DE1421471C - Thermal copying process - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Wärmemuster auf das Kopienaufnahmeblatt übervon Thermokopicn. bei dem ein Original mit graphi- tragen wird und dort eine Farbreaktion erfährt,
sehe Daten darstellenden, stark wärmeabsorbierenden Das kennzeichnende Merkmal des erfindungs-Bercichen auf dem Hintergrund einer schwach wärme- gemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß der verabsorbierenden Fläche mit Infrarotlicht bestrahlt 5 dampfbare Stoff entweder eine oder mehrere subliwird. um auf einem Kopienaufnahmeblatt eine Ab- mierbare 1,3,3-Trimethylspiro(2'H- Γ - benzopyranbildung dieser graphischen Daten zu erzeugen, wobei 2,2'-indolin)-Verbindungen oder eine oder mehrere diese Abbildung in Form eines kondensierten Subli- sublimierbare Leucomethylerrblauverbindungen zumats einer normalerweise farblosen oder schwach sammen mit einer oder mehreren sublimierbaren gefärbten organischen Verbindung, die in einen sieht- io Leucauraminverbindungen und/oder einer oder mehbar gefärbten Zustand überzugehen vermag, her- reren sublimierbaren l,3,3-Trimethylspiro(2'H-l'-bengestellt wird. zopyran-2,2'-indolin)-Verbindungen enthält.The invention relates to a method of making thermal patterns on the copy receiving sheet over thermal copies. in which an original is carried with graphics and experiences a color reaction there,
see data representing, strongly heat-absorbing The characteristic feature of the invention-Bercichen on the background of a weakly heat-related process is that the absorbing surface irradiated with infrared light 5 steamable substance is either one or more subliwird. in order to generate a removable 1,3,3-trimethylspiro (2'H- Γ - benzopyran formation of these graphic data, where 2,2'-indoline) compounds or one or more of this image in the form of a condensed sublime on a copy receiving sheet - sublimable leucomethyl blue compounds at the rate of a normally colorless or weakly together with one or more sublimable colored organic compound, which can change into a visible leucauramine compounds and / or a mehbar colored state, her- reren sublimable 1,3,3-trimethylspiro (2 'H-l'-benzopyran-2,2'-indoline) compounds.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Aus- Obwohl sich die erfindungsgemäße Thermokopier-In the German version, which was not previously published, although the thermal copier according to the invention

legeschrift 1 249 891 wurde bereits ein Wärmekopier- masse zur Verwendung in einer Anzahl verschiedenerLegeschrift 1 249 891 already became a thermal copying paste for use in a number of different

verfahren vorgeschlagen, bei dem ein verdampfbarer 15 Kopiersysteme und -anordnungen eignet, werdenProposed method in which a vaporizable 15 copier systems and arrangements are suitable

farbiger Farbstoff oder ein verdampfbarer phenoli- sie vorzugsweise entweder in einem Zweiblatt- odercolored dye or a vaporizable phenoli- they preferably either in a two-leaf or

scher Stoff, der bei Berührung mit bestimmten Metall- Dreiblattsystem verwendet. In dem Zweiblattsystemshear substance which, when in contact with certain metal, uses a three-leaf system. In the two-sheet system

salzen Farbe entwickelt, bei bildmäßiger Erwärmung besteht das Deckblatt aus einem dünnen Blatt einessalty color develops, with image-wise warming the cover sheet consists of a thin sheet of a

auf ein Aufnahmeblatt übertragen wird, um auf diesem Infrarotstrahlung übertragenden Trägers, auf dessenis transferred to a recording sheet to be transferred to this infrared radiation carrier on its

ein dem Wärmemuster entsprechendes farbiges Bild 20 einer Seite die zu kopierenden Daten in Form wärme-a colored image 20 of a page corresponding to the heat pattern, the data to be copied in the form of heat-

zu erzeugen. absorbierender, z. B. schwarzer, maschinengeschrie-to create. absorbent, e.g. B. black, typed

Auf Grund der bei dem erfindungsgemäßen Ver- bener, gezeichneter oder handgeschriebener Schriftfahren verwendeten verdampfbaren Stoffe werden zeichen stehen, während sich auf der anderen Seite mittels diesem Kopien erzeugt, die sehr wider- des genannten Blattes eine einen oder mehrere sublistandsfähig gegen ein Verblassen der erzeugten Farbe 25 mierbare farbbildende Farbstoffe enthaltende Thermosind. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des kopierbeschichtung aufgebracht ist. Bei der Hererfindungsgemäßen Verfahrens werden Kopien da- stellung von Faksimilekopien wird dieses Deckblatt durch erzeugt, daß der durch das Verdampfen über- auf ein Infrarotstrahlung nicht absorbierendes Kopietragene Farbstoff sowohl durch Bestrahlen mit ultra- aufnahmeblatt gelegt. Diese Blattkombination wird violettem Licht als auch durch eine Reaktion dieses 30 in enger Berührung miteinander an einer Wärme-Stoffes mit einem zweiten auf dem Kopienblatt ent- strahlungsquelle, beispielsweise einer Infrarotlampe haltenen Reagenz in den farbigen Zustand gebracht vorbeigeführt. Durch die auffallende Strahlungsener*- werden kann. Durch dieses erfindungsgemäße Merk- gie werden die wärmeabsorbierenden bedruckten mal ergibt sich der weitere Vorteil, daß auf einem Flächen auf dem Hauptblatt wesentlich stärker ereinzigen Kopienaufnahmeblatt Bilder mit unterschied- 35 wärmt als die keine graphischen Daten tragenden liehen Farben erzeugt werden können. Dies kann lichtreflektierenden Flächen, so daß sich ein den dadurch erreicht werden, daß bestimmte Bereiche graphischen Daten entsprechendes Wärmemuster erdes Kopienaufnahmeblattes mit dem genannten zwei- gibt. Von den genannten erwärmten Flächen wird ten Reagenz beschichtet werden, um die Farbe direkt. die Wärme entsprechend dem genannten Wärmezu erzeugen, während andere Bereiche unbeschichtet 40 muster durch den wärmedurchlässigen Träger auf bleiben und die Farbe in diesen unbeschichteten Be- dessen Farbstoffbeschichtung übertragen, wodurch reichen erst durch Bestrahlung des durch den über- der in ihnen enthaltene Farbstoff bzw. Farbstoffe in trageneri Farbstoff gebildeten latenten Bildes mit kleinen Mengen sublimieren. Das auf diese Weise ultraviolettem Licht erzeugt wird. - erzeugte Sublimat lagert sich in der Form des ge-Due to the vaporizable substances used in the verb according to the invention, drawn or handwritten scripts, characters will stand, while on the other hand copies are generated by means of this, the very resistant one or more sublists capable of preventing the color generated from fading Thermosind containing miscible color-forming dyes. In a preferred embodiment the copy coating is applied. In the method according to the invention, copies are produced as facsimile copies, this cover sheet is produced by placing the dye, which has been transferred by the evaporation onto an infrared radiation non-absorbing copy, and by irradiating it with the ultra-receiving sheet. This sheet combination is passed violet light as well as by a reaction of this 30 in close contact with a heat substance with a second radiation source on the copy sheet, for example an infrared lamp holding reagent in the colored state. Due to the striking radiation energy * - can be. This feature according to the invention means that the heat-absorbing printed times result in the further advantage that the single copy receiving sheet heats images with different levels of warmth than the borrowed colors that do not carry any graphic data can be generated on one surface on the main sheet. This can be light-reflecting surfaces, so that a heat pattern corresponding to the specific areas of graphic data is achieved on the copy receiving sheet with the aforementioned two. From the said heated areas, th reagent will be coated to direct the color. to generate the heat according to the named heat, while other uncoated areas remain pattern through the heat-permeable carrier and the color is transferred into these uncoated layers of the dye coating, which only suffice through irradiation of the dye or dyes contained in them sublimate latent image formed in trageri dye with small amounts. That is how ultraviolet light is generated. - generated sublimate is stored in the form of the

Folgende sublimierbare Farbstoffe haben die für 45 nannten Wärmemusters auf dem Aufnahmeblatt jeThe following sublimable dyes each have the heat patterns mentioned for 45 on the receiving sheet

das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen physi- nach der Art des verwendeten Farbstoffes und Auf-the method according to the invention required physically according to the type of dye and composition used

kalischen und chemischen Eigenschaften: nahmeblattes als farbiges oder latentes Bild ab. DieCalic and chemical properties: take-off sheet as a colored or latent image. the

Farbe der Kopie kann ebenfalls, in AbhängigkeitColor of the copy can also, depending

1. Leucomethylenblaufarbstoffe, von den verwendeten farbbildenden Verbindungen1. Leucomethylene blue dyes, of the color-forming compounds used

2. Leucauraminverbindungen und 50 und den Oberflächeneigenschaften des Aufnahme-2. Leucauramine compounds and 50 and the surface properties of the absorption

3. Indolinbenzospiropyranverbindungen. blattes innerhalb eines von Blau bis Rot reichenden3. Indoline benzospiropyran compounds. leaf within a range from blue to red

Farbenbereiches variieren.Vary in color range.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Das Dreiblattsystem ist dem Zweiblattsystem ähn-In the present description and in the The three-leaf system is similar to the two-leaf system.

Patentansprüchen schließt der Begriff Farbstoff samt- lieh, mit Ausnahme, daß sich die zu kopierendenClaims include the term dye borrowed, with the exception that the copied

liehe der hier offenbarten sublimierbaren farbbilden- 55 wärmeabsorbierenden Daten auf einem gewöhnlichenborrowed the sublimable dye-forming heat absorbing data disclosed herein on an ordinary one

den Verbindungen ein. Obwohl nicht alle der ge- Originalblatt befinden, das auf der Rückseite nichtthe connections. Although not all of the original sheets are located, the one on the back is not

nannten Verbindungen eigentliche Farbstoffe, sondern mit einer Farbstoffschicht versehen ist, wie dies beicalled compounds actual dyes, but is provided with a dye layer, as in

zum Teil auch farbbildende Stoffe sind, sind sie vom dem Zweiblattsystem der Fall ist. Das Ubertragungs-are partly also color-forming substances, they are from the two-sheet system is the case. The transmission

funktionellen Standpunkt aus ebenso wie Farbstoffe blatt in dem Dreiblattsystem wird zwischen dasfunctional point of view as well as dyes sheet in the three-leaf system is between the

anzusehen. 60 Original und das Aufnahmeblatt gelegt und ist aufto watch. 60 original and the recording sheet placed and is on

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der dem AuThahmeblatt zugewandten Seite mit einemThe subject of the invention is thus a method of the side facing the AuThahmeblatt with a

zum Herstellen von Kopien von wärmeabsorbierenden sublimierbaren Farbstoff beschichtet, während seinefor making copies of heat-absorbing sublimable dye coated while its

graphischen Daten auf einem Kopienaufnahmeblatt, andere Seite während des Kopiervorganges in wärme-graphic data on a copy receiving sheet, other side during the copying process in heat-

bei dem auf einen Wärmeübertragungsblatt, das mit leitender Berührung mit dem Aufnahmeblatt ge-in the case of a heat transfer sheet which is in conductive contact with the receiving sheet

einem normalerweise farblosen oder leicht gefärbten 65 halten wird.a normally colorless or lightly colored 65 will hold.

verdampfbaren Stoff beschichtet ist, ein Wärmemuster Die Erfindung wird nachstehend an Hand dervaporizable substance is coated, a heat pattern

erzeugt wird, wodurch der genannte verdampfbare Zeichnungen näher erläutert, und zwar zeigenis generated, whereby the said vaporizable drawings explained in more detail, namely show

Stoff in Dampfform entsprechend dem erzeugten F i g. 1, 2 und 3 perspektivische Ansichten vonSubstance in vapor form corresponding to the generated F i g. 1, 2 and 3 perspective views of FIG

3 43 4

Blattanordnungen eines dreiteiligen Kopiersatzes, be- sammenhang mit F i g. 1 genannten oberflächen-Sheet arrangements of a three-part copy set, in connection with FIG. 1 mentioned surface

stehend aus dem Original, einem Ubertragungsblatt aktiven Adsorbens beschichtet.standing from the original, a transfer sheet coated with active adsorbent.

und einem Aufnahmeblatt, F i g. 5 zeigt das Zweiblattsystem bei der Belich-and a recording sheet, FIG. 5 shows the two-sheet system in the exposure

F i g. 4, 5 und 6 eine ähnliche Anordnung von tung mit intensiver Infrarotstrahlung durch eineF i g. 4, 5 and 6 show a similar arrangement of devices with intense infrared radiation through a

Blättern eines zweiteiligen Kopiersatzes, 5 Lampe 35, wie dies bereits in Verbindung mit F i g. 2Scroll through a two-part copy set, 5 lamp 35, as already mentioned in connection with FIG. 2

F i g. 7, 8, 9 und 10 ein weiteres aus einem drei- beschrieben wurde.F i g. 7, 8, 9 and 10 another of a three-has been described.

teiligen Kopiersatz bestehendes System, in dem ein F i g. 6 zeigt eine Faksimilekopie 33 der Originalmit einem photochromen Farbstoff beschichtetes daten 32 ähnlich der im Zusammenhang mit F i g. 3 Zwischenblatt ein latentes Bild der zu kopierenden beschriebenen, mit Ausnahme, daß die Kopie 33 mit Daten auf ein Aufnahmeblatt überträgt, wenn die io einem Zweiblattsystem und nicht mit dem Dreiblattgenannten graphischen Daten mit Infrarotstrahlung system nach F i g. 3 hergestellt wurde,
belichtet werden, wobei das latente Bild durch an- In F i g. 7 ist perspektivisch ein Dreiblatt-Kopierschließendes Bestrahlen mit ultraviolettem Licht zu system dargestellt, das der in F i g. 1 gezeigten Aneinem annähernd beständigen, sichtbaren, farbigen Ordnung entspricht, mit Ausnahme, daß hier das Bild entwickelt wird. 15 Aufnahmeblatt 42 aus einem gewöhnlichen, unbe-part copy set existing system in which a F i g. Figure 6 shows a facsimile copy 33 of the original photochromic dye coated data 32 similar to that used in connection with Figure 6. 3 interleaf, a latent image of the described to be copied, with the exception that the copy 33 transfers with data to a recording sheet if the io a two-sheet system and not with the three-sheet mentioned graphic data with infrared radiation system according to FIG. 3 was made,
are exposed, the latent image by an- In Fig. 7 is shown in perspective a three-sheet copy-closing irradiation with ultraviolet light to the system similar to that shown in FIG. 1 corresponds to an approximately constant, visible, colored order, with the exception that the image is developed here. 15 Receiving sheet 42 from an ordinary, unaffected

F ig. IA, 4 A und 7 A zeigen Querschnitte der schichteten Träger besteht, während das Zwischenverschiedenen Blattanordnungen nach den Fig. 1, blatt 41 mit einer dünnen Schicht überzogen ist, die 4 und 7 in der für den Kopiervorgang richtigen Be- einen sublimierbaren, photochromen Farbstoff entziehung zueinander. hält. Das Blatt 41 wird zwischen das Aufnahmeblatt 42Fig. IA, 4 A and 7 A show cross-sections of the layered carrier, while the intermediate sheet 41 is coated with a thin layer of the various sheet arrangements according to FIG 4 and 7 in the correct position for the copying process, a sublimable, photochromic dye removal to each other. holds. The sheet 41 is placed between the receiving sheet 42

F i g. Γ zeigt ein Dreiblattsystem zum Kopieren 20 und das auf seiner einen Seite wärmeabsorbierende, wärmeabsorbierender graphischer Daten. Ein über- graphische Daten 43 tragende Original gelegt,
tragungs- oder Zwischenblatt 21 befindet sich in F i g. 8 zeigt die Dreiblatt-Kombination nach wärmeleitender Berührung mit einem Original 20 F i g. 7 bei der Bestrahlung mit intensiven Wärme- und einem Aufnahmeblatt 22. Das Original 20 besteht strahlen, beispielsweise Infrarotstrahlen, die durch aus einem gegenüber Infrarotstrahlung durchlässigen 25 eine Lampe 46 erzeugt werden.
Träger aus Papier, dessen eine Seite die die zu kopie- In F i g. 9 ist das nicht beschichtete Aufnahmerenden Daten darstellenden wärmeabsorbierenden blatt 42 mit einem auf seiner Oberfläche befindlichen Flächen 23, beispielsweise mit Tusche geschriebene latenten Bild 44 des Originals dargestellt, und zwar Schriftzeichen, trägt. Das Original befindet sich in ' bei der Bestrahlung mit einer ultraviolettes Licht wärmeleitender Berührung mit der nicht beschich- 30 liefernden Quelle 47. Das genannte latente Bild wurde teten Seite des Zwischenblattes 21. Die Rückseite durch Infrarotbestrahlung des Dreiblattsystems gemäß des Zwischenblattes 21 ist mit einem sublimierbaren F i g. 8 erzeugt. Das latente Bild 44 wird also durch Farbstoff oder einer einen sublimierbaren Farbstoff das unsichtbare Sublimat des von dem Zwischenenthaltenen Mischung beschichtet. Diese Beschich- blatt 41 übertragenen photochromen Farbstoffes tung befindet sich ihrerseits in Berührung mit der 35 dargestellt. Es besitzt die Form des durch die Bebeschichteten Seite des Aufnahmeblattes 22. Die Be- strahlung des Originals mit Infrarotstrahlung erschichtung des Aufnahmeblattes 22 enthält Tonteil- zeugten Wärmemusters.F i g. Γ shows a three-sheet copier system 20 with heat-absorbing, heat-absorbing graphic data on one side. An original bearing supra-graphic data 43 is placed,
Tragungs- or intermediate sheet 21 is located in F i g. 8 shows the three-leaf combination after thermally conductive contact with an original 20 F i g. 7 during the irradiation with intensive heat and a recording sheet 22. The original 20 consists of rays, for example infrared rays, which are generated by a lamp 46 which is transparent to infrared radiation 25.
A carrier made of paper, one side of which is the one to be copied. Figure 9 shows the non-coated heat-absorbing sheet 42 representing the data with an area 23 on its surface such as the latent image 44 of the original written in ink, namely characters. The original is in 'when irradiated with an ultraviolet light heat-conducting contact with the non-coating source 47. Said latent image became the side of the interleaf 21. The reverse side by infrared irradiation of the three-sheet system according to the interleaf 21 is sublimable F i g. 8 generated. The latent image 44 is thus coated by dye or a sublimable dye, the invisible sublimate of the mixture contained in the intermediate. This photochromic dye composition transferred to the coating sheet 41 is in turn in contact with FIG. It has the shape of the coated side of the recording sheet 22. The irradiation of the original with infrared radiation coating of the recording sheet 22 contains clay part-produced thermal patterns.

chen od. dgl., die in bezug auf die auf das genannte F i g. 10 zeigt das Aufnahmeblatt 42 nach der BeBlatt übertragenen sublimierbaren Farbstoffe sauer strahlung mit ultraviolettem Licht, wobei das latente sind. Die Art und Weise, wie graphische Kopien 40 Bild 44 in eine deutlich sichtbare Faksimilekopie 45 unter Verwendung eines Wärmemusters als Mittel des Originals umgewandelt wurde,
zur übertragung eines sublimierbaren Farbstoffes Selbstverständlich sind Systeme, bei denen ein auf ein beschichtetes Aufnahmeblatt mittels der in nicht beschichtetes Aufnahmeblatt verwendet werden F i g. 1 gezeigten Anordnung hergestellt werden, wurde kann, von besonderem Nutzen, wie das in Verbindung im vorangegangenen bereits im einzelnen beschrieben. 45 mit einem mit einem sublimierbaren photochromenChen or the like, which in relation to the said F i g. 10 shows the receiving sheet 42 after the sublimable dyes transferred to the sheet are acidic radiation with ultraviolet light, which are latent. The manner in which graphic copies 40 image 44 were converted into a clearly visible facsimile copy 45 using a thermal pattern as a means of the original,
for the transfer of a sublimable dye It goes without saying that systems are used in which a recording sheet that is coated onto a coated recording sheet is used by means of the recording sheet that is not coated in FIG. The arrangement shown in FIG. 1 can be produced, of particular benefit, as has already been described in detail in connection with the preceding. 45 with one with a sublimable photochromic

F i g. 2 zeigt das Dreiblattsystem nach F i g. 1 bei Farbstoff beschichteten Zwischen-bzw. Ubertragungsder kurzzeitigen Bestrahlung mittels intensiver Infra- blatt der Fall ist. Hierbei wird auf der einen Seite rotstrahlung, die von einer geeigneten Wärmequelle des nicht beschichteten Aufnahmeblattes zunächst 25 geliefert wird. Solche Infrarotstrahlungsquellen ein latentes Bild aus dem genannten photochromatisind allgemein bekannt, und brauchen somit nicht 50 sehen Farbstoff erzeugt, das anschließend durch Benäher beschrieben zu werden. strahlung mit kurzwelligem, beispielsweise ultravio-F i g. 2 shows the three-leaf system according to FIG. 1 in the case of dye-coated intermediate or. Transmission short-term irradiation by means of intensive infra-sheet is the case. This is on the one hand red radiation from a suitable heat source of the uncoated receiving sheet initially 25 is delivered. Such sources of infrared radiation are a latent image from the aforesaid photochromatis well known, and thus do not need to see 50 dye, which is subsequently produced by sewing to be described. short-wave radiation, for example ultraviolet

F i g. 3 zeigt das Kopieaufnahmeblatt 22 mit einer lettern Licht, zu einer sichtbaren, farbigen KopieF i g. 3 shows the copy receiving sheet 22 with a letter light, to a visible, colored copy

genauen Faksimilekopie 24 der Schriftzeichen 23 des des Originals entwickelt werden kann. Mittels einesaccurate facsimile copy 24 of characters 23 of the original can be developed. By means of a

Originals 20, die durch Bestrahlung des Dreiblatt- Zweiblattsystems, in dem ein nicht beschichtetesOriginals 20 made by irradiating the three-sheet two-sheet system in which a non-coated

systems nach F i g. 2 hergestellt wurde. · 55 Aufnahmeblatt in Verbindung mit einem sublimier-systems according to fig. 2 was made. 55 recording sheet in connection with a subliming

F i g. 4 zeigt ein aus zwei Blättern bestehendes baren photochromen Farbstoff beschichteten Ori-Kopiersystem, bestehend aus einem Aufnahmeblatt 31 ginal verwendet wird, kann im wesentlichen das und einem darübergelegten Ubertragungsblatt 30. gleiche Ergebnis erzielt werden, wie mittels des Drei-Letzteres besteht aus einem dünnen, für Infrarot- blattsystems, so daß es an die Stelle des letzteren strahlung durchlässigen Trägerblatt mit auf der einen 60 treten kann.F i g. 4 shows an Ori copier system consisting of two sheets of ble photochromic dye-coated; consisting of a recording sheet 31 is ginally used, can essentially that and an overlaid transfer sheet 30. the same result can be achieved as by means of the three-latter consists of a thin, for infrared sheet system, so that it takes the place of the latter Radiation-permeable carrier sheet with one 60 can step on.

Seite aufgezeichneten wärmeabsorbierenden Zeichen Wird beispielsweise ein mit einem sublimierbarenFor example, one with a sublimable side will be recorded heat-absorbing characters

32 und aus einer auf der anderen Seite des Träger- photochromen Farbstoff beschichtetes Ubertragungs-32 and from a transfer layer coated on the other side of the carrier photochromic dye

blattes aufgebrachten dünnen Schicht eines subli- blatt zusammen mit einem mit Ton beschichtetensheet applied a thin layer of a subleaf together with one coated with clay

mierbaren Farbstoffes. Dieses Ubertragungsblatt 30 Aufnahmeblatt verwendet, dann ergibt sich auf demmiscible dye. This transfer sheet used 30 recording sheet, then results on the

wird so auf das Aufnahmeblatt 31 aufgelegt, daß sich 65 Aufnahmeblatt sofort ein sichtbar gefärbtes Bildis placed on the receiving sheet 31 in such a way that 65 receiving sheet immediately forms a visibly colored image

diese beiden Blätter in wärmeleitender Berührung des Originals an Stelle eines des bei der Verwendungthese two sheets in thermal contact with the original instead of one of the sheets in use

befinden. Die Berührungsfläche des Aufnahmeblattes eines nicht beschichteten Aufnahmeblattes erzeugtencondition. The receiving sheet interface with an uncoated receiving sheet created

ist mit sehr kleinen Teilchen eines bereits im Zu- latenten Bildes. Somit ist es möglich, auf dem gleichenis with very small particles of an already latent image. Thus it is possible on the same

Aufnahmeblatt Kopien unterschiedlicher Farben herzustellen. Hierzu ist erforderlich, daß das Aufnahmeblatt nur zum Teil mit Ton beschichtet ist, so daß der sich auf den beschichteten Stellen ablagernde photochrome Farbstoff sofort z. B. ein rötlichgefärbtes Bild ergibt, während der sich auf den nicht beschichteten Flächen des Blattes ablagernde photochrome Farbstoff ein latentes Bild liefert, das durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht z. B. blau wird.Recording sheet to make copies of different colors. This requires that the recording sheet is only partially coated with clay, so that it is deposited on the coated areas photochromic dye immediately z. B. gives a reddish tinted image, while on the uncoated Areas of the sheet depositing photochromic dye provides a latent image which, when irradiated, provides a latent image with ultraviolet light e.g. B. turns blue.

Weitere Abwandlungsmöglichkeiten ergeben sich aus der Verwendung von Zusammensetzungen aus sublimierbaren photochromen Farbstoffen und einem oder mehreren der anderen sublimierbaren Farbstoffe, wobei entweder ein nicht beschichtetes Aufnahmeblatt oder ein mit Ton beschichtetes Aufnahmeblatt zur Erzeugung von Kopien verschiedener Farbe benutzt wird:Further modification options result from the use of compositions sublimable photochromic dyes and one or more of the other sublimable dyes, either an uncoated receiver sheet or a clay coated receiver sheet for Production of copies of different colors is used:

Es folgen einige Beispiele typischer, sublimierbare Farbstoffe enthaltender Beschichtungsmassen sowie eine Beschreibung des besten Herstellungsverfahrens für eine solche Beschichtung aufweisende Thermokopierblätter: Some examples of typical coating compositions containing sublimable dyes follow as well a description of the best manufacturing process for thermal copy sheets having such a coating:

Beispiel 1example 1

Eine bevorzugte Masse zur Beschichtung der erfindungsgemäßen Thermokopierblätter enthält drei Farbstoffe oder farbbildende Verbindungen und wird wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Dispersion wird dadurch bereitet, daß eine ausA preferred composition for coating the invention Thermal copy sheets contain three dyes, or color-forming compounds, and will prepared as follows: An aqueous dispersion is prepared in that one from

6 Gewichtsteilen 10 - Isovaleryl - 3,7 - bis - (dimethylamin)- phenothiazin, bekannt auch als N-Isovaleryl-Leucomethylcnblau,
2,4 Gewichtsteilen N - (2,5 - Dichlorphenyl)-leucauramin, 1,6 Gewichtsteilen des photochromen Farbstoffes 1,3,3 - Trimethyl - 5 - chlor-6'-nitro-8'-methoxy-spiro[(2'H-l'-benzopyran)- \ 2,2'-indolin] mit der Strukturformel6 parts by weight of 10-isovaleryl-3.7-bis (dimethylamine) -phenothiazine, also known as N-isovaleryl-leucomethylcn blue,
2.4 parts by weight of N - (2,5 - dichlorophenyl) -leucauramine, 1.6 parts by weight of the photochromic dye 1,3,3 - trimethyl - 5 - chloro-6'-nitro-8'-methoxy-spiro [(2 'H-l'-benzopyran) - \ 2,2'-indoline] with the structural formula

H₁C CHH ₁ C CH

3535

4040

N(XN (X

OCH₃ OCH ₃

3% eines Nonylphenoxyäthanol-Oberflächenaktivierungsmittels (ein nichtionisiertes oberflächenaktives Agens) unter Zugrundelegung des Gesamtgewichts der Farbstoffe sowie 31 Gewichtsteilen Wasser3% of a nonylphenoxyethanol surfactant (a non-ionized surfactant) based on the total weight of the dyes and 31 parts by weight water

5555

bestehende Masse in einer Kugelmühle etwa 18 Stunden bzw. so lange, bis die Farbstoffteilchen eine Durchschnittsgröße von 5 μ oder darunter aufweisen, gemahlen. Die endgültige Beschichtungsemulsion wird durch Mischen der oben beschriebenen Farbstoffdispersion mit einem Bindemittel hergestellt, das aus einer Mischung von 2,1 Teilen (unter Zugrundelegung des Trockengewichts) einer 20%igen wäßrigen Lösung eines hochhydrolysierten Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 35 bis 45 cP bei Messung mit einer 4%igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 20⁵C mittels des Hoepplerschen Fallkugelverfahrens und bei dem der Grad der Hydrolyse zwischen 97,7 und 98,4% schwankt, und 1,05 Teilen (unter Zugrundelegung des Trockengewichtes) eines 48% feste Stoffe enthaltenden Styrolbutadienmischpolymerisatlatex besteht. Der Gehalt an festen Stoffen der auf diese Weise hergestellten Mischung wird dann auf 20% gebracht, und nach gründlichem Mischen ist die Dispersion zum Auftragen als Beschichtung fertig.existing mass in a ball mill for about 18 hours or until the dye particles have an average size of 5 μ or less, ground. The final coating emulsion is prepared by mixing the dye dispersion described above with a binder consisting of a mixture of 2.1 parts (based on dry weight) of a 20% aqueous solution of a highly hydrolyzed polyvinyl alcohol with a viscosity of 35 to 45 cP when measured with a 4% aqueous solution at a temperature of 20 ⁵ C by means of the Hoeppler falling ball method and in which the degree of hydrolysis fluctuates between 97.7 and 98.4%, and 1.05 parts (based on the dry weight) of a 48% solid Substances containing styrene butadiene copolymer latex consists. The solids content of the mixture prepared in this way is then brought to 20% and, after thorough mixing, the dispersion is ready for application as a coating.

Ein Blatt eines mit etwa 4,3 g/m² der vorgenannten Masse beschichteten Papiers wurde als Thermokopierblatt sowohl in einem erfindungsgemäßen Dreiblattsystem als auch in einem erfindungsgemäßen Zweiblattsystem verwendet und lieferte bei Anwendung thermographischer Kopiergeräte ohne weiteres jeweils mindestens 60 und in vielen Fällen eine noch größere Anzahl gut lesbarer, klarer Faksimilekopien eines graphischen Originals auf einzelnen mit Attapulgitton beschichteter Aufnahmeblättern.A sheet of paper coated with about 4.3 g / m ^{2 of} the aforementioned composition was used as a thermal copy sheet both in a three-sheet system according to the invention and in a two-sheet system according to the invention and, when using thermographic copiers, easily produced at least 60 and in many cases an even larger one Number of legible, clear facsimile copies of a graphic original on individual recording sheets coated with attapulgite clay.

Beispiel 2Example 2

Die Beschichtungsmasse dieses Beispiels besteht aus zwei farbbildenden Verbindungen an Stelle der drei im Beispiel 1 gezeigten. Durch Mahlen der folgenden, in Gewichtsteilen angegebenen Bestandteile in einer Kugelmühle wird eine wäßrige Dispersion bereitet:The coating composition of this example consists of two color-forming compounds instead of the three shown in example 1. By grinding the following ingredients, given in parts by weight an aqueous dispersion is prepared in a ball mill:

6,0 Teile lO-fsovaleryl- 3,7-bis-(dimethylen)-phenothiazin, auch als N-Isovaleryl-leucomethylenblau bekannt,6.0 parts of lO-fsovaleryl- 3,7-bis- (dimethylene) -phenothiazine, also as N-isovaleryl-leucomethylene blue known,

4,0 Teile 1,3,3 - Trimethyl - 5 - chlor - 6' - nitro-8' - methoxy -'spiro[(2'H -1' - benzopyran) - 2,2' - indolin], 4.0 parts 1,3,3 - trimethyl - 5 - chlorine - 6 '- nitro-8' - methoxy -'spiro [(2'H -1 '- benzopyran) - 2,2' - indoline],

3% eines Nonylphenoxyäthanol-Oberflächenaktivierungsmittels (ein nichtionisierbares, oberflächenaktives Agens) unter Zugrundelegung des Gesamtgewichts der Farbstoffe sowie 31 Teile Wasser.3% of a nonylphenoxyethanol surfactant (a non-ionizable surfactant) based on the total weight of the dyes plus 31 parts Water.

Nachdem die Emulsion in der Kugelmühle etwa 18 Stunden bzw. so lange, bis die Farbstoffteilchen eine Größe von etwa 5 μ oder darunter aufweisen, gemahlen wurden, wird die endgültige Beschichtungsmasse durch Vermischen mit der Bindemittelmasse gemäß Beispiel 1 in der dort beschriebenen Weise hergestellt.After the emulsion in the ball mill about 18 hours or until the dye particles approximately 5 microns or less in size, will be the final dope by mixing with the binder composition according to Example 1 in the manner described there manufactured.

Beispiel 3Example 3

In den Beispielen 1 und 2 sind die färbenden Stoffe in einem wäßrigen System dispergiert, während hier eine Thermokopierbeschichtungsmasse bereitet wird, die aus den folgenden in Gewichtsteilen angegebenen Stoffen besteht, die in einer organischen Trägerflüssigkeit dispergiert und/oder gelöst sind:In Examples 1 and 2, the coloring substances are dispersed in an aqueous system, while here a thermal copy coating composition is prepared which is given from the following in parts by weight Consists of substances that are dispersed and / or dissolved in an organic carrier liquid:

150 Teile 10-Isovaleryl-3,7-bis-(dimethylamin)-phenothiazin, 150 parts of 10-isovaleryl-3,7-bis (dimethylamine) phenothiazine,

5 Teile N-(2,5-Dichlorphenyl)-leucauramin,5 parts of N- (2,5-dichlorophenyl) -leucauramine,

4 Teile Naturgummi,4 parts natural rubber,

0,1 Teil Lecithin als Dispersionsmittel,0.1 part of lecithin as a dispersing agent,

0,03 Teile Azo-Ölblauschwarz »B«, ein poly-0.03 part azo oil blue black "B", a poly-

azoalkylierter Naphthol-Farbstoff,
200 Teile geradkettiges aliphatisches Petroleumdestillat mit einem Siedebereich zwischen 96 und 116° C.azoalkylated naphthol dye,
200 parts straight-chain aliphatic petroleum distillate with a boiling range between 96 and 116 ° C.

Es werden zunächst 4 Teile gemahlenen Naturgummis in 200 Teilen des Petroleumlösungsmittels gelöst, wonach die angegebene Menge Lecithin als Dispergierungsmittel und Azo-Ölblauschwarz »B« alsFirst there are 4 parts of ground natural gum in 200 parts of the petroleum solvent dissolved, after which the specified amount of lecithin as a dispersant and azo oil blue black "B" as

Tönungsmittel beigegeben werden, das der Beschichtung eine leichte Farbe gibt und somit die Unterscheidung beschichteter Flächen von nicht beschichteten Flächen des Trägerblattes unterstützt. Anschließend werden die Farbverbindungen oder Farbstoffe zugesetzt, und nach gründlichem Mischen wird die Dispersion als Beschichtung auf einen geeigneten Träger mit einer Schichtdicke von etwa 3,3 bis 5,1 g/m² aufgebracht. Das Beschichten des Kopierblattes kann mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens erfolgen. Anschließend wird das beschichtete Trägerblatt in einer erwärmten Trockenkammer od. dgl. hindurchgeführt, um das Lösungsmittel zu verdampfen.Tinting agents are added, which gives the coating a light color and thus supports the differentiation of coated areas from uncoated areas of the carrier sheet. The color compounds or dyes are then added and, after thorough mixing, the dispersion is applied as a coating to a suitable carrier with a layer thickness of about 3.3 to 5.1 g / m ² . The copying sheet can be coated by any known method. The coated carrier sheet is then passed through a heated drying chamber or the like in order to evaporate the solvent.

Beispiel 4Example 4

Eine einen photochromen Farbstoff enthaltende Kopierbeschichtungsemulsion wird durch Behandlung ejner 3% igen wäßrigen Dispersion des photochromen Farbstoffs aus Beispiel 1 mit einer 2% igen wäßrigen Bindemittellösung eines Polyäthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 1,0 als l%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C, gemessen mit dem Ostwald-Verfahren »B«, in einer Kugelmühle hergestellt, wobei die Bindemittellösung einige Tropfen eines nichtionisierenden Nonylphenoxyäthanols als Dispersionsmittel enthält. Die Kopieremulsion wird in einer Menge von 4,3 g/m² mittels bekannter Verfahren und Vorrichtungen auf das Trägerblatt aufgetragen und in einer erwärmten TrockenkammerA copy coating emulsion containing a photochromic dye is prepared by treating a 3% aqueous dispersion of the photochromic dye from Example 1 with a 2% aqueous binder solution of a polyethylene-maleic anhydride copolymer with a specific viscosity of 1.0 as a 1% solution in dimethylformamide at 25 ⁰ C, measured with the Ostwald method "B", produced in a ball mill, the binder solution containing a few drops of a non-ionizing nonylphenoxyethanol as a dispersing agent. The copier emulsion is applied to the carrier sheet in an amount of 4.3 g / m ² by means of known methods and devices and in a heated drying chamber

2. Leucauraminverbindunsen der Formel2. Leucauramine compounds of the formula

(CH₃J₂N(CH ₃ J ₂ N

N(CH₃J₂ N (CH ₃ J ₂

worin R₂ 2,5-Dichlorphenyl, 3,4-Chlorphthaloyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, p-Nitrophenyl, Phenyl ist, sowie
3. Photochrome Verbindungen der Formelwherein R _{2 is} 2,5-dichlorophenyl, 3,4-chlorophthaloyl, 5-chloro-2-methylphenyl, p-nitrophenyl, phenyl, as well as
3. Photochromic compounds of the formula

H,C CHH, C CH

CHCH

getrocknet.dried.

Beispiel 5Example 5

Eine den photochromen Farbstoff nach Beispiel 1 enthaltende Beschichtungsmasse, die jedoch kein Bindemittel aufweist, wird durch Verdampfen des Azetonlösungsmittels von einem Kopierblatt, das mit einer gesättigten Azetonlösung des genannten photochromen Farbstoffs beschichtet ist, hergestellt.A coating composition containing the photochromic dye according to Example 1, but which is not Has binder is made by evaporating the acetone solvent from a copy sheet that is coated with a saturated acetone solution of said photochromic dye.

Auf Grund des normalen niedrigeren Beschichtungsgewichtes der auf diese Weise hergestellten Kopierblätter ist es nicht allgemein möglich, mit diesen Blättern ebenso viele Kopien zu erzielen wie mit einer ein Bindemittel enthaltenden Emulsion beschichteten Blättern. In allen anderen Punkten wirken die gemäß diesem Beispiel beschichteten Blätter in gleicher Weise wie die mit einer Emulsion beschichteten Blätter und weisen auch die gleiche Anpassungsfähigkeit und Empfindlichkeit auf.Due to the normal lower coating weight of those made in this way It is not generally possible for copy sheets to make as many copies as there are with these sheets sheets coated with an emulsion containing a binder. In all other points the sheets coated according to this example act in the same way as those with an emulsion coated sheets and also exhibit the same adaptability and sensitivity.

Die bevorzugten Farbstoffe oder farbbildenden Verbindungen, die in den vorangehenden Beispielen verwendet wurden, lassen sich durch andere, aus der gleichen oder einer ähnlichen Gruppe von Verbindungen ausgewählte Verbindungen ersetzen. Beispiele von Verbindungen aus jeder Gruppe, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind folgende:The preferred dyes or color-forming compounds used in the preceding examples used can be identified by others, from the same or a similar group of compounds replace selected connections. Examples of compounds from each group that arise have proven to be particularly suitable are the following:

1. Leucomethylenblauverbindungen der Formgl1. Leucomethylene blue compounds of the formula

(CH₃)₂N(CH ₃ ) ₂ N

N(CHN (CH

3/23/2

worin R₁ Isobutyryl, Isovaleryl, Pivalyl, Acetyl, Propionyl und Phenylacetyl ist;wherein R _{1 is} isobutyryl, isovaleryl, pivalyl, acetyl, propionyl and phenylacetyl;

worin R₃, R₄ und R₅ aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden können:wherein R ₃ , R ₄ and R ₅ can be selected from the following groups:

a) R₄ ist NO₂ und R₃ und R₅ sind Wasserstoff,a) R ₄ is NO ₂ and R ₃ and R ₅ are hydrogen,

b) R₃ und R₄ sind Wasserstoff und R₅ ist NO₂,
c) R₃ und R₄ sind Wasserstoff und R₅ ist OCH₃,b) R ₃ and R ₄ are hydrogen and R ₅ is NO ₂ ,
c) R ₃ and R ₄ are hydrogen and R ₅ is OCH ₃ ,

d) R₃ ist Wasserstoff, R₄ ist NO₂, R₅ ist OCH₃,d) R ₃ is hydrogen, R ₄ is NO ₂ , R ₅ is OCH ₃ ,

e) R₃ ist Cl, R₄ und R₅ sind NO₂,e) R ₃ is Cl, R ₄ and R ₅ are NO ₂ ,

f) R₃ ist Wasserstoff, R₄ ist Br und R₅ ist NO₂,f) R ₃ is hydrogen, R ₄ is Br and R ₅ is NO ₂ ,

g) R₃ ist Cl, R₄ ist Wasserstoff und R₅ ist NO₂,
h) R₃ ist Cl, R₄ ist NO₂ und R₅ ist Wasserstoff,g) R ₃ is Cl, R ₄ is hydrogen and R ₅ is NO ₂ ,
h) R ₃ is Cl, R ₄ is NO ₂ and R ₅ is hydrogen,

i) R₃ ist Cl, R₄ ist Br und R₅ ist NO₂,i) R ₃ is Cl, R ₄ is Br and R ₅ is NO ₂ ,

j) R₃ ist Cl, R₄ ist NO₂ und R₅ ist OCH₃.j) R ₃ is Cl, R ₄ is NO _2, and R ₅ is OCH ₃ .

Aus den vorgenannten'Beispielen geht somit hervor, daß Thermokopierbeschichtungsmassen nach der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Farbstoffe der Gruppen 1,2 und 3, einen oder mehrere Farbstoffe aus den Gruppen 1 und 2 oder den Gruppen 1 und 3, oder einen oder mehrere Farbstoffe aus der Gruppe 3 enthalten können.From the above examples it follows that that thermal copy coating compositions according to the present invention include one or more dyes from groups 1, 2 and 3, one or more dyes from groups 1 and 2 or groups 1 and 3, or one or more dyes from group 3 may contain.

Dem Fachmann sind Verbindungen der Leucomethylenblaugruppe im allgemeinen geläufig. Zwar waren in der ΙΟ-Stellung mit Isoalkylsubstituenten mit vier und fünf Kohlenstoffisoalkylsubstituenten substituierte Leucomethylenblauverbindungen bisher nicht bekannt, wurden jedoch von dem Erfinder synthetisiert. -Compounds of the leucomethylene blue group are known to those skilled in the art generally common. Although they were in the ΙΟ-position with isoalkyl substituents leucomethylene blue compounds substituted with four and five carbon isoalkyl substituents so far not known, but synthesized by the inventor. -

Verbindungen der in Gruppe 2 gezeigten Art, d. h. der Leucauramingruppe, sowie der in Gruppe 3 gezeigten Art, d. h. die Indolinbenzospiropyranverbindungen, sind In der einschlägigen Technik bekannt.Compounds of the type shown in Group 2, i. H. of the leucauramine group, as well as those shown in group 3 Kind, d. H. the indoline benzospiropyran compounds are known in the art.

Auch die sauren, absorbierenden Teilchen, die alsAlso the acidic, absorbent particles called

Beschichtung auf den erfindungsgemäß verwendeten Aufnahmeblättern aufgebracht sind, sind allgemein bekannt und bestehen vorzugsweise aus Attapulgittonerden und Zeolithen sowie aus vielen weniger bekannten Adsorbentien.Coating applied to the receiver sheets used in the present invention are general known and preferably consist of attapulgite alumina and zeolites and many less known adsorbents.

Vorzugsweise bestehen die polymeren BindemittelThe polymeric binders are preferably made

209 614/18209 614/18

nach der Erfindung aus einer Mischung eines hydrophilen synthetischen Polymers und eines gummiartigen Latexmischpolymers, wie beispielsweise die Polymermischung der Beispiele 1 und 2. An Stelle der bevorzugten Bindemittelmassen können jedoch auch andere polymere Stoffe zur Verwendung kommen. Bei diesen kann es sich um hydrophilen Polyvinylalkohol ohne Zusatz von Latexmischpolymerisat, um hydrophile Mischpolymerisate von Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid, sowie um andere bekannte Mischpolymerisate mit ähnlichen Eigenschaften handeln. Das Bindemittel kann auch aus Polymeren natürlichen Ursprungs, beispielsweise Gelatine, Gummiarabikum u. dgl., bestehen.according to the invention from a mixture of a hydrophilic synthetic polymer and a rubbery one Latex copolymer, such as, for example, the polymer mixture of Examples 1 and 2. Instead however, of the preferred binder compositions, other polymeric materials can also be used come. These can be hydrophilic polyvinyl alcohol without the addition of latex copolymers, around hydrophilic copolymers of polyethylene-maleic anhydride, as well as other known ones Act copolymers with similar properties. The binder can also consist of polymers of natural origin, such as gelatin, gum arabic and the like.

Die Mengenverhältnisse der drei Farbstoffgruppen können über einen weiten Bereich variiert werden.The proportions of the three groups of dyestuffs can be varied over a wide range.

Vorzugsweise wird der Leucomethylenblau-Farbstoff in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5: 1 bis 4:. 1 zu der Farbstoffmenge aus der einen oder der anderen der beiden anderen Farbstoffgruppen verwendet.Preferably the leucomethylene blue dye is used in a weight ratio of about 1.5: 1 to 4 :. 1 to the amount of dye from one or the other of the other two groups of dyes is used.

Aus -dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß ausgezeichnete Kopien auch erhalten werden können, wenn andere als die in den Beispielen angegebenen, bevorzugten Mengenverhältnisse, die optimale Ergebnisse liefern, verwendet werden.From the above it can be seen that excellent Copies can also be obtained if other than those given in the examples, preferred proportions which give optimum results can be used.

Die Verwendung bestimmter Bindemittel oder Mischungen derselben bzw. die Verwendung von bestimmten Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln ist nicht kritisch. Außerdem sind für den Fachmann Ersatzstoffe und Äquivalente für die vorstehend genannten Stoffe naheliegend. Ferner können auch die Mengenverhältnisse dieser nicht kritischen Stoffe wie auch anderer Variablen, wie beispielsweise das Uberzugsgewicht. der Prozentsatz der gesamten festen Stoffe in den Beschichtungsemulsionen und Dispersionen usw., ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, in einer vom gewünschten Ergebnis abhängigen Weise ohne weiteres eingestellt und abgewandelt werden.The use of certain binders or mixtures thereof or the use of certain solvents or dispersants is not critical. Also are for the skilled person Substitutes and equivalents for the above-mentioned substances are obvious. Furthermore, the Ratios of these non-critical substances as well as other variables, such as the Coating weight. the percentage of total solids in the coating emulsions and dispersions etc., without deviating from the inventive concept, depending on the desired result Way can be adjusted and modified without further ado.

Obwohl im allgemeinen sämtliche der aufgezählten Farbstoffe wärmebeständig sind, sind nur die Derivate von Leucomethylenblau lichtbeständig und beständig gegenüber einer längeren Lufteinwirkung. Demgemäß enthalten die bevorzugten Thermokopierbeschichtungsmassen ein Leucomethylenblauderivat, vorzugsweise ein Isoalkylderivat, bei dem 4 oder 5 Kohlenstoffatome der 10-Stellung der Phenthiazingruppe zugeordnet sind, in Verbindung mit einem oder mehreren Farbstoffen aus den anderen, im vorangegangenen genannten Farbstoffgruppen.Although in general all of the dyes listed are heat stable, only the derivatives are of leucomethylene blue lightfast and resistant to prolonged exposure to air. Accordingly the preferred thermal copy coating compositions contain a leucomethylene blue derivative, preferably an isoalkyl derivative having 4 or 5 carbon atoms in the 10-position of the phenthiazine group are assigned, in conjunction with one or more dyes from the others, in the foregoing named dye groups.

Thermokopierbeschichtungsmassen, die . solche Leucomethylenblauderivate enthalten, liefern dauerhafte Kopien graphischer Aufzeichnungen, d. h. Kopien, die gegenüber den Einwirkungen von Wärme und Licht für unbegrenzte Zeit beständig bleiben. Bei Kopien, die mit sublimierbaren Farbstoffmassen hergestellt wurden, die keine Leucomethylenblauderivate enthalten, wurde festgestellt, daß sie mit der Zeit etwa verbleichen, was natürlich auch von der Art des Farbstoffes und des Aufnahmeblattes abhängt. Es wurde gefunden, daß mit mit der bevorzugten Masse nach Beispiel 1 beschichteten Thermokopierblättern auf tonerdebeschichteten Aufnahmeblättern hergestellte graphische Kopien klar und gut lesbar sind und selbst nach einem 50stündigen Test in einem normalen Ausbleichmeßgerät nur ein sehr leichtes Verbleichen der Farbe zeigen.Thermal copy coating compositions that. containing such leucomethylene blue derivatives provide lasting properties Copies of graphic records, d. H. Copies that resist the effects of heat and light will remain constant for an indefinite period of time. For copies made with sublimable dye masses which do not contain leucomethylene blue derivatives were found to be with fade over time, which of course also depends on the type of dye and the receiving sheet. It has been found that with the preferred composition according to Example 1 coated thermal copy sheets graphic copies made on clay-coated recording sheets are clear and legible are very light and even after a 50 hour test in a normal fade meter Show fading of color.

Aus den im vorangegangenen beschriebenen Beispielen geht hervor, daß, mit Ausnahme der nur einen photochromen Farbstoff enthaltenden Beschichtungsmassen nach den Beispielen 4 und 5 alle anderen Beschichtungsmassen das bevorzugte Isovalerylderivat von Leucomethylenblau enthalten. Obwohl diese Verbindung in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bevorzugt wird,- besitzen auch einige andere Derivate von Leucomethylenblau, insbesondere die 10-Isobutyl- und 10-Pivalylderivate, die für das erfindungsgemäße Thermokopierblatt erforderlichen Eigenschaften, wie beispielsweise Schmelz- und Sublimationspunkt. Werden die beiden genannten Derivate in einer Beschichtungsmasse verwendet, die zumindest einen anderen, aus den für die Erfindung geeigneten Leucauraminfarbstoffen und photochromen Farbstoffen ausgewählten Farbstoff enthalten, so ergibt sich ebenfalls eine unerwartet große Anzahl von Kopien.From the examples described above it can be seen that, with the exception of only a photochromic dye-containing coating composition according to Examples 4 and 5 all others Coating compositions contain the preferred isovaleryl derivative of leucomethylene blue. Although these Compound is preferred in the coating compositions according to the invention - also have some other derivatives of leucomethylene blue, especially the 10-isobutyl and 10-pivalyl derivatives which are used for the thermal copy sheet according to the invention required properties, such as fusible and sublimation point. If the two named derivatives are used in a coating compound, the at least one other from the leucauramine dyes suitable for the invention and photochromic Colorants contain selected colorant, the result is also an unexpectedly large size Number of copies.

Obwohl die große Anzahl von Kopien, die mit die bevorzugten Leucomethylenblauderivate enthaltenden Kopierblättern erzielbar sind, vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus von großer Bedeutung sind, ergeben sich durch die Verwendung der genannten Derivate auch andere sehr bedeutende Vorteile.Although the large number of copies that contain the preferred leucomethylene blue derivatives Copy sheets are obtainable from a practical and economical standpoint of great importance Are important, the use of the derivatives mentioned also results in other very important ones Benefits.

So hat beispielsweise eine große Anzahl von Versuchen gezeigt, daß, obwohl die große Anzahl von farbigen Faksimilekopien guter Qualität, die mit Thermokopierblättern hergestellt werden kann, in denen die bevorzugten Leucomethylenblauderivate (10-Isovaleryl, 10-Isobutyryl und 10-Pivalyl) durch die anderen Derivate der im vorangegangenen genannten Gruppe, d. h. durch das 10-Acetyl-, 10-Propionyl- und 10-Phenylacetylderivat ersetzt wurden, mit die erstgenannten bevorzugten Derivate enthaltenden Blättern hergestellte Kopien in bezug auf eine Farbänderung viel stabiler sind, eine geringere Neigung zum Schmieren zeigen und eine homogenere und gleichmäßigere Verteilung der sublimierten Farbstoffe besitzen als Kopien, die mit die letztgenannten Derivate enthaltenden Blättern gemacht wurden.For example, a large number of experiments have shown that although the large number of good quality color facsimile copies that can be made with thermal copy sheets in those preferred leucomethylene blue derivatives (10-isovaleryl, 10-isobutyryl and 10-pivalyl) the other derivatives of the group mentioned above, d. H. by the 10-acetyl-, 10-propionyl- and 10-phenylacetyl derivative have been replaced, copies made with sheets containing the former preferred derivatives with respect to color changes are much more stable, show less tendency to smear and are more homogeneous and have a more uniform distribution of the sublimed dyes than copies made with the latter Sheets containing derivatives were made.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Thermokopierverfahren bei dem auf einem Wärmeübertragungsblatt, das mit einem normalerweise farblosen oder leicht gefärbten verdampfbaren Stoff beschichtet ist, ein Wärmemuster erzeugt wird, wodurch der verdampfbare Stoff bildmäßig auf das Kopienaufnahmeblatt übertragen wird und dort eine Farbreaktion erfahrt, dadurchgekennzeichnet, daß der verdampfbare Stoff entweder eine oder mehrere sublimierbare l,3,3-Trimethylspiro(2'H-l'-benzopyran-2,2'-indolin)-Verbindungen oder eine oder mehrere sublimierbare Leucomethylenblauverbindungen zusammen mit einer oder mehreren sublimierbaren Leucauraminverbindungen und/oder einer oder mehreren sublimierbaren 1,3,3-Trimethylspiro(2'H-l' - benzopyran - 2,2' - indolin)-Verbindungen enthält.1. Thermal copying process in which on a thermal transfer sheet that is usually made with a colorless or lightly colored vaporizable substance is coated, a heat pattern is generated, whereby the vaporizable material is image-wise transferred to the copy-receiving sheet is and there experiences a color reaction, characterized in that the vaporizable Substance either one or more sublimable 1,3,3-trimethylspiro (2'H-l'-benzopyran-2,2'-indoline) compounds or one or more sublimable leucomethylene blue compounds together with one or more sublimable leucauramine compounds and / or one or more sublimable 1,3,3-trimethylspiro (2'H-l '- benzopyran - 2,2' - indoline) compounds contains. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,3,3 - Trimethylspiro-2. The method according to claim 1, characterized in that the 1,3,3 - trimethylspiro- (2'H-l'-benzopyran-2,2'-indolin)-Verbindung die Formel(2'H-l'-benzopyran-2,2'-indoline) compound the formula H,C CHH, C CH ίοίο besitzt und in folgenden Stellungen substituiert ist: 15and is substituted in the following positions: 15 a) 6'-nitro,a) 6'-nitro, b) 8'-nitro,b) 8'-nitro, c) 8'-methoxy,c) 8'-methoxy, d) 6'-nitro-8'-methoxy, 20d) 6'-nitro-8'-methoxy, 20 e) 5-chlor-6',8'-dinitro,e) 5-chloro-6 ', 8'-dinitro, f) 6'-brom-8'-nitro,f) 6'-bromo-8'-nitro, g) 5-chlor-8'-nitro,
h) 5-chlor-6'-nitro,g) 5-chloro-8'-nitro,
h) 5-chloro-6'-nitro, i) S-chlor-o'-brom-S'-nitro, 25i) S-chloro-o'-bromo-S'-nitro, 25 j) S-chlor-o'-nitro-S'-methoxy.j) S-chloro-o'-nitro-S'-methoxy. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Leucomethylen- 303. The method according to claim 1, characterized in that said leucomethylene 30 blaufarbstoff die Formelblue dye the formula (CH₃)₂N(CH ₃ ) ₂ N N(CH₃);N (CH ₃ ); besitzt, worin R₁ aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Isobutyryl, Isovaleryl, Pivalyl, Acetyl, Propionyl und Phenylacetyl.where R _{1 is selected} from the following group: isobutyryl, isovaleryl, pivalyl, acetyl, propionyl and phenylacetyl. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Leucauraminverbindung die Formel '4. The method according to claim 1, characterized in that said leucauramine compound the formula ' (CH₃)₂N(CH ₃ ) ₂ N N(CH₃)₂ N (CH ₃ ) ₂ besitzt, worin R₂ aus dex folgenden Gruppe ausgewählt wird: 2,5 - Dichlorphenyl, 3,4-Chlorphthaloyl, 5-Chlor-2-Methylphenyl, p-Nitrophenyl und Phenyl.where R _{2 is selected} from the following group: 2,5 - dichlorophenyl, 3,4-chlorophthaloyl, 5-chloro-2-methylphenyl, p-nitrophenyl and phenyl. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings