DE1421910B2 - Ultraviolet absorbing green glass - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein UV-absorbierendes grünes Glas mit (in Gewichtsprozent) 60 bis 75 SiO₂, 6 bis 21 CaO, 10 bis 21 Alkalioxiden, unter 0,3 Fe₂O₃ und 0,1 bis 0,3 Chromoxiden.The invention relates to a UV-absorbing green glass with (in percent by weight) 60 to 75 SiO ₂ , 6 to 21 CaO, 10 to 21 alkali oxides, below 0.3 Fe ₂ O ₃ and 0.1 to 0.3 chromium oxides.

UV-absorbierende Gläser werden unter anderem zur Herstellung von Behältern für lichtempfindliche Waren verwendet. Beispiele für unerwünschte fotochemische Reaktionen, die durch kurzwelliges, insbesondere UV-Licht bewirkt werden, sind Geschmacksverschlechterungen bei Bier, Wein und alkoholfreien Getränken, Ranzigwerden von ölen und Vitaminverluste, z. B. in Milch.UV-absorbing glasses are used, among other things, to manufacture containers for light-sensitive Goods used. Examples of undesirable photochemical reactions caused by short-wave, in particular UV light causes deterioration in the taste of beer, wine and non-alcoholic drinks Drinks, oils becoming rancid and loss of vitamins, z. B. in milk.

Es ist bekannt, Verpackungen oder Behälter aus braunem oder bernsteinfarbenem Glas zu verwenden, um derartige unerwünschte Reaktionen zu verhindern oder wenigstens abzuschwächen. Derartige Gläser haben jedoch den Nachteil, daß bei ausreichender UV-Absorption ihre Durchsichtigkeit relativ gering ist, so daß eine visuelle Beobachtung und Begutachtung der Waren schwierig oder unmöglich ist.It is known to use packaging or containers made of amber or amber glass, in order to prevent or at least attenuate such undesirable reactions. Such glasses however, they have the disadvantage that if there is sufficient UV absorption, their transparency is relatively low so that visual observation and inspection of the goods is difficult or impossible.

Es werden zum Lichtschutz auch grüne Gläser verwendet, und es ist bekannt, daß chromhaltige grüne Gläser im kurzwelligen Teil des Spektrums stark absorbieren und daß für die Abstimmung zwischen der Durchlässigkeit im Sichtbaren und der Absorption im Ultraviolett dem Verhältnis zwischen dreiwertigem und sechswertigem Chrom besondere Bedeutung zukommt, da sechswertiges Chrom mehr im UV und dreiwertiges Chrom mehr im Sichtbaren absorbiert. Es ist bekannt, daß das Gleichgewicht zwischen Chrom-III und Chrom-VI davon abhängt, ob das Glas unter reduzierenden oder oxydierenden Bedingungen erschmolzen wird; dabei findet sich die Angabe, daß unter reduzierenden Bedingungen etwa ⁴/₅ des Chroms als Chrom-III und '/5 als Chrom-VI vorliegen. Nach anderen bekannten Angaben kann eine weitgehende Verschiebung zu Chrom-VI nur bei sehr hohen Sauerstoffdrücken bewirkt werden, wobei die vollständige Oxydation zu Chrom-VI mehrere hundert Atmosphären erfordert. Ferner ist es bekannt, daß auch andere Bedingungen auf das Gleichgewicht zwischen Cr-III und Cr-VI einwirken, z. B. die Schmelztemperatur, die Basizität und das Verhältnis Kaliumoxid zu Natriumoxid.Green glasses are also used for light protection, and it is known that chromium-containing green glasses absorb strongly in the short-wave part of the spectrum and that the ratio between trivalent and hexavalent chromium is of particular importance for the coordination between the transparency in the visible and the absorption in the ultraviolet , because hexavalent chromium absorbs more in the UV and trivalent chromium more in the visible. It is known that the balance between chromium-III and chromium-VI depends on whether the glass is melted under reducing or oxidizing conditions; it is found the statement that under reducing conditions, about _^4/5 of chromium as chromium-III and / 5 are present 'as chromium VI. According to other known data, an extensive shift to chromium VI can only be brought about at very high oxygen pressures, with complete oxidation to chromium VI requiring several hundred atmospheres. It is also known that other conditions also affect the equilibrium between Cr-III and Cr-VI, e.g. B. the melting temperature, the basicity and the ratio of potassium oxide to sodium oxide.

Entsprechend den geschilderten grundsätzlichen Kenntnissen über die Wirkung des Chroms und seiner Wertigkeitsstufen auf die Absorptionseigenschaften im Sichtbaren und im Ultraviolett sind entsprechende Gläser und Verfahren zu deren Herstellung bekanntgeworden. So betrifft eine bekannte Vorschrift ein in Gegenwart eines Oxydationsmittels erschmolzenes gelbgrünes Glas, das neben üblichen glasbildenden Bestandteilen 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Arsenoxid und ferner Chromoxide in einer Menge von 0,3 bis 0,9 Gewichtsprozent Cr₂O₃ sowie 0,02 bis 0,09 Gewichtsprozent Kupferoxid enthält, wobei das Verhältnis von CuO zu Cr₂O₃ zwischen 10:1 und 15:1 liegt.Corresponding to the basic knowledge described about the effect of chromium and its valence levels on the absorption properties in the visible and in the ultraviolet, corresponding glasses and processes for their production have become known. Thus, a known regulation relates to a yellow-green glass melted in the presence of an oxidizing agent, which contains 0.2 to 1 percent by weight arsenic oxide and also chromium oxides in an amount of 0.3 to 0.9 percent by weight Cr ₂ O ₃ and 0.02 to Contains 0.09 percent by weight copper oxide, the ratio of CuO to Cr ₂ O _{3 being} between 10: 1 and 15: 1.

Die von diesem Glas mitgeteilten Durchlässigkeitswerte zeigen daß es nicht nur im Ultraviolett, sondern auch im Sichtbaren verhältnismäßig stark absorbiert. Für dieses bekannte Glas wie auch im Zusammenhang mit den bekannten Mitteilungen über den Einfluß des Chroms auf das Absorptionsvermögen werden keine genauen Zahlenangaben über anwendbare oder vorteilhafte Cr-VI-Cr-III-Verhältnisse gemacht, und insbesondere wird kein Hinweis darauf gegeben, ob und wie man durch eine bestimmte Wahl des Chromgehalts und des Verhältnisses Cr-VI/Cr-III erheblich bessere Absorptionscharakteristiken als bei den bekannten chromhaltigen grünen Gläsern erzielen kann.The transmittance values reported by this glass show that it is not only in the ultraviolet, but also relatively strongly absorbed in the visible. For this well-known glass as well as in context with the known notices about the influence of chromium on the absorption capacity no precise numerical information was given about applicable or advantageous Cr-VI-Cr-III ratios, and in particular, no indication is given as to whether and how one can by a certain choice of the chromium content and the ratio Cr-VI / Cr-III have significantly better absorption characteristics than the known ones chrome-containing green glasses.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein UV-absorbierendes grünes Glas zu schaffen, das ein besonders günstiges Verhältnis zwischen Durchlässigkeit im Sichbaren und Absorption im Ultraviolett aufweist.The present invention is based on the object of creating a UV-absorbing green glass, that is a particularly favorable ratio between permeability in the visible and absorption in the Having ultraviolet.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einem UV-absorbierenden grünen Glas der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als" Teil der Chromoxide 0,005 bis 0,07 Gewichtsprozent CrO₃ vorliegen.According to the invention, this object is achieved with a UV-absorbing green glass of the type specified at the beginning, which is characterized in that 0.005 to 0.07 percent by weight of CrO _{3 is} present as part of the chromium oxides.

Das erfindungsgemäße Glas zeigt im Vergleich zu den bekannten grünen oder bernsteinfarbenen Gläsern einen ganz erheblich steileren Übergang zwischen starker Absorption und Durchlässigkeit am kurzwelligen Ende des sichtbaren Spektrums. Das Absorptionsvermögen des erfindungsgemäßen Glases entspricht etwa dem bekannter bernsteinfarbener Gläser; die Durchlässigkeit im Sichtbaren, insbesondere im kurzwelligen Teil des Sichtbaren, ist jedoch erheblich besser.The glass according to the invention shows in comparison to the known green or amber-colored glasses a considerably steeper transition between strong absorption and permeability on the short-wave End of the visible spectrum. The absorption capacity of the glass according to the invention corresponds for example the well-known amber-colored glasses; the permeability of the visible, especially in the short-wave part of the visible is much better.

Aus dem vorbekannten Stand der Technik waren keine Hinweise darauf zu entnehmen, daß es durch genaue Einstellung des Cr-VI-Cr-III-Verhältnisses und genaue Einstellung des Cr-VI-Gehalts möglich ist, eine besonders vorteilhafte Kombination von guter Durchlässigkeit im Sichtbaren und guter UV-Absorption zu erzielen. In Anbetracht der Tatsache, daß der grundlegende Einfluß des Cr-VI-Cr-III-Verhältnisses auf das Absorptionsverhalten grundsätzlich seit langem bekannt war, erscheint der mit der vorliegenden Erfindung erzielte Fortschritt besonders überraschead.From the known prior art there was no indication that it was through precise setting of the Cr-VI-Cr-III ratio and precise adjustment of the Cr-VI content is possible, a particularly advantageous combination of to achieve good transparency in the visible and good UV absorption. Noting that the fundamental influence of the Cr-VI-Cr-III ratio on the absorption behavior since has long been known, the progress achieved with the present invention appears particularly surprising.

Das erfindungsgemäße Glas ist für die Verpackung lichtempfindlicher Waren besonders geeignet.The glass according to the invention is particularly suitable for packaging light-sensitive goods.

Das erfindungsgemäße Glas braucht kein Eisen zu enthalten; praktisch ist es jedoch meist unvermeidlich und unschädlich, daß geringe Mengen Eisen vorhanden sind, beispielsweise als Verunreinigung.The glass according to the invention does not need to contain iron; in practice, however, it is usually unavoidable and harmless that small amounts of iron are present, for example as an impurity.

Das erfindungsgemäße Glas kann zusätzlich (in Gewichtsprozent) bis 9,5 Al₂O₃, bis 6 MgO, bis 1 BaO und bis 5 B₂O₃ enthalten. Das Magnesium kann beispielsweise als Dolomitkalk zugesetzt werden. Al₂O₃ kann beispielsweise durch Verwendung von Sand mit hohem Al₂O₃-Gehalt eingeführt werden, wobei erfindungsgemäße Gläser mit verhältnismäßig geringem Kieselsäuregehalt" und verhältnismäßig hohem Aluminiumoxidgehalt hergestellt werden können, die ausgezeichnete Absorptionseigenschaften aufweisen. Durch Verwendung der angegebenen Mengen B₂O₃ ist es möglich, modifizierte Borosilikatgläser mit den beschriebenen günstigen Absorptionseigenschaften herzustellen.The glass according to the invention can additionally contain (in percent by weight) up to 9.5 Al ₂ O ₃ , up to 6 MgO, up to 1 BaO and up to 5 B ₂ O ₃ . The magnesium can be added as dolomite lime, for example. Al ₂ O _3, for example, by using sand with a high Al ₂ O ₃ content are introduced, said glasses of the invention with relatively low silica content "and a relatively high aluminum oxide content can be prepared which have excellent absorption properties. By using the indicated amounts of B ₂ O ₃ it is possible to produce modified borosilicate glasses with the favorable absorption properties described.

Bei dem erfindungsgemäßen Glas können die Alkalioxide vorzugsweise sich aus 10 bis 20 Gewichtsprozent Na₂O und 0 bis 1 Gewichtsprozent K₂O zusammensetzen. Der schon weiter vorn erwähnte Eisengehalt kann etwa 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent Fe₂O₃ betragen.In the glass according to the invention, the alkali oxides can preferably be composed of 10 to 20 percent by weight Na ₂ O and 0 to 1 percent by weight K ₂ O. The iron content already mentioned above can be about 0.02 to 0.2 percent by weight Fe ₂ O ₃ .

Um der Tendenz des Cr-VI, eine gelbliche Färbung zu erzeugen, entgegenzuwirken und einen nahezu smaragdgrünen Farbton zu erzeugen, kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung zusätzlich ein Gehalt von bis zu 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 0,008 Gewichtsprozent, Kobaltoxid vorliegen. Eine etwa smaragdgrüne Färbung kann erfindungsgemäß aber auch dadurch sichergestellt werden, daß zusätzlich bis zu 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwaIn order to counteract the tendency of Cr-VI to produce a yellowish coloration and almost To produce emerald green hue can, in a further embodiment of the invention, an additional content up to 0.01 weight percent, preferably 0.002 to 0.008 weight percent, cobalt oxide is present. One approximately emerald green coloration can, according to the invention, also be ensured by additionally up to 0.2 percent by weight, preferably about

0,08 Gewichtsprozent, Kupferoxid vorhanden sind. Das Erschmelzen der erfindungsgemäßen Gläser erfolgt unter oxydierenden Bedingungen, beispielsweise durch Einstellen einer oxydierenden Atmosphäre in der Schmelzvorrichtung und/oder Verwendung von Oxydationsmitteln in der Glasmischung beim Schmelzen. Das sechswertige Chrom kann durch Verwendung von Alkali- oder Erdalkalichromat oder Bichromaten in der Mischung erzeugt werden. Es ist ebenso festgestellt worden, daß jegliches andere chromhaltige glasbildende Material in ähnlicher Weise als Quelle für das Chrom verwendet werden kann. Zur Erzeugung einer bestimmten Menge eines Oxydationsmittels wird in der Mischung je nach der besonderen Zusammensetzung und den Schmelzbedingungen ein Alkalinitrat, wie Kaliumnitrat (KNO₃) oder Natriumnitrat (NaNO₃), verwendet, um den Gehalt an sechswertigem Chrom im Enderzeugnis sicherzustellen. Bei der Zubereitung der Mischung ist es erforderlich, daß sowohl das chromhaltige Material zur Bildung des Glases als auch das Oxydationsmittel, wie beispielsweise ein Alkalinitrat, zusammen verwendet werden, um sicherzustellen, daß wenigstens' ein Teil des Chroms entweder in der sechswertigen Form verbleibt oder beim Schmelzen und Frischen in die sechswertige Form umgewandelt wird.0.08 weight percent, copper oxide is present. The glasses according to the invention are melted under oxidizing conditions, for example by setting an oxidizing atmosphere in the melting device and / or using oxidizing agents in the glass mixture during melting. The hexavalent chromium can be created by using alkali or alkaline earth chromate or bichromates in the mixture. It has also been found that any other chromium-containing glass-forming material can similarly be used as the source of the chromium. _{To generate a certain amount of an oxidizing agent, an alkali nitrate such as potassium nitrate (KNO 3} ) or sodium nitrate (NaNO ₃ ) is used in the mixture, depending on the particular composition and the melting conditions, in order to ensure the content of hexavalent chromium in the end product. In preparing the mixture, it is necessary that both the chromium-containing material for forming the glass and the oxidizing agent, such as an alkali nitrate, be used together to ensure that at least some of the chromium remains either in the hexavalent form or in the Melting and refining is converted into the hexavalent form.

Das Chrom wird der Glasmischung vorzugsweise entweder als Kaliumbichromat (K₂Cr₂O₇) oder Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O) zugesetzt, obwohl andere Chromate und Chromite in ähnlicher Weise verwendet werden können. Das Kaliumbichromat, welches an der Luft stabil ist, bietet bei der Herstellung der in Betracht stehenden Gläser gegenüber dem Natriumbichromat, welches zerfiießlich ist, gewisse Vorteile. Beim Schmelzen und Frischen der Glasmischung, in welcher Chromate oder Bichromate oder Mischungen derselben als chromhaltige Materialien verwendet werden, bleibt während des Schmelzens wenigstens ein Teil des Chroms in dem sechswertigen Zustand erhalten und verbleibt ebenso auch in dem endgültigen Glaserzeugnis in dieser Wertigkeit.The chromium is preferably added to the glass mixture as either potassium dichromate (K ₂ Cr ₂ O ₇ ) or sodium dichromate (Na ₂ Cr ₂ O ₇ · 2H ₂ O), although other chromates and chromites can be used in a similar manner. Potassium dichromate, which is stable in air, offers certain advantages in the manufacture of the glasses under consideration compared to sodium dichromate, which is dissolvable. When melting and refining the glass mixture in which chromates or bichromates or mixtures thereof are used as chromium-containing materials, at least part of the chromium remains in the hexavalent state during the melting and also remains in this value in the final glass product.

Die chromhaltigen Materialien, welche in der Glasmischung verwendet werden, können das Chrom in seiner höchsten Wertigkeit in Form von Chromaten j und/oder Bichromaten enthalten. In diesem Fall wird ein größerer Teil des sechswertigen Chroms in dem Schmelzofen zu dreiwertigem Chrom reduziert, während ein geringerer Teil als sechswertiges Chrom in dem endgültigen Glaserzeugnis verbleibt.The chromium-containing materials that are in the glass mix can be used, the highest value chromium in the form of chromates j and / or contain bichromates. In this case, more of the hexavalent chromium will be in the Melting furnace is reduced to trivalent chromium, while a lesser proportion than hexavalent chromium is in remains with the final glass product.

Bei einem anderen Verfahren zur Durchführung dieser Erfindung kann das chromhaltige Material aus einer Mischung aus Chromat oder Bichromat und Chromit bestehen, wobei das durch Wärme umgesetzte Produkt zum Teil aus seci.s wertigem Chromoxid (CrO₃) und zum Teil aus dreiwertigem Chromoxid (Cr₂O₃) besteht. Bei einem weiteren möglichen Verfahren kann das chromhaltige Material völlig aus einer dreiwertigen Chromverbindung bestehen, beispielsweise als Eisenchromit (FeO · Cr₂O₃). In diesem Falle wird der Glasmischung ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise Alkalinitrat, zugesetzt, und es werden zur Umwandlung wenigstens eines Teiles des dreiwertigen Chromoxids (Cr₂O₃) in sechswertiges Chromoxid (CrO₃) innerhalb des Schmelzofens oxydierende Bedingungen angewendet. ·In another method for carrying out this invention, the chromium-containing material can consist of a mixture of chromate or bichromate and chromite, the product converted by heat being partly made up of secondary chromium oxide (CrO ₃ ) and partly of trivalent chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) exists. In a further possible method, the chromium-containing material can consist entirely of a trivalent chromium compound, for example as iron chromite (FeO · Cr ₂ O ₃ ). In this case, an oxidizing agent, such as alkali nitrate, is added to the glass mixture and _{oxidizing conditions are used to convert at least a portion of the trivalent chromium oxide (Cr 2} O ₃ ) to hexavalent chromium oxide (CrO ₃ ) within the furnace. ·

Das sechswertige Chrom ist ein starkes Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen und ein weniger starkes Absorptionsmittel für sichtbare Strahlen. Es ist ferner empfehlenswert, entweder durch Oxydation zum oder Erhaltung im sechswertigen Zustand nur einen kleinen Teil des Chroms im sechswertigen Zustand zu halten, wobei eine Menge von etwa 0,05% ausreicht, um annähernd 85% der ultravioletten Strahlen und sämtliche Strahlung unterhalb von etwa 440 Millimikron zu absorbieren.The hexavalent chromium is a strong ultraviolet ray absorber and one less strong absorbent for visible rays. It is also advisable either by oxidation for or maintenance in the hexavalent state only a small part of the chromium in the hexavalent state Condition, an amount of about 0.05% being sufficient to control approximately 85% of the ultraviolet Absorb rays and all radiation below about 440 millimicrons.

Die Bedingungen, welche vorstehend zur Erzielung eines UV-absorbierenden Glases als Enderzeugnis genannt worden sind, werden durch die Schmelz- und Frischbedingungen des Glases in starkem Maße beeinflußt. Diese Bedingungen schwanken offenbar erheblich während des Betriebes eines üblichen offenen Herdofens, der allgemein bei der Herstellung von Glasflaschen, Tiegeln und anderen Behältern verwendet wird. Die normalen Betriebsschwankungen führen oft zu nicht ausreichender überwachung des Oxydationszustandes des in dem Glas vorhandenen Chroms, und es ist dringend erforderlich, daß entweder die Schmelz- und Frischbedingungen oder die Mischungsbestandteile oder beides sorgsam gesteuert werden, um den gewünschten Gehalt an sechswertigem Chromoxid im Endprodukt sicherzustellen.The conditions set out above for obtaining a UV absorbing glass as a final product are to a large extent due to the melting and freshness conditions of the glass influenced. These conditions evidently vary considerably during the operation of a standard open Hearth furnace commonly used in the manufacture of glass bottles, crucibles and other containers will. The normal operating fluctuations often lead to insufficient monitoring of the oxidation state of the chromium present in the glass, and it is imperative that either the melting and freshness conditions or the components of the mixture or both are carefully controlled to ensure the desired content of hexavalent chromium oxide in the end product.

Das Vorhandensein und die Menge des sechswertigen Chroms, welches in einer gegebenen Glaszusammensetzung, wie beispielsweise smaragdgrünem .Glas, erzeugt wird, ist in großem Ausmaß auf die Atmosphäre über der Rohglasschmelze und die Bestandteile der Mischung, die in dem Schmelzprozeß zur Verwendung kommen, zurückzuführen. Eine Steuerung des Schmelz- und somit des Wertigkeitszustandes des Chroms kann durch Zuführung von Sauerstoff zur Schmelze aus einem in der Schmelzkammer angeordneten Sauerstoffspender erreicht werden, der über dem Rohglas beim Schmelzen eine leicht oxydierende Atmosphäre aufrechterhält. Eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung des unter Betracht stehenden UV-absorbierenden grünen Glases ist in der USA.-Patentanmeldung von Joseph C.Hamilton, Nr. 713 857, angemeldet am 7. Februar 1957, beschrieben. Wie dort ausgeführt ist, werden Mittel zur Beseitigung von Schwankungen der Schmelzbedingungen vorgesehen, und die Menge des sechswertigen Chromoxids in der Glasschmelze wird durch einen Sauerstoffspender gesteuert, welcher während des Schmelzens Sauerstoff in die Glasschmelze einführt.The presence and amount of hexavalent chromium present in a given glass composition, such as emerald green glass, is largely due to the Atmosphere above the raw glass melt and the components of the mixture that are used in the melting process come to use, traced back. A control of the melting and thus the valency state The chromium can be added to the melt by supplying oxygen from one in the melting chamber arranged oxygen dispenser can be achieved, which is slightly oxidizing over the raw glass when melting Maintains atmosphere. An apparatus and method for making the under consideration standing UV-absorbing green glass is in the US patent application by Joseph C. Hamilton, No. 713,857 filed February 7, 1957. As stated there, means are used to Eliminate fluctuations in melting conditions and the amount of hexavalent Chromium oxide in the glass melt is controlled by an oxygen dispenser which is activated during the Melting introduces oxygen into the molten glass.

Mit dem in der genannten Anmeldung beschriebenen Verfahren sind innerhalb des hier angegebenen Mischungsbereiches Probeläufe durchgeführt worden, um festzustellen, welche Menge sechswertigen Chroms erforderlich ist, um in einem Probeglas von etwa 6 mm Dicke eine vollständige Absorption zu erzielen, und welchen Einfluß das Aufrechterhalten der Oxydationsbedingungen auf die Lichtdurchlässigkeit im zulässigen Spektralbereich hat. Die Ergebnisse dieser Prüfungen zeigen, daß die Lichtdurchlässigkeitswerte bei einer Wellenlänge von 400 Millimikron zwischen 4 und 6% schwanken, wenn man 0,03% Chromoxid (berechnet als Cr₂O₃, zugefügt als K₂Cr₂O₇) mit etwa 11,3 kg Kalisalpeter pro Tonne Sand und einer Sauerstoffzufuhr von etwa 0,010 m³ je Stunde in Frischatmosphären zwischen neutral und 6% Luft verwendet. Bei Verwendung von 0,06% Chromoxid ist unter diesen Bedingungen keine Durchlässigkeit feststellbar (weniger als 0,1% Durchlässigkeit), oder die Durchlässigkeit wird auf einen Wert unterhalb eines jeglichen vorbestimmten Wertes reduziert.With the method described in the cited application, test runs have been carried out within the mixing range given here to determine what amount of hexavalent chromium is required to achieve complete absorption in a test glass about 6 mm thick, and what effect the maintenance of the oxidation conditions has on the light transmission in the permissible spectral range. The results of these tests show that the light transmission values at a wavelength of 400 millimicrons vary between 4 and 6% when 0.03% chromium oxide (calculated as Cr ₂ O ₃ , added as K ₂ Cr ₂ O ₇ ) with about 11, 3 kg potassium nitrate per ton of sand and an oxygen supply of about 0.010 m ³ per hour in fresh atmospheres between neutral and 6% air. Using 0.06% chromium oxide under these conditions no transmission is observed (less than 0.1% transmission) or the transmission is reduced to below any predetermined value.

Bei Zufügung von 0,04% Chromoxid als BichromatWith the addition of 0.04% chromium oxide as bichromate

BestandteileComponents

Sand sand

Kalk lime

Nephclinsyenit Nephclinsyenite

Kalzinierte Soda Calcined soda

Baryte Barytes

Wasserfreier Borax ....Anhydrous borax ....

Dolomitkalk Dolomite lime

Bariumkarbonat Barium carbonate

Calciumfluorid Calcium fluoride

Kaliumbichromat Potassium dichromate

Kalisalpeter Potash nitrate

Kr. IKr. I Nr. 2No. 2 40.640.6 40.640.6 10,410.4 10.410.4 3,673.67 3,673.67 15,815.8 15.815.8 0.560.56 0.560.56 0,100.10 0.100.10 0,230.23 0,230.23 0,500.50 0,500.50

2,12.1

13,73 0,5813.73 0.58

0.23 0,500.23 0.50

Tabelle IITable II

Chemische AnalysenChemical analyzes

SiO₂ SiO ₂

R₂O~3 R ₂ O -3

CaO CaO

MgO MgO

BaO BaO

Na₂O Na ₂ O

K₂O K ₂ O

B₂O₃ B ₂ O ₃

Cr₂O₃ Cr ₂ O ₃

CrO₃ CrO ₃

CuO CuO

Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃

Total Total

Nr. 1number 1 Nr. 2No. 2 Nr. 3No. 3 71.871.8 71.371.3 70.970.9 1.921.92 1.741.74 2.552.55 9.09.0 9,09.0 6,826.82 0.450.45 0.420.42 4,624.62 0.620.62 0,620.62 0,700.70 15.515.5 16.116.1 11,611.6 0.3940.394 0,4180.418 0,4850.485 2,32.3 0.210.21 0.220.22 0,220.22 0.0610.061 0.0630.063 0,0600.060 0.070.07 0.0450.045 0.0490.049 0,0450.045 100.000100,000 100.000100,000 100.000100,000

i°i °

zeigte sich, daß der Sauerstoffspender bei der Steuerung des Oxydationszustandes des Chroms sowie der Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht wirksam war. Bei einer Sauerstoffzufuhr von etwa 0.003 m³ pro Stunde zeigte das Glas bei 400 Millimikron eine Durchlässigkeit von 3,5%* während bei einer Zufuhr von etwa 0,01 m³ pro Stunde die Durchlässigkeit bei 400 Millimikron nur 0,5% betrug. Im ersten Fall betrug der Luftüberschuß im Frischer 2% und im zweiten Fall 10%.The oxygen dispenser was found to be effective in controlling the oxidation state of chromium as well as the transmittance of ultraviolet light. With an oxygen supply of about 0.003 m ³ per hour, the glass at 400 millimicrons showed a permeability of 3.5% * while with a supply of about 0.01 m ³ per hour the permeability at 400 millimicrons was only 0.5%. In the first case the excess air in the freshener was 2% and in the second case 10%.

Diese Ergebnisse sind Beispiele aus einer Versuchsreihe, in der festgestellt wurde, daß die in der Praxis leicht erzielbarcn Veränderungen der Sauerstoffzufuhr für einen Ausgleich der Schwankungen in den Oxydations- oder Reduktionsbedingungen ausreichen, die im allgemeinen bei offenen Herdofen auftreten.These results are examples from a series of tests in which it was found that the in practice easily achievable changes in the oxygen supply to compensate for the fluctuations in the oxidation or reduction conditions that generally occur in open hearth furnaces are sufficient.

Beim Schmelzen solcher Zusammensetzungen liegen die Schmelztemperaturen mit oder ohne Verwendung von Einblasvorrichtungen zwischen etwa 1480 und 1580⁰C, und die Frisch- oder Konditionierungstemperaturen liegen zwischen etwa 1000 und 1400° C.Upon melting, the melting temperatures of such compositions are, with or without the use of injection devices between about 1480 and 1580 ⁰ C, and the fresh or conditioning temperatures are between about 1000 and 1400 ° C.

Im folgenden sind Beispiele von Glasversätzen angegeben, die erfindungsgemäß verwendet werden können.Examples of glass offsets which are used according to the invention are given below can.

Tabelle ITable I.

Nr. 3 40,6No. 3 40.6

6,5 10,136.5 10.13

3535

4040

Die chemischen Analysen des aus den obigen Glasmischungen erzeugten Glases sind wie folgt (in Gewichtsprozent):The chemical analyzes of the glass made from the above glass mixtures are as follows (in percent by weight):

5050

5555

60 Das R₂O₃ in den obigen Analysen stellt Bestandteile wie Al₂O₃ und andere verwandte metallische Oxide dar, welche für analytische Zwecke im allgemeinen unter dieser Bezeichnung zu einer Gruppe zusammengefaßt werden. Es ist zu beachten, daß die drei Gläser Nr. 1, 2 und 3 je einen Gesamtchromoxidgehalt aufweisen, der als Cr₂O₃ ausgedrückt etwa 0,22% beträgt, und es ist etwa ein Drittel des Chromoxids in sechswertiger Form in einer Menge von etwa 0,061% vorhanden, um eine UV-Absorption sicherzustellen. Das Glas Nr. 2 enthält 0.07% CuO, um die Tendenz des sechswertigen Chroms zur Gelbfärbung zu überdecken und einen etwas dunkleren Farbton des grünen Glases zu erzielen. Das Glas Nr. 3 enthält 2,3% Boroxid (B₂O₃) und stellt ein Beispiel eines modifizierten Borosilikatglases dar, welches zusätzlich UV-Absorption aufweist, da in ihm sechswertiges Chrom vorhanden ist. 60 The R ₂ O ₃ in the above analyzes represents components such as Al ₂ O ₃ and other related metallic oxides, which for analytical purposes are generally grouped under this name. It should be noted that the three glasses Nos. 1, 2 and 3 each have a total _{chromium oxide content which is about 0.22% in terms of Cr 2} O ₃ , and it is about one third of the hexavalent chromium oxide in an amount of about 0.061% present to ensure UV absorption. Glass no. 2 contains 0.07% CuO in order to mask the tendency of hexavalent chromium to turn yellow and to achieve a slightly darker shade of green glass. Glass no. 3 contains 2.3% boron oxide (B ₂ O ₃ ) and is an example of a modified borosilicate glass which also has UV absorption because it contains hexavalent chromium.

Weitere Beispiele geeigneter Glaszusammensetzungen haben die folgenden theoretischen Analysen, ausgedrückt in Gewichtsprozent:Further examples of suitable glass compositions have the following theoretical analyzes, expressed in percent by weight:

Tabelle IIITable III

BestandteileComponents

SiO, SiO,

Al₂O₃ Al ₂ O ₃

Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃

CaO CaO

Na₂O Na ₂ O

K₂O K ₂ O

Cr₂O₃ Cr ₂ O ₃

(insgesamt)
CoO (all in all)
CoO

Nr.4No.4 Nr. 5No. 5 Nr. 6No. 6 70.270.2 68.668.6 66.766.7 3,23.2 5.05.0 7.07.0 0,120.12 0.10.1 0.10.1 9,79.7 9,39.3 9,09.0 0.20.2 0,10.1 0.10.1 14,514.5 14,814.8 15.015.0 1,91.9 2,02.0 2.02.0 0,1370.137 0,1370.137 0,1370.137 0,00500.0050 0,00500.0050 0.00500.0050

Nr.7No.7

63,463.4

9,59.5

0,10.1

8,68.6

0,1
15,9 ^v 0.1
15.9 ^v

2,42.4

0,137 0,00500.137 0.0050

Es ist zu beachten, daß der Aluminiumoxidgehalt (Al₂O₃) solcher Gläser erheblich größer ist als derjenige der Beispiele 1 bis 3 oben. Ebenfalls liegt die Gesamtanalyse des R₂O₃ höher, obwohl der Gesamtgehalt Cr₂O₃ gesenkt worden ist. Der hohe AIuminiumoxydgehalt ist in erster Linie auf die Verwendung von hochgradigem Al₂O₃.-Sand zurückzuführen, der die folgende typische Analyse aufweist:It should be noted that the aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) content of such glasses is considerably greater than that of Examples 1 to 3 above. The total analysis of the R ₂ O _{3 is also} higher, although the total Cr ₂ O ₃ content has been reduced. The high aluminum oxide content is primarily due to the use of high grade Al ₂ O ₃ sand, which has the following typical analysis:

GewichtsprozentWeight percent

-SiO, 79,9-SiO, 79.9

AUO₃ 11,9AUO ₃ 11.9

Fe^O₃ 0,07 bis 0,11Fe ^ O ₃ 0.07 to 0.11

CaO 1,7CaO 1.7

Na,0 3,3Na, 0.3

K₂0 2,9K ₂ 0 2.9

Tabelle IV zeigt einen Vergleich erfindungsgemäßer sogenannter »Ultrasorb«-Gläser »A« bis »E« im Vergleich zu bekannten smaragdgrünen und bernsteinfarbenen Gläsern. Die smaragdgrünen und bernsteinfarbenen Standardgläser enthalten im allgemeinen kein sechswertiges Chrom (CrO₃), und nur das smaragdgrüne Glas enthält in der angegebenen Analyse einer typischen Schmelze dreiwertiges Chrom (Cr₂O₃) in einer Menge von 0,21%- Jedes der »Ultrasorb«-Gläser zeigt, daß die darin enthaltenen Mengen an sechswertigem Chrom (CrO₃) verschieden sein können, wobei jedes Glas eine entsprechende Absorptionsfähigkeit für ultraviolette Strahlen hat.Table IV shows a comparison of so-called “Ultrasorb” glasses “A” to “E” according to the invention in comparison with known emerald-green and amber-colored glasses. The emerald green and amber-colored standard _{glasses generally contain no hexavalent chromium (CrO 3} ), and only the emerald green glass contains trivalent chromium (Cr ₂ O ₃ ) in an amount of 0.21% in the given analysis of a typical melt - each of the »Ultrasorb «-Glass shows that the amounts of hexavalent chromium (CrO ₃ ) contained therein can be different, each glass having a corresponding absorption capacity for ultraviolet rays.

Tabelle IVTable IV

SmaragdgrünEmerald green BernsteinAmber Gc
AGc
A. wichtsprozente
Bweight percentage
B. CC. DD. EE. SiO₂
Al₂O₃
CaO
MgO
Na₂O
K₂O
BaO
CuO
Cr₂O₃
CrO₃
Fe₇O₃
S
CoO SiO ₂
Al ₂ O ₃
CaO
MgO
Na ₂ O
K ₂ O
BaO
CuO
Cr ₂ O ₃
CrO ₃
Fe ₇ O ₃
S.
CoO 71,38
1,59
9,56
0,17
16,82
0,09
0,21
0,1871.38
1.59
9.56
0.17
16.82
0.09
0.21
0.18 71,64
1,80
11,30
0,20
14,45
0,40
0,181
0,02971.64
1.80
11.30
0.20
14.45
0.40
0.181
0.029 71,10
1,6
9,0
0,7
16,2
0,4
0,59
0,08
0,22
0,063
0,04771.10
1.6
9.0
0.7
16.2
0.4
0.59
0.08
0.22
0.063
0.047 71,28
1,81
9,72
0,15
16,68
0,14
0,14
0,047
0,03371.28
1.81
9.72
0.15
16.68
0.14
0.14
0.047
0.033 70,25
2,99
9,88
0,24
14,44
1,96
0,14
0,030
0,064
0,00670.25
2.99
9.88
0.24
14.44
1.96
0.14
0.030
0.064
0.006 70,24
2,99
9,88
0,24
14,44
1,96
0,14
0,020
0,086
0,00470.24
2.99
9.88
0.24
14.44
1.96
0.14
0.020
0.086
0.004 70,27
2,99
9,88
0,24
14,44
1,96
0,14
0,005
0,069
0,00670.27
2.99
9.88
0.24
14.44
1.96
0.14
0.005
0.069
0.006 Insgesamt . .All in all . . 100,00100.00 100,000100,000 100,000100,000 100,000100,000 100,000100,000 100,000100,000 100,000100,000

Kolorimetrische C.I. E.-WerteColorimetric C.I. E. values

% Helligkeit % Brightness

% Reinheit % Purity

Farbton (Millimikron)Hue (millimicrons)

Stärke des Probeglases in mmThickness of the test glass in mm

1010

34,4
66,434.4
66.4

555555

2,02.0

48,0
78,8
57948.0
78.8
579

24,5 87,0 55524.5 87.0 555

51,0 85,5 56451.0 85.5 564

1010 1010 30,830.8 27,027.0 67,067.0 62,562.5 558558 55s55s 1010 26,026.0 71,871.8 558558

In der Figur sind Kurven der prozentualen Durchlässigkeit für Wellenlängen zwischen 300 und 500 Millimikron durch eine 2 mm dicke Probe dargestellt. Unter der Annahme, daß bei 400 Millimikron die Grenze zwischen ultravioletten und sichtbaren violetten Strahlen liegt, ist ohne weiteres ersichtlich, daß das bekannte smaragdgrüne Glas unterhalb von 320 Millimikron nur wenig UV absorbiert und daß es einen sehr großen Teil der ultravioletten Strahlen zwischen 320 und 440 Millimikron durchläßt. Bernsteinfarbenes Glas, welches optisch sehr dicht und bei üblichen Dicken annähernd opak ist, absorbiert andererseits fast alle ultravioletten und auch einen erheblichen Anteil der sichtbaren Wellenlängen zwischen 400 und 500 Millimikron, wie aus der Kurve für Bernsteinglas am unteren Ende der graphischen Darstellung hervorgeht.In the figure are percent transmittance curves for wavelengths between 300 and 500 millimicrons represented by a 2 mm thick sample. Assuming that at 400 millimicrons the Limit between ultraviolet and visible violet rays, it is readily apparent that the well-known emerald green glass below 320 millimicrons absorbs only little UV and that it transmits a very large part of the ultraviolet rays between 320 and 440 millimicrons. Amber colored Glass, which is optically very dense and almost opaque at normal thicknesses, absorbs on the other hand almost all ultraviolet and also a considerable proportion of the visible wavelengths between 400 and 500 millimicrons, as seen from the curve for amber glass at the lower end of the graph Representation.

Zwischen diesen Extremen liegen die hier betrachteten »Ultrasorb«-Glasschmelzen, in denen der Prozentsatz des sechswertigen Chromoxids (CrO₃) zwischen 0,005 und 0,065 Gewichtsprozent liegt. Mit der Mindestmenge an sechswertigem Chrom von 0,005% ' ist das Glas nur für einen geringen Teil der gesamten ultravioletten Strahlen durchlässig, und man erkennt ferner, daß die relative Durchlässigkeit im UV in direkter Beziehung mit der relativen Menge des in dem Glas vorhandenen sechswertigen Chromoxids steht. Weiter ist erkennbar, daß die in Frage stehenden Gläser neben der sehr beträchtlichen UV-Absorption eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht im Bereich von 440 Millimikron und darüber haben.The “Ultrasorb” glass melts considered here lie between these extremes, in which the percentage of hexavalent chromium oxide (CrO ₃ ) is between 0.005 and 0.065 percent by weight. With the minimum amount of hexavalent chromium of 0.005%, the glass is only transparent to a small fraction of the total ultraviolet rays, and it can also be seen that the relative transmittance in UV is directly related to the relative amount of hexavalent chromium oxide present in the glass . It can also be seen that the glasses in question have, in addition to the very considerable UV absorption, a high permeability for visible light in the range of 440 millimicrons and above.

Die Eigenschaften der grünen »Ultrasorb«-Absorptionsgläser, welche sich als besonders wünschenswert erwiesen haben, sind die folgenden:The properties of the green "Ultrasorb" absorption glasses, which are particularly desirable are the following:

a) Die Durchsichtigkeit ist ähnlich wie bei smarag grünem Glas und bedeutend größer als t bernsteinfarbenem Glas.a) The transparency is similar to that of emerald green glass and significantly greater than t amber colored glass.

b) Der Lichtschutz ist erheblich besser als b smaragdgrünem Glas und ähnlich wie bei Ber steinglas.b) The light protection is considerably better than b emerald green glass and similar to Ber stone glass.

c) Die Kosten für den Glasversatz pro Ton fertigen Glases liegen nur geringfügig oberha derjenigen von smaragdgrünem Glas.c) The costs for the glass offset per tone of finished glass are only slightly above those of emerald green glass.

Die bevorzugten Zusammensetzungen der Erfi dung können wie folgt zusammengefaßt werden:The preferred compositions of the invention can be summarized as follows:

Tabelle VTable V

KomponentenComponents

SiO₂ SiO ₂

R₂O₃ (insgesamt) .R ₂ O ₃ (total).

Al₂O₃ Al ₂ O ₃

Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃

CaO CaO

BaO BaO

B₂O₃ B ₂ O ₃

MgO MgO

Na₂O Na ₂ O

K₂O." K ₂ O. "

Cr₂O₃ (insgesamt)Cr ₂ O ₃ (total)

CrO₃ CrO ₃

CoO CoO

GewichtsprozentWeight percent

6060 bisuntil 7575 0,10.1 bisuntil 10,010.0 0,10.1 bisuntil 9,59.5 0,0200.020 bisuntil 0,200.20 66th bisuntil 1212th 00 bisuntil 1,01.0 00 bisuntil 55 00 bisuntil 66th 1010 bisuntil 2020th 00 bisuntil 11 0,10.1 bisuntil 0,30.3 0,0050.005 bisuntil 0,0700.070 0,0020.002 bisuntil 0,0080.008

Die kolorimetrischen C.I.E.-Werte basieren auf <. I.C.I.-Farbskala. Die Bezeichnung C.I.E, bezuThe colorimetric C.I.E. values are based on <. I.C.I. color scale. The designation C.I.E, bezu

009 528/009 528 /

sich auf die »Erste internationale Kommission für Beleuchtung«, und das Diagramm, dem die Werte entnommen sind, definiert die Farben nach den Mischungen theoretisch gefärbter Lichtarten. Das System nach C.I.E, ermöglicht die genaue Spezifizierung von Farben mittels einer »Farbenkarte«. Das C.I.E.-System der Farbbezeichnung spezifiziert die Farben der Gläser nach Helligkeit, Reinheit und Farbton. Die Helligkeit, die im allgemeinen in Prozentzahlcn ausgedrückt wird, ist die von einem Beobachter empfundene Intensität einer von einem transparenten Objekt ausgehenden Strahlung relativ zu der empfundenen Intensität der auf das Objekt auftreffenden Strahlung. Somit kann die Helligkeit kurz etwa als Glanz der Farbe des Objektes bezeichnet werden. Die Reinheit, die ebenfalls normalerweise als Prozentsatz ausgedrückt wird, ist ein Maß der Einfarbigkeit einer Farbe im Verhältnis zu monochromatischem Licht mit einer Reinheit von 100%· Durch Verdünnung der monochromatischen Strahlung mit weißem Licht, welches sich aus allen Wellenlängen zusammensetzt, wird die Farbe verdünnt und die Reinheit vermindert. Der Farbton wird im allgemeinen in Millimikron angegeben (nvx) und ist die Wellenlänge des monochromatischen Lichtes, welches dem Auge so erscheint, als hätte es dieselbe Farbe wie das gemischte Licht, welchem das Auge tatsächlich begegnet.refer to the "First International Commission on Lighting", and the diagram to which the values are taken, defines the colors according to the mixtures of theoretically colored types of light. That System according to C.I.E., enables the exact specification of colors by means of a "color card". That C.I.E. system of color designation specifies the colors of the glasses according to brightness, purity and Hue. The brightness, which is generally expressed as a percentage, is that of an observer perceived intensity of radiation emanating from a transparent object relative to that perceived Intensity of the radiation hitting the object. Thus, the brightness can be briefly approx Gloss of the color of the object. The purity, also usually as a percentage is a measure of the monochrome of a color relative to monochromatic Light with a purity of 100% By diluting the monochromatic radiation with white light, which is composed of all wavelengths, the color is diluted and the purity is reduced. The hue is generally given in millimicrons (nvx) and is the wavelength of the monochromatic Light that appears to the eye as if it had the same color as the mixed light, which the eye actually encounters.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. UV-absorbierendes grünes Glas mit (in Gewichtsprozent)1.UV absorbing green glass with (in percent by weight) 10 bis 21 Alkalioxidc,
unter 0,3 Fe₂O₃,
0,1 bis 0,3 Chromoxide,10 to 21 alkali oxides,
below 0.3 Fe ₂ O ₃ ,
0.1 to 0.3 chromium oxides, dadurch gekennzeichnet, daß als Teil der Chromoxide 0,005 bis 0,07 Gewichtsprozente CrO₃ vorliegen.characterized in that 0.005 to 0.07 percent by weight of CrO _{3 is} present as part of the chromium oxides. 2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich (in Gewichtsprozent)2. Glass according to claim 1, characterized in that additionally (in percent by weight) bisuntil 9,59.5 AUO₃,AUO ₃ , bisuntil 66th MgO,MgO, bisuntil 11 BaO undBaO and bisuntil 55 B₁O₃ B ₁ O ₃ 60 bis 75
6 bis 2160 to 75
6 to 21 SiO,,
CaO,SiO ,,
CaO, enthalten sind.are included. 3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalioxide sich aus (in Gewichtsprozent) 10 bis 20 Na₂O und 0 bis 1 K₂O zusammensetzen.3. Glass according to claim 1 or 2, characterized in that the alkali oxides are composed of 10 to 20 Na ₂ O and 0 to 1 K ₂ O (in percent by weight). 4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Fe₂O₃ von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent.4. Glass according to one of claims 1 to 3, characterized by an Fe ₂ O ₃ content of 0.02 to 0.2 percent by weight. 5. Glas "nach einem der "Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bis zu 0,01 Gewichtsprozent CoO enthalten sind.5. Glass "according to one of" claims 1 to 4, characterized in that in addition up to 0.01 percent by weight of CoO are included. 6. Glas nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an CoO von 0,002 bis 0,008 Gewichtsprozent. 6. Glass according to claim 5, characterized by a CoO content of 0.002 to 0.008 percent by weight. 7. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich weniger als 0,2 Gewichtsprozent CuO enthalten sind.7. Glass according to one of claims 1 to 6, characterized in that in addition less than 0.2 percent by weight CuO are contained. 8. Glas nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an CuO von 0,08 Gewichtsprozent.8. Glass according to claim 7, characterized by a CuO content of 0.08 percent by weight. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings