalysatoren neben Metallen auch neutrale Salze, 60 verläuft bei allen genannten Verfahren die Reaktion wie MgCl₂, BaCl₂, bis zu unter den angewandten nicht vollständig zu Ende und muß mittels Durch-Reaktionsbedingungen sauer wirkenden Reagenzien, laufens einer zweiten Reaktionsstufe zu Ende geführt wie Phthalsäureanhydrid, Carbazole und N-Alkyl- werden.known for a long time. A wide variety of catalysts have been proposed for their technical implementation and economic use of the reaction. products Olefin and hydrogen halide make it difficult to beat, especially alkalis or alkaline earths, which make it impossible to bind the hydrogen halides split off without prior purification, or the yield of desired products through might. The proposed reduce undesirable side reactions. In addition, catalysts in addition to metals also neutral salts, 60 in all of the processes mentioned, the reaction such as MgCl ₂ , BaCl ₂ , up to and including the ones used does not come to an end and must be brought to an end by means of acidic reagents through reaction conditions, in a second reaction stage such as Phthalic anhydride, carbazoles and N-alkyl- are. carbazole, sowie Silikate und Aluminiumhydrosilikate Für die Herstellung biologisch leicht abbaubarercarbazole, as well as silicates and aluminum hydrosilicates For the production of easily biodegradable synthetischer oder natürlicher Herkunft, wie Kieselgele, 65 Alkylbenzole für Waschmittelzwecke ist die Verwen-Diatomeenerde oder Mineralien vom Bentonit-, dung möglichst unverzweigter Olefine zur Alkylierung Zeolith- oder Montmorillonit-Typ bis zu Katalysato- des Benzols von höchster Wichtigkeit. Es zeigt sich ren von mehr oder minder ausgeprägtem Friedel- jedoch, daß die für die Dehydrohalogenierung »onSynthetic or natural origin, such as silica gels, 65 alkylbenzenes for detergent purposes is the used diatomaceous earth or minerals from bentonite, as unbranched olefins as possible for alkylation Zeolite or montmorillonite type to benzene catalysts are of the greatest importance. It appears more or less pronounced Friedel, however, that the for dehydrohalogenation »on