DE1433101C - Process for the formation of hydrides in an alloy part composed of zirconium and uranium - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Phasen zunehmender Wasserstoffkonzentration des Bildung von Hydriden mit einem hohen Gehalt an Wasserstoff-Zirkonium-Systems bei der jeweiligen Wasserstoff in einem Legierungteil, das wenigstens Hydridbildungstemperatur über seinen Querschnitt 50% Zirkonium und in beträchtlicher Konzentration im wesentlichen vollständig und gleichmäßig. Hydrid · Uran enthält, bei dem das von Verunreinigungen 5 gebildet wird, bevor die Hydridbildung in der nächstbefreite Legierungsteil in eine evakuierte Zone ge- folgenden der verschiedenen Phasen bei der Hydridbracht wird, in der seine Temperatur auf eine bildungstemperatur ausgelöst wird, daß. die Hydrid-Hydridbildungstemperatur über 700° C gesteigert bildung bei der Hydridbildungstemperatur in der wird und bei dem die Hydridbildung bei der Hydrid- Gamma-Phase beendet wird, daß nach Beendigung bildungstemperatur durch langsame Einführung von io der Hydridbildung die Temperatur allmählich auf in Kontakt mit dem Legierungsteil kommendem nicht weniger als 425° C abgesenkt wird, und daß Wasserstoff in die evakuierte Zone erfolgt. der endgültige Zirkoniumhydridgehalt durch eineThe invention relates to a method for the phases of increasing hydrogen concentration Formation of hydrides with a high content of hydrogen-zirconium system in the respective Hydrogen in an alloy part that has at least the hydride formation temperature across its cross-section 50% zirconium and in considerable concentration essentially completely and uniformly. Hydride Contains uranium, which is formed by impurities 5 before the hydride formation in the next freed Alloy part in an evacuated zone following the various phases of hydride transfer is, in which its temperature is raised to a formation temperature that. the hydride hydride formation temperature over 700 ° C increased formation at the hydride formation temperature in the and in which the hydride formation is terminated in the hydride gamma phase, that after termination formation temperature by slowly introducing io of the hydride formation, the temperature gradually increases coming into contact with the alloy part is lowered not less than 425 ° C, and that Hydrogen takes place in the evacuated zone. the final zirconium hydride content by a

Zirkoniumhydride und Hydride von Zirkonium- kontrollierte Wasserstoffmenge während der DauerZirconium hydrides and hydrides of zirconium- controlled amount of hydrogen during the duration

legierungen sind insbesondere in der Reaktortechnik dieses Abkühlens festgelegt wird,Alloys are particularly in the reactor technology this cooling is determined,

zur Herstellung von Reaktorkernen u. dgl. wichtig. 15 Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich aufimportant for the production of reactor cores and the like. 15 The method according to the invention straightens up

Aus »Second United Nations International Con- die Hydridbildung in Legierungsteilen aus Zirkonium ference on the Peaceful Uses of Atomic Energy«, und Uran unter kontrollierten Temperatur- und Was-1958, Bd. 6, S. 111 bis 115, ist es bekannt, in serstoffbedingungen zur Herstellung des jeweiligen Legierungsteilen, welche Zirkonium und Uran ent- Hydrids in fester Forrn. Der Druck oder die Zuhalten, Hydride zu bilden. Es wird dabei das von 20 führungsrate des Wasserstoffs, der in Berührung mit Verunreinigungen befreite Metallteil in eine eva- der Legierung kommt, wird sorgfältig derart kontrolkuierte Zone gebracht, in der seine Temperatur auf liert, daß ein Aufbrechen oder Reißen der Stücke eine Hydridbildungstemperatur über 700° C ge- nicht auftritt und daß die Hydridbildung in" einer steigert wird; die Hydridbildung erfolgt unter der ausgewählten Phase mit hohem Wasserstoff-Zirko-Hydridbildungstemperatur durch langsame Einfüh- 35 nium-Verhältnis in fester Lösung bei schrittweise abrung von in Kontakt mit dem Metallteil kommendem nehmenden Temperaturen vollendet wird.
Wasserstoff. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dieIt is known from "Second United Nations International Convention - the formation of hydrides in alloy parts made from zirconium reference on the Peaceful Uses of Atomic Energy", and uranium under controlled temperature and what-1958, Vol. 6, pp. 111 to 115, in hydrogen conditions for the production of the respective alloy parts, which contain zirconium and uranium. The pressure or the holding up to form hydrides. The metal part freed from contact with impurities comes into an evacuation of the alloy, is brought into a carefully controlled zone in which its temperature drops so that breaking or tearing of the pieces results in a hydride formation temperature above 700 ° C does not occur and that the hydride formation is increased in one; the hydride formation takes place under the selected phase with a high hydrogen-zirconium hydride formation temperature through slow introduction ratio in solid solution with gradual hardening of contact with the metal part coming taking temperatures is accomplished.
Hydrogen. According to the method according to the invention, the

Aus dem Fachbuch »Zirkonium« von G.L.Miller, Hydridbildung bei einer Zirkonium-Uran-Legierung,From the specialist book "Zirconium" by G.L. Miller, hydride formation in a zirconium-uranium alloy,

2. Auflage, London, Butterworths Scientific Publica- die 8 Gewichtsprozent Uran enthält, vorgenommen2nd edition, London, Butterworths Scientific Publica- which contains 8 percent by weight uranium

tions, 1957, S. 273, und 350, und aus W. Epse, 30 werden.tions, 1957, p. 273, and 350, and from W. Epse, 30.

»Zirkonium«, 1953, S. 24, sind Absorptionsisother- Die Zirkoniumlegierung kann in jeder gewünsch-»Zirkonium«, 1953, p. 24, are absorption isother- The zirconium alloy can be used in any desired

men für eine Wasserstoff-Zirkonium-Diffusion be- ten Form vorliegen, wenn die Dicke des Teils nichtMen for hydrogen-zirconium diffusion should be in shape if the thickness of the part is not

kannt. mehr als 2,54 cm beträgt, beispielsweise als Stange,knows. is more than 2.54 cm, for example as a rod,

Für Brennstoffelemente in Kernreaktoren sind oder als Platte beliebiger Größe u. dgl.
Metallteile, welche Zirkonium, Uran und einen hohen 35 Es wurde gefunden, daß dann, wenn der Durch-Wasserstoffgehalt haben, von großer Bedeutung, da messer oder die Dicke der Teile größer als 2,54 cm sie das Entweichen von Spaltprodukten vermindern, ist, eine zufriedenstellende Hydridbildung auf ein die thermische Leitfähigkeit erhöhen und es gestatten, Atomverhältnis von Wasserstoff zu Zirkonium von Brennstoffelemente mit hohem Leistungspegel, aber 1,5 oder mehr nicht in einer angemessenen Zeit ausgeringerer Abmessungen als die üblichen Brennstoff- 40 geführt werden kann. Dementsprechend werden elemente zu machen. Teile, die einen größeren Außendurchmesser alsFor fuel elements in nuclear reactors or as a plate of any size and the like.
Metal parts containing zirconium, uranium and a high 35 It has been found that when the through-hydrogen content is of great importance, since the knife or the thickness of the parts is greater than 2.54 cm they reduce the escape of fission products, a satisfactory hydride formation to increase the thermal conductivity and allow the atomic ratio of hydrogen to zirconium of fuel elements with high power level, but 1.5 or more not smaller than the usual fuel elements in a reasonable time. Accordingly, elements will be made. Parts that have a larger outside diameter than

Wie es weiterhin aus »Second United Nations 2,54 cm haben und die auf ein Wasserstoff-Zirko- ™ International Conference on the Peaceful Uses of nium-Verhältnis von 1,5 oder mehr hydridisiert wer-Atomic Energy«, 1058, Bd. 6, S. 111 bis 115, be- den sollen, nach einem weiteren Merkmal der Erkannt ist, war es nicht möglich, bei der Hydridbil- 45 findung zentrisch durchbohrt, so daß die resuldung in einem Metallteil, das aus Zirkonium oder tierende Wanddicke nicht größer als 2,54 cm ist. einer Zirkoniumlegierung besteht, Risse zu vermei- Die zu behandelnden Zirkoniumlegierungsteile sollen den, wenn man die Beta-Sättigungsgrenze überschrei- homogene sein, d. h., sie sollen keine inneren Brüche, tet, um den Wasserstoffgehalt zu erhöhen. Risse, Lunker oder Poren haben. Vorzugsweise sol-As it continues to have from »Second United Nations 2.54 cm and the on a hydrogen zirconia ™ International Conference on the Peaceful Uses of nium ratios of 1.5 or more hydrated who-Atomic Energy ”, 1058, vol. 6, pp. 111 to 115, according to a further feature that is recognized, it was not possible to drill through the center of the hydride, so that the result in a metal part made of zirconium or animal wall thickness no greater than 2.54 cm. a zirconium alloy is to avoid cracks. The zirconium alloy parts to be treated should which, if one exceeds the beta saturation limit, be homogeneous, d. i.e., they should not have any internal breaks, tet to increase the hydrogen content. Have cracks, voids or pores. Preferably sol-

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ohne 50 len sie ferner nicht von ungewöhnlicher großer Korn-Gefahr einer Rißbildung in einem Teil, aus einer größe sein oder anderen entsprechenden physikä-Zirkoniumlegierung die Hydridbildung über die lischen Eigenschaften, wie sie etwa bei den »quasiBeta-Sättigung hinaus duchzuführen. gegossenen« Werkstoffen gefunden werden. Im allge-The object of the invention is, without 50 len, they also do not pose an unusually large risk of grain cracking in a part, out of one size or another corresponding physical zirconium alloy the hydride formation via the icical properties, such as in the case of the quasi-beta saturation to carry out. cast «materials can be found. In general

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von meinen nimmt der Grad der Wasserstoffabsorption, Hydriden mit einem hohen Gehalt an Wasserstoff 55 der mit zufriedenstellendem Resultat erhältlich ist, in einem Legierungsteil, das aus Zirkonium und Uran mit zunehmendem Gehalt an Legierungsmetall in der besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Legie- Zirkoniumlegierung ab. Die Größe und Form des rungsteil eine Dicke von nicht mehr als 2,54 cm hat Metalls oder des Legierungsstücks beeinflußt die oder daß in das Legierungsteil ein Loch hinreichen- Hydridbildungsrate und die Konzentration des Wasder Größe gebohrt wird, damit seine Wanddicke 60 serstoffs, die ohne weiteres erreicht werden kann, nicht mehr als 2,54 cm beträgt, daß die Zugabe des Unter den vorgenannten Bedingungen kann jedoch mit dem Legierungsteil in Kontakt kommenden die Hydridbildung erfolgreich bis zu Wasserstoff-Wasserstoff derart eingestellt wird, daß der Wasser- Zirkonium-Atomverhältnissen von etwa 1,9 ausgestoffdruck unterhalb des Gleichgewichts-Dissozia- führt werden.The inventive method for the formation of mine takes the degree of hydrogen absorption, Hydrides with a high content of hydrogen 55 which can be obtained with satisfactory results, in an alloy part that consists of zirconium and uranium with increasing content of alloy metal in the consists, is characterized in that the alloy from zirconium alloy. The size and shape of the tion part has a thickness of no more than 1 inch (2.54 cm) of the metal or the alloy piece affects the or that a hole is sufficient in the alloy part - the rate of hydride formation and the concentration of the water Size is drilled so that its wall thickness is 60 hydrogen, which can be easily reached, is not more than 2.54 cm that the addition of the under the aforementioned conditions can, however coming into contact with the alloy part, the hydride formation is successful up to hydrogen-hydrogen is adjusted so that the water-zirconium atomic ratio is about 1.9 below the equilibrium dissocia- lead.

tionsdruck des gesättigten Wasserstoff-Zirkonium- 65 Es ist möglich, Zirkoniumlegierungsteile derartpressure of saturated hydrogen zirconium 65 It is possible to make zirconium alloy parts in this way

Systems für jede seiner Phasen bei der jeweiligen vorzuverarbeiten und zu formen, daß das HydridSystem for each of its phases at the respective preprocessing and shaping that the hydride

Hydridbildungstemperatur gehalten wird, wodurch nach Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Hydride formation temperature is maintained, whereby after carrying out the inventive method

in dem Legierungsteil in jeder der verschiedenen fahrens die gewünschte Form und Größe innerhalbin the alloy part in each of the different driving the desired shape and size within

ziemlich enger Toleranzen hat und eine zusätzliche stoff ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen, Bearbeitung nach der Hydridbildung nicht erforder- die die Hydridbildungsrate reduzieren,
lieh ist. Dies ist ein bedeutsamer Vorteil, nicht nur Die Hydridbildung bei Zirkoniumle^ierungen ist einshas fairly tight tolerances and an additional material is essentially free of impurities, processing after hydride formation is not required - which reduces the hydride formation rate,
is borrowed. This is a significant advantage, and not only The hydride formation in zirconium alloys is one

wegen der Schwierigkeiten der Bearbeitung des Zir- exotherme Reaktion. Dementsprechend kann nach koniurrihydrids, sondern auch wegen des Wasserstoff- 5 Erreichen der Hydridbildungstemperatur in der Reakverlustes, der normalerweise bei der Bearbeitung von tionskammer die Heizeinheit des Apparates in ihrer Hydriden bei erhöhten Temperaturen auftritt. Ausgangsleistung vermindert oder sogar abgeschaltetbecause of the difficulty of handling the zir- exothermic reaction. Accordingly, after koniurrihydrids, but also because of the hydrogen 5 reaching the hydride formation temperature in the reac loss, which is normally the heating unit of the apparatus in their processing chamber Hydrids occurs at elevated temperatures. Output power reduced or even switched off

Bei der Hydridbildung soll die Oberfläche der werden, so daß dann also die.gewünschten Tempera-Legierung von Schmutz und, soweit möglich, auch turbedingungen mit Hilfe der Wärme aufrechterhalten von Verunreinigungen frei sein, insbesondere solchen, io werden, die bei der exothermen Reaktion frei wird, die die Diffusion des Wasserstoffs in das Zirkonium F i g. 1 zeigt ein Zirkonium-Wasserstoff-Phasen-During the hydride formation, the surface should become, so that then the desired tempera alloy Maintain dirt and, as far as possible, thermal conditions with the help of heat be free of impurities, especially those that are released during the exothermic reaction, the diffusion of hydrogen into the zirconium F i g. 1 shows a zirconium-hydrogen phase

behindern. Solche Verunreinigungen sind in der Regel diagramm. Die Wasserstoffkonzentration im Zirkonichtmetallische Verbindungen von Zirkonium, bei- nium ist in Abhängigkeit von verschiedenen Hydridspielsweise Zirkoniumoxyd. Auch können verschie- bildungstemperaturen dargestellt. Aus Fig. 1 ist erdene Metalle als Verunreinigungen vorhanden sein. »5 sichtlich, daß das Zirkonium während der Hydrid-Dementsprechend wird bevorzugt, die Oberfläche des bildung eine Anzahl verschiedener Phasen durch-Legierungsteiles mit geeigneten Reinigungsmitteln läuft, je nach der jeweiligen Hydridbildungstempegesäubert, beispielsweise in flüssigem Trichlor- ratur. Zirkonium liegt bei einer Temperatur unter äthylen. Während das Legierungsteil in dem 863° C zunächst als feste Lösung in der Alpha-Phase Lösungsmittel eingetaucht ist, kann es mit Stahlwolle so vor, wenn die Hydridbildung vorgenommen wird, abgeputzt werden, um dadurch die Beseitigung von Diese Phase ist allotrop und durch hexagonal dicht Verunreinigungen zu unterstützen. Es kann dann mit gepackte Kristalle gekennzeichnet. Wird die Tempeeiner wäßrigen Lösung von Salpetersäure und Fluß- ratur über 863° C erhöht, liegt sie aber noch untersäure behandelt werden oder mit anderen geeigneten halb des Schmelzpunktes von 1845° C, so liegt das Reagenzien, um auf diese Weise Verunreinigungen, as Zirkonium während der Hydridbildung zunächst als wie Kupfer, Oxyde u. dgl., die die Diffusion des eine feste Lösung in der Beta-Phase vor. Die Beta-Wasserstoffs in das Zirkonium stören, zu beseitigen. Phase ist von raumzentrierter, kubischer, allotroper Nachdem die Oberfläche gereinigt ist, kann mit destil- Form.hinder. Such impurities are usually diagrammatic. The hydrogen concentration in the zirconium non-metallic Compounds of zirconium, phenium is dependent on different hydride modes Zirconium oxide. Different temperatures can also be shown. From Fig. 1 is earth Metals may be present as impurities. »5 clearly that the zirconium during the hydride corresponding It is preferred that the surface of the alloy part form a number of different phases runs with suitable cleaning agents, depending on the respective hydride formation temperature, for example in liquid trichloride. Zirconium is at a temperature below ethylene. While the alloy part in the 863 ° C initially as a solid solution in the alpha phase Solvent is immersed, it can be done with steel wool so when the hydride formation is made This phase is allotropic and dense by hexagonal Support impurities. It can then be labeled with packed crystals. Will the tempeeiner aqueous solution of nitric acid and the flow temperature is higher than 863 ° C, but it is still subacid are treated or with other suitable half of the melting point of 1845 ° C, so that is Reagents to remove impurities such as zirconium during the hydride formation initially as such as copper, oxides and the like, which precede the diffusion of a solid solution in the beta phase. The beta hydrogen interfere in the zirconium, eliminate it. Phase is body-centered, cubic, allotropic After the surface has been cleaned, you can use the destil form.

liertem Wasser gewaschen, in Alkohol gespült und Erfolgt die Hydridbildung des Zirkoniums beiWashed lated water, rinsed in alcohol and the hydride formation of the zirconium takes place

dann getrocknet werden. 30 Temperaturen unterhalb 560° C, so geht das Systemthen be dried. 30 temperatures below 560 ° C, that's how the system works

Zur Durchführung der Hydridbildung wird das aus dem Alpha-Bereich direkt in einen Zweiphasen-Legierungsteil zunächst in eine Reaktionskammer bereich über, nämlich in einen Alpha-Gammagebracht und dort einem hohen Vakuum ausgesetzt, Bereich. Diese Phase ist eine mechanische Mischung vorzugsweise einem Vakuum von nicht mehr als etwa von Alpha-Zirkonium als feste Lösung und Gamma-5 · 10~⁶ mm Quecksilbersäule. 35 Zirkoniumhydrid. Während der Hydridbildung desTo carry out the hydride formation, the area from the alpha area is first transferred directly to a two-phase alloy part in a reaction chamber area, namely in an alpha gamma area, where it is exposed to a high vacuum. This phase is a mechanical mixture, preferably no more than about a vacuum of alpha zirconium solid solution and gamma 5 x 10 ~ ⁶ mm of mercury. 35 zirconium hydride. During the hydride formation of the

Die Reaktionskammer kann jedes geeignete Gerät Zirkoniums bei Temperaturen oberhalb 560 und enthalten, das geeignet ist, das Teil zu halten und 863° C läuft das System aus dem Alpha-Bereich um die Hydridbildung unter kontrollierter Atmo- direkt in den Alpha-Beta-Zweiphasenbereich. Dies Sphäre ausführen zu können. Beispielsweise ist" ^ist ein wesentlicher Punkt der Erfindung, um ein abgedichtetes Mullitofenrohr geeignet. Es muß 40 die Hydridbildung derart auszuführen, daß die eine Reinigungsstrecke zur Kontrollierung der Gamma-Phase, also das Gamma-Zirkonium schließ-Reinheit des eingeführten Wasserstoffs usw. ent- lieh erhalten wird. Die Hydridbildung wird in die halten. Ein Pumpsystem ist zur Evakuierung der Gamma-Phase bis zu dem gewünschten Wasserstoff-Kammer vorgesehen. Elektrische Heizspulen und ein Zirkonium-Verhältnis fortgesetzt, indem nach und Thermoelement und/oder andere Mittel zur Messung 45 nach die Temperatur in der Reaktionskammer und Kontrolle der Temperatur in dem System sind während der Hydridbildung herabgesetzt wird,
vorhanden. Mittel zur Messung des Druckes in dem Obwohl die Diffusionsrate des Wasserstoffs in dieThe reaction chamber can contain any suitable device at temperatures above 560 and above zirconium, which is suitable to hold the part and 863 ° C, the system runs from the alpha range around the hydride formation under controlled atmosphere - directly into the alpha-beta two-phase range. To be able to carry out this sphere. For example, " ^is an essential point of the invention to make a sealed mullite furnace tube suitable. The hydride formation must be carried out in such a way that the one cleaning section for controlling the gamma phase, that is to say the gamma-zirconium, includes the purity of the hydrogen introduced, etc." The hydride formation is maintained in the hold. A pumping system is provided for evacuating the gamma phase to the desired hydrogen chamber. Electric heating coils and a zirconium ratio continued by adding thermocouples and / or other means of measurement 45 after the temperature in the reaction chamber and control of the temperature in the system are lowered during the hydride formation,
present. Means for measuring the pressure in the Though the diffusion rate of the hydrogen into the

System, wie etwa ein Eichmanometer, sind vor- Zirkoniumlegierung mit der Temperatur ansteigt, so zusehen. nimmt dennoch die maximale Konzentration vonSystems, such as a calibration manometer, are pre-zirconium alloy as the temperature rises, so watch. still takes the maximum concentration of

Nachdem das Legierungsteil in den Hydridbil- 50 Wasserstoff, die in der Legierung bei einem gegebedungsapparat gebracht und das gewünschte Vakuum nen Druck erhalten werden kann, ab, wenn die Hyerzeugt worden ist, wird die Temperatur des Legie- dridbildungstemperatur ansteigt. Dieser Effekt ist ohne rungsteiles eine gewisse Zeit lang erhöht, beispiels- weiteres aus F i g. 2 ersichtlich. Dort ist eine Kurvenweise 1 bis 3 Stunden lang, und zwar auf eine ausge- schar angegeben, die die Zirkonium-Wasserstoff-Abwählte Hydridbildungstemperatur. Die Temperatur 55 sorptions-Isothermen repräsentiert Die Gleichgesoll während der Erhitzung in dem behandelten Teil wichtskonzentration von Wasserstoff in Zirkonium stets jeweils konstant sein. Eine Anfangshydridbil- ist in ihrem Zusammenhang mit dem Wasserstoffdungstemperatur im Bereich von etwa 760 bis etwa druck für eine Anzahl von Behandlungstemperaturen 800° C wird bevorzugt. Dann wird Wasserstoff in dargestellt.After the alloy part in the hydride formation 50 hydrogen, which in the alloy at a Gegebedungsapparat brought and the desired vacuum n pressure can be obtained from when the Hy generates has been, the temperature of the alloy formation temperature will rise. This effect is without tion part increased for a certain time, for example further from FIG. 2 can be seen. There is a curve mode For 1 to 3 hours, namely on a marked out, which deselected the zirconium-hydrogen Hydride formation temperature. The temperature 55 sorption isotherms represents the equals during heating in the treated part, weight concentration of hydrogen in zirconium always be constant. An initial hydride build-up is related to the hydrogen evaporation temperature in the range of about 760 to about pressure for a number of treatment temperatures 800 ° C is preferred. Then hydrogen is represented in.

den Apparat gelassen. Die Wasserstoffzufuhr erfolgt 6° Es wurde gefunden, daß anfangs Hydridbildungsin kontrollierter Weise, so daß die Hydridbildung temperaturen unter etwa 700⁰C in der Regel ohne Brüche, Risse u. dgl. verläuft. · unzweckmäßig sind, da bei derart niedrigen Tempe-left the apparatus. The hydrogen supply is 6 ° has been found that initially Hydridbildungsin a controlled manner, so that the hydride formation temperatures below about 700 ⁰ C in the rule without breaks, cracks u. Like. Proceeds. Are inexpedient because at such low temperatures

Handelsüblicher, reiner Wasserstoff, der vordem raturen extrem niedrige Hydridbildungsraten aufgereinigt wurde, kann angewendet werden. Die Rei- treten. Dementsprechend wird bevorzugt die Hydridnigung des Wasserstoffes erfolgt beispielsweise da- 65 bildung oberhalb etwa 700⁰C begonnen. Andererdurch, daß man den Wasserstoff über aktivierte Holz- seit sind Temperaturen oberhalb 950° C zu Beginn kohle bei einer niedrigen Temperatur, wie etwa nicht vorteilhaft, zum Teil wegen der relativ niedrigen — 195° C spülen läßt. Ein derart gereinigter Wasser- maximalen Konzentration des Wasserstoffs in derCommercially available, pure hydrogen, which has previously been purified to extremely low hydride formation rates, can be used. The treads. Accordingly, the Hydridnigung of hydrogen is preferably carried out, for example, DA-65 formation above about 700 ⁰ C started. On the other hand, the hydrogen over activated wood since temperatures above 950 ° C are initially charcoal at a low temperature, such as not advantageous, partly because of the relatively low - 195 ° C. Such purified water- maximum concentration of hydrogen in the

Gamma-Phase. Wie vordem angedeutet, werden Ist es beispielsweise erwünscht, die HydridbildungGamma phase. As indicated above, it is desirable, for example, to promote hydride formation

Temperaturen im Bereich von etwa 750 bis 760° C bei 800° C auszuführen, so. liegt die maximale Wasbis zu etwa 800⁰C bevorzugt, da bei diesen Tem- serstoffkonzentration in der festen Beta-Lösung bei peraturen eine relativ hohe Hydridbildungsrate auf- dieser Temperatur bei etwa 50 Atomprozent. Betritt und ebenfalls hohe maximale Wasserstoffkon- 5 trachtet man die Isothermenkurve für 800⁰C in zentrationen in der Gamma-Zirkoniumphase. Fig. 2, so kann man feststellen, daß, um eineExecute temperatures in the range of about 750 to 760 ° C at 800 ° C, so. is the maximum Wasbis to about 800 ⁰ C is preferred, since at these tem- serstoffkonzentration in the solid beta-solution at temperatures relatively high Hydridbildungsrate up this temperature at about 50 atomic percent. Entering and likewise high maximum hydrogen concentration 5 one looks at the isothermal ^{curve for 800 0} C in concentrations in the gamma zirconium phase. Fig. 2, it can be seen that in order to obtain a

Aus F i g. 1 ist weiterhin ersichtlich, daß dann, 50atomprozentige Sättigung in der Beta-Phase zu erwenn die Hydridbildung des Zirkoniums bei Tem- halten, der Druck etwa 130 mm Quecksilbersäule beperaturen oberhalb etwa 560° C ausgeführt wird, das tragen muß. Jedoch kann dieser Druck in der Regel Alpha-Zirkonium schnell zu Beta-Zirkonium umge- io um etwa 100 mm Quecksilbersäule erhöht werden, wandelt wird. Beta-Zirkonium hat die Fähigkeit, be- in Anbetracht der die Hydridbildungsrate vermin-' achtliche Mengen von Wasserstoff zu absorbieren, dernden Verunreinigungen, die normalerweise in der wobei es zugleich seine Abmessungen vergrößert. Reaktionskammer vorhanden sind. Der Drucküber-Die Sättigung der festen Beta-Lösung hängt von der schuß kompensiert auf diese Weise den die Hydridjeweiligen Hydridbildungstemperatur ab. Beispiels- 15 bildungsrate herabsetzenden Effekt der Verunreiniweise liegt bei etwa 800° C der Sättigungspunkt der gungen.From Fig. 1 it can also be seen that then, mentioning 50 atomic percent saturation in the beta phase the hydride formation of the zirconium at temperatures and the pressure around 130 mm mercury is carried out above about 560 ° C, which must bear. However, this pressure usually can Alpha zirconium can quickly be increased to beta zirconium by around 100 mm of mercury, is changing. Beta-zirconium has the ability, in view of the hydride formation rate, to reduce absorb eighty amounts of hydrogen, soothing impurities that are normally present in the at the same time it increases its dimensions. Reaction chamber are available. The pressure over the The saturation of the solid beta solution depends on the shot compensated in this way for the hydride formation temperature in question. Example 15 rate-reducing effect of the pollution the saturation point of the gung is around 800 ° C.

festen Beta-Lösung dort, wo die Wasserstoffkonzen- Die Anfangshydridbildung erfolgt wahrend einersolid beta solution where the hydrogen concentration The initial hydride formation occurs during a

tration in der Festkörperlösung etwa 50 Atompro- längeren Zeitdauer. Sie wird beispielsweise nach etwa zent beträgt. Wenn die Hydridbildungstemperatur 15 bis 20 Stunden abgeschlossen. Während dieser ansteigt, so erhöht sich der Sättigungspunkt der *o Zeit steigt der Wasserstoffdruck von Null auf etwa festen Beta-Lösung ebenfalls. Atmosphärendruck an. Der Wasserstoff wird dabei intration in the solid solution takes about 50 atomic percent longer. For example, after about cent. When the hydride formation temperature is completed 15 to 20 hours. During this increases, the saturation point increases in time, the hydrogen pressure increases from zero to approximately solid beta solution as well. Atmospheric pressure. The hydrogen is in

Ist der Sättigungspunkt für Wasserstoff in der geringen diskreten Mengen eingeführt. In einem-Beifesten Beta-Lösung bei einer vorgegebenen Tempera- spiel wurde eine typische Mullit-Reaktipnskammer ( tür erreicht, so führt weiterer Wasserstoff im System einer Größe von 5,1 · 5,72 · 61 cm verwendet, die durch Erhöhung des Wasserstoffdruckes zur Bildung »3 mit Quarzendkappen ausgerüstet war und einen eines Zweiphasensystems, das das gesättigte Beta- Molybdänboot-Halter aufwies, der ein Zirkonium-Gamma-Zirkonium enthält. Dies ist aus dem Phasen- legierungsteil von 35,6 cm Länge und 3,8 cm Durchdiagramm der F ig. 1 ersichtlich. messer mit einem 0,64-cm-Loch in seiner Mitte ent-■ Die Hydridbildung des Zirkoniums kann unter er- hielt. Der Wasserstoff wurde in die Kammer in 75 bis höhtem Wasserstoffaruck bis zur Grenze der Was- 30 100 voneinander getrennten Quanten von etwa serstoffkonzentration fortgesetzt werden, die aus 1,7 dm³ eingeführt, so daß der Fluß in die Kammer F i g. 2 für die jeweilige Behandlungstemperatur und im Mittel etwa 14,15 dm³ pro Stunde betrug. Es maximalem Wassersstoffdruck im System ersichtlich können selbstverständlich auch andere Quanten von ist. Liegt die Behandlungstemperatur um etwa 800° C, Wasserstoff in die Kammer eingeführt werden, wenn so kann die Wasserstoffkonzentration von etwa 35 nur die Gesamtrate an Wasserstoff hinreichend 50 Atomprozent, welches dem Sättigungspunkt der niedrig gehalten wird.The saturation point for hydrogen is introduced in the small discrete quantities. A typical mullite reaction chamber ( door) was reached in a co-solid beta solution at a given temperature, so that additional hydrogen in the system with a size of 5.1 x 5.72 x 61 cm is used Formation 3 was equipped with quartz end caps and one of a two-phase system that had the saturated beta-molybdenum boat holder containing a zirconium-gamma-zirconium, this is from the phase alloy part 35.6 cm long and 3.8 cm thru-diagram Fig. 1. A knife with a 0.64 cm hole in its center contains the hydride formation of the zirconium can be maintained under. 30 100 separate quanta of about hydrogen concentration, introduced from 1.7 dm ³ , so that the flow into the chamber Fig. 2 for the respective treatment temperature and averaged about 14.15 dm ³ per hour maxi times the hydrogen pressure in the system can of course also be seen in other quanta of is. If the treatment temperature is around 800 ° C., hydrogen can be introduced into the chamber, if so the hydrogen concentration of around 35 can only make the total rate of hydrogen sufficient 50 atomic percent, which is the saturation point which is kept low.

festen Beta-Lösung entspricht, auf eine maximale Die graduelle Zuführung von Wasserstoff in diecorresponds to solid beta solution, to a maximum The gradual supply of hydrogen into the

Wasserstoffkonzentration von etwa 60 Atomprozent Kammer bewirkt, daß die Hydridbildung von der erhöht werden, indem der Wasserstoffdruck in dem Alpha-Phase ausgeht, durch die Beta-Phase gelangt System bis zu etwa einer Atmosphäre erhöht wird. 4° und schließlich durch die Beta-Gamma-Phase in die Hierdurch wird die Zirkonium-Wasserstoff-Legierung Gamma-Phase. Die Zuführung des Wasserstoffs erin die Gamma-Zirkonium-Phase. wie aus F i g. 1 er- folgt hinreichend langsam, um eine im wesentlichen kennbar, übergeführt. vollständige Hydridbildung in jeder Phase herbeizu-Hydrogen concentration of about 60 atomic percent causes hydride formation from the chamber be increased by running out of hydrogen pressure in the alpha phase, passing through the beta phase System is increased up to about one atmosphere. 4 ° and finally through the beta-gamma phase into the This makes the zirconium-hydrogen alloy gamma phase. The supply of hydrogen erin the gamma zirconium phase. as in Fig. 1 is done slowly enough to make an essentially recognizable, transferred. to bring about complete hydride formation in every phase

Es wurde jedoch gefunden, daß zur Verminderung führen, bevor ein Übergang in die nächste Phase _t( von Brüchen. Rissen u.dgl. in der Zirkcniumlegie- 45 oder in den nächsten Bereich erfolgt. So wird der ^ rung die Anfangshydridbildung derart ausgeführt Dissotiationsdruck für die feste Beta-Lösung des werden soll, daß zunächst im wesentlichen das ganze Zirkoniums nicht wesentlich überschritten, bevor die vorhandene Zirkonium bis zum Sättigungspunkt der Hydridbildung in der Beta-Phase vollendet ist. Wenn in F i g. 1 dargestellten festen Beta-Lösung der die Zuführungsrate des Wasserstoffs in die Kammer Hydridbildung unterzogen wird, bevor eine wesent- 5° a^uf Null herabgefallen ist, ist die Hydridbildung bei liehe Hydridbildung in der Gamma-Phase auftritt. der vorgegebenen Temperatur abgeschlossen. Bei Da die "Wasserstoffkonzentration an der Oberfläche dem gewünschten Druck (etwa Atmosphärendruck) der Legierung am größten ist. kann dies dadurch er- i^st das Hydrid in der Gamma-Phase und das Wasserreicht werden, daß man den Wasserstoffdruck an der stoff-Zirkonium-Atomverhältnis etwa 1. Oberfläche der Legierung unterhalb des Gleichge- 55 Eine weitere Erhöhung dieses Verhältnisses wird wichts-Dissoziationsdrucks der gesättigten festen darauf durch schrittweises Absenken der Temperatur Beta-Lösung bei der jeweiligen Oberflächentempera- in der Reaktionskammer erreicht, wobei die Eintur hält. Ein derartiger Grenzdruck für eine vorge- führung von Wasserstoff in die Kammer mit geringer gebcne Bchandlungstemperatur kann ohne weiteres Rate fortgesetzt wird, ebenso wie bei der eben beaus den F i g. 1 und 2 bestimmt werden. . 60 schriebenen Hydridbildung in dem Bereich von 760However, it has been found that lead to a reduction before a transition to the next phase _{t (} of fractures, cracks, etc. in the zirconium alloy or in the next area takes place the solid beta solution is to be such that essentially all of the zirconium is not substantially exceeded before the zirconium present is complete up to the saturation point of hydride formation in the beta phase the feed rate of hydrogen is subjected in the chamber hydride before essential 5 ° a ^uf has fallen to zero, the hydride formation is occurring in Liehe hydride formation in the gamma phase. the predetermined temperature completed. in Because the "hydrogen concentration at the surface of the is desired pressure (about atmospheric pressure) of the alloy is greatest. this can be characterized ER- i ^st the hydride in the gamma phase and the A further increase in this ratio is the weight dissociation pressure of the saturated solid on it by gradually lowering the temperature beta solution at the respective surface temperature - Reached in the reaction chamber, the Eintur holds. Such a limit pressure for the introduction of hydrogen into the chamber with a lower treatment temperature can be continued without further ado, just as in the case of the FIG. 1 and 2 can be determined. . 60 reported hydride formation in the range of 760

Wenn der Wasserstoffdruck zu schnell ansteigt,· so bis 800° C. In jedem Falle kann die Hydridbildung können die äußeren Schichten der Zirkoniumlegie- '^m wesentlichen abgeschlossen werden, bevor die rung sich in Gamma-Zirkoniumhydrid umwandeln, Temperatur gesenkt werden muß. Beispielsweise während noch die inneren Bereiche sich auf Grund kann die Temperatur um 30 auf 730° C gesenkt der Wasserstoffabsorption in der Beta-Phase aus- 65 werden, und es kann bei der oben beschriebenen dehnen. Derartige Wasserstoffkonzentrationsgradien- MuHitkammer der Wasserstoff mit einer Rate von ten in dem Teil erhöhen die Möglichkeit beträchtlich, 14,15 dm³ pro Stunde in Quanten von beispielsweise daßes reißt. ■" 1,7 dm³ eingeführt werden. Nach etwa 6 Stunden istWhen the hydrogen pressure rises too fast, so · to 800 ° C. In each case, the hydride formation, the outer layers of the Zirkoniumlegie- ^'m can be substantially completed before the tion in gamma zirconium hydride convert temperature must be lowered. For example, while the inner areas are still due to the temperature reduced by 30 to 730 ° C, the hydrogen absorption in the beta phase can be expanded, and it can expand at the rate described above. Such hydrogen concentration gradients- MuHitkammer the hydrogen at a rate of ten in the part increase the possibility considerably, 14.15 dm ³ per hour in quanta of, for example, that it ruptures. ■ "1.7 dm ^{3 are} introduced. After about 6 hours it is

dann die Hydridbildung in der Gamma-Phase abge- stoff-Leitüng. Auf diese Weise war jede Stange in schlossen, d. h., die Absorption von Wasserstoff geht ihrem Mullitrohr gegenüber der Umgebung abgeauf Null herab und der Wasserstoffdruck liegt bei dichtet. Bevor die Stangen in die Reaktionskametwa 1 Atmosphäre, d. h. bei 760 mm Quecksilber- mern gebracht wurden, wurde jede Kammer mit säule. An diesem Punkt liegt das Wasserstoff-Zirko- 5 Azeton oder Äthylalkohol gereinigt, in Luft getrocknium-Atomverhältnis zwischen etwa 1,6: 1 und etwa net und 4 Stunden lang unter Vakuum bei 800° C 1,8 : 1, und der Wasserstoff ist in dem Hydrid gleich- entgast. Jede Stange lag in ihrer Reaktionskammer mäßig verteilt. So kann in etwa 20 bis 25 Stunden in einem Molybdänboot aus reinem Molybdänblech. in einem Zirkoniumlegierungsteil die Hydridbildung Jedes Molybdänboot war mit Dampf abgeblasen bis zu einem hohen Wasserstoff-Zirkonium-Atomver- io worden, um Oberflächenoxide zu beseitigen, und war hältnis ohne Bruch, Schuppenbildung u. dgl. durch- in Azeton oder Äthylalkohol gereinigt worden,
geführt werden. Ein keramischer Schirm wurde stirnseitig jeder Eine weitere Hydridbildung kann durch erneute Stange angeordnet, um Verluste an Strahlungshitze Absenkung der Temperatur des Stücks erfolgen und bei Reaktionstemperatur zu vermindern. Die Redurch Fortsetzung der oben beschriebenen Ein- 15 aktionskammer wurde abgedichtet, indem die Endführung des Wasserstoffs in kleinen Quanten über kappen über die verjüngten Paßstücke gesetzt längere Zeit bis zur vollständigen Hydridbildung in wurden.then the hydride formation in the gamma phase of the substance line. In this way, each rod was closed, that is, the absorption of hydrogen by its mullite tube in relation to the environment is reduced to zero and the hydrogen pressure is dense. Before the rods were placed in the reaction chamber at about 1 atmosphere, ie at 760 mm of mercury, each chamber was equipped with a column. At this point, the hydrogen-zirconium-5 acetone or ethyl alcohol is purified, in air getrocknium atomic ratio between about 1.6: 1 and about net and 4 hours under vacuum at 800 ° C 1.8: 1, and the hydrogen is equally degassed in the hydride. Each rod was moderately distributed in its reaction chamber. This can take about 20 to 25 hours in a molybdenum boat made from pure molybdenum sheet. The hydride formation in a zirconium alloy part. Every molybdenum boat was blown off with steam to a high hydrogen-zirconium atomic ratio to remove surface oxides, and was thoroughly cleaned in acetone or ethyl alcohol without breaking, flaking and the like,
be guided. A ceramic screen was placed at the end of each. A further hydride formation can be arranged by a new rod in order to reduce the loss of radiant heat, lowering the temperature of the piece and reducing it at the reaction temperature. By continuing the action chamber described above, the reaction chamber was sealed by placing the end guides of the hydrogen in small quanta over caps over the tapered adapters for a longer period of time until the hydride formation was complete.

der Gamma-Phase. Jede Reaktionskammer wurde dann in einen elek-Um die Bildung einer überschüssigen Menge des trischen Ofen gesetzt. Die Vakuum-Wasserstoff-Leibeschriebenen ZrH., zu vermeiden, wird die Reak- 20 tung wurde mit einem wasserstoffdichten Trocknungstionskammer nach "Abschluß der Hydridbildung von und Reinigungszug verbunden und die Reaktions-Wasserstoff bis zu einem niedrigen Drück von bei-, kammer wurde mittels einer mechanischen Vakuumspielsweise 1 bis 2 · 10~⁶ mm Quecksilbersäule pumpe evakuiert. Dann wurde eiif Hochvakuumbefreit. Nachdem also die Hydridbildung bis zu Pumpsystem in die Leitung geschaltet. Dieses einem Wasserstoff-Zirkonium-Verhältnis von 1 bis 25 System bestand aus einer Kohlenstoffdioxid- und 1,5 ausgeführt wurde, wird die Reaktionskammer Azeton-Kältefalle, einer Quecksilberdiffusionspumpe evakuiert, solange sie sich auf einer Temperatur von und einer mechanischen Vakuumpumpe dazu in nicht weniger ajs etwa 450° C befindet, vorzugsweise Serie. Die Reaktionskammer wurde auf einen Druck zwischen 450 und 500° C. Wurde die Hydridbildung von 5 · 10~⁶ mm Quecksilbersäule oder weniger evabis zu einem Wasserstoff-Zirkonium-Verhältnis von 3° kuiert. Der Trocknungs- und Reinigungszug wurde 1,8 vorgenommen, so wird die Reaktionskammer vorbereitet. Er enthielt in einer Leitung einen Trockevakuiert, bis sie auf eine Temperatur von etwa ner, wie etwa Silicagel oder Kalziumsulfat, wie auch 425° C abgekühlt ist. Zweckmäßig ist es, das Hydrid eine Leitung mit aktivierter Holzkohle und Glasetwa 2 Stunden lang auf 500° C zu halten, um wolle. Diese letztgenannte Leitung wurde in flüssigen innere Spannungen auszutempem. Dadurch werden 35 Stickstoff eingetaucht.the gamma phase. Each reaction chamber was then placed in an electric oven to prevent the formation of an excess amount of the electric oven. The vacuum hydrogen letter ZrH., To avoid the reaction was connected to a hydrogen-tight drying chamber after the completion of the hydride formation of and cleaning train and the reaction hydrogen was reduced to a low pressure of the next chamber by means of a mechanical vacuum for example 1 to 2 · 10 ~ ⁶ mm mercury pump. Then a high vacuum was released. After the hydride formation switched to the pumping system , 5, the reaction chamber is evacuated acetone cold trap, a mercury diffusion pump, as long as it is at a temperature of and a mechanical vacuum pump is not less than about 450 ° C, preferably series. The reaction chamber was at a pressure between 450 and 500 ° C. Has hydride formation been evacuated from 5 x 10 ~ ⁶ mm of mercury or less is calculated to a hydrogen-zirconium ratio of 3 °. The drying and cleaning pull was carried out 1.8, so the reaction chamber is prepared. It contained a dry evacuator in one line until it had cooled to a temperature of about ner, such as silica gel or calcium sulfate, as well as 425 ° C. It is useful to keep the hydride in a pipe with activated charcoal and glass at 500 ° C for about 2 hours in order to keep it wool. This latter line was tempered into liquid internal stresses. This will immerse 35 nitrogen.

Brüche des fertigen Zirkoniumhydridstücks ver- Jede Reaktionskammer wurde dann etwa 1 StundeFractions of the finished piece of zirconium hydride were then removed. Each reaction chamber was then opened for about 1 hour

mieden. lang auf 760° C erhitzt. Als diese Temperatur er-avoided. heated to 760 ° C for a long time. When this temperature

Folgende Beispiele sollen die Erfindung in ihren reicht war, wurde das Vakuumsystem abgeschaltetThe following examples are intended to ensure that the invention was at its best when the vacuum system was switched off

einzelnen Eigenschaften noch näher erläutern. und Wasserstoff mit einer Rate von 14,15 dm³ proexplain the individual properties in more detail. and hydrogen at a rate of 14.15 dm ³ per

. 40 Stunde jeder Reaktiönskammer zugeführt, und zwar Beispiel _m gi_ej_ch_en Quanten von etwa 1,7 cm³. Zur EinFünf Stangen aus einer Zirkoniumlegierung aus' führung eines jeden Quantums wurden nur einige 92°/o Zirkonium und 8% Uran wurden in eine zylin- Sekunden benötigt. Die Reaktion wurde 18 Stunden drische Form von 35,6 cm Länge und 3,8 cm Durch- lang durchgeführt. Am Ende dieser Zeit bestand messer gebracht. Ein Loch von 0,64 cm Durchmesser ⁴⁵ etwa Atmosphärendruck in der Reaktionskammer, erstreckte sich mittig in Längsrichtung durch die und der Wasserstoffverbrauch war auf Null herab-Stangen. gefallen, d.h., .die Hydridbildung bei dieser Tem-. Fed 40 hours each Reaktiönskammer, namely, Embodiment _m gi _e j _c h _en quantum of about 1.7 cm ^3. Only a few 92% zirconium and 8% uranium were required in one cylinder seconds to make five zirconium alloy rods of each quantity. The reaction was carried out for 18 hours in a 35.6 cm long and 3.8 cm wide mold. At the end of this period, knives were brought. A hole 0.64 cm in diameter ⁴⁵ about atmospheric pressure in the reaction chamber, extended longitudinally through the center and the hydrogen consumption was reduced to zero. dropped, that is, the hydride formation at this temperature

Jede Stange wurde durch Eintauchen in flüssiges peratur war beendet.Each rod was finished by immersion in liquid temperature.

Trichloräthylen entfettet und dabei mit Stahlwolle Die Temperatur jeder Reaktionskammer wurde abgeputzt. Dann wurde jede Stange 5 bis 10 Minuten 5° dann auf 730° C herabgesetzt, dann wurde jederTrichlorethylene degreased while using steel wool. The temperature of each reaction chamber was cleaned up. Then each bar was lowered 5 ° then to 730 ° C for 5 to 10 minutes, then each was

lang in eine Lösung aus etwa 50 Volumprozent Reaktionskammer Wasserstoff in einer Menge vonlong in a solution of about 50 volume percent reaction chamber hydrogen in an amount of

Wasser, etwa 49 Volumprozent Salpetersäure und 14,15 dm³ pro Stunde in Quanten von 1,7 dm³ zuge-Water, about 49 percent by volume nitric acid and 14.15 dm ³ per hour in quanta of 1.7 dm ³ added

zum Rest Flußsäure geätzt, um Spuren von Kupfer führt, bis die Hydridbildung bei dieser Temperaturto the remainder hydrofluoric acid is etched, which leads to traces of copper, until hydride formation at this temperature

und Oxiden und andere Oberflächenverunreinigungen abgeschlossen war, was dadurch erkennbar war, daß zu beseitigen. Dann wurden die Stangen in einem 55 keine weitere Absorption von Wasserstoff eintrat,and oxides and other surface contaminants were sealed off, as evidenced by that to eliminate. Then the rods were in a 55 no further absorption of hydrogen occurred,

Wasserbad abgespült, in einem Alkoholbad gespült, d. h. kein Absinken des Wasserstoffdrucks. Nach Ab-Rinsed water bath, rinsed in alcohol bath, d. H. no drop in hydrogen pressure. After leaving

in Luft getrocknet und abgewogen. Schluß der Reaktion, nämlich nach etwa 6 Stunden,dried in air and weighed. The end of the reaction, namely after about 6 hours,

Jede Stange wurde dann in eine gesonderte Re- war der Wasserstoffdruck wieder auf etwa Atmosphä-Each rod was then put into a separate re- the hydrogen pressure was back to about atmospheric

aktionskamrrier gebracht. Jede Reaktiönskammer be- rendruck. Diese Behandlung führte zur Herstellung stand aus einem Mullitrohr (5,08 cm Innendurch- 6° von Zirkoniumhydrid in · Legierungsbarren, die einaction camrier brought. Each reaction chamber is pressurized. This treatment resulted in manufacture stood out of a mullite tube (5.08 cm inside diameter- 6 ° of zirconium hydride in · alloy ingots that a

messer, 5,7 cm Außendurchmesser, 61 cm Länge). Wasserstoff-Zirkonium-Atomverhältnis von 1,8:1knife, 5.7 cm outer diameter, 61 cm length). Hydrogen-zirconium atomic ratio of 1.8: 1

Dann wurde die Reaktionskammer an einem Ende hatten.Then the reaction chamber was had at one end.

geschlossen und an einen Pyrex-Glas-Adapter ange- Jede Reaktionskammer ließ man dann auf 450° Cclosed and attached to a Pyrex glass adapter. Each reaction chamber was then left at 450 ° C

schmolzen. Das Rohr hatte am anderen Ende ein abkühlen, ohne daß weiter Wasserstoff in sie eingeverjüngtes Kupplungsstück, an das eine Pyrex-Glas- 65 führt wurde, dann wurde jede Reaktionskammer eva-melted. The tube had a cool down at the other end without any further hydrogen tapering into it Coupling piece to which a Pyrex glass 65 was connected, then each reaction chamber was evacuated

Endkappe mit einem verjüngten Kupplungsstück an- kuiert, um den Wasserstoff zu entfernen, bis derEnd cap with a tapered coupling piece to remove the hydrogen until the

geschlossen wurde, und ferner eine mit einem Ventil Druck in ihr nur 1 bis 2 · 10~⁶ mm Quecksilbersäulewas closed, and also one with a valve pressure in it only 1 to 2 x 10 ~ ⁶ mm of mercury

versehene öffnung zu einer Entlüftung- und Wasser- betrug. Dann ließ man die Reaktionskammernprovided opening to a vent and water fraud. Then the reaction chambers were left

Stunden lang auf die Umgebungstemperatur abkühlen. Jeder der 5 Barren war frei von Rissen oder Brüchen, gleichmäßig in Größe und Form und ebenfalls gleichmäßig im Gewicht, Aussehen und Wasserstoffverteilung und Ausmaß an Hydridbildung. Die Barren werden insbesondere bei der Herstellung von Brennstoffelementen für Neutronenreaktoren gebraucht. Sie bewirken ein vermindertes Entweichen von Spaltprodukten aus den Brennstoffelementen, eine verringerte Störung auf Grund von Phasenübergangen bei hohen Temperaturen und haben eine erhöhte thermische Leitfähigkeit.Cool to ambient temperature for hours. Each of the 5 bars was free of cracks or Fractions, uniform in size and shape, and also uniform in weight, appearance, and hydrogen distribution and degree of hydride formation. The ingots are used in particular in the manufacture of fuel elements for neutron reactors second hand. They cause a reduced escape of fission products from the fuel elements, a reduced disturbance due to phase transitions at high temperatures and have an increased thermal conductivity.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Bildung von Hydriden mit einem hohen Gehalt an Wasserstoff in einem Legierungsteil, das wenigstens 50% Zirkonium und in beträchtlicher Konzentration Uran enthält, bei dem das von Verunreinigungen befreite Legierungsteil in eine evakuierte Zone gebracht wird, in der seine Temperatur auf eine Hydridbildungstemperatur über 700° C gesteigert wird und bei dem die Hydridbildung bei der Hydridbildungstemperatur durch langsame Einführung von in Kontakt mit dem Legierungsteil kommendem Wasserstoff in die evakuierte Zone erfolgt, • dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsteil eine. Dicke von nicht mehr als 2,54 cm hat oder daß in das Legierungsteil ein Loch hinreichender Größe gebohrt wird, damit seine Wanddicke nicht mehr als 2,54 cm beträgt, daß die Zugabe des mit dem Legierungsteil in Kontakt kommenden Wasserstoffs derart eingestellt wird, daß der Wasserstoffdruck unterhalb des Gleichgewichts-Dissoziationsdrucks des gesättigten Wasserstoff-Zirkonium-Systems für jede seiner Phasen bei der jeweiligen Hydridbildungstemperatur gehalten wird, wodurch in dem Legierungsteil in jeder der verschiedenen Phasen zunehmender Wasserstoffkonzentration des Wasserstoff-Zirkonium-Systems bei der jeweiligen Hydridbildungstemperatur über seinen Querschnitt im wesentlichen vollständig und gleichmäßig Hydrid gebildet wird, bevor die Hydridbildung in der nächstfolgenden Phase bei der Hydridbildungstemperatur ausgelöst wird, daß die Hydridbildung bei der Hydridbildungstemperatur in der Gamma-Phase beendet wird, daß nach Beendigung der Hydridbildung die Temperatur allmählich auf nicht weniger, als 425" C abgesenkt wird, und daß der endgültige Zirkoniumhydridgehalt durch eine kontrollierte Wasserstoffmenge während der Dauer dieses Abkühlens festgelegt wird.1. Process for the formation of hydrides with a high content of hydrogen in one Alloy part containing at least 50% zirconium and a considerable concentration of uranium, in which the alloy part freed from impurities is brought into an evacuated zone in which its temperature is increased to a hydride formation temperature above 700 ° C and in which the hydride formation at the hydride formation temperature by slow introduction hydrogen coming into contact with the alloy part takes place in the evacuated zone, • characterized in that the alloy part is a. Thickness of not more than 2.54 cm or that a hole of sufficient size is drilled in the alloy part so that its wall thickness is no more than 2.54 cm, that the addition of the with the alloy part in Contact coming hydrogen is adjusted so that the hydrogen pressure below the equilibrium dissociation pressure of the saturated hydrogen-zirconium system for each its phases is kept at the respective hydride formation temperature, whereby in the Alloy part in each of the different phases of increasing hydrogen concentration of the hydrogen-zirconium system at the respective hydride formation temperature essentially completely and uniformly over its cross section Hydride is formed before the hydride formation in the next phase at the Hydride formation temperature is triggered that the hydride formation at the hydride formation temperature ends in the gamma phase that the temperature after the hydride formation has ended gradually decreased to not less than 425 "C, and that the final zirconium hydride content by a controlled amount of hydrogen during this cooling period is set. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einer Vielzahl aufeinanderfolgender kleiner Volumina zugegeben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen in a plurality successive small volumes is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridbildung' zunächst bei einer Temperatur zwischen 760 und 800'C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydride formation 'first is carried out at a temperature between 760 and 800'C. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach vollendeter Hydridbildung der Wasserstoff bei einer Temperatur von nicht weniger als 450° C aus der evakuierten Zone entfernt und die evakuierte Zone unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that after completed Hydride formation from the hydrogen at a temperature not lower than 450 ° C removed from the evacuated zone and the evacuated zone cooled to room temperature under vacuum will. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nach und nach erfolgende Absenken der Hydridbildungstemperatur in Schritten von etwa 30 Grad erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that according to and after the hydride formation temperature has been lowered in steps of about 30 degrees. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings