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Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist die Herstellung von Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan) aus Äthylen
und Chlor.
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Die Herstellung von Methylchloroform aus Athylen und elementarem Chlor
wird gemäss der vorliegenden Erfindung durch eine einzigartige Folge von miteinander
in Beziehung stehenden Verfahrensstufen bewirkt, indem man (a) Äthylen (oder 1,2-Diehloräthan)
mit elementarem Chlor unter Bildung von 1,1,2-Trichloräthan chloriert, wobei sich
Chlorwasserstoffgas entwickelt, (b) dieses 1,1,2-Trichloräthan unter Bildung von
Vinylidenchlorid (1, 1-Dichloräthan dehydrochloriert und (c) dieses Vinyliden chlorid
und das in Stufe (a) entwickelte Chlorwasserstoffgas unter Bildung von Methylchloroform
umsetzt In Form von chemischen Gleichungen können diese Stufen und ihr Verhältnis
zueinander wie folgt ausgedrückt werden:
| C2H3C13 |
| 2Cl2 + C2H4 > HCl + C2H,C13 |
| 4 1 |
| chloräthan |
| ~~~ <-H l + tHC1 |
| C2H3O13 C------ HCl + C2H2Cl2 |
| (1, ,1-tri- (;i, (1-dichlor- |
| chlprEthan) 1 - äthan) -- |
)as zur Herstellung von Methylchloroform erforderliche Chlorvasserstoffgas
und Vinylidenchlorid wird bei den Verfahrens-3tufen des erfindungsgemässen Verfahrens
gebildet0 3ei diesem Verfahren wird der Verbrauch an Chlor auf ein Mini-@um herabgesetzt.
Theoretisch weiden etwa 75% des bei dem Verwahren erforderlichen Chlors als rrodukt,
die als Netiiylehloform, gewonnen. Da die Ausbeuten bei jeder Verfahrensstufe och
sind und oft fast theoretische Werte betragen, wird Meinylchloroform durch das erfindungsgemässe
Verfahren in äusserst rorteilhafter Weise aus elementarem Chlor gewonnen. Die der
@ünschte Bildung von Chlorwasserstoffgas, das als Nebenprodukt @ei der Herstellung
vieler Chlorkohlenwasserstoffe erhalten wird, ird umgangen, ,1,2-Trichloräthan wird
für die Zwecke der vorliegenden Brwindung am besten durch Umsetzung von Äthylen
oder 1,2-Dichlorthan und elementarem Chlor in einem flüssigen Reaktionsmedium es
Dichloräthans, das einen bekannten Katalysator, wie z.B.
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'errichlorid in geeigneter Konzentration enthält, hergestellt. in
besonders vorteilhaftes Verfahren besteht'in der Zuführung on Chlor und Äthylen
zu einem im wesentlichen wasserfreien atalysator, der in einer aus chlorierten Äthanen,
vorwiegend ,2-dichloräthan, bestehenden Flüssigkeit enthalten ist, während an gleichzeitig
1,2-Dichloräthan aus der Flüssigkeit abi « mnpftO uf diese Weise wird Trichloräthan
aus dem Chlor und dem Äthyen in der Flüssigkeit gebildet, und die Bedingungen sind
so, ass gasförmiges Dichloräthan entweicht, Zusammen mit Dichloräthan ntweichen
Chlorwasserstoff, niedriger siedende Komponenten nd etwas Trichlräthan. n Abhängigkeit
von uOaO der spezifischen Zusammensetzung der lüssigkeit können sich diese edingungen
ändern. Beispielseise wird die Temperatur bei einer Flüssigkeit mit geringer ,1,2-Trichloräthan-Konzentration
(z.B. etwa 5 Gew.% oder wenier) etwa beim Siedepunkt (bei dem vorherrschenden Druck)
von ,2-Dichloräthan gehalten, d,h. bei atmosphärischem Druck bei twa 830C.
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Die Verdampfungswärme, insbesondere die des Dichloräthans, erleichtert
die i0e'nperaturregelung, da die Chlorierung exotherm verläuft und die entwickelten
Gase aus der Reaktionszone abgezogen und zu organischen Kondensaten, insbesondere
1,2-Dichloräthan, gekühlt werden0 Gewöhnlich bleibt das Chlorwasserstoffgas unkondensiert.
Das 1,2-Dichloräthan kann zum Teil oder vollständig in die Flüssigkeit zurückgeführt
werden, wss ehenfalls zur Temperaturregulierung des Reaktionsmediums beiträgt. Wird
die Chlorierung hauptsächlich zur Herstellung von Trichloräthan durchgeführt, dann
wird im wesentlichen ds gesamte Dichloräthan in die Flüssigkeit zurückgeführt. Wewünschtenfalls
kann eventuell entwickeltes Trichloräthan abgetrennt und ein eil oder die gesamte
menge kann gegebenenfalls gemäss den nachfolgend beschriebenen Verfahrensstufen
zu Methylchloroform umgewandelt werden.
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Bei einer typischen Chlorierung zur Herstellung von11,2,-Trichlorathan
werden etwa 2 Mol Chlor (etwa 1,8 bis 2,05 Mol) pro Mol äthylen in flüssiges 1,2-Dichlroäthan
eingeführt, in em eine beträchtliche 1,1,2-Trichloräthan-Konzentration aufrecht
erhalten wird. Im wesentlichen werden alle organischen Stoffe, gewöhnlich als Flüssigkeit,
zurückgeführt, und Trichloräthan wird aus einem flüssigen Strom abgetrennt, der
periodisch oder kontinuierlich gezogen wird. Das darin enthaltene Dichloräthan wird
in den Reaktor zurückgeführt.
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Gegebenenfalls ist diese Chlorierung ohne weiteres zur gleichzeitigen
Herstellung von 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan aus Äthylen anwendbar.
Für eine solche gemeinsanie Her stellung an chlorierten Äthanen wird mehr als 1
Mol (gewöhnlich 1,2- bis 1,5-Mol) Chlor, jedoch weniger als 1,8 Mol Chlor pro Mol
Äthylen in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt. Da die Umsetzung oder die Umsetzungen
exotherm sind, wird die Flüssigkeit sieden gehalten. Bei Überdrucken ist die Temperatur
entsprechend höher. Als Folge des insgesamt exothermen Verlaufs der Umsetzungen,
die in der Flüssigkeit stattfinden, dämpfen 1,2-Dichloräthan und andere niedriger
siedende Bestandteile kontinuierlich als gasförmiges Gemisch aus dem Reaktionsmedium
ab.
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Daher wird bei der kontinuierlichen Umsetzung von Chlor und Ätiiylen
zur Herstellung von 1, 2 » Dichloräthan und Trichloräthan kontinuierlich ein gasförmiges
Gemisch aus dem flüssigen Reaktionsmedium entwickelt, das Äthylendichlorid, Trichloräthan
und niedriger siedende Komponenten, wie z.B. Chlorwasserstoff enthält. Die Verdampfungswärem
trägt mit dazu bei, die Reaktionswärme abzuleiten und das flüssige Medium bef den
entsprechenden Reaktionstemperaturen zu halten. Das gasförmige Gemisch wird abgezogen,
so dass es keinen direkten Kontakt mit dem flüssigen Reaktionsmedium hat und zu
einem organischen Kondensat (z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe) gekühlt, wodurch
Chlorwasserstoffgas von den chlorierten Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. 1,2-Dichloräthan
wird teilweise oder insgesamt als Flüssigkeit in den Reaktor zurückgeführt. Das
als Gas entwickelte Trichloräthan kann in die Flüssigkeit gemäss einer Ausführungsform
zurückgeführt werden. Bei einer anderen Ausführungsform wird dieses Trichloräthan
abgetrennt und bei diesem Verfahren weiter zur Herstelung von Methylchloroform verwendet.
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Trichloräthan und andere Bestandteile, die im weEsentlichen oberhalb
der Temperatur des flüssigen Reaktionsmediums sieden, neigen dazu, sich in dem flüssigen
Reaktionsmedium anzusammeln, wenn Triehloräthan rückgeführt wird. In diesem Fall
ist es von Vorteil, einen eil der Flüssigkeit periodisch oer kontinuierlich abzuziehen,
gewöhnlich von einem Punkt in dem flüesigen Reaktionsmedium, der niedriger liegt
als der Hauptauslass zur Ableitung von Trichloräthanprodukt aus dem Reaktionsmedium.
Bei diesem besonderen Verfahren oder als Alternative kann Trichloräthan auch D mit
Dichloräthan entwickelt und dann abgetrennt werden.
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Das Verhältnis, in dem Dichlorat-han und Trichloräthan hergestellt
werden, kann (1) durch das Verhältnis, in dem ethylen und Chlor in die Reaktionszone
eingeführt werden und (2) durch die Konzentration des Metallchloridkatalysators,
insbesondere wasserfreies Ferrichorid, in dem Reaktionsmedium gesteuert werden.
Bei einem typischen Verfahren werden Chlor und Äthylen
in einem
Molverhältnis von etwas über 1, jedoch unter 2 Mol Chlor pro Mol Äthylen, vorzugsweise
von etwa 1,2 bis 1,8 Mol Chlor pro Mol Äthylen, zugeführt. Die i'errichloridkonzentrationen
liegen oberhalb von 0,005 Gew.%, wobei bei geringerer Ferrichloridkonzentration
vorzugsweise Trichloräthan hergestellt wird.
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Der aus dem Reaktionsmedium abgetrennte Trichloräthanproduktstrom
kann höher chlorierte Äthane, wie z.B. Tetrachloräthan, enthalten und enthält gewöhnlich
beachtliche Mengen an Dichloräthan. für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist
im wesentlichen reines 1,1,2-Trichloräthan erwünscht. Das 1,1,2-Trichloräthan ist
Jedoch nur im Idealfall frei von 1,2-Dichloräthan und enthält mindestens geringe
Mengen an anderen chlorierten Komponenten. Eine Fraktionierung ist daher angebracht.
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Die vorstehende Beschreibung betrifft zwar die gleichzeitige Herstellung
von 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan aus Äthylen und Chlor, Jedoch kann
auch 1,2-Dichloräthan anstelle von Äthylen verwendet werden.
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Dieses 1,1,2-Trichloräthan wird dann zur Herstellung von Vinylidenchlorid
dehydrochloriert. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird 11richloräthan mit einem
wässrigen anorganischen Alkalioxyd oder -hydroxyd, insbesondere einem stark alkalischen
Mittels wie einem Alkalimetallhydroxyd, z,B, Natrumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und
alkalischen Erdmetallhydroxyden, wie z.B, Calciumhydroxyd, dehydrochloriert, Theoretisch
ist 1 Moläquivalent des Alkaiimetallhydroxyds zur Dehydrochlorierung von Trichloräthan
zu Vinylidenchlorid erforderlich. Bei der Dehydrochlorierungsstufe wird etwa 1 Mol
Natriumhydroxyd pro Mol des gebildeten Vinylidenchlorids verbraucht. Die Heaktionsteilnehmer
werden in Mengen eingesetzt, die der stöchiometrischen Berechnung entsprechen. wobei
ein gewisser Überschuss (z,B, 2 bis 10 mol-%iger Überschuss) an Alkalimetallhydroxyd
von Vorteil iNt.
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Die für die Dehydrochlorierung notwendigen Temperaturen sindgewöhnlich
mässig und liegen bei Durchführung der Dehydrochlorierung in einem wässrigen flüssigen
alkalischen i4edium, z.B. in einem bereich von 10 bis 85°C.
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Nach Abtrennung von Vinylidenchlorid von dem Reaktionsmedium, in dem
er hergestellt wird, wird dieses mit Chlorwasserstoff umgesetzt, das bei der Herstellung
von Trichloräthan durch Chlorierung entwickelt wird.
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Die Umsetzung von Chlorwasserstoff und Vinylidenchlorid unter Herstellung
von Methylchloroform wird in besonders vorteilhafter leise durch Umsetzung in flüssiger
Phase in einem Medium durchgeführt, das aus einem inerten organischen Lösungsmittel,
gewöhnlich Methylchloroform, besteht. Die Gegenwart eines Katalysators in dem flüssigen
Reaktionsmedium in entsprechender Konzentration ist erwünschte In der Regel werden
die üblichen Hydrochlorierungskatalysatoren, insbesondere tíetallchloridew wie z.B.
Ferrichlorid, in einer typisch katalytischen Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gew.,
in dem Reaktionsmedium eingesetzt Bei einem typischen Verfahren werden äquimolare
Mengen Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff (beide sind vorzugsweise waaserfrei)
in eine im wesentlichen wasserfreie Flüssigkeit eingeleitet, die hauptsächlich aus
Methylchlorioform besteht, das katalytische Konzentrationen eines Hydrochlorierungskatalysators,
insbesondere Ferrichlorid, enthält. Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium bei 10
bis 80°C gehalten, wenn unter den atmosphärischen Umgebungsbedingungen gearbeitet
wird. Unterdruckbedingungen sind zweckmässig, insbesondere, wenn es erwünscht ist,
die Hydrochlorierung unterhalb des normalen Siedepunktes von Hethylchloroform durchzuführen.
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Die Hydrochlorierung von Vinylidenchlorid kann in flüssigem Nethylchloroform
durchgeführt werden aus dem das Methylchloro form abgedampft wird. Durch Kondensieren
dieser Dämpfe wird das produkt aus der Reaktionszone entfernt.
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Wenn die Flüssigkeit im wesentlichen Methylchloriform ist, wird die
Reaktion in siedendem I(Lethylchloroform, vorzugsweise bei Unterdruck, durchgeführt,
so dass die lemperatur der siedenden Flüssigkeit unter 60°C liegt. Wenn das Methylchloroform
aus dem Reaktor als Dampf abgezogen wird, ist es genügend rein und enthält im wesentlichen
keinen Metallchloridkatalysator. Nach Abtrennen des gasförmigen Methylchloroforms
von der Reaktionezone wird es durch Kühlen auf eine wesentlich unter dem normalen
Siedepunkt von Methylchloroform liegende Temperatur, beispielsweise auf 25°C, kondensiert.
Gewünschtenfalls kann ein leil dieses kondensierten Nethylchloroforms in den Reaktor
zurückgeführt werden, um das Volumen des flüssigen Reaktionsmediums im wesentlichen
konstant zu halten. er Rest oder das gesamte Methylchloroform können weiter gereinigt
werden, beispielsweise zur Entfernung von evt. gelöstem Ohlorwasserstoff und weiteren
Verfahrensstufen, z.B. der Trocknung und Stabilisierung, unterworfen werden.
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An Hand der Zeichnung würden besondere Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung erläutert.
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Elementares Chlor (entweder gasförmig oder flüssig) und Äthylen werden
in den Reaktor 2 unterhalb des oberen Spiegels einer im wesentlichen wasserfreien
Flüssigkeit 1 eingeführt, die hauptsächlich (gewöhnlich etwa zu 75 Gew.%) aus 1,2-Dichloräthan
besteht und vorwiegend 0,06% Berrichlorid enthält. Die Flüssigkeit wird bei einer
Temperatur gehalten, die dem normalen Siedepunkt von Ätjhylendichlorid oder dem
darin vorherrschenden Äthylendichlorid-Trichloräthan-Gemisch bei atmosphärischen
Druokbedingungen entspricht. Unter diesen Bedingungen wird die Plllssigkeit 1 siedend
gehalten wegen der exothermen Natur der UInsetzung. Es wird auareichend Chlor zugeführt,
so das8 ein Teil des Äthylendichlorids, das durch die Anlagerungschlorierung gebildet
wird, durch Substitutionschlorierung weitet zu 1,1,2-Trichloräthan chloriert wird.
Bei einem typischen Verfahren werden 1,1 bis 2,0 Mol Chlor pro Mol Äthylen auf diese
Weine eingeführt. Etwas htlher chlorierte Äthane, wie z. B. Tetraohloräthan
und
möglicherweise Pentachloräthan, werden gleichfalls gebildet, jedoch gewöhnlich in
geringeren Konzentrationen, insbesondere, wenn die 1,1,2-Trichloräthankonzentration
in der Flüssigkeit unter etwa 25 Gew.% gehalten wird.
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Aus der Reaktionszone es Reaktors 2 wird ein gasförmiges Gemisch entfernt,
de s hauptsächlich us 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und Chlorwasserstoff
besteht. Die Menge des entwickelten und von dem Gefäss 2 abgeleiteten Chlorwasserstoffs
entspricht in etwa der hergestellten Menge Trichloräthan auf Molbasis, wobei sich
Chlorwasserstoff etwas im Überschuss bildet, da kleinere 14engei-i höher als Trichloräthan
chloriertes Atilan hergestellt werden0 Dieser Gasstrom wird in dem Kühler 3 auf
etwa 25 0C gekühlt, wodurch im wesentlichen das gesamte Dichloräthan kondensiert
wird, während der Chlorwasserstoff als Gas zurückbleibt.
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Ein Teil des konctensierten Dichloräthans wird in den traktor 2 zurückgeführt,
um darin ein im wesentlichen konstantes Flüssigkeitsvolumen einzuhalten und die
Temperatur zu regulieren, Der Rest wird in der Bestillationskolonne 7 gereinigt,
aus der ein Überkopfprodukt erhalten wird, das im wesentlichen aus reinem Dichloräthan
besteht0 Aus dem unteren £eil dieser Destillationskolonne 7 wird ein organischer
Strom, der eine hohe 1,1,2-Trichloräthankonzentration aufweist, abgezogen und in
die Kolonne 4 geführt. Trichloräthan kann auch durch Entfernen eines Teils der Flüssigkeit
und Abtrennen aus derselben erhalten werden0 Gewöhnlich enthält sie nicht mehr als
25 Gew.% Trichloräthan. in der Kolonne 4 werden die bestandteile, die unterhalb
des normalen Siedepunktes von 1,1 2-Trichloräthan (hauptskhlich 1,2-Dichloräthan)
sieden, als tberkopfprodukt entfernt, Sie können zu einem beliebigen Teil des Dichloräthanstromes
innerhalb des Verfahrens zurückgeführt werden, werden jedoch gewöhnlich in den Reaktor
zurückgeführt, wie in der Zeichnung angegeben. Aus dem unten Teil der Kolonne 4
wird ein Trichloräthanproduktstrom der im wesentlichen frei von Komponenten ist,
die unterhalb des Siedepunktes
von 1,1,2-Trichloräthan sieden,
in die Kolonne 5 geleitet, In dieser kolonne wird Trichloräthan in äusserst reiner
From von den höher siedenden komponenten, wie z.B. Tetrachloräthan, obgeschieden.
Die schwereren Stoffe oder die Bodenfraktionen aus der Kolonne 5, die hauptsächlich
Tetrachloräthan und möglicherweise etwas Pentachloräthan und Nexachloräthan enthalten,
werden aus dem system entfernet.
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Der über kopf abgezogenen Strom aus gereinigtem 1,1,2-Trichloräthan
wird in ds Dehydrochlorierungsgefäss 6 geführt, wo er mit wassrigem Natriumhydroxyd
gemischt wird. Um die iZlöglichkeit einer nachteiligen Polymegisation von Vinylidenchlorid
in dem Dehydro chlorierungsgefäs 6 6 zu vermeiden, wirct das System im wesentlichen
frei von Sauerstoff gehalten und kleine liegen an Stabilisatoren, wie z.. phenol,
werden dem Vinylidenchlorid zugegeben, insbesondere, wenn es während eines längeren
eitraums gelagert wird. Bei einem tyrischen Verfahren werden 0,1 bis 1,0 Gew.% Phenol,
bezogen auf das Vinyldenchlorid, zugegeben. Die in dem Dehydrochlorierungsgefäss
herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen sind so, dass, der von dem oberen
Bereich abziehende Ga strom aus Vinylidenchlorid und Wasserdampf besteht, das im
wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen ist. Ein solches gasförmiges
Gemisen wird, nachdem es abgezogen wurje, im non@ensator tj gektiilt0 Gm die Entfernung
des Trodukts auf diese weise zu ermöglichen, wird Prischdampf in den unteren bereich
des Dehydrochlorierungsgefässes 6 eingeleitet. Daher dient der untere Teil dieses
Gefässes als Reinigungszone, während der obere eil als Rückflusszone arbeitet. -triumchlorid,
Wasser und hochsiedende organische Chloride (Teere) werden aus dem unteren Teil
dieser Reinigungszone abgezogen.
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Die über kopf abgezogenen Gase aus dem Dehydrochlorierungsgefäss 6
werden durch Kühlen in dem Kühler 8 verflüssigt (evtl. anwesendes Wasser wird abgetrennt
und in das Dehydrochlorierungsgefäss zurückgeführt). Die organische Phase wird weiter
auf etwa 1 bis/10°C gekühlt, wobei zusätzliches Wasser in der Anlage 10 abgetrennt
wird. Das zusätzliche Trocknen von vinylidenchlorid
wird durch
die Molekulsiebe 11 oder andere feste Trockenmittel bewirkt, so dass Vinylidenchlorid
erlialten wird, das weniger als 400 Teile und oft weniger als 100 Teile pro Million
Wasser enthält.
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Jieses getrocknete Vinylidenchlorid wird dann in das Hydrochlorierungsgefäss
1 geführt, wo es mit Chlorwasserstoffgase umgesetzt wird, das bei der in dem Reaktor
2 durchgeführten Chlorierung entwickelt wird0 ei einem typischen Verfahren wird
der von dem i)ichloräthan im Kühler 3 abgetrennte Chlorwasserstoffgasstrom in dem
Kompressor 12 auf einen Überdurck von etwa 14 kg/cm2 gebracht und in der Kühlvorrichtung
13 auf eine Temperatur von etwa 1-5°C gekühlt. Nshezu dns gesamte Dichloräthan,
das in dem Chlorwasserstoff enthalten ist, kondensiert und wird abgetrennt. dieses
dichloräthan kann einem beliebigen nicht behandelten bichloräthanstrom in dem system
zur Rückführung in das Chlorierungsgefäss 2 zugeführt werden oder es kann in den
rohen Dichloräthanstrom eingeführt und zur Reinigung, sofern erforderlich, weitergeleitet
werden0 Falls erforderlich, kann der aus der kühlvorrichtung 13 austretende Chlorwasserstoffgasstrom
sogar weiter von Spurenmengen an organischen Stoffen, wie z.B. Dichloräthan, durch
Waschen bei Überdrucken (z.B0 14 atü) mit polychlorierten Äthanen, die die schweren
Stoffe aus der Kolonne 5 enthalten, gereinigt werden.
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Das auf diese eie gereinigte Chlorwasserstoffgas wird dann in das
Hydrochlorierungsgefäss 6 zur Umsetzung mit Vinylidenchlorid geführt. Bei einem
typischen Verfahren werden sowohl das Vinylidenchlorid als auch das Chlorwasserstoffgas
in im wesentlichen äquimolaren liegen in das Hydrochlorierungsgefäss 16 unterhalb
der darin befindlichen Flüssigkeit-Gas-Zwischenschicht eingeführt. Die Flüssigkeit
14 besteht als siedenle Flüssigkeit hauptsächlich aus reinem Methylchloroform oder
nit Vinylidenchlorid gemischten Methylchloroform. Eine kleine Menge eines geeigneten
batalysators wie z.B, Ferrichlorid, ist
zugegen. Eine typische
Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,1 und 2,0 Gew.% Ferrichlorid, bezogen
atkf die Flüssigkeit.
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Wenn die Flüssigkeit 14 beim Siedepunlçt gehalten wird, gewöhnlich
bei etwa dem Siedepunkt von Methylchloroform oder dem vorliegenden Methylchloroform-Vinyldenchlorid-gemis
cki be i Atmo sphärendruck, wird d s Methylchloroform als Überkopfgassetrom gewonnen,
der weitergeleitet und vollständig in dem ondensator 15 durch kühlen auf 25°C verflüssigt
wird. Dieses kondensat kann dann wie gewünscht weiter gereinigt werden, oder ein
eil kann in das Hydrochlorierungsgefäss 16 zurückgeführt werden, um darin ein praktisch
konstantes Flüssigkeitsvolumen einzuhalten.
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Es gibt verschiedene Möglichkeiten, das Methylchloroform, das als
kondensat aus dem Kondensator 15 erhalten wird, weiter zu reinigen. Dieses kondensierte
Methylchloroform kann gelösten Chlorwasserstoff und oft etwas Vinylidenchlorid enthalten,
das von dem Nethylchloroform abgetrennt und rückgeführt werden kann0 Das kann so
durchgeführt werden, dass Methylchloroform als Dampf erhalten wird. Kleinere oder
Restspuren an Chlorwasserstoff können durch Behandlung des r1ethylchloroforms mit
anorganischen Alkalien, wie z.B. Ammoniak und Wasser entfernt werden.
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Das erhaltene Methylchloroform wird dann vorzugsweise stabilisiert,
gelagert oder zum Verkauf oder zur weiteren Verwendung verpackt.
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Das folgende beispiel erläutert das erfindungsgemässe Verfahren.
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Beispiel Bei dem in der Zeichnung schematisch gezeigten Verfahren
zur derstellung von Methylchloroform werden zuerst 87,5 kg elementares gasförmiges
Chlor und 32,6 kg Äthylenm (98 mol-%ige Äthylenreinheit) pro Stunde in die in reaktor
2 befindliche Plüssigkeit 1 eingeführt, die eine Temperatur von etwa 84°C aufweist.
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Diese Flüssigkeit besteht aus 1,2-Dichloräthan mit einem Gehalt von
etwa 8,4 Gew. Trichloräthan und etwa 0,06 Gew. Ferrichlorid. Wenn die Flüssigkeit
siedet, und dadurch Dämpfe entwickelt
werden, die im wesentlichen
aus 1,2-Dichlorätlian und Chlorwasserstoff bestehen, werden sowohl ichloräthan.
als auch Trichloräthan gebildet, wobei diese Verbindungen durch ihre Reaktionswärme
die Reaktionstemperatur der Flüssigkeit aufrecht erhalten.
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Diese Dämpfe werden gekühlt, so d?lss ihre organischen bestandteile
in dem kühler 3 kondensieren, und ein Teil des flüssigen organischen Materials wird
in den Reaktor 2 zurückgeführt. Der Rest wird in die Destillationskolonne 7 geführt,
wo 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 107,2 kg pro Stunde als Überkopfprodukt abgezogen,
kondensiert und zur weiteren Verwendung gelagert wird. Von dem unteren Teil der
Destillationskolonne 7 wird ein flüssiger Strom abgezogen, der 0,52 kg 1, 2-Dichloräthan,
8,9 kg 1,1,2-Trichloräthabn, 0,81 kg Tetrachloräthan und 0,24 kg Pentachloräthan
enthält, und in die Destillationskolonne 4 geführt.
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Im wesentlichen wird dass gesamte in die Destillationskolonne 4 eingeführte,
1,2-Dichloräthan zusammen mit etwa 0,03 kg Trichloräthan pro Stunde in dem über
Kopf abgezogenen Strom abgetrennt, der in den Reaktor 1 zurückgeführt wird. Der
Rest des Einsatzmaterials wird als Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Destillationskolonne
4 abgezogen und in die Kolonne 5 geführt, wo im wesentlichen reines 1,1,2-Trichloräthan
(8,8 kg pro Stunde und eine Sur Tetraöhl6räthan) über Kopf abgetrennt und zusammen
mit einer wässrigen Lösung, die 10,5 Gew.% NaOH und 14,5 Gew.% NaCl enthält, und
mit einer Geschwindigkeit von 2,9 kg NaOH pro Stunde zugeführt wird, in daS Dehydrochlorierungsgefäss
6 geführt. In den unteren Teil der Kolonne wird dampf eingeführt. Die Temperaturen
in dem Dehydrochlorierungsgefäss 6 liegen zwischen 115°C am Boden und etwa 330C
am Kolonnenkopf.
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Aus dem unteren Teil des Hydrochlorierungsgefässes werden Natriumchlorid,
Wasser und etwas Teer entfernt.
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Vinyldenchlorid wird als Kopfprodukt abgezogen, durch Kühlen verflüssigt
und getrocknet, so dass 6, 1 kg im wesentlichen reines Vinylidenchlorid pro Stunde
gebildet werden, die in das
Hydrochlorierungsgefäss 16 geführt
werden0 In ds Hydrochlorierungsgefäss 16 wird gleichfalls ein Teil des Chlorwasserstoffgases
geführt, das in dem Reaktor 2 in einer Menge von 3,8 kg pro Stunde gebildet wird0
Dieses Chlorwasserstoffgas wird, nachdem es aus dem Reaktor 2 als Gas abgezogen
wurde, auf -35°C gekühlt und auf 14 kg/cm2 atü komprimiert. Als Folge davon werden
etwa 95 Gew.% des 1,2-Dichloräthans und fast das gesamte, in dem Chlorwassertofj
anwesende Trichloräthan kondensiert und als besondere Phasen abgetrennt.
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Ein teil des Ohlorwasserstoffes wird abgezogen und dann weiter durch
Waschen mit den aus dem unteren Teil der Kolonne 5 abgezogenen flüssigen organischen
Stoffen gereinigt, so dass ein Chlorwasserstoffstrom erhalten wird, der im wesentlichen
frei von 1,2-Dichloräthan ist. Chlorwasserstoff, der auf diese weise gereinigt wurde,
wird in einer Menge von 2,4 kg pro Stunde in das Hydrochlorierungsgefäss 16 geführt,
wo er mit Vinylidenchlorid unter Bildung von Methylchloroform umgesetzt wird.
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Die Hydrochlorierung wird in flüssigem Methylchloroform vorgenommen,
das 0,3 Gew.% Ferrichlorid enthält. $Etwa 0,04 kg Terrichlorid werden pro Stunde
zugesetzt, um die angegebene Katalysatorkonzentration aufrecht zu erhalten. Die
Flüssigkeit 14 wird an der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche bei etwa 74°C bzw. etwa bei
dem normalen Siedepunkt von Methylchloroform gehalten.
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Methylchloroform wird als Gasstrom abgezogen, kondensiert und 7,9
kg pro Stunde werden als Produktstrom abgezogen, der später gereinigt und stabilisiert
wird. Der Rest des Kondensats wird in den reaktor zurückgeführt.