DE1443463B - Process for the alkylation of alkanes with olefins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren. The invention relates to a process for the alkylation of alkanes with olefins in the presence of catalysts.

Die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen ist ein großtechnisch viel angewendetes Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen Mischkomponenten für Benzine. Als Katalysator wird großtechnisch entweder Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure verwendet. Man hat erkannt, daß die Verwendung dieser stark korrodierenden Flüssigkeiten sowohl bei der Durchführung des Verfahrens als auch bei der Beseitigung der Abfallprodukte ein Nachteil ist.The alkylation of isoparaffins with olefins is a widely used process on an industrial scale for the production of high-octane mixing components for gasoline. As a catalyst is used on a large scale either sulfuric acid or hydrofluoric acid is used. It has been recognized that the use these highly corrosive liquids both when carrying out the process as is also a disadvantage in eliminating the waste products.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die Aluminiumoxyd und Chlor und gegebenenfalls eine geringe Menge eines hydrierend wirkenden Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe VIa oder VIII des Periodischen Systems enthalten, bei Temperaturen von 0 bis 250° C und bei Normaldruck bis 71 kg/cm², wobei man Katalysatoren verwendet, die durch Behandlung von Aluminiumoxyd unter nichtreduzierenden, wasserfreien Bedingungen mit Verbindungen der allgemeinen FormelThe invention therefore relates to a process for the alkylation of alkanes with olefins in the presence of catalysts containing aluminum oxide and chlorine and optionally a small amount of a hydrogenating metal or a metal compound from Group VIa or VIII of the Periodic Table at temperatures from 0 to 250 ° C and at normal pressure up to 71 kg / cm ² , using catalysts which are obtained by treating aluminum oxide under non-reducing, anhydrous conditions with compounds of the general formula

ClCl

X—C—Cl
YX-C-Cl
Y

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F und/oder SCl bedeuten oder X und Y zusammen O oder S bedeuten, bei Temperaturen von 149 bis 593°C bis zur Anlagerung von etwa 2 bis 3,5-10~⁴g Chlor pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche chloriert worden sind.in which X and Y can be identical or different and are H, Cl, Br, F and / or SCl or X and Y together are O or S, at temperatures of 149 to 593 ° C up to the addition of about 2 to 3, 5-10 ~ ⁴ g of chlorine per square meter of catalyst surface have been chlorinated.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise Alkane mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders I soalkane mit 4 bis 10 C-Atomen eingesetzt. Als Olefine werden vorzugsweise Normalolefine, besonders solche mit 2 bis 6 C-Atomen verwendet. Beispielsweise kann Isobutan als Isoalkan und Äthylen, Propylen oder ein Butylen als Olefin eingesetzt werden. Das Alkan wird vorzugsweise im Überschuß über das Olefin angewendet. Geeignet sind Alkan-Olefin-Molverhältnisse von 2:1 bis 20:1.In the process of the invention, preference is given to alkanes having 1 to 10 carbon atoms, especially I soalkanes with 4 to 10 carbon atoms are used. The preferred olefins are normal olefins, especially those with 2 to 6 carbon atoms used. For example, isobutane can be used as isoalkane and ethylene, or propylene a butylene can be used as olefin. The alkane is preferably used in excess over the olefin applied. Alkane-olefin molar ratios are suitable from 2: 1 to 20: 1.

Die Alkylierung findet bei 0 bis 250⁰C, besonders bei 15 bis 180° C und bei Normaldruck bis 70 kg/cm² und Raumgeschwindigkeiten des Olefins (gerechnet als Flüssigkeit) von 0,1 bis 10 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde statt.The alkylation takes place at 0 to 250 ⁰ C, particularly at 15 to 180 ° C and at normal pressure to 70 kg / cm ² and space velocities of the olefin (calculated as a liquid) of 0.1 to 10 volumes per volume of catalyst per hour instead.

Es ist ferner zweckmäßig, Chlorwasserstoff oder eine Verbindung, die sich unter den Alkylierungsbedingungen unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzt, in die Reaktionszone einzuführen. Beispielsweise wird Chlorwasserstoff selbst oder, wenn die Alkylierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, eine Verbindung des Chlors mit einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff zugesetzt.It is also useful to use hydrogen chloride or a compound that is subject to the alkylation conditions decomposed with the formation of hydrogen chloride, introduced into the reaction zone. For example is hydrogen chloride itself or, if the alkylation is carried out in the presence of hydrogen is, a compound of chlorine with one or more of the elements carbon, hydrogen or added oxygen.

Besonders bevorzugt werden chlorsubstituierte Derivate von aliphatischen C₁- bis Q-KohlenWasserstoffen. Als spezielle Beispiele geeigneter Verbindüngen seien Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und tertiäres Butylchlorid genannt, wobei Tetrachlorkohlenstoff besonders bevorzugt ist.Chlorine-substituted derivatives of aliphatic C ₁ to Q hydrocarbons are particularly preferred. Specific examples of suitable compounds are carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and tertiary butyl chloride, with carbon tetrachloride being particularly preferred.

Zwar eignen sich einige der genannten Verbindungen auch für die Herstellung des Katalysators, jedoch steht der Mechanismus, durch den eine Verbesserung des Katalysators erzielt wird, in keinem Zusammenhang, mit der in situ erfolgenden Bildung von aktivem Katalysatormaterial in der Reaktionszone, da aktive Katalysatoren nicht in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden können.Although some of the compounds mentioned are also suitable for the preparation of the catalyst, however the mechanism by which an improvement in the catalytic converter is achieved is unrelated, with the in situ formation of active catalyst material in the reaction zone, since active Catalysts cannot be made in the presence of hydrogen.

Der Chlorwasserstoff oder die Chlorverbindung kann in beliebiger Weise in die Reaktionszone eingebracht werden, beispielsweise durch direktes Einblasen, durch Zusatz zum Trägergas oder vorzugsweise durch Zusatz zum Einsatzmaterial. Die zugesetzte Menge an Chlorwasserstoff oder zersetzbarem Chlorid liegt zweckmäßig bei 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefin.The hydrogen chloride or the chlorine compound can be introduced into the reaction zone in any desired manner are, for example, by direct injection, by addition to the carrier gas or preferably by adding to the input material. The amount of hydrogen chloride or decomposable added Chloride is expediently 0.01 to 10 percent by weight, based on the olefin.

Das Alkylierungsverfahren wird vorzugsweise in \ der Dampfphase durchgeführt. Der Katalysator wird ] als Festbett, Fließbett oder als Wirbelschicht einge-j setzt, wobei das Festbett bevorzugt wird. ϊThe alkylation is preferably carried out in \ the vapor phase. The catalyst is used as a fixed bed, fluidized bed or fluidized bed, the fixed bed being preferred. ϊ

Zur Herstellung des Katalysators werden beliebige Aluminiumoxydformen als Träger verwendet. Be-:; vorzugt wird jedoch eine, von einer Aluminiumoxyd-; hydratvorstufe abgeleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Anteil /S-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats, z. B. Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Benzol, herstellen. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators um so höher, je größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Chlormenge ist; da die Chlormenge, die angelagert werden kann, mit der Größe der Oberfläche in Zusammenhang steht, ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250 m²/g, vorzugsweise von mehr als 300 m²/g aufweist.Any forms of aluminum oxide can be used as a carrier to produce the catalyst. Be :; however, preference is given to one of an aluminum oxide; hydrate precursor derived form in which the trihydrate predominates. An aluminum oxide form which contains a larger proportion of / S-aluminum oxide trihydrate is particularly suitable. The aluminum oxide can easily be obtained by hydrolysis of an aluminum alcoholate, e.g. B. aluminum isopropoxide, in an inert hydrocarbon as a solvent, e.g. B. Benzene, produce. All other things being equal, the greater the amount of chlorine absorbed by the aluminum oxide, the higher the activity of the catalyst; Since the amount of chlorine that can be deposited is related to the size of the surface, it is advantageous if the aluminum oxide has a large surface of, for example, more than 250 m ² / g, preferably more than 300 m ² / g.

Der Katalysator enthält vorzugsweise geringe Mengen eines Metalls oder einer Metallverbindung mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa oder VIII des Periodischen Systems. Bevorzugt als Metall werden Platingruppenmetalle, die in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, anwesend sein können.The catalyst preferably contains small amounts of a metal or a metal compound Hydrogenation activity from groups VIa or VIII of the periodic table. Be preferred as metal Platinum group metals, in amounts of 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 2 percent by weight, can be present.

Die weiteren Maßnahmen der Katalysatorherstellung sind die gleichen, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 194 378 beschrieben sind. Ein besonderes Merkmal ist die spezielle Form der Chlorierung, die zu aktiven Katalysatoren, die sich für Alkylierungen bei niedriger Temperatur eignen, führt.The further measures of the catalyst production are the same as in the German one U.S. Patent 1,194,378. A special feature is the special form of chlorination, which leads to active catalysts suitable for low temperature alkylations.

Wie sehr es auf die Art zur Chlorierung verwendeten Verbindung ankommt, wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die aktive und inaktive Katalysatoren ergeben.How much it depends on the type of compound used for the chlorination is shown by the following examples illustrates which result in active and inactive catalysts.

Verbindungen, die aktiveConnections that are active Verbindungen, die inaktiveCompounds that are inactive Katalysatoren ergebenCatalysts result Katalysatoren ergebenCatalysts result TetrachlorkohlenstoffCarbon tetrachloride Chlorwasserstoff (HCl)Hydrogen chloride (HCl) (CCl₄)(CCl ₄ ) Chloroform (CHCl₃)Chloroform (CHCl ₃ ) Chlor (Cl₂)Chlorine (Cl ₂ ) MethylenchloridMethylene chloride MethylchloridMethyl chloride (CH₂Cl₂)(CH ₂ Cl ₂ ) (CH₃Cl)(CH ₃ Cl) DichlordifluormethanDichlorodifluoromethane AcetylchloridAcetyl chloride (CCl₂F₂)(CCl ₂ F ₂ ) (CH₃COCl)(CH ₃ COCl)

I FortsetzungI continued Verbindungen, die inaktiveCompounds that are inactive I Verbindungen, die aktiveI compounds that are active Katalysatoren ergebenCatalysts result I Katalysatoren ergeben
I I catalysts result
I. DichloräthanDichloroethane L
frichlorbrommethan L.
chlorobromomethane (CH₂Cl — CH₂Cl)(CH ₂ Cl - CH ₂ Cl) [ (CCl₃Br)[(CCl ₃ Br) TetrachloräthanTetrachloroethane ThiocarbonyltetrachloridThiocarbonyl tetrachloride (CHCl₂ — CHCl₂)(CHCl ₂ - CHCl ₂ ) (CCl₃SCl)(CCl ₃ SCl) TetrachloräthylenTetrachlorethylene (CCl₂ = CCl₂)(CCl ₂ = CCl ₂ )

Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, können diese bei der Behandlung des Katalysators mit in den Katalysator eingeführt werden. Beispielsweise hat die Verwendung von Dichlordifluormethan zur Folge, daß der Katalysator sowohl Chlor als auch Fluor aufnimmt. Es wurde jedoch festgestellt, daß auf diese Weise hergestellte Katalysatoren bei der Alkylierung von Alkanen aktiv sind. Es hat sich ferner gezeigt, daß geringe Mengen von Halogenen, die vor der Chlorierungsbehandlung im Aluminiumoxyd vorhanden sein können, die Aktivität der Katalysatoren für die bei niedriger Temperatur durchgeführte Alkylierung nicht beeinträchtigen. So kann das verwendete Aluminiumoxyd bereits bis zu 1 Gewichtsprozent Chlor und/oder Fluor enthalten, wenn es sich bei dem zu chlorierenden Material beispielsweise um einen Katalysator handelt, der normalerweise für die Reformierung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Bevorzugt werden zur Chlorierung Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid verwendet. In the case of compounds that contain other elements besides chlorine, carbon and hydrogen contain, these can be introduced into the catalyst during the treatment of the catalyst. For example, the use of dichlorodifluoromethane has the consequence that the catalyst both Absorbs both chlorine and fluorine. It was found, however, that catalysts prepared in this way are active in the alkylation of alkanes. It has also been shown that small amounts of Halogens, which may be present in the aluminum oxide before the chlorination treatment, the activity of the catalysts for the low temperature alkylation. The aluminum oxide used can contain up to 1 percent by weight of chlorine and / or fluorine if the material to be chlorinated is, for example, a catalyst, normally used for reforming gasoline boiling hydrocarbons will. Carbon tetrachloride, chloroform and methylene chloride are preferably used for the chlorination.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel, in der X und Y zusammen O oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.The compounds of the general formula in which X and Y together are O or S are phosgene and thiophosgene.

Die an den Katalysator angelagerte Chlormenge liegt im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent, wobei die Menge von der Größe der Oberfläche, die durch Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur gemessen werden kann, abhängig ist. Es wurde festgestellt, daß die maximale Chlormenge, die ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid angelagert werden kann, zur ursprünglichen Oberfläche des Katalysators in Beziehung steht und etwa 2,0 bis 3,5 · 10~⁴ g/m² beträgt. Bevorzugt wird eine maximale Chlorierung, jedoch werden auch mit niedrigeren Chlormengen noch aktive Katalysatoren erhalten.The amount of chlorine attached to the catalyst is in the range from 1 to 15 percent by weight, the amount being dependent on the size of the surface area, which can be measured by nitrogen adsorption at low temperature. It was found that the maximum amount of chlorine that can be deposited without formation of anhydrous aluminum chloride, and is to the original surface of the catalyst in relation about 2.0 to 3.5 x 10 ~ ⁴ g / m ^2. Maximum chlorination is preferred, but active catalysts are still obtained even with lower amounts of chlorine.

Die Chlorierung wird unter inerten oder oxydierenden Bedingungen durchgeführt, wobei letztere bevorzugt werden.The chlorination is carried out under inert or oxidizing conditions, the latter being preferred will.

Eine einfache Methode der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin, die gasförmige Chlorverbindung entweder allein oder vorzugsweise in einem nicht reduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft oder Sauerstoff.A simple method of treating aluminum oxide is to use the gaseous chlorine compound either alone or preferably in a non-reducing carrier gas over the alumina to direct. Suitable carrier gases are, for example, nitrogen, air or oxygen.

Nicht reduzierende Bedingungen sind wesentlich, da reduzierende Bedingungen die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umwandeln, der zu einem inaktiven Katalysator führt. Die Chlorierungstemperatur liegt zwischen 149 und 593° C. Da die Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid mit steigender Temperatur zunimmt, ist bei Chlorierungen bei höheren Temperaturen Vorsicht geboten. Da die angewendeten Temperaturen oberhalb der Verflüchtigungstemperatur von Aluminiumchlorid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumchlorid leicht durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reaktionsprodukten festgestellt werden. Wenn eine aus einem Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehende Katalysatormasse chloriert wird, ist darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen vermieden wird. Non-reducing conditions are essential as reducing conditions reduce the chlorine compound convert to hydrogen chloride, which leads to an inactive catalyst. The chlorination temperature lies between 149 and 593 ° C. As the tendency towards the formation of free aluminum chloride increases with Temperature increases, care should be taken with chlorination at higher temperatures. Since the applied Temperatures above the volatilization temperature of aluminum chloride can be the formation of free aluminum chloride readily by its appearance in the gaseous reaction products to be established. When one composed of a platinum group metal and alumina If the catalyst mass is chlorinated, care must be taken to avoid the formation of volatile platinum complexes.

Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.The chlorination reaction is exothermic and the temperatures mentioned are those used Initial temperatures.

Die Geschwindigkeit, mit der Chlorverbindung zugeführt wird, ist so niedrig wie möglich zu halten, um eine gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Die zugeführte Menge soll nicht über 1,3 Gewichtsprozent Chlorverbindung pro Gewichtsteil Katalysator je Minute liegen. Wenn ein Trägergas verwendet wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit wenigstens 200 Volumteile Trägergas je Volumen Katalysator je Stunde. Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis 1000 Volumteile Trägergas je Volumen Katalysator je Stunde.The rate at which the chlorine compound is added must be kept as low as possible, to ensure uniform chlorination and a rapid rise in temperature as a result of the avoid exothermic reaction. The amount added should not exceed 1.3 percent by weight of the chlorine compound per part by weight of catalyst per minute. When a carrier gas is used, is the flow rate at least 200 parts by volume of carrier gas per volume of catalyst per hour. A range of 200 to 1000 parts by volume of carrier gas per volume of catalyst per hour is suitable here.

Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.It is expedient to work at normal pressure.

Da in Gegenwart von Wasser der aktive Katalysator der Hydrolyse unterliegt, muß er unter wasserfreien Bedingungen gehandhabt werden, und die zur Katalysatorherstellung verwendeten Materialien müssen wasserfrei sein.Since the active catalyst is subject to hydrolysis in the presence of water, it must be anhydrous Conditions must be handled and the materials used to manufacture the catalyst must be anhydrous.

Da bei der Katalysatorherstellung inerte leicht zu verdampfende und nicht korrodierende chlorierende Verbindungen verwendet werden, kann der Katalysator auch in situ im Alkylierungsgefäß hergestellt werden. Auf diese Weise können Schwierigkeiten, die sich aus der Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber Wasser ergeben, umgangen werden.Because it is inert, easily evaporated and non-corrosive chlorinating during catalyst production Compounds are used, the catalyst can also be prepared in situ in the alkylation vessel will. In this way, difficulties arising from the sensitivity of the catalyst to it can be avoided Water yield to be bypassed.

Das zur Alkylierung eingesetzte Ausgangsmaterial muß ebenfalls frei von Wasser sein. Auch Schwefelverbindungen, die als Katalysatorgifte wirken können, müssen abwesend sein. Es ist ferner zweckmäßig, den Aromatengehalt des Ausgangsmaterials so niedrig wie möglich zu halten.The starting material used for the alkylation must also be free from water. Also sulfur compounds, which can act as catalyst poisons must be absent. It is also useful to To keep the aromatic content of the starting material as low as possible.

BeispiellFor example

Ein Katalysator, bestehend ausA catalyst consisting of

0,53 Gewichtsprozent Platin,
12,6 Gewichtsprozent Chlor und
0,20 Gewichtsprozent Wasserstoff0.53 weight percent platinum,
12.6 percent by weight chlorine and
0.20 weight percent hydrogen

wurde hergestellt, indem man über 150 cm³ eines Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, der 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent Chlorwas prepared by passing over 150 cm ^{3 of} a platinum-alumina catalyst containing 0.58 percent by weight of platinum and 0.81 percent by weight of chlorine

enthielt, bei 300° C mit 30 cm³ trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitete. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde während 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Während dieser Zeit wurde der Katalysator ständig mit trockenem Stickstoff gespült (200 cm³/Minute), um die Reaktionsprodukte zu entfernen.contained, conducted at 300 ° C with 30 cm ^{3 of} dry carbon tetrachloride. The carbon tetrachloride was added dropwise over 30 minutes. During this time the catalyst was continuously flushed with dry nitrogen (200 cm ³ / minute) in order to remove the reaction products.

Nachdem der abgekühlte Katalysator in einen stehenden Reaktor gegeben worden war, wurde Isobutan und Propylen im Molverhältnis von ungefähr 3 :1 bei 25° C und einem Druck von 8 kg/cm² darüber geleitet. Die Raumgeschwindigkeit des Isobutans, gerechnet als Flüssigkeit, betrug 1,0 Volumen je Volumen Katalysator je Stünde.
Das gesamte Propylen war verbraucht worden.After the cooled catalyst had been placed in a standing reactor, isobutane and propylene in a molar ratio of approximately 3: 1 were passed over it at 25 ° C. and a pressure of 8 kg / cm ² . The space velocity of the isobutane, calculated as liquid, was 1.0 volume per volume of catalyst per hour.
All of the propylene had been used.

Eine Analyse des gebildeten Alkylats ergab folgende Zusammensetzung:An analysis of the formed alkylate showed the following composition:

i-C 52,8 Gewichtsprozenti-C 52.8 weight percent

J-C₅ 7,5 Gewichtsprozent ₅ ^TemP^eratur JC ₅ 7.5 percent by weight ₅ ^{tem perature}

i-C₆ 16,4 GewichtsprozentiC ₆ 16.4 percent by weight

1-C₇ ....;. 23,3 Gewichtsprozent1-C ₇ ....;. 23.3 percent by weight

Reaktionszeitreaction time

(Stunden)(Hours)

Beispiel 2Example 2

Es · wurden zwei Katalysatoren verwendet. Der Katalysator A, welcher aus Bayerit stammendem Aluminiumoxyd bestand, hatte eine Oberfläche von etwa 440 m²/g und enthielt kein Platin. Der Katalysator B, der aus dem gleichen Aluminiumoxyd bestand, enthielt 0,56 Gewichtsprozent Platin. Sowohl der Aluminiumoxyd-Katalysator als auch der Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator wurden bei einer Temperatur von 260⁰C während 70 Minuten, mit einer 4 Volumprozent CCl₄ gesättigten Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde, chloriert.Two catalysts were used. Catalyst A, which consisted of alumina derived from bayerite, had a surface area of about 440 m ² / g and contained no platinum. Catalyst B, which consisted of the same aluminum oxide, contained 0.56 percent by weight of platinum. Both the aluminum oxide catalyst and the platinum-alumina catalyst was _4-saturated air, chlorinated at a temperature of 260 ⁰ C for 70 min, with a 4 volume percent CCl at a space velocity of 1000 volumes per volume of catalyst per hour.

Katalysator A enthielt 11,3 Gewichtsprozent Chlor; Katalysator B enthielt 0,51 Gewichtsprozent Platin und 10,6 Gewichtsprozent Chlor.Catalyst A contained 11.3 percent by weight chlorine; Catalyst B contained 0.51 weight percent platinum and 10.6 weight percent chlorine.

Beide Katalysatoren wurden für die Alkylierung von Isobutan mit Äthylen unter folgenden Bedingungen eingesetzt:Both catalysts were used for the alkylation of isobutane with ethylene under the following conditions used:

Druck 22 kg/cm² Pressure 22 kg / cm ²

Raumgeschwindigkeit des Isobutans 1 V/V/Std.Space velocity of isobutane 1 V / V / hour.

Isobutan-Äthylen-Molverhältnis 6,5:1Isobutane-ethylene molar ratio 6.5: 1

Jeder Katalysator wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Während der Durchführung der Versuche wurde dem Ausgangsmaterial HCl in Mengen von 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf das gesamte A.usgangsmaterial, beigefügt.Each catalyst was tested at different temperatures. During the implementation of the experiments was the starting material HCl in amounts of 10 to 20 mol percent, based on the all of the starting material included.

In einigen Versuchen wurde Stickstoff bzw. Wasserstoff als Trägergas benutzt, wobei die Raumgeschwindigkeit 100 V/V/Std. betrug. Die Versuchsergebnisse wurden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.In some experiments nitrogen or hydrogen was used as the carrier gas, the space velocity being 100 V / V / h fraud. The test results are summarized in the following table.

Reaktionszeitreaction time Trägercarrier Ausbeute ahYield ah alkyliertemalkylated KatalyKataly gasgas Produkt; Molprozent,Product; Mole percent, sator Bsator B bezogen auf Äthylenbased on ethylene Pt-Al₂O₃ Pt-Al ₂ O ₃ Temperaturtemperature (Stunden)(Hours) im Ausgangsmaterialin the source material Kataly
sator AKataly
sator A 12,1.12.1. Obis 8Obis 8 N₂ N ₂ chlorierteschlorinated ⁰C ⁰ C Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 99,499.4 Raumspace 8 bis 168 to 16 —- temperaturtemperature 46,146.1 24,024.0 Raumspace 16 bis 2416 to 24 H₂ H ₂ temperaturtemperature 5,85.8 Raumspace temperaturtemperature 3,23.2

5050

¹⁰ 100 150 200 ¹⁰ 100 150 200

¹⁵ 200 26 bis 34
34 bis 42
44 bis 52
62 bis 70
72 bis 80
80 bis 88
90 bis 98 ¹⁵ 200 26 to 34
34 to 42
44 to 52
62 to 70
72 to 80
80 to 88
90 to 98

Tragergas Carrier gas

N,N,

Ausbeute an alkyliertem Produkt; Molprozent, bezogen auf Äthylen im Ausgangsmaterial ■Yield of alkylated product; Mole percent based on ethylene in the starting material

KatalyKataly

sator Asator A

chlorierteschlorinated

Al₂O₃ Al ₂ O ₃

6,56.5

44,244.2

29,929.9

11,011.0

12,312.3

9,79.7

7,87.8

Kataly- ■ sator B ;| Pt AI₂O₃SCatalyst B; | Pt AI ₂ O ₃ S

103,2*):: 42,2 50,0 31,2 18,2 10,4 3,4103.2 *) :: 42.2 50.0 31.2 18.2 10.4 3.4

2020th

3030th

3535

4040

4545

55 *) Die Ausbeute erklärt sich durch eine als Nebenreaktion ab-i laufende Alkylierung von 2 Mol Isobutan mit 1 Mol Äthylen. 55 *) The yield is explained by an alkylation of 2 moles of isobutane with 1 mole of ethylene, which takes place as a side reaction.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit] Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die Aluminiumoxyd und Chlor und gegebenenfalls! eine geringe Menge eines hydrierend wirkenden: Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe; VI a oder VIII des Periodischen Systems enthalten,' bei Temperaturen von 0 bis 250° C und bei Normaldruck bis 71 kg/cm², dadurch gekenn-, zeichnet, daß man Katalysatoren verwendet,' die durch Behandlung von Aluminiumoxyd unter nichtreduzierenden, wasserfreien Bedingungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel1. Process for the alkylation of alkanes with] olefins in the presence of catalysts containing aluminum oxide and chlorine and optionally! a small amount of a hydrogenating metal or a metal compound of the group; VI a or VIII of the Periodic Table contain, 'at temperatures from 0 to 250 ° C and at normal pressure up to 71 kg / cm ² , characterized in that catalysts are used,' which are obtained by treating aluminum oxide under non-reducing, anhydrous conditions with compounds of the general formula Cl
X—C—ClCl
X-C-Cl in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F und/oder SCl bedeuten oder X und Y zusammen O oder S bedeuten, bei Temperaturen von 149 bis 593° C bis zur Anlagerung von etwa 2 bis 3,5 · 10~⁴g Chlor pro m² Katalysatoroberfläche chloriert worden sind.in which X and Y can be identical or different and are H, Cl, Br, F and / or SCl or X and Y together are O or S, at temperatures of 149 to 593 ° C up to the addition of about 2 to 3, 5 x 10 ~ ⁴ g of chlorine have been chlorinated per m ² of catalyst surface. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung mit einem Überschuß des Alkans gegenüber dem Olefin von 2:1 bis 20:1 bei einer Raumgeschwindigkeit des Olefins von 0,1 bis 10 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde und bei einer Temperatur von 15 bis 180⁰C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the alkylation with an excess of the alkane over the olefin of 2: 1 to 20: 1 at a space velocity of the olefin of 0.1 to 10 volume per volume of catalyst per hour and at one Temperature of 15 to 180 ⁰ C carries out. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorwasserstoff oder eine Verbindung, die unter den Alkylierungsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzt wird, in die Alkylierungszone eingeführt wird.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that hydrogen chloride or a Compound which is decomposed to hydrogen chloride under the alkylation conditions into the Alkylation zone is introduced.