DE1442733C3 - Catalyst based on ruthenium and platinum - Google Patents

Description

. Der Erfindungsgegenstand ist im vorstehenden Anspruch zusammengefaßt. Der Ausdruck Hydrierungsreaktionen umfaßt auch Hydrogenolyse und die elektrochemischen Prozesse sind z. B. solche in Brennstoffelementen. . The subject matter of the invention is summarized in the preceding claim. The term hydrogenation reactions also includes hydrogenolysis and the electrochemical processes are e.g. B. those in fuel elements.

Der Katalysator ist nach dem sogenannten Adams-Verfahren hergestellt. Dabei entsteht eine innige homogene Mischung von Oxiden, hier Mischoxid genannt und nicht nur ein rein physikalisches Gemenge der Oxide. Der in Oxidform anfallende Katalysator kann reduziert werden. In der Praxis findet natürlich eine solche Reduktion beim Arbeiten mit dem Katalysator in situ statt. Sie kann aber auch vor Einsatz des Katalysators vorgenommen werden.The catalyst is manufactured according to the so-called Adams process. This creates an intimate one homogeneous mixture of oxides, here called mixed oxide and not just a purely physical mixture the oxides. The catalyst obtained in oxide form can be reduced. In practice, of course, takes place such a reduction takes place in situ when working with the catalyst. But it can also be used before use of the catalyst.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% Ruthenium verwendet, wobei sehr befriedigende Ergebnisse im allgemeinen bei der Verwendung von 3 bis 6 Gew.% erhalten werden.In practicing the invention, it is preferred to use 2 to 7% by weight ruthenium, very satisfactory results are generally obtained when using 3 to 6% by weight will.

Das Adams-Verfahren als solches ist z. B. aus Angew. Chemie 67 (1955) 236 bekannt.The Adams method as such is e.g. B. from Angew. Chemie 67 (1955) 236 known.

Selbstverständlich kann der Katalysator entweder auf einem geeigneten Träger oder ohne solchen verwendet werden.Of course, the catalyst can either be supported on a suitable carrier or not be used.

Katalysatoren auf der Basis von Ruthenium und/oder Platin sind grundsätzlich bekannt. Zum Beispiel zeigt die DT-AS 10 81992 das mechanische Gemisch eines Metalls der Platingruppe und eines sauren Oxids, wobei dieses wesentlich für die katalytische Wirkung ist und nicht nur als Träger dient. Die DT-AS 10 82 245 zeigt einen Palladium und Ruthenium enthaltenden Katalysator auf einem Träger, der sich allerdings recht stark von einem Katalysator auf der Basis von Ruthenium und Platin unterscheidet, insbesondere wegen der sehr viel höheren Korrosionsanfälligkeit, die vor allem in Brennstoffelementen stark ins Gewicht fällt. Auch ist die katalytische Aktivität verschieden. Aus der DT-AS 10 69 135 sind physikalische Gemische von elementarem Ruthenium und/oder Rutheniumoxid mit einer geringeren Menge eines anderen Platinmetalls oder -oxids bekannt. Es ist jedoch wesentlich für den vorliegenden Katalysator, daß er zu mindestens 90 Gew.-% aus Platin und nur zu höchstens 10 Gew.-% aus Ruthenium, jeweils auf die Oxidform bezogen, besteht. Dies zeigt z. B. ein Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der aus Rutheniummetall besteht, das mit einem anderen Metall der Platingruppe, insbesondere Platin, Palladium oder Rhodium, versetzt ist, wobei Ruthenium 20 bis 95 Gew.-% des katalytisch aktiven Teilgehalts des Katalysators ausmacht. Auch dieser Katalysator ist wie derjenige der DT-AS 10 69 135 ein mechanisches Gemisch. Ein Vergleichsversuch wird in den Beispielen angegeben und zeigt, daß bei der Hydrierung von Nitrobenzol, Maleinsäure, Cyclohexen bzw. Nitroanilin die Aktivität um rund 2 Zehnerpotenzen unter dem des erfindungsgemäßen Katalysators liegt. Die CH-PS 1 98 702 zeigt einen Katalysator auf der Basis von Ru und einem weiteren Metall der Platingruppe der nicht durch gemeinsame Fällung der Komponenten sondern durch Legierungsbildung erhalten ist. Dabei werden die Legierungen so lange oberhalb der Rekristallisationstemperatur erhitzt bis ein deutliches Korn ausgebildet ist.Catalysts based on ruthenium and / or platinum are known in principle. For example shows the DT-AS 10 81992 the mechanical mixture of a metal of the platinum group and an acidic oxide, this being essential for the catalytic effect and not just serving as a carrier. The DT-AS 10 82 245 shows a supported catalyst containing palladium and ruthenium, which, however quite different from a catalyst based on ruthenium and platinum, in particular because of the much higher susceptibility to corrosion, which is particularly important in fuel elements falls. The catalytic activity is also different. From DT-AS 10 69 135 are physical mixtures of elemental ruthenium and / or ruthenium oxide with a minor amount of another platinum metal or oxide known. However, it is essential for the present catalyst that it be at least 90% by weight of platinum and a maximum of 10% by weight of ruthenium, each based on the oxide form, consists. This shows e.g. B. a comparison with a similar catalyst made of ruthenium metal, which is mixed with another metal from the platinum group, in particular platinum, palladium or rhodium is, wherein ruthenium makes up 20 to 95 wt .-% of the catalytically active partial content of the catalyst. Also like that of DT-AS 10 69 135, this catalyst is a mechanical mixture. A comparison experiment is given in the examples and shows that in the hydrogenation of nitrobenzene, maleic acid, cyclohexene or nitroaniline the activity around 2 powers of ten below that of the catalyst according to the invention located. CH-PS 1 98 702 shows a catalyst based on Ru and another metal of the platinum group, not through joint precipitation of the components, but through alloy formation is preserved. The alloys are heated above the recrystallization temperature for so long a distinct grain is formed.

Der Katalysator liegt also nicht in der Form der Mischoxide vor, also einer speziellen Struktur, die auch nach dem Reduzieren erhalten bleibt. Diese Katalysatoren der CH-PS dienen der ganz spezifischen Aufgabe, die Oxidation vor Ammoniak zu katalysieren. Der erfindungsgemäße Katalysator ist wesentlich vielseitiger und insbesondere ein Reduktionskatalysator von großer Aktivität.The catalyst is therefore not in the form of mixed oxides, i.e. a special structure that is retained even after reducing. These catalysts of the CH-PS serve the very specific Task to catalyze the oxidation of ammonia. The catalyst of the invention is much more versatile and particularly a reducing catalyst of great activity.

Im folgenden wird die Herstellung an Hand eines spezifischen Beispiels gezeigt.Production is shown below using a specific example.

Herstellungsbeispiel für KatalysatorPreparation example for catalyst

Ammoniumchloroplatinat und Rutheniumtrichlorid wurden in solch relativen Mengen, daß die Metallmenge 7,5 g erreichte, in einem Mörser in den benötigten Mengenverhältnissen innig zusammen verrieben. Die gemischten Salze wurden dann nach und nach in kleinen Mengen und unter beständigem Rühren zu 200 g geschmolzenem Natriumnitrat bei einer Temperatur von 380 bis 400°C gegeben. Als die ganze Mischung zugefügt war, wurde die Temperatur der Schmelze auf 460 bis 480⁰C erhöht und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man die Schmelze erstarren und laugte sie mit Wasser aus, während sie noch warm war. Die zurückbleibende Oxidmischung wurde abgetrennt und zuerst gründlich durch Dekantieren und dann durch Filtrieren bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Danach wurde die Mischung im Vakuum über Calciumchlorid getrocknetAmmonium chloroplatinate and ruthenium trichloride were intimately ground together in a mortar in the required proportions in such relative amounts that the amount of metal reached 7.5 g. The mixed salts were then gradually added in small amounts and with constant stirring to 200 g of molten sodium nitrate at a temperature of 380 to 400 ° C. When the entire mixture had been added, the temperature of the melt was increased to 460 to 480 ^° C. and held at this temperature for 10 minutes. The melt was then allowed to solidify and leached with water while it was still warm. The oxide mixture that remained was separated off and washed first thoroughly by decanting and then by filtering until it was free of chloride. The mixture was then dried over calcium chloride in vacuo

Der so erhaltene Oxidkatalysator kann direkt eingesetzt werden. Bringt man beispielsweise einige mg des Platin-Ruthenium-Mischoxids in ein Becherglas mit 20%igem H₂O₂ ein, so erfolgt sofort eine heftige Reaktion unter Wasserstoffentwicklung. Nach dem Ende der Reaktion stellt man fest, daß das Mischoxidmaterial unverändert ist.The oxide catalyst obtained in this way can be used directly. If, for example, a few mg of the platinum-ruthenium mixed oxide are placed in a beaker with 20% H ₂ O ₂ , a vigorous reaction takes place immediately with evolution of hydrogen. After the end of the reaction, it is found that the mixed oxide material is unchanged.

Der Katalysator kann aber auch vor der Verwendung reduziert werden.However, the catalyst can also be reduced before use.

Wenn der Katalysator in einem Brennstoffelement Verwendung findet, wird er vorzugsweise an eine Elektrode anmontiert, die entweder eine elektrisch leitende Metallfolie oder -platte, z. B. aus Kupfer, aufweist, die gegen die Elektrolyteinwirkung mittels einer Edelmetallschicht unempfindlich gemacht ist, oder aber eine nichtleitende Folie, die durch eine Edelmetallschicht leitend gemacht wurde.If the catalyst is used in a fuel element, it is preferably connected to a Mounted electrode, either an electrically conductive metal foil or plate, e.g. B. made of copper, which is made insensitive to the effects of electrolytes by means of a noble metal layer, or but a non-conductive foil made conductive by a noble metal layer.

Die folgenden Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung. Dabei sind teilweise Vergleichsversuche einander gegenübergestellt.The following application examples illustrate the invention. Some of these are comparative tests juxtaposed.

Anwendungsbeispiel 1Application example 1

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengefaßt, bei welchen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bedeckte Elektroden in 1 η Schwefelsäure eingehängt wurden, die Methanol enthielt, wobei diese Elektroden die Anordnung zu einem Halbelement machten. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse aufgetragen, die mit einer Elektrode erhalten wurden, welche einen nur aus Platinmetall bestehenden Katalysator besaß.In the following Table I the results of experiments are summarized in which with the invention Catalyst-covered electrodes were suspended in 1 η sulfuric acid, the methanol these electrodes made the assembly into a half-element. For comparison are also plotted the results obtained with an electrode made only of platinum metal existing catalyst.

Tabelle ITable I.

BezugsspannungReference voltage

Katalysatorcatalyst

Stromdichte in Milliamp/cm² Current density in milliamps / cm ²

PtPt

(Vergleich)(Comparison)

1
2
91
2
9

95% Pt
5% Ru95% pt
5% Ru

7
21
307th
21
30th

spielsweise die Hydrierung oder Reduktion von Nitrobenzol und die Hydrierung von Cyclohexen, Cyclohexanon oder Acetophenon, wie das folgende Beispiel zeigt.for example the hydrogenation or reduction of nitrobenzene and the hydrogenation of cyclohexene, cyclohexanone or acetophenone, as the following example shows.

Anwendungsbeispiel 2Application example 2

Die verbesserten katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren, verglichen mit denen eines Katalysators aus reinem Platin, sind in den folgenden Tabellen II und III gezeigt. Tabelle II zeigt die Aktivität bei der Hydrierung von Nitrobenzol, und Tabelle III gibt die Aktivität bei der Hydrierung einer Anzahl anderer Verbindungen wieder.The improved catalytic properties of various inventive catalysts compared with those of a pure platinum catalyst are shown in Tables II and III below. Table II shows the activity in the hydrogenation of nitrobenzene and Table III gives the activity in the Hydrogenation of a number of other compounds again.

Tabelle IITable II

% Ru im Katalysator Nitrobenzol-% Ru in the catalyst nitrobenzene

Gewichts-% Atom-% AktivitätWt% atomic% activity

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Bezugsspannung eine Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine erheblich höhere Stromdichte ergibt als eine Elektrode mit einem nur als Platinmetall bestehenden Katalysator.From the table it can be seen that for a given reference voltage, an electrode with the catalyst according to the invention gives a significantly higher current density than an electrode with only one existing catalyst as platinum metal.

Über die Anwendung in Brennstoffzellen oder bei anderen elektrochemischen Prozessen hinaus, kann das erfindungsgemäße Katalysatormaterial mit Vorteil für andere katalytisch^ Prozesse verwendet werden, bei-This can go beyond its use in fuel cells or other electrochemical processes Catalyst material according to the invention can be used with advantage for other catalytic ^ processes,

2,5
5,0
5,5
7,3
10,02.5
5.0
5.5
7.3
10.0

5,05.0

9,259.25

10,2510.25

13,2013.20

17,6017.60

38 (Vergleich)38 (comparison)

5454

5454

85 *85 *

8989

8181

Wie aus Tabelle II zu ersehen ist, ist die Aktivität erfindungsgemäßer Katalysatoren derjenigen von Katalysatoren, die nur aus Platin bestehen, stark überlegen, wobei die Aktivität mit wachsendem Prozentgehalt an Ruthenium in der Mischung bis zu einem Maximum bei ungefähr 7,5% Ru ansteigtAs can be seen from Table II, the activity is inventive catalysts of those of catalysts which consist only of platinum, strongly superior, the activity with increasing percentage of ruthenium in the mixture up to a maximum increases at about 7.5% Ru

Tabelle UITable UI 2-Methyl-2-methyl PhenylPhenyl MaleinMalein Aktivitätactivity -- CycloCyclo CycloCyclo o-Nitro-o-nitro- Py rid inPyride in Pt/RuPt / Ru 3-butin-2-ol3-butyn-2-ol acetylenacetylene säureacid hexenwitches hexanonhexanone anilinaniline Katalysatorcatalyst 5353 2626th 6262 3030th 21,521.5 4343 13,413.4 Atom % RuAtom% Ru 122122 4141 -- 3232 —- 4747 20,320.3 102102 -- -- -- -- —- —- 0(Vergl.)0 (compare) -- -- -- —- 31,031.0 —- —- 5,05.0 8484 2727 115115 3636 —- 7575 16,516.5 9,59.5 10,510.5 13,213.2

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß erfindungsgemäße Katalysatoren bei allen angeführten Hydrierungen aktiver als Katalysatoren aus reinem Platin sind. Im Falle von 2-Methyl-3-butin-2-ol und Phenylacetylen ergab sich die höchste Aktivität mit einem Katalysator, der 5 Atom-% Ru enthielt Ein ähnlicher Wirkungsgrad zeigte sich im Falle der Pyridinhydrierung.From Table III it can be seen that according to the invention In all of the hydrogenations mentioned, catalysts are more active than catalysts made from pure platinum. in the In the case of 2-methyl-3-butyn-2-ol and phenylacetylene, the highest activity was found with a catalyst which contained 5 atomic% Ru. A similar degree of efficiency was found in the case of pyridine hydrogenation.

Bei der Maleinsäurehydrierung war die Aktivität eines 13,2 Atom-% (=7,3Gew.-%) Ru enthaltenden Katalysators beinahe zweimal so groß wie die eines Platinkatalysators. Verstärkte Aktivität zeigte sich bei diesem Katalysator auch bei der Hydrierung von o-Nitroanilin.In the maleic acid hydrogenation, the activity of a Ru containing 13.2 atom% (= 7.3% by weight) was Almost twice the size of a platinum catalyst. Increased activity was found in this catalyst also in the hydrogenation of o-nitroaniline.

Anwendungsbeispiel 3 Zersetzung von Wasserstoffperoxyd am OxydkatalysatorApplication example 3 Decomposition of hydrogen peroxide on an oxide catalyst

10 mg Oxid in 20 ml Wasser suspendiert, und das vorher beschrieben bewegt und das Volumen des Reaktionsgefäß wurde in ein Thermostatbad bei 3O⁰C 65 entwickelten Sauerstoffs in einer Gasbürette gemessen.10 mg of oxide suspended in 20 ml of water, and the previously described agitated and the volume of the reaction vessel was ^{measured in a thermostatic bath at 3O 0} C 65 evolved oxygen in a gas burette.

eingetaucht 1 ml Wasserstoffperoxidlösung wurde durch einen Verschluß eingespritzt, worauf wieder verschlossen wurde. Das Reaktionsgefäß wurde wie Die Geschwindigkeiten, ausgedrückt als Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung, sind in Tabelle IV zusammengefaßt. immersed 1 ml of hydrogen peroxide solution was injected through a cap, whereupon again was locked. The reaction vessel was measured as The rates expressed as rate constants first order are summarized in Table IV.

Tabelle IVTable IV

% Ru⁺) % Pt⁺)% Ru ⁺ )% Pt ⁺ )

Geschwindigkeitskonstante min"¹ Speed constant min " ¹

0 100 (Vergleich) 1,41 · 10"² 0 100 (comparison) 1.41 x 10 " ²

5,5 94,5 1,22 ■ 10"¹.5.5 94.5 1.22 ■ 10 " ¹ .

10 90 2,09 ■ 10"'10 90 2.09 ■ 10 "'

⁺) Gewichts-% Ru und Pt als Mengenanteil des gesamten Metallgehaltes. ⁺ ) Weight% Ru and Pt as a proportion of the total metal content.

Anwendungsbeispiel 4Application example 4

Unter identischen Bedingungen wurden jeweils gleiche Mengen des aus der US-PS 30 55 840 bekanntenUnder identical conditions, the same amounts of that known from US Pat. No. 3,055,840 were in each case

Tabelle VTable V

Katalysators sowie des gemäß dem Herstellungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators zur Durchführung der Hydrierung von Nitrobenzol, Maleinsäure, Cyclohexen und Nitroanilin eingesetzt. Die Katalysatoren wurden in den der folgenden Tabelle angegebenen Mengen jeweils getrennt den zu hydrierenden Ausgangsverbindungen zugesetzt, die sich jeweils in einem Hydrierungskolben befanden, der mit Wasserstoff gespült und dann an einen Wasserstoffvorratsbehälter angeschlossen wurde. Die Kolben wurden jeweils kräftig geschüttelt und dabei in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 30°C eingetaucht Der Wasserstoffverbrauch wurde bei einem Druck von 1 Atmosphäre gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.Catalyst as well as the catalyst prepared according to the preparation example of the present invention used to carry out the hydrogenation of nitrobenzene, maleic acid, cyclohexene and nitroaniline. The catalysts were each separated in the amounts indicated in the table below added hydrogenating starting compounds, each of which was in a hydrogenation flask, which was purged with hydrogen and then connected to a hydrogen storage tank. The pistons were each shaken vigorously and immersed in a water bath at a temperature of 30 ° C The hydrogen consumption was measured at a pressure of 1 atmosphere. The results are in summarized in Table V below.

Katalysatorcatalyst

Aufgenommene Wasserstoffmenge pro angegebene Katalysatormenge (eingesetzte Menge des zu hydrierenden Materials: 20 ml)Amount of hydrogen absorbed per specified amount of catalyst (amount of material to be hydrogenated used: 20 ml)

Nitrobenzol Maleinsäure Cyclohexen NitroanilinNitrobenzene Maleic Acid Cyclohexene Nitroaniline

US-PS 30 55 840 0,8 1,0 1,6 0,9U.S. Patent 3,055,840 0.8 1.0 1.6 0.9

Katalysator gemäß Herstellungsbeispiel der vor- 165 pro 10 mg 120 pro 50 mg 76 pro 10 mg 88 pro 20 mg liegenden ErfindungCatalyst according to the preparation example of the previous 165 per 10 mg 120 per 50 mg 76 per 10 mg 88 per 20 mg lying invention

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß der Katalysator- ,gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung eine wesentlich größere Wasserstoffaufnahme bewirkt als der bekannte Katalysator.From the table above it can be seen that the catalyst, according to the embodiment of the present Invention causes a much greater hydrogen uptake than the known catalyst.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Katalysator auf Basis von Ruthenium und Platin für Reduktionsreaktionen, insbesondere Hydrierungsreaktionen und elektrochemische Prozesse, dadurch gekennzeichnet, daß er in an sich bekannter Weise durch Verschmelzen einer Mi₇ schung einer Ruthenium- und einer Platinverbindung mit Natriumnitrat, durch Auslaugen der erstarrten Mischung, durch Waschen und Trocknen der verbleibenden Oxide und gegebenenfalls mit anschließender Reduktion erhalten worden ist, wobei die Mengenverhältnisse der Verbindungen der Platingruppenmetalle so zu bemessen sind, daß '5 sich im Oxidkatalysator ein Verhältnis von 90 bis 99 Gew.-% Pt und 1 bis 10 Gew.-% Ru ergibt.Catalyst based on ruthenium and platinum for reduction reactions, especially hydrogenation reactions and electrochemical processes, characterized in that it in a known manner by fusing a Mi ₇ research of ruthenium and of a platinum compound with sodium nitrate, by leaching the solidified mixture by washing and Drying of the remaining oxides and, if appropriate, with subsequent reduction has been obtained, the proportions of the compounds of the platinum group metals being such that a ratio of 90 to 99% by weight of Pt and 1 to 10% by weight is in the oxide catalyst Ru results.