DE1421970C3 - Layered object - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen geschichteten Gegenstand mit einer Kupferfolie, die mittels eines Klebstoffes an einer isolierenden Unterlage mit einer hohen Dielektrizitätskonstante befestigt ist und ein Verfahren zur Herstellung der aufgerauhten Fläche auf der Folie.The invention relates to a layered object with a copper foil which is attached by means of an adhesive an insulating pad with a high dielectric constant is attached and a method for producing the roughened surface on the film.

Gedruckte Schaltungen finden in den verschiedenartigsten elektronischen Einrichtungen allgemein Verwendung, wie beispielsweise in Radioapparaten, Fernsehapparaten, elektronischen Rechenmaschinen usw. Die dabei verwendeten Leiter bestehen häufig aus Kupferfolie, die auf eine harzartige oder Kunststoff-Unterlage geklebt wird, die eine hohe elektrische Isolierfähigkeit besitzt. Verstärkungen, die z. B. aus Glasfasern oder Papiergeweben bestehen, können in dem harzartigen Körper angeordnet werden, um dessen Festigkeit zu erhöhen. Die Adhäsion der leitenden Folie auf der nichtleitenden Unterlage wird durch ein geeignetes harzartiges Klebematerial bewirkt, das im allgemeinen durch eine hohe Polarität und einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand gekennzeichnet ist. Trotz der Entwicklung verbesserter Klebstoffe ist die bisher erreichte Adhäsion von Kupferfolien auf harzartigen Unterlagen nicht vollständig zufriedenstellend.Printed circuits are generally used in a wide variety of electronic equipment, such as in radios, televisions, electronic calculators, etc. The conductors used are often made of copper foil, which is on a resinous or plastic base is glued, which has a high electrical insulation capacity. Reinforcements, e.g. B. off Glass fibers or paper tissues can be placed in the resinous body to increase its strength. The adhesion of the conductive foil to the non-conductive base is caused by a suitable resinous adhesive material, generally characterized by a high polarity and a high electrical resistivity. Despite the development of improved adhesives the previously achieved adhesion of copper foils on resinous substrates is not complete satisfactory.

Praktische Erfahrungen haben gezeigt, daß normalerweise die Adhäsion nur unter Verminderung des hohen spezifischen elektrischen Widerstandes des Klebstoffes verbessert werden kann.Practical experience has shown that normally the adhesion is only reduced by reducing the high specific electrical resistance of the adhesive can be improved.

Aus der Galvanotechnik ist es bekannt, daß »filzartige Niederschläge« im Zusammenhang mit der Kupferplattierung von Oberflächen erzeugt werden können, wenn man den Kupfersulfatbädern Chloride oder Gelatine hinzufügt. Es ist ferner bekannt, daß die durch solche Bäder galvanisch behandelte Oberfläche ein knotenförmiges Korngefüge aufweisen kann. Man hat dies aber bisher als ein Nachteil solcher galvanisierter Oberflächen angesehen. Die Erfindung macht hiervon jedoch bewußt Gebrauch. Gemäß der Erfindung ist der geschichtete Gegenstand der eingangs bezeichneten Art dadurch gekennzeichnet, daß die Klebefläche der Folie eine in an sich bekannter Weise galvanisch hergestellte knoten- oder wabenförmig aufgerauhte Oberfläche aufweist. Bei einem geschichteten Gegenstand, der eine Kupferfolie mit einer solchen knoten- oder wabenförmig aufgerauhten Oberfläche aufweist, die an einer harzartigen Unterlage angeklebt ist,- ergibt sich eine ausgezeichnete Adhäsion des elektrischen Leiters an der Unterlage, ohne daß es notwendig ist, einen Klebstoff mit verringertem spezifischem elektrischem Widerstand zu verwenden. Die unbehandelte Kupferfolie kann entweder gewalzt oder galvanisch hergestellt sein.From electroplating technology it is known that "felt-like deposits" in connection with the Copper plating of surfaces can be produced by adding chlorides to the copper sulfate baths or add gelatin. It is also known that the surface treated galvanically by such baths may have a knot-shaped grain structure. So far, however, this has been seen as a disadvantage of such galvanized surfaces. However, the invention makes conscious use of this. According to the Invention, the layered object of the type mentioned is characterized in that the The adhesive surface of the film is a knot-shaped or honeycomb-shaped, galvanically produced in a manner known per se Has a roughened surface. For a layered item that has a copper foil with a has such a knot-like or honeycomb-shaped roughened surface that is attached to a resin-like base is glued on, - there is excellent adhesion of the electrical conductor to the base, without the need to use an adhesive with a reduced electrical resistivity use. The untreated copper foil can either be rolled or produced by electroplating.

Vorzugsweise weisen die knotenartigen Auswüchse aus Kupfer einen Überzug aus Oxiden des Kupfers auf. Bei einer andersartigen Ausführung haben die knotenartigen Auswüchse aus Kupfer einen Überzug aus Kupferpartikeln, der mit Kupferoxiden überzogen ist.The node-like outgrowths made of copper preferably have a coating of oxides of copper on. In a different embodiment, the knot-like outgrowths made of copper have a coating made of copper particles coated with copper oxides.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die aufgerauhte Fläche ein säulenförmiges Korn oder Kristallgefüge hat, bei dem die Kristalle in Vorsprüngen enden und die Vorsprünge die knotenartigen Auswüchse aus Kupfer aufweisen.It is particularly advantageous if the roughened surface has a columnar grain or crystal structure in which the crystals end in protrusions and the protrusions form the knot-like outgrowths Have copper.

Ein Verfahren zur Herstellung der aufgerauhten Fläche auf der Kupferfolie besteht gemäß der Erfindung darin, daß eine Kupferfolie als Katode einer Stromdichte von 5,3 bis 15 A/dm² während 5 bis 30 s in einem wäßrigen sauren Kupfersulfatbad ausgesetzt wird, das 15 bis 40 ppm Halogenionen und 0,5 bis 1 g/l von in Wasser dispergierbarem proteinhaltigem Material enthält. Die Badtemperatur kann hierbei während des Aufrauhungsvorganges auf 21 bis 27° C gehalten werden. Ferner kann man das Bad mit einer Geschwindigkeit umwälzen, die unterhalb derjenigen liegt, bei der eine Maserung der Folienoberfläche auftritt.A method for producing the roughened surface on the copper foil is, according to the invention, that a copper foil as cathode is exposed to a current density of 5.3 to 15 A / dm ² for 5 to 30 s in an aqueous acidic copper sulfate bath which is 15 to 40 Contains ppm halogen ions and 0.5 to 1 g / l of water-dispersible proteinaceous material. The bath temperature can be kept at 21 to 27 ° C during the roughening process. Furthermore, the bath can be circulated at a speed which is below that at which a grain of the film surface occurs.

Die Erfindung wird anschließend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigtThe invention will then be described on the basis of an exemplary embodiment explained in more detail. It shows

F i g. 1 einen stark vergrößerten Querschnitt durch einen geschichteten Gegenstand undF i g. 1 shows a greatly enlarged cross-section through a layered object and

F i g. 2 eine grafische Darstellung, in der die Wirkung der'Stromdichte auf die Haftstärke auf einer Phenolschichtung bei verschiedenen Konzentrationen von Chloridionen aufgetragen ist.F i g. 2 is a graph showing the effect of current density on adhesive strength on a Phenolic stratification is applied at various concentrations of chloride ions.

F i g. 1 zeigt einen stark vergrößerten Querschnitt eines Elements für eine gedruckte Schaltung, das zwei elektrische Leiter in Form von Kupferfolien 10 und 11 aufweist. Die Unterlage 12 ist ein verstärkter harzartiger Kunststoffkörper, in dem Papiergewebe 13 und 14 eingelagert sind. Das Ankleben der Kupferfolie 10F i g. Figure 1 shows a greatly enlarged cross-section of an element for a printed circuit board comprising two having electrical conductors in the form of copper foils 10 and 11. The backing 12 is a reinforced resinous one Plastic body in which paper fabric 13 and 14 are stored. Gluing the copper foil 10

und 11 wird durch eine dünne Schicht aus Klebstoff 15 bewirkt, der ein Phenolnitril-KIebstoff sein kann. Die angeklebte Seite 16 der Kupferfolien 10 und 11 ist aufgerauht. and 11 is effected by a thin layer of adhesive 15 which can be a phenol nitrile adhesive. the The glued-on side 16 of the copper foils 10 and 11 is roughened.

Die aufgerauhte Seite bzw. Oberfläche wirkt mit dem Klebstoff so zusammen, daß eine sehr starke Haftung an der Unterlage 12 erzielt wird. Der Klebstoff kann irgendein übliches harzartiges Material mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand, etwa ein mit Äthylen-Diamin ausgehärtetes Epoxidharz, z. B. ein Epichlorohydrin - 2,2' - di - (p - Hydroxyphenyl) Propyliden-Kondensationsprodukt (1: 1), sein. Andere Klebstoffe mit relativ niedriger Dielektrizitätskonstante z. B. auf der Basis von Phenol-Formaldehyd oder Vinyl-Butyral können verwendet werden, um die aufgerauhte Kupferfolie auf der nichtleitenden Unterlage zu befestigen.The roughened side or surface interacts with the adhesive in such a way that a very strong bond is achieved on the base 12. The adhesive can be any conventional high resinous material specific electrical resistance, such as an epoxy resin cured with ethylene diamine, e.g. B. a Epichlorohydrin - 2,2 '- di - (p - hydroxyphenyl) propylidene condensation product (1: 1), be. Other adhesives with a relatively low dielectric constant z. B. phenol-formaldehyde or vinyl-butyral-based can be used to treat the roughened To attach copper foil to the non-conductive surface.

Die Wirksamkeit eines Klebstoffes wird durch die Kraft angegeben, die erforderlich ist, um einen Streifen einer Metallfolie von der Unterlage zu trennen, wenn daran mit einem Winkel von 90° zu der Oberfläche gezogen wird. Bisher wurden 90 g/mm als obere Grenze bei 23° C angesehen. Gemäß der Erfindung können jedoch mit üblichen Klebstoffen,bei 23°C Kräfte von 150 bis-300 g/mm aufgewandt werden, ohne daß die Eigenschaften hinsichtlich der hohen elektrischen Isolierfähigkeit nachteilig beeinflußt wären.The effectiveness of an adhesive is indicated by the force it takes to make a strip a metal foil to separate from the base when pulled at an angle of 90 ° to the surface will. Up to now, 90 g / mm was considered the upper limit at 23 ° C. According to the invention can however, with conventional adhesives, forces of 150 to -300 g / mm are applied at 23 ° C. without the Properties with regard to the high electrical insulating capacity would be adversely affected.

Unter der »aufgetragenen Oberfläche einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferfolie« ist zu verstehen, daß diese als Oberfläche eines Kupferkörpers gekennzeichnet ist, die der Elektrode entgegengesetzter Polarität in dem galvanischen Bad ausgesetzt ist. Diese verhältnismäßig zerklüftete Oberfläche ist gekennzeichnet durch Vorsprünge, die Ansätze des Gefüges oder der Kristalle des Kupfers sind, das den Kupferkörper darstellt. Die gegenüberliegende Oberfläche einer solchen galvanisch niedergeschlagenen Kupferfolie ist verhältnismäßig glatt und zwar auf Grund der Tatsache, daß sie sich in Berührung mit der elektrisch aufgeladenen Platte oder der Walze befindet, von der die Kupferfolie schließlich abgezogen wird. Eine »säulenförmige Kristallstruktur« ergibt sich bei üblichen Herstellungsverfahren von Kupferfolien durch genaue Einstellung der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Stromdichte.The "applied surface of an electroplated copper foil" is to be understood as that this is characterized as the surface of a copper body, that of the electrode opposite Polarity in the electroplating bath is exposed. This relatively rugged surface is marked by protrusions that are lugs of the structure or crystals of the copper that the Represents copper body. The opposite surface of one such electroplated Copper foil is relatively smooth due to the fact that it is in contact with the electrically charged plate or roller, from which the copper foil is finally peeled off will. A "columnar crystal structure" results from conventional manufacturing processes for copper foils by precisely setting the composition of the electrolyte and the current density.

Bei einem derartigen technisch üblichen galvanischen Verfahren zum Herstellen einer Kupferfolie besteht der Elektrolyt aus einer Lösung von Kupfersulfat und Schwefelsäure in Wasser. Bezogen auf das metallische Kupfer liegt dieses mit einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von 45 bis 55 g/l vor, und der Gehalt an Schwefelsäure, bezogen auf 100°/_oige H₂SO₁, liegt in dem Bereich zwischen 90 und 110 g/l. Zusätzlich zu diesen Hauptbestandteilen ist ein proteinhaltiges Material, z. B. animalischer Lederleim, vorhanden, ■ um die Art des Niederschlags zu beeinflussen, und : zwar in einer Menge, die vorzugsweise zwischen 2 und 3 ppm gehalten wird. Ferner wird der Lösung Ligninsulfid in ähnlicher Menge zugesetzt. Die Mengen von Leim und Ligninsulfid werden durch visuelle Prüfung der Oberfläche der Kupferfolie unter dem Mikroskop überwacht. Die Badtemperatur bei der Herstellung der ;Kupferfolie sollte auf 42 ± 1°C gehalten werden, !während die Stromdichte auf dem höchstmöglichen (Wert gehalten werden sollte, der mit der Herstellung !von Folien guter Qualität verträglich ist, die eine pas-'send aufgerauhte Oberfläche und eine praktisch gleichförmige Dicke aufweisen. Geeignete Stromdichten sind beispielsweise 17,3 A/dm², wobei das Bad gerührt wird.In such a technically customary galvanic process for producing a copper foil, the electrolyte consists of a solution of copper sulfate and sulfuric acid in water. Based on the metallic copper, this having a concentration within a range of 45 to 55 g / l, and the content of sulfuric acid relative to 100 ° / _o strength H ₂ SO _1, is in the range between 90 and 110 g / l. In addition to these main ingredients, a proteinaceous material, e.g. B. animal leather glue, present, ■ to influence the type of precipitation, namely: in an amount that is preferably kept between 2 and 3 ppm. A similar amount of lignin sulfide is also added to the solution. The amounts of glue and lignin sulfide are monitored by visually examining the surface of the copper foil under a microscope. The bath temperature during the production of the copper foil should be kept at 42 ± 1 ° C, while the current density should be kept at the highest possible value that is compatible with the production of good quality foils that are appropriately roughened Surface area and a practically uniform thickness.Suitable current densities are, for example, 17.3 A / dm ² , with the bath being stirred.

Während bei üblichen Herstellungsverfahren von Kupferfolien mit Blei überzogene Trommeln verwandt werden, deren Oberfläche unmittelbar nach dem Abziehen der Kupferfolie kontinuierlich poliert wird, werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn eine gehärtete, mit Chrom überzogene Trommel verwandt wird, auf der alle Vertiefungen und Unregelmäßigkeiten ausgeglichen bzw. entfernt wurden.While used in common manufacturing processes of copper foils with lead coated drums whose surface is continuously polished immediately after the copper foil has been peeled off, Better results are obtained when a hardened, chrome-plated drum is used all depressions and irregularities have been leveled out or removed.

Eine praktisch reine Kupferfolie, die in der erwähnten Weise hergestellt wurde, besitzt eine »aufgetragene« Oberfläche, die matter als die Oberfläche ist, die auf der Trommelelektrode aufliegt, und besitzt einen Glanz ähnlich wie eine sehr feine Wildlederoberfläche.A practically pure copper foil, which was produced in the above-mentioned manner, has an "applied" Surface that is more matt than the surface that rests on the drum electrode and has a gloss similar to a very fine suede surface.

Als harzartige Unterlagen können irgendwelche einer großen Vielfalt polymerer Stoffe verwendet werden. Darunter befinden sich Epoxidharze, die durch Glasfasern oder Papier verstärkt sein können, PoIymethylmethacrylat, Resorzinformaldehyd, Phenolformaldehyd (Phenolchlorid-Vinylacetat) usw., mit oder ohne Füllstoffe, um den harzartigen Körper zu verstärken.Any of a wide variety of polymeric materials can be used as the resinous backing. These include epoxy resins, which can be reinforced with glass fibers or paper, polymethyl methacrylate, Resorcinol formaldehyde, phenol formaldehyde (phenol chloride vinyl acetate), etc., with or without fillers to reinforce the resinous body.

Die Kupferfolie kann gewalzt oder galvanisch abgeschieden werden. Wenngleich solche Kupferfolien gemäß der Erfindung vorteilhaft behandelt werden können, werden die besten Ergebnisse mit der »aufgetragenen« Oberfläche von galvanisch abgeschiedenen Folien erzielt, die eine säulenartige KristallstrukturThe copper foil can be rolled or electrodeposited. Although such copper foils according to the invention can be treated advantageously, the best results are achieved with the "applied" Surface achieved by electrodeposited foils, which have a columnar crystal structure

besitzen. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß die Zusammenwirkung zwischen der aufgerauhten Oberfläche der Kupferfolie und dem Klebstoff durch Erhitzen, z. B. bei 260° C während einer Zeitspanne von 10 s verbessert zu werden scheint.own. Particularly surprising is the fact that the interaction between the roughened Surface of the copper foil and the adhesive by heating, e.g. B. at 260 ° C for a period of time seems to be improved by 10 s.

Nach der Behandlung gemäß der Erfindung liegen die Vorsprünge, die durch die Enden des säulenförmig ausgebildeten Kristallgefüges auf der »aufgetragenen« Seite gebildet sind, ziemlich unregelmäßig im Vergleich zu der üblichen Oberfläche vor, indem auf den Gipfeln und entlang der Grate dieser Vorsprünge Warzen oder Aufrauhungen erzeugt wurden. Diese Warzen sind zusammenhängend mit der Kristallstruktur des Kupfers und.können durch eine getrennte elektrolytische Behandlung erzeugt werden, die im folgenden näher beschrieben werden soll. Zusätzlich- zu diesen Warzen wird die übrige Oberfläche der Enden der säulenförmig ausgebildeten Struktur mit winzigen Teilchen aus Kupfer" überzogen, die mit Kupferoxid bedeckt sind, vorherrschend Kuprooxid mit oder ohne geringe Beimengen von Kuprioxid. Diese Teilchen aus Kupfer, die mit Oxiden aus Kupfer überzogen sind, werden gebildet, wenn die frisch aufgerauhte Oberfläche aus dem aufrauhenden Bad auftaucht. Das Ausmaß der Oxydation wird durch die Geschwindigkeit des Auftauchens und die Schnelligkeit des Waschvorgangs bestimmt. Lie after treatment according to the invention the projections, which through the ends of the columnar crystal structure on the "applied" Side are formed, rather irregular compared to the usual surface before adding on the peaks and warts or roughnesses have been generated along the ridges of these protrusions. These warts are related with the crystal structure of copper and.can by a separate electrolytic treatment are generated, which will be described in more detail below. In addition to these warts the remaining surface of the ends of the columnar structure is made up of minute particles Copper "clad covered with copper oxide, predominantly cupro oxide with or without minor admixtures of cuprioxide. These particles of copper, coated with oxides of copper, are formed, when the freshly roughened surface emerges from the roughening bath. The degree of oxidation is determined by the speed of surfacing and the speed of the washing process.

Das im folgenden beschriebene elektrolytische Bad eignet sich besonders gut für die Ausbildung der gewünschten Aufrauhung (Knoten, Warzen) sowie zur Herstellung von einstellbaren Mengen von Kupferoxid. Ein typisches Bad besitzt folgende Zusammensetzung:The electrolytic bath described below is particularly suitable for the formation of the desired Roughening (knots, warts) as well as for the production of adjustable amounts of copper oxide. A typical bath has the following composition:

Chlor 30 bis35 ppmChlorine 30 to 35 ppm

Kupfer 20 bis 25 g/lCopper 20 to 25 g / l

Schwefelsäure 65 bis 75 g/lSulfuric acid 65 to 75 g / l

Animalischer LederleimAnimal leather glue

(niedriger Fettgehalt 0,5 bis 1,0 g/l(low fat content 0.5 to 1.0 g / l

Demineralisiertes Wasser RestDemineralized water remainder

Die Chloridionen können durch irgendein wasserlösliches Chlorid erhalten werden, z. B. Alkalichlorid wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid oder Ammoniumchlorid. An Stelle von Chloridionen können irgendwelche andere Halogene wie Bromid verwandt werden. Der Kupfergehalt des Bads ergibt sich . durch die Verwendung von Kupfersulfat. Der Leim kann durch irgendein anderes in Wasser dispergierendesproteinhaltiges Material ersetzt werden. Materialien wie Blutalbumin, Gelatine, Kasein, Eiweiß usw. können ebenfalls verwandt werden. Die Halogenmenge in diesem Bad liegt wesentlich über derjenigen, die üblicherweise als günstig bei Verfahren zum Abscheiden von Kupfer verwandt wird. Jedoch ist im Hinblick auf dieses besondere Verfahren zur Herstellung der gewünschten Warzen die Menge der Halogenidionen kritisch. Die Menge der Halogenide in der Lösung beeinflußt ferner das Ausmaß der Oxydation und den Charakter der Warzenstruktur. Wenn die Konzentration des Chlorids zu hoch ist, wird zuviel Pulver auf der Oberfläche erzeugt, und der spezifische elektrische Widerstand der adhäsiven Schicht in der zusammengesetzten Struktur wird nachteilig beeinflußt. Die Stromdichte wird zweckmäßigerweise ebenfalls sorgfältig gesteuert, so daß sie innerhalb des Bereiches von 6,5 bis 10,8 A/dm² liegt. Die Temperatur des Bades bei dem galvanischen Niederschlag der Warzen wird zwischen 21 bis 27°C gehalten.The chloride ions can be obtained from any water soluble chloride, e.g. B. alkali chloride such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride or ammonium chloride. Any other halogens such as bromide can be used in place of chloride ions. The copper content of the bath results. through the use of copper sulfate. Any other water-dispersing proteinaceous material can be substituted for the glue. Materials such as blood albumin, gelatin, casein, egg white, etc. can also be used. The amount of halogen in this bath is significantly higher than that which is usually used as beneficial in processes for the deposition of copper. However, in view of this particular method of making the desired warts, the amount of halide ions is critical. The amount of halides in the solution also affects the extent of oxidation and the character of the wart structure. If the concentration of the chloride is too high, too much powder will be generated on the surface and the electrical resistivity of the adhesive layer in the composite structure will be adversely affected. The current density is also conveniently carefully controlled so that it is within the range 6.5 to 10.8 A / dm ² . The temperature of the bath during the galvanic deposition of the warts is kept between 21 and 27 ° C.

Beim Durchführen der elektrochemischen Reaktion, die zur Ausbildung der Warzen führt, wird vorzugsweise eine unlösliche Anode, z. B. eine Bleiplatte,verwendet. Die Kupferfolie dient als Katode. Der Leimgehalt des Behandlungsbads wird zwischen 0,5 und 1,0 g/l gehalten, wobei sich 0,7 bis 0,9 g als am günstigsten erwiesen haben. Zusätze von Leim erfolgen auf der Basis von Trübungsanalysen, die jeden Tag durchgeführt werden. Der Chloridgehalt wird zwischen 0,030 und 0,035 g/l durch Zusatz von Natriumchlord gehalten, wobei die Überprüfung ebenfalls mit Hilfe einer Trübungsanalyse erfolgt. Die Einstellung des Chloridgehalts erfolgt vorzugsweise zweimal bei jeweils 8 Stunden eines kontinuierlichen Betriebs. Es ist ferner zweckmäßig, das Behandlungsbad langsam zwischen der Anode und der Oberfläche der Kupferfolie zu zirkulieren, wobei jedoch die Behandlung mit einer Geschwindigkeit erfolgen soll, die unter derjenigen liegt, die eine Maserung der Oberfläche zur Folge haben könnte. Die Kupferfolie wandert mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,3 m/min durch das Bad und wird dem Strom während etwa 15 s ausgesetzt.When performing the electrochemical reaction that leads to the formation of the warts is preferred an insoluble anode, e.g. B. a lead plate is used. The copper foil serves as a cathode. The glue content of the treatment bath is maintained between 0.5 and 1.0 g / l, with 0.7 to 0.9 g being the most favorable have proven. Additions of glue are made on the basis of turbidity analyzes that are carried out every day be performed. The chloride content is between 0.030 and 0.035 g / l by adding sodium chloride held, whereby the check is also carried out with the help of a turbidity analysis. The setting of the Chloride content is preferably carried out twice for 8 hours of continuous operation each time. It is furthermore expedient, the treatment bath slowly between the anode and the surface of the copper foil to circulate, but the treatment should be carried out at a rate below that which could result in a grain of the surface. The copper foil moves with a Speed of about 2.3 m / min through the bath and is exposed to the current for about 15 seconds.

F i g. 2 zeigt die Auswirkung der Änderung der Stromdichte auf die Haftfestigkeit von Kupfer bei verschiedenen Konzentrationen der Chlorionen in dem verwendeten Bad. Diese Haftfestigkeitsmessungen wurden unter Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Schichten aus handelsüblichem Material und von üblichem Klebstoff mit niedriger Dielektrizitätskonstante aus Phenol-Vinylbutyral vorgenommen. Die Messungen wurden in folgender Weise durchgeführt: Ein Quadrat aus Kupferfolie mit 15 cm Kantenlänge, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, wurde auf eine Phenolharzschicht gleicher Größe aufgeleimt und bei 150°C und 92 kg/cm² ausgehärtet. In einem Abstand von 2,54 cm wurden über die Oberfläche Linien durch die Kupferfolie hindurch eingeritzt. Die Kante des 2,54 cm breiten Streifens aus Kupferfolie wurde durch Abziehen von der Oberfläche ein kurzes Stück hochgezogen und an einem Spannungsmesser befestigt. Der Spannungsmesser war so ausgeführt, daß er eine stetige Zugkraft im rechten Winkel zu der Oberfläche des geschichteten Gegenstands aus Kupferfolie und Kunststoffunterlage ausübte und somit eine ständige Anzeige der Zugkraft lieferte. Die VersuchsergebnisseF i g. 2 shows the effect of the change in current density on the adhesive strength of copper at different concentrations of chlorine ions in the bath used. These bond strength measurements were made using phenol-formaldehyde layers made from commercially available material and conventional low-dielectric-constant adhesive made from phenol-vinyl butyral. The measurements were carried out in the following way: A square of copper foil with an edge length of 15 cm, which was produced according to the invention, was glued onto a phenolic resin layer of the same size and cured ^{at 150 ° C. and 92 kg / cm 2.} Lines were scratched through the copper foil at a distance of 2.54 cm across the surface. The edge of the one inch wide strip of copper foil was pulled up a short distance by peeling it from the surface and attached to a tension meter. The tension meter was designed to provide a steady tensile force at right angles to the surface of the copper foil and plastic backing layered article, thus providing a constant indication of the tensile force. The test results

ίο sind in F i g. 2 wiedergegeben.ίο are in F i g. 2 reproduced.

Wie oben bereits erwähnt wurde, werden Kupferteilchen mit Kupferoxid bei dem Aufrauhungsprozeß (der Warzenbildung) gebildet. Die Menge von Kupfer-Kupferoxidpulver, das leicht an der Oberfläche der aufgerauhten Kupferfolie anhaftet, bewirkt eine Adhäsion und beeinflußt das Aussehen der zusammengesetzten Schichtung. Dieses Pulver wird nicht vollständig durch die Ätzvorgänge entfernt, die im allgemeinen bei der Herstellung gedruckter Schaltungen verwandt werden und verbleibt als eine Unsauberkeit auf der Oberfläche des Harzes. Überraschenderweise ist jedoch- innerhalb gewisser Grenzen bei stärkerer Unsauberkeit oder bei stärkerem Kupfer-Kupferoxidüberzug die Adhäsion um so besser. In F i g. 2 ist ein optimaler Bereich zwischen den gestrichelten Linien gezeigt, innerhalb dessen die Stromdichte und die Konzentration der Chloridionen auszuwählen sind. Diese Faktoren beeinflussen das Ausmaß und den Charakter der Pulverbildung zusammen mit der Geschwindigkeit des Heraüsziehens aus dem aufrauhenden Bad und der Zeitspanne, bis das Abwaschen der aufgerauhten Kupferfolie erfolgt, um zurückgebliebene Badlösung zu entfernen.As mentioned above, copper particles are coated with copper oxide in the roughening process (of the wart formation). The amount of copper-copper oxide powder that easily adheres to the surface of the adheres to roughened copper foil, causes adhesion and affects the appearance of the composite Layering. This powder is not completely removed by the etching processes, which in general are used in the manufacture of printed circuits and remains as a mess on the surface of the resin. Surprisingly, however, is stronger within certain limits Uncleanliness or, in the case of a thicker copper-copper oxide coating, the better the adhesion. In Fig. 2 is a optimum area shown between the dashed lines, within which the current density and the concentration of the chloride ions are to be selected. These factors affect the extent and character the powder formation along with the speed of withdrawal from the roughening bath and the Time until the roughened copper foil is washed off to remove any remaining bath solution to remove.

Wenn die Konzentration der Chloridionen 35 ppm beträgt und die Stromdichte 6,5 A/dm², wird eine geringe oder keine Pulverbildung erhalten. In ähnlicher Weise wird bei einer Konzentration des Chlorids von 15 ppm und einer Stromdichte von 8,5 A/dm² wenig oder keine Pulverbildung erreicht. Bei einer Chloridkonzentration von 35 ppm und 13 A/dm² ist der pulverförmige Niederschlag beträchtlich. In den ersten beiden Fällen wurden Adhäsionen von 90 bis 110 g/mm erreicht. Im zweiten Fall, bei dem eine verhältnismäßig starke Pulverbildung erfolgte, wurde eine Adhäsion von 180 g/mm erreicht.When the concentration of chloride ions is 35 ppm and the current density is 6.5 A / dm ² , little or no powder formation is obtained. Similarly, at a chloride concentration of 15 ppm and a current density of 8.5 A / dm ^2, little or no powder formation is achieved. At a chloride concentration of 35 ppm and 13 A / dm ² , the powdery precipitate is considerable. In the first two cases, adhesions of 90 to 110 g / mm were achieved. In the second case, in which a relatively strong powder formation took place, an adhesion of 180 g / mm was achieved.

Kupferfolien mit einer Dicke von etwa 0,035 mm w.iegen etwa 3 g/dm². Es wurde ferner festgestellt, daß Folien mit einem Flächengewicht von 6 g/dm² besser anhaften als solche mit einem Flächengewicht von 3 g/dm². Reines Kupfer, das nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, zeigt unter Verwendung eines guten Klebstoffs eine Haftfestigkeit von 36 bis 54 g/mm Folienbreite für die Folie mit 3 g/dm² Flächengewicht und bei Verwendung der »aufgetragenen« Seite. Mit gemäß der Erfindung aufgerauhten Folien wurde eine Haftfestigkeit zwischen 144 bis 300 g/mm bei Flächengewichten der Folien von 3 bis 6 g/dm² erreicht. Eine bessere Haftung wird mit dickeren Folien erreicht. Wie oben erwähnt wurde, wird die Verbindung zwischen'der Kupferfolie nach der Erfindung und dem als Klebstoff mit relativ niedriger Dielektrizitätskonstante verwendeten Phenol-Butyral-Harz durch Wärmebehandlung des geschichteten Gegenstands, z. B. bei 27O⁰C für 10 s Dauer, verbessert.Copper foils with a thickness of about 0.035 mm weigh about 3 g / dm ² . It was also found that films with a basis weight of 6 g / dm ² adhere better than those with a basis weight of 3 g / dm ² . Pure copper, which is produced according to conventional methods, shows an adhesive strength of 36 to 54 g / mm foil width for the foil with 3 g / dm ² basis weight and when using the "applied" side when using a good adhesive. With foils roughened according to the invention, an adhesive strength of between 144 and 300 g / mm was achieved with weights per unit area of the foils of 3 to 6 g / dm ² . Better adhesion is achieved with thicker foils. As mentioned above, the bond between the copper foil according to the invention and the phenol-butyral resin used as an adhesive with a relatively low dielectric constant is achieved by heat treatment of the layered article, e.g. B. at 27O ⁰ C for 10 s duration, improved.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Geschichteter Gegenstand mit einer Kupferfolie, die mittels eines Klebstoffes an einer isolierenden Unterlage befestigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebefläche der Folie eine in an sich bekannter Weise galvanisch hergestellte knoten- oder wabenförmig aufgerauhte Oberfläche aufweist.1. Layered object with a copper foil attached to an insulating by means of an adhesive Base is attached, characterized in that the adhesive surface of the Foil is a roughened knot-shaped or honeycomb-shaped sheet that is galvanically produced in a manner known per se Has surface. 2. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die knotenartigen Auswüchse aus Kupfer einen Überzug aus Oxiden des Kupfers aufweisen.2. Layered article according to claim 1, characterized in that the knot-like Excesses made of copper have a coating of oxides of copper. 3. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die knotenartigen Auswüchse aus Kupfer einen Überzug aus Kupfer-•partikeln aufweisen, der mit Kupferoxid überzogen ist.3. Layered article according to claim 1, characterized in that the knot-like Copper outgrowths have a coating of copper particles • coated with copper oxide is. 4. Geschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgerauhte Fläche ein säulenförmiges Korn- oder Kristallgefüge hat, bei dem die Kristalle in Vorsprüngen enden, und die Vorsprünge die knotenartigen Auswüchse aus Kupfer aufweisen, welche auf deren Spitzen und entlang deren Rändern galvanisch niedergeschlagen sind.4. Layered article according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that that the roughened surface has a columnar grain or crystal structure in which the crystals end in protrusions, and the protrusions have the knot-like outgrowths of copper, which are galvanically deposited on their tips and along their edges. 5. Verfahren zur Herstellung der aufgerauhten Fläche auf der Kupferfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferfolie kathodisch mit einer Stromdichte von 5,3 bis 15 A/dm² während 5 bis 30 s in einem wäßrigen sauren Kupfersulfatbad behandelt wird, das 15 bis 40 ppm Halogenionen und 0,5 bis 1 g/l von in Wasser dispergierbarem proteinhaltigem Material enthält.5. A method for producing the roughened surface on the copper foil according to claim 1, characterized in that a copper foil is treated cathodically with a current density of 5.3 to 15 A / dm ² for 5 to 30 s in an aqueous acidic copper sulfate bath, the 15 Contains up to 40 ppm halogen ions and 0.5 to 1 g / l of water-dispersible proteinaceous material. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur während des Aufrauhungsvorganges auf 21 bis 27°C gehalten wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the bath temperature during the Roughening process is kept at 21 to 27 ° C. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit einer Geschwindigkeit umgewälzt wird, die unterhalb derjenigen liegt, bei der eine Maserung der Folienoberfläche auftritt.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the bath at one speed is circulated, which is below that in which a grain of the film surface occurs.