DE1421582B2 - Galvanic primary element with a positively polarized steel container - Google Patents
Galvanic primary element with a positively polarized steel containerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit einem positiv gepolten Stahlbehälter, einem gepreßten Depolarisator aus Quecksilberoxid oder Mangandioxid mit einem Zusatz von feinstverteiltem Graphit, einer negativen Elektrode aus gepreßtem, amalgamiertem Zinkstaub und einem in einem Scheider aufgesaugten Elektrolyten aus Zinkionen enthaltendem Kaliumhydroxid.The invention relates to a galvanic primary element with a positively polarized steel container, a pressed depolarizer made of mercury oxide or manganese dioxide with an addition of finely divided Graphite, a negative electrode made of pressed, amalgamated zinc dust and an in A separator absorbed electrolyte from potassium hydroxide containing zinc ions.
Ein derartiges Primärelement ist im Prinzip in der USA.-Patentschrift 2 526 692 beschrieben. Es weist jedoch, wie alle bisher bekannten galvanischen Primärelemente, den Nachteil auf, daß der Entladestrom allgemein und bei Entladungsbeginn nach längerer Lagerzeit stark abfällt. Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch sehr wichtig, gerade bei Entla- dungsbeginn auch nach längerer Lagerzeit einen Enttadestrom zu erhalten, der ein Maximum darstellt. Diese Forderung ist insbesondere für Blitzlichtjampen wesentlich, denn die Lampe zündet nicht, wenn der Initialstrom zu niedrig ist. Um den gewünschten hohen Entladestrom sicherzustellen, ist-es_ notwendig, den Kontaktwiderstand zwischen dem Depolarisator und dem Stahlbehälter möglichst klein zu halten.Such a primary element is described in principle in US Pat. No. 2,526,692. It shows however, like all previously known galvanic primary elements, the disadvantage that the discharge current falls sharply in general and at the start of discharge after a long period of storage. For many applications, however, it is very important, especially when discharging the beginning of the process to obtain a discharge current that represents a maximum even after a long period of storage. This requirement is particularly important for flashlight jamming essential, because the lamp does not ignite if the initial current is too low. To the To ensure the desired high discharge current, it is necessary to adjust the contact resistance between to keep the depolarizer and the steel container as small as possible.
Das der Erfindung zugrunde liegende Problem liegt also darin, zunächst einen ausreichend hohen Anfangsentladestrom zur Verfügung zu stellen und ferner zu gewährleisten, daß dieser Entladestrom auch nach längerer Lagerzeit des Elementes nicht unter einen vorgeschriebenen Wert absinkt.The problem on which the invention is based therefore lies in initially finding a sufficiently high To provide initial discharge current and also to ensure that this discharge current even after a long period of storage the element does not fall below a prescribed value.
Die Abnahme des Entladestroms mit der Lagerzeit beruht in erster Linie auf einer Minderung der Dichte des Depolarisatorgemisches, welche dadurch entsteht, daß der Elektrolyt in die Mischung eindringt. Hierdurch wächst der Spannungsabfall bzw. der Kontaktwiderstand zwischen dem Depolarisator und dem aus Stahl oder nickelplattiertem Stahl bestehenden Behälter oder Becher, wodurch der Zündstrom vermindert wird. Außerdem wächst bei MnO2-Elementen der Kontaktwiderstand zwischen dem MnO2 und der Nickelauflage infolge Oxydation. Dies ist auch dann der Fall, wenn Silberplattierung verwendet wird.The decrease in the discharge current with the storage time is primarily due to a reduction in the density of the depolarizer mixture, which occurs because the electrolyte penetrates into the mixture. This increases the voltage drop or the contact resistance between the depolarizer and the container or beaker made of steel or nickel-plated steel, as a result of which the ignition current is reduced. In addition, in the case of MnO 2 elements, the contact resistance between the MnO 2 and the nickel plating increases as a result of oxidation. This is the case even when silver plating is used.
Durch die vorliegende Erfindung soll ein hoher Zündstrom und ein geringer Kontaktwiderstand zwisehen dem Depolarisator und dem positiv gepolten StahlbeTiälter erreicht werden, der auch nach längerer Lagerzeit wenig abnimmt.The present invention is intended to provide a high ignition current and a low contact resistance the depolarizer and the positively polarized steel container can be achieved, even after longer Storage time decreases little.
Ausgehend von einem galvanischen Primärelement mit einem positiv gepolten Stahlbehälter, einem gepreßten Depolarisator aus Quecksilberoxid oder Mangandioxid mit einem Zusatz von feinstverteiltem Graphit, einer negativen Elektrode aus gepreßtem, amalgamiertem Zinkstaub und einem in einem Scheider aufgesaugten Elektrolyten aus Zinkionen enthaltendem Kaliumhydroxid, gelingt dies erfindungsgemäß dadurch, daß ein in den Stahlbehälter eingeschobener, positiv gepolter Becher einen Goldüberzug aufweist, der mit dem Depolarisatormaterial in unmittelbarem mechanischem und elektrischem Kontakt steht.Starting from a galvanic primary element with a positively polarized steel container, a pressed one Depolarizer made of mercury oxide or manganese dioxide with an addition of finely divided graphite, a negative electrode made of pressed, amalgamated zinc dust and one in one Separator absorbed electrolytes from potassium hydroxide containing zinc ions, this succeeds according to the invention in that a positively polarized cup pushed into the steel container has a gold coating has, which with the depolarizer material in direct mechanical and electrical Contact is available.
Durch die erfindungsgemäße Lösung ergibt sich ein von Anfang an relativ hoher Entladestrom des erfindungsgemäßen Elementes, der, was den Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung darstellt, auch nach langer Lagerzeit nur geringfügig abfällt und deshalb ganz erheblich über den Entladestromstärken aller bisher bekannten Primärelemente liegt.The solution according to the invention results in a relatively high discharge current from the start element according to the invention, which is what is the main advantage of the present invention, too drops only slightly after a long period of storage and therefore considerably above the discharge currents of all previously known primary elements.
Es ist zwar in der amerikanischen Patentschrift 2 861116 eine lange Liste von in Frage kommenden Kontaktüberzügen, die als inerte Schicht die Oberfläche der positiven Elektrode bedecken können, angeführt, nämlich: Platin, Palladium, Tantal, Molybdän, Silber, Nickel, Blei, Gold, Titan, Zirkonium, Kohlenstoff, die mit »etc« endet, jedoch ist in der gesamten Patentschrift nirgendwo ein Hinweis zu finden, ob und wenn ja welches der aufgezählten Elemente besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist, soweit sie im vorliegenden Zusammenhang von Interesse sind. Damit ist durch die genannte amerikanische Patentschrift keinerlei Lehre gegeben, wie das in der vorliegenden Patentanmeldung gestellte Problem gelöst werden könnte. Betrachtet man z. B. nur Silber und Gold als in Frage kommende Überzüge für die positive Elektrode, dann kann man aus dem Vergleich der bekannten Eigenschaften dieser Edelmetalle, einschließlich der elektrischen Leitfähigkeiten, nicht erwarten, daß ein Goldüberzug weit bessere Ergebnisse liefern könnte als ein Silberüberzug. Bei dem beanspruchten EIe- tJn ment gerade Gold als Überzugsmetall zu verwenden, das weit bessere Resultate bringt als z.B. ein Silberüberzug, war daher der genannten Patentschrift nicht zu entnehmen.In the American patent specification 2 861116 there is a long list of possible contact coatings that can cover the surface of the positive electrode as an inert layer, namely: platinum, palladium, tantalum, molybdenum, silver, nickel, lead, gold, Titanium, zirconium, carbon, which ends with “etc”, but nowhere in the entire patent is there any indication of whether and, if so, which of the listed elements has particularly advantageous properties insofar as they are of interest in the present context. Thus, the aforementioned American patent does not give any teaching as to how the problem posed in the present patent application could be solved. If one considers z. B. only silver and gold as possible coatings for the positive electrode, then one cannot expect from a comparison of the known properties of these noble metals, including the electrical conductivities, that a gold coating could give far better results than a silver coating. In the claimed EIe- TJN just ment gold as a metal coating to use, the far better results than, say, brings a silver coating, so was not listed in the said patent.
Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, wenn der Stahlbehälter vor Aufbringen des Goldüberzugs mit einer Nickelplattierung versehen wird. Denn beim Auftrag eines Goldüberzugs auf einen nicht nickelplattierten Stahlbehälter kann es zu unerwünschten chemischen Reaktionen kommen. -It has also proven to be advantageous if the steel container before the gold coating is applied is provided with a nickel plating. Because when applying a gold coating on one non-nickel-plated steel containers can cause undesirable chemical reactions. -
Der Depolarisator des erfindungsgemäßen Primärelementes kann zweckmäßig aus einer aus 91% synthetischem MnO2 mit 9% Graphitstaub in Mikrostruktur bestehenden Mischung hergestellt und in die Form von kreisringförmigen Tabletten gepreßt sein, die ihrerseits in den stählernen Becher hineingedrückt sind, welcher erfindungsgemäß auf seiner inneren Oberfläche einen Goldüberzug besitzt.The depolarizer of the primary element according to the invention can expediently be made from a mixture consisting of 91% synthetic MnO 2 with 9% graphite dust in a microstructure and pressed into the form of circular tablets, which in turn are pressed into the steel cup, which according to the invention has a Owns gold plating.
Der Scheider ist zweckmäßig aus spiralig aufgewundener Zellulose mit einer äußeren Decke von Pergamentpapier gebildet und radial im Inneren der \ kreisringförmigen Depolarisatortabletten vorgesehen. · Zylindrische Tabletten aus Zinkamalgam mit 13% Quecksilber sind in der axialen Öffnung des Scheiders gelagert und bilden die negative Elektrode. Diese Tabletten ruhen auf einem Neoprenblock als isolierendem Preßwiderlager, welches die Berührung mit dem Boden des Bechers verhindert.The separator is suitably formed from spirally been subdued cellulose with an outer covering of parchment paper and provided radially inside the \ annular Depolarisatortabletten. · Cylindrical tablets made of zinc amalgam with 13% mercury are stored in the axial opening of the separator and form the negative electrode. These tablets rest on a neoprene block as an insulating press abutment, which prevents contact with the bottom of the cup.
Der !Elektrolyt wird durch Injektion in eine zentrale Öffnung der die negative Elektrode bildenden Tabletten eingeführt und gelangt in den Scheider, welcher ihn absorbiert. Dadurch quillt der Scheider und füllt den Zwischenraum zwischen negativer Elektrode und Depolarisator aus, so daß ein guter elektrolytischer Kontakt zwischen diesen beiden zustande kommt.The! Electrolyte is injected into a central Opening of the tablets forming the negative electrode is inserted and enters the separator, which absorbs him. This causes the separator to swell and fill the space between the negative electrode and depolarizer, so that a good electrolytic contact between the two is established comes.
Ein innerer und ein äußerer Deckel des Primärelementes sind mit einem isolierenden Ring versehen, wobei der äußere Deckel in den Ring hineingedrückt sein kann. Hierdurch wird das Primärelement verschlossen, wobei die die negative Elektrode bildenden Tabletten gegen den zusammendrückbaren Neoprenblock gepreßt werden, so daß ein guter Kontakt mit den Deckeln zustande kommt.An inner and an outer cover of the primary element are provided with an insulating ring, the outer cover being pressed into the ring can be. This closes the primary element, with the negative electrode forming tablets are pressed against the compressible neoprene block so that there is good contact with the lids.
In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen gleichartige Teile bezeichnen, zeigt: In the drawings, in which like reference characters denote like parts, the following shows:
F i g. 1 einen teilweise im Schnitt dargestellten Aufriß eines Primärelementes gemäß der Erfindung undF i g. Figure 1 is an elevation, partly in section, of a primary element according to the invention and
F i g. 2 eine Tabelle, die die Zündströme von Primärelementen über einen Zeitraum von sechs Monaten miteinander vergleicht, wobei die innere Oberfläche eines in den Stahlbehälter eingeschobenen Bechers einmal einen Gold-, zum anderen einen Silberüberzug aufweist. Dabei ist auf der Ordinate die Stromstärke und auf der Abszisse die Lagerzeit aufgetragen.F i g. 2 a table showing the ignition currents of primary elements over a period of six months compares with each other, the inner surface of one being pushed into the steel container Bechers has a gold and a silver coating on the one hand. It is on the ordinate the current intensity and the storage time plotted on the abscissa.
Das Primärelement 1 ist aus einem äußeren Behälter 2, einem Becher 3, einem Depolarisator in Form kreisringförmiger Tabletten 4 und einer von zylindrischen, aus Zink-Amalgam bestehenden Tabletten 6 gebildeten negativen Elektrode zusammengesetzt... Ein Scheider 5 befindet sich zwischen Becher 3 und Depolarisator 4 einerseits und der negativen Elektrode andererseits. Zwischen dem äußeren Behälter 2 und dem Becher 3 ist eine absorbierende Hülse 7 gelagert. Ein Ring 8 aus Kunststoff verhindert den Kontakt zwischen dem Behälter 2 und dem Becher 3 einerseits und einem inneren Deckel 9 sowie einem äußeren Deckel 10 andererseits. Doppelte Deckel sind vorgesehen, um ein Leckwerden, wobei der Elektrolyt an die Außenseite des Primärelements gelangt, zu vermeiden.The primary element 1 is composed of an outer container 2, a cup 3, a depolarizer in the form of circular tablets 4 and a negative electrode formed from cylindrical tablets 6 made of zinc amalgam ... A separator 5 is located between the cup 3 and the depolarizer 4 on the one hand and the negative electrode on the other. An absorbent sleeve 7 is mounted between the outer container 2 and the cup 3. A ring 8 made of plastic prevents contact between the container 2 and the cup 3 on the one hand and an inner lid 9 and an outer lid 10 on the other. Double lids are provided to prevent leakage with the electrolyte coming to the outside of the primary element.
Unterhalb der Zinktabletten 6 ist ein Preßblock 12 gelagert, welcher verhindert, daß die Tabletten mit dem Becher 3 in Berührung kommen und welcher außerdem infolge seiner Elastizität die Tabletten 6 gegen den inneren Deckel 9 drückt. Hierdurch wird ein außerordentlich guter Kontakt zwischen der negativen Elektrode und den als Anschlüsse dienenden Deckeln erzielt. Der äußere Deckel 10 trägt einen spitzförmigen negativen Pol 11, der dazu beiträgt, daß ein guter äußerer Kontakt entsteht.Below the zinc tablets 6 a press block 12 is mounted, which prevents the tablets with the cup 3 come into contact and which, due to its elasticity, the tablets 6 presses against the inner cover 9. This creates an extremely good contact between the negative electrode and the covers serving as connections achieved. The outer cover 10 carries a pointed negative pole 11 which helps ensure that good external contact is made.
Der Goldüberzug 13 wird auf dem Becher 3 mittels Elektroplattierung oder galvanischer Kontaktplattierung niedergeschlagen, so daß sich ein guter Kontakt zwischen Depolarisator 4 und Becher 3 ergibt. Hierdurch wird der Kontaktwiderstand verringert und der Zündstrom um etwa 25 °/o gesteigert.The gold plating 13 is applied to the cup 3 by means of electroplating or galvanic contact plating deposited, so that there is good contact between depolarizer 4 and cup 3. This reduces the contact resistance and increases the ignition current by about 25%.
In F i g. 2 sind die Ergebnisse von Zündstromprüfungen festgehalten, bei denen Primärelemente der in Fig. 1 dargestellten Bauart Verwendung fanden, die einen in der Hauptsache aus MnO0 bestehenden Depolarisator, eine negative Zink-Ämalgam-Elektrode und einen alkalischen Zinkionen enthaltenden Elektrolyten enthielten.In Fig. 2 shows the results of ignition current tests in which primary elements of the type shown in FIG. 1 were used, which contained a depolarizer consisting mainly of MnO 0 , a negative zinc-amalgam electrode and an electrolyte containing alkaline zinc ions.
Die Primärelemente waren mit einer Ausnahme identisch. Die Ausnahme bestand darin, daß die aus Stahl bestehenden Becher 3 in einem Fall silberplattiert und im anderen Fall goldplattiert waren. 100 Primärelemente von jeder Sorte wurden geladen und bei Raumtemperatur gemessen. Von den Meßwerten in jeder Gruppe wurden die Mittelwerte bestimmt und in F i g. 2 graphisch dargestellt. Dabei ist auf der Ordinate die Stromstärke in Ampere und auf der Abszisse die Lagerzeit aufgetragen. Die erste Messung fand nach zwei Wochen, die zweite Messung nach einem Monat, die dritte Messung nach drei Monaten und die letzte Messung nach sechs Monaten statt. Die schräg verlaufende Schraffur kennzeichnet die Goldplattierung, während die waagerecht verlaufende Schraffur die Silberplattierung kennzeichnet.The primary elements were identical with one exception. The exception was that the Existing steel cups 3 were silver-plated in one case and gold-plated in the other. 100 primary elements of each type were loaded and measured at room temperature. From the readings the mean values were determined in each group and in FIG. 2 shown graphically. It is the amperage in amperes is plotted on the ordinate and the storage time is plotted on the abscissa. The first Measurement took place after two weeks, the second measurement after a month, the third measurement after three months and the last measurement after six months. The oblique hatching indicates the gold plating, while the horizontal hatching indicates the silver plating indicates.
Aus den in F i g. 2 dargestellten Resultaten wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Primärzelle auch nach langer Lagerzeit noch über einen außerordentlich hohen Entladestrom verfügt, während der Entladestrom bei silberplattierten Primärzellen nur noch etwa 60% des Ursprungswertes erreicht.From the in F i g. With the results shown in FIG. 2, it is clear that the primary cell according to the invention also after a long storage time still has an extraordinarily high discharge current, while the discharge current with silver-plated primary cells only about 60% of the original value is achieved.
Die vorliegende Erfindung ergibt im allgemeinen ähnliche Resultate, wenn Zellen verwendet werden, deren Depolarisator in der Hauptsache aus HgO besteht. The present invention generally gives similar results when using cells whose depolarizer consists mainly of HgO.
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