DE1420461A1 - Process for inactivating organometallic polymerization catalysts - Google Patents

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Goodriob-Gulf Qhei&io&ls₍ Ino« _v ClsveXanä/Oliio» Y. St. ν» Α.Goodriob-Gulf Qhei & io & ls ₍ Ino « _v ClsveXanä / Oliio» Y. St. ν »Α.

Verfahren siaa loaktlvloren von metallorganischen Polymerisationskatalysatoren«Process siaa loaktlvloren of organometallic Polymerization Catalysts «

Diese Eifindang betrifft ein Verfahren sstaa Inaktivieren von metaXlorganisohen SohwensietalX-K&tal^s^toren in Poly»·- risations^Reaktionamisahungen» vm daraus das Polymerisat in einer haltbaren» nioht-i^orrodierenden und nioht-beeintr&ahtigten Pozm au gevinnen·This Eifindang concerns a process of inactivating metaXlorganisohen SohwensietalX-K & tal ^ s ^ gtoren in Poly »· - risations ^ reaction amisahungen » from it the polymer in a durable »nioht-i ^ orrodende and non-impaired Pozm au gevin ·

Olef inisehe Kohl«rwaesserotoff«, wie Äthylen, Propyl-er»» Buten»t ₉ Isopren« Butadien VLtm*jmiram in einem Lösungsmittel bei geringen Drucker), und »neigen f ea&peraturen in 6egemrart von me~ taliorganisohen Sohwermetall«»Katal^satoren polymerisiert, «ie sie durch Reaktion einer AUKyl-Aluainiuia-Verbindung mit einer Sohwemetallverbindua«, wie Sitantetraohlorid, hergestellt werden. Bin solcher Katalysator enthält In allgemeinen einen dunklen, sohwerltSsliohem Niederschlag, der sich aus der Polymerisatioaemisohung sohwierig entfernen läßt· DieOlefinishe coal water red, such as ethylene, propyl er "butene" t ₉ isoprene "butadiene VLtm * miram in a solvent at low pressure), and" tend to have temperatures in the 6egemrart of metal organic carbon "" catal ^ sators polymerized, "ie they are produced by the reaction of an AUKyl-Aluainiuia compound with a Sohwemetallverbindua" such as Sitane tetra chloride. Such a catalyst generally contains a dark, somewhat low-temperature precipitate which can be removed from the polymerization solution with little difficulty

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die bei diesem Verfahren anfällt, enthält das Polymerisat entweder in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und den Katalysator und seine Rückstände in der Mischung entweder gelöst oder suspendiert oder in den Polymerisat-Seilohen verteilt oder auf diesen haftend· Das Polymerisat, das aus einer solchen Mischung isoliert wird, enthält gewöhnlich so viel Katalysator-Rückstand, daß es sich verfärbt, wenn es erhitzt wird, und manchmal das Arbeitsgerät korrodiert«Die Katalysator-Rückstände können zuweilen die Verarbeitung und Härtung des Polymerisats beeinträchtigen und das Polymerisat für elektrische Zwecke ungeeignet machen.which is obtained in this process, the polymer contains either dissolved or suspended in a solvent and the catalyst and its residues either dissolved or suspended in the mixture or distributed in the polymer cables or adhering to itThe polymer that is isolated from such a mixture usually contains as much catalyst residue as that it discolors when heated, and sometimes the tool corrodes. The catalyst residues can sometimes affect the processing and curing of the polymer and the polymer is unsuitable for electrical purposes do.

Da die meisten der metallorganischen Schwermetall-Katalysatoren stark pyrophor sind, ist ihre Handhabung sehr gefährlich, und obendrein werden sie unter Lufteinwirkung sehr rasch oxydiert und in unlösliche oxyd-ähnliohe niederschlage umgewandelt, die schwierig aus dem Polymerisat zu entfernen sind· In ähnlicher Weise werden diese Katalysatoren bei der Berührung mit Feuchtigkeit rasch zu Niederschlägen, die ebenfalls aus dem Polymerisat schwierig zu entfernen sind, und sauren Nebenprodukten hydrolysiert, die, wenn sie in Polymerisat vorliegen, Eisen, Stahl und sogar Geräte aus rostfreiem Stahl, mit denen das Polymerisat später in Berührung kommen kann, korrodieren« In Gegenwart von Luft oder Sauerstoff scheinen die metallorganischen Sohwemetall-Katalysatoren und/oder ihre Rückstände ausgesprochen dazu zu neigen, die ungesättigten Dienpolymerisate abzubauen, wenn sie mit ihnen in Berührung körnen· 2s wäre deshalb sehr zweckmäßig, wenn man die Polymerisatlonemisohung sobald als möglich nach vollständiger Polymerisation so behandeln könnte, daßSince most of the organometallic heavy metal catalysts are highly pyrophoric, their handling is very dangerous, And on top of that, they are oxidized very quickly under the action of air and converted into insoluble oxide-like precipitates, which are difficult to remove from the polymer · Similarly, these catalysts become in contact with Moisture quickly turns into precipitates, which are also difficult to remove from the polymer, and acidic by-products which, when present in polymer, hydrolyzes iron, steel and even stainless steel devices that are used to make the polymer may come into contact later, corrode «In the presence of air or oxygen the organometallic Sohwemetall catalysts and / or their residues pronounced tend to degrade the unsaturated diene polymers, if they could come into contact with them, it would therefore be very useful if the polymerisation solution was to be carried out as soon as possible after complete polymerization could treat so that

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die Katalysator-Rückstände inaktiviert werden, so daß t ·) die Reaktlonsmischung während der ansohliessenden Aufarbeitungs-Verfahren in der Luft gehandhabt werden kann, 2·) der Katalysator so inaktiviert oder vergiftet werden kann, daß er die Fähigkeit, weitere Polymerisation und weiteren Polymerisat-Abbau au bewirken, verliert und 3.) der Katalysator entweder in eine unwirksame unlösliche Form oder in eine lösliche Form verwandelt werden kann, in der seine Entfernung aus dom Polymerisat erleichtert wird·the catalyst residues are inactivated so that t ·) the reaction mixture during the subsequent work-up process can be handled in the air, 2) the catalyst can be inactivated or poisoned, that he the ability to cause further polymerization and further polymer degradation au, loses and 3.) the catalyst either in an ineffective insoluble form or in one soluble form can be transformed in its removal made of dom polymer is facilitated

ErfIndungsgemäß wird ein Verfahren sur Inaktivierung der metallorganischen Katalysator-Verbindungen vorgeschlagen, die In einem Polymerisatlonsgemlsoh vorliegen, das durch Polymerisation eines olefinischen Kohlenwasserstoffs, der vorzugsweise ein konjugiertes Dien ist, In Gegenwart mindestens einer oder mehrerer derartiger metallorganischer Katalysator-Verbindungen erhalten wird, die in Ihrem Molekül ein Sohwermetallatom aufweisen, das in der vierten bis zehnten Reih© der Langperioden des periodischen Systeme vorkommt· Das Verfahren besteht darin, daß man die Reaktionsmischung mit einer genügenden Menge einer basisohen Stickstoffverbindung mischt, um die Katalysator-Verbindung und Ihren Rückstand In eine inaktive Form EU überführen«According to the invention, there is a method for inactivation of the organometallic catalyst compounds that are present in a Polymerisatlonsgemlsoh that by polymerization an olefinic hydrocarbon, which is preferably a conjugated diene, In the presence of at least one or more of such organometallic catalyst compounds is obtained which have a Sohwermetalatom in their molecule which occurs in the fourth to tenth rows of the long periods of the periodic system Amount of a basic nitrogen compound mixes to the Catalyst Compound And Its Residue In An Inactive Transfer form EU "

Bestimmte basische Stickstoffverbindungen, besonders Ammoniak, verwandeln den Katalysator und seine Rückstände In Inaktive, unlösliche Reaktionsprodukte, die nicht !«loht oxy» diert oder hydrolysiert werden und die in Hinsicht auf Abbau des Polymerisats bei den anschließenden Aufarbeitucgeverfahr*n offensichtlich unwirksam sind· Bestimmte andere basische Stick-Certain basic nitrogen compounds, especially ammonia, turn the catalyst and its residues into Inactive, insoluble reaction products that are not! «Loht oxy» dated or hydrolyzed and those with respect to degradation of the polymer in the subsequent work-up process * n obviously ineffective Certain other basic emulsions

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Stoffverbindungen, besonders die Alkanolamine und dfe aliphatisohen Amine von niedrigerem Molekulargewicht, die den Katalysator inaktiv und unempfindlich gegen Sauerstoff und Wasser machen, verwandeln außerdem eine beträchtliche Menge des Katalysators in eine löslichere Form, in der er leichter aus dem Polymerisat entfernt werden kann* Die basischen Stickstoffverbindungen sind für diese Katalysatoren wirksame Inaktivierungemittel, d.h. sie zerstören die Fähigkeit des Katalysators, weitere Polymerisation au bewirken und zerstören ebenfalls vollständig die Fähigkeit des Katalysators, das Polymerisat abzubauen· Kach der Behandlung mit der basischen Stickstoff-Verbindung kann die Reaktionsmischung an der Luft gehandhabt und mit Alkoholen, Ketonen, Betern, Säuren, Wasser, Lösungsmitteln und Gemischen dieser Stoffe extrahiert werden, um die KatEdysator-Base-Reaktloniitrodukte zu entfernen· Aus der so behandelten Heaktionsmlschung werden ungesättigte, kautsohukartlge Elen-Polymerisate mit höheren Molekulargewichten mit niedrigem Cfel-Gehalt (größerer Lös- . lichkeit), weit überlegenen Verarbeitungselgensohaften und stark verbesserten, physikalischen Eigenschaften in vulkanisierter Form erhalten*Substance compounds, especially the alkanolamines and aliphatic amines of lower molecular weight, which make the catalyst inactive and insensitive to oxygen and water, also convert a considerable amount of the catalyst into a more soluble form in which it can be more easily removed from the polymer Nitrogen compounds are effective inactivating agents for these catalysts, ie they destroy the ability of the catalyst to bring about further polymerization and also completely destroy the ability of the catalyst to degrade the polymer be extracted with alcohols, ketones, beers, acids, water, solvents and mixtures of these substances in order to remove the catalyst base reaction products en molecular weights with low Cfel content (higher solubility. possibility), far superior processing properties and greatly improved physical properties in vulcanized form *

Jeder Stoff, der basischen Stickstoff tfthält, kann als» Inaktivierungsmittel verwendet werden. Diese Stoffe können Ammoniakgas ( die einfachste Stiokstoffbase) und einfache und kompliaieiere Amine sein, z.B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatlache Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamln, Diethylamin, ripropylamin, n-Hexylamin, Di-n-hexylamin, n-Octylamin, Triäthylamin, 2?ribu/tylamin, Trihexylamln, Sriootylamin, Laurylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyolohexylamin, Allylamln undAny substance that contains basic nitrogen can be used as " Inactivating agents can be used. These substances can be ammonia gas (the simplest nitrogen base) and simple and complex amines, e.g. primary, secondary and tertiary aliphatic amines, such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, diethylamine, ripropylamine, n-hexylamine, di-n-hexylamine, n-octylamine, triethylamine, 2? ribu / tylamine, Trihexylamine, sriootylamine, laurylamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, cyolohexylamine, allylamine and

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anderei die primären, sekundären und tertiären aromatischen Amine wie Anilin, Methylanilin, Eimsthy!anilin, Eiäthylanilin, o-!Toluidin, Mtroanilinj p~Phenylendiamin, Diphenylamin, Benssidin und viele andere % Hydroxyl-substituierte Stoffe vom Aminlyp» wie die <iuat©rnären Ammoniumhydroxyde, Hydroxylamin, Acetaldoxim, Aoetoxim und die Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Iriäthanolamin und andere; Harnstoff und seine Derivate wie Diphenylharnstoff; die Guanidine wie Kitroguanidini cyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin und Piperidin! Aminophenole, wie o-Aminophenolj Amide, wie Acetamid5 lialbamide und Aminosäuren, wie Bernsteinsäuremonoamid, Bernsteinsäurediamid, ß-Alanin und andere} und viele andere stickstoffhaltige Verbindungen, die basisch reagieren können· Anderei the primary, secondary and tertiary aromatic amines such as aniline, methylaniline, Eimsthy aniline, Eiäthylanilin!, o-! toluidine, Mtroanilinj p ~ phenylenediamine, diphenylamine, Benssidin and many other% hydroxyl-substituted substances from Aminlyp "as the <iuat © rnären Ammonium hydroxides, hydroxylamine, acetaldoxime, aoetoxime and the alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, iriethanolamine and others; Urea and its derivatives such as diphenylurea; the guanidines like Kitroguanidini cyclic nitrogen compounds like pyridine and piperidine! Aminophenols, such as o-aminophenol, amides, such as acetamid5 lialbamide and amino acids, such as succinic acid monoamide, succinic acid diamide, ß-alanine and others} and many other nitrogen-containing compounds that can have a basic reaction

Die bevorzugten basischen Stickstoffverbindungen sind Ammoniak ( als Gas oder als Lösung in Wasser, Alkohol und anderen Stoffen), die primären, sekundären und tertiären aliphatischen Amine, die weniger alß etwa zehn Kohl enct off atome enthalten, Aminophenole mit weniger als zehn Kohlenstoffatomen und die Alkanolamine· Biese Stoffe verwandeln den Katalysator in inaktive und in den meisten Fällen lösliche Produkte, die leicht aus dem Polymerisat entfernt werden können.The preferred basic nitrogen compounds are Ammonia (as a gas or as a solution in water, alcohol and other substances), the primary, secondary and tertiary aliphatic Amines which contain less than ten carbon atoms, Aminophenols with less than ten carbon atoms and the alkanolamines · These substances turn the catalyst into inactive and in most cases soluble products that can be easily removed from the polymer.

Weiterhin wurde gefunden, daß d$ Verwendung eines Alkohols nach dem Zusatz der stickstoffhaltigen Base eine große Hilfe darstellt, um 1.) die übliche dunkle Färbung der Reaktionsmisohung zu verringern oder zu verhindern, 2·) den Aschegehalt des trockenen Polymerisats zu erniedrigen und 3.) die Handhabung der oftDmals stark* viskosen Reaktionsmischung zu erleichtern« Für diesen Zweck könaon alle mit dem LösungsmittelIt was also found that the use of a Alcohol after the addition of the nitrogenous base is of great help to 1.) the usual dark color of the reaction mixture to reduce or prevent, 2 ·) to lower the ash content of the dry polymer and 3) the Handling of the often very viscous reaction mixture facilitate «For this purpose, everyone can use the solvent

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misohbaren niederen allphatißchen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Iaopropanol, Butanol und andere, die Äthylenglyköle, Glycerin, Benzylalkohol und ähnliche, angewendet werden· Gewöhnlich genügen für diesen Zweck 1-10 Vol-;5 oder mehr an Alkohol, bezogen auf das Volumen der Reaktionomiochung, wobei diese Uengen aber nioht so hoch gewählt werden, daß Fällung des Polymerisats herbeigeführt wird.miscible lower all-phase alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and others, ethylene glycols, glycerine, benzyl alcohol and the like, are usually used for this purpose 1-10 vol-; 5 or more of alcohol, based on the volume of the Reaction inconvenience, but these amounts are not chosen so high that precipitation of the polymer is brought about.

Die "metallorganischen Sohwemetall-Katalysatoren¹¹, die duroh das Verfahren dieser Erfindung wirkoam inaktiviert werden, bauen nioh aus Metallätzen auf, die mit Resten verbunden Bind, die eich mit Metallatcmen in metall organischen Verbindungen verbinden können, wobei mindestens einer dieser Reste ein organischer Rest ist, der an ein Metallatom über ein Kohlenstoff-, atom gebunden und mindestens eines der Rietallatcme ein Schwermetall ist, das in der vierten bis zehnten Reihe der Langperioden des periodischen Systems steht ( wie auf Seite 34-2 Im "Handbook of Chemistry and Physics", 33. Auflage, herausgegeben von der"Chemical Rubber Publishing Co.", Clevelaiid/Ohio, V.St.v.A., 1952, steht). In dieser tefinitipn des Katalysators umfaßt der Ausdruck "Reste, die sich mit Metallatcmen in metallorganischen Verbindungen verbinden können" 1.) organische Reste, die sich an ein Metallatom über Kohlenstoff binden können, wie Alkylreste, Arylreste, Cycloalkylreßte und andere kohlenwasserstoffreste, 2.) Oxy-Kohlenwasseretoffreste, wie Alköxygruppen, Aroxygruppen usw., 3·) organische salabildende Gruppen, wie den Aoetylaoeton-Rest, den Oxalatrest usw., 4·) anozganieohe salsbildende Gruppen, wie die Halogenatcme (d.h. Fluor» Chlor, Brom und Jod) und Oxyhalogenid-ßruppen, Nitrat-Gruppen, Sulfat-The "organometallic sowemetal catalysts ¹¹ , which are effectively inactivated by the process of this invention, are not built up from metal etches associated with radicals that can bond with metallic atoms in organometallic compounds, at least one of these radicals being an organic radical , which is bonded to a metal atom via a carbon atom and at least one of the rietal atoms is a heavy metal, which is in the fourth to tenth row of the long periods of the periodic system (as on page 34-2 in the "Handbook of Chemistry and Physics", 33rd edition, published by the "Chemical Rubber Publishing Co.", Clevelaiid / Ohio, V.St.vA, 1952). In this definition of the catalyst, the expression "includes radicals which can combine with metal atoms in organometallic compounds "1.) organic radicals that can bond to a metal atom via carbon, such as alkyl radicals, aryl radicals, cycloalkyl radicals and other hydrocarbon radicals e, 2.) Oxy-hydrocarbon radicals, such as alkoxy groups, aroxy groups, etc., 3) organic sala-forming groups, such as the aoetylaoetone radical, the oxalate radical, etc., 4) anozganieohe sala-forming groups, such as the halogenates (ie fluorine »chlorine, Bromine and iodine) and oxyhalide groups, nitrate groups, sulfate

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Gruppen usw. und 5·) Wasserstoffatome. Der Ausdruck "Schwermetall, das in der 4* bis 10· Reihe der langperioden des periodischen Systems auftritt", umfaßt die Metalle der Gruppen XY B, V ß, VI B, VII B und VIII, einschließlich !Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob (Columbium), Tantal, Ohrcsn, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt, E ick ei, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und fiatin undGroups etc. and 5 ·) hydrogen atoms. The expression "heavy metal which occurs in the 4 * to 10 · series of long periods of the periodic system" includes the metals of groups XY B, V ß, VI B, VII B and VIII, including! Titanium, zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium (Columbium), Tantalum, Earcsn, Molybdenum, Tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, cobalt, e ick ei, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and fiatin and

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die Metalle in den entsprechenden Stellungen der lotsten Lana-the metals in the corresponding positions of the most plumb lana-

Periode in der sogenannten "Aotinlum-Reihe", wie Thorium und Uran·Period in the so-called "Aotinlum series", such as Thorium and Uranium·

Die obige Definition der Katalysatoren, die durch das Verfahren dieser Erfindung inaktiviert werden, schließt Katalysatoren ein, die eich aus einer einzigen metallorganischen Verbindung aufbauen, die als metallischen Anteil ein Schwermetall«· atom der beschriebenen Gruppe enthält, das mit wenigstens einer seiner VaIon*en mit einem Kohlenstoffatom eines organischen Restes verbunden ist, und ferner Katalysatoren, die durch Zusammenbringen einer Vielzahl chemischer Verbindungen hergestellt werden, von denen eine eine metallcgrganisohe Verbindung sein kann, in der ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe an ein anderes Metallatom gebunden sein kann, das in der aufgeführten Reihe der Schwärme tall a tome nicht enthalten ist, s«B. ein Alkallmetall (wie Natrium, Kalium oder Lithium) oder ein Erdalkali-idetall (wie Barium, Calcium oder Strontium) oder Magnesium, Mnminflw, Zink oder ein Metall der Seltenen Erden oder Zinn, Blei oder ein anderes Metall und eine andere einfache Verbindung, wie ein Salz eines Schwermetalls der beschriebenen Reihe sein kann, wobei in beiden Arten von Metallverbindungen das Retaliated nur an die obengenannten koste gebunden ist.The above definition of the catalysts that are supported by the Process of this invention are inactivated, includes catalysts which are built up from a single organometallic compound, the metallic portion of which is a heavy metal. contains atom of the group described, which with at least one of its VaIon * s with a carbon atom of an organic Remainder is connected, and also catalysts, which are produced by bringing together a large number of chemical compounds one of which will be an organometallic compound can, in which a carbon atom of an organic group to a another metal atom can be bound that is not included in the listed series of Schwärme tall atoms, s «B. a Alkaline metal (such as sodium, potassium or lithium) or an alkaline earth metal (such as barium, calcium or strontium) or magnesium, Mnminflw, zinc or a rare earth metal or Tin, lead or some other metal and some other simple compound, such as a salt of a heavy metal of those described Can be series, whereby in both types of metal compounds the retaliated is only bound to the costs mentioned above.

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Ferner gehören hierzu Katalysatoren, die durch Ümsetsen des Schwermetall β in aktivierter Form mit einer olefinischen Vor* bindung (die dieselbe sein kann, die später polymerisiert wird) hergestellt werden, in denen der oxganlsohe Rest über Kohlenstoff an das Sohwenaetall gebunden ist·This also includes catalysts that by Ümsetsen des Heavy metal β in activated form with an olefinic pre * bond (which can be the same that is later polymerized) can be established in which the oxganlsohe residue is bonded to the Sohwena metal via carbon

Zu Katalysatoren, die aus einer einzigen chemischen Verblödung beetehen,gehören Verbindungen der Fozmel iy%-(X)fc » wobei M^ ein Schwermet alia tem der angeführten Klasse ist, H und X die beschriebene Bedeutung haben und (a) und (b) garuse Zahlen sind, die der Wertigkeit II von Mg entsprechen· Zu Katalysatoren, die aus mehreren chemischen Verbindungen oder auoh durch deren Umsetzung hergestellt werden und die allgemein wegen der Unbeständigkeit und der schwierigen Herstellung von Verbindungen vom Typ R^-ia^-(χ)^ bevoreugt werden, gehören die folgenden Kombinationen*To catalysts made from a single chemical Connections belong to the fozmel iy% - (X) fc »where M ^ is a heavy metal tem of those mentioned Class, H and X have the meaning described and (a) and (b) are garuse numbers that correspond to the valence II of Mg · On catalysts that are produced from several chemical compounds or through their reaction and which are generally avoided because of the instability and difficulty of making compounds of the R ^ -ia ^ - (χ) ^ type include the following combinations *

»44· - X +M_E-(X^f)»44 · - X + M _E - (X ^f )

R₃M"» +M₂-(XO₀ ♦»"' R₂- M»t «χ + Μ_Ε(Χ·)₀ +Μ_Η(Χ·)₀ R ₃ M "» + M ₂ - (XO ₀ ♦ »"'R ₂ - M »t« χ + Μ _Ε (Χ ·) ₀ + Μ _Η (Χ ·) ₀

H₂ -M^IV- (X)₂ +H ₂ -M ^IV - (X) ₂ +

R₄■- M^IV + MjjUOq +M»*(X^f)₃ R ₄ ■ - M ^IV + MjjUOq + M »* (X ^f ) ₃

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-S--S-

wobei M* ein einwertiges Metall wie Natrium oder Lithium, Ü" ein zweiwertiges Metall wie Barium oder Calcium, M^HI ein dreiwertiges Metall wie Aluminium, H ein vierwert ig es Metall wie Zinn ist, Mj,, Ii und X die oben angegebene Bedeutung haben, X¹ ein salzbildendes (X)-Radikal und 0 die höchste Wertigkeit von Rjr bedeutet· Bevorzugte Katalysatoren aller oben genannten Arten sind solche, in denen jwhere M * is a monovalent metal such as sodium or lithium, Ü "is a divalent metal such as barium or calcium, M ^{HI is} a trivalent metal such as aluminum, H is a tetravalent metal such as tin, Mj ,, Ii and X have the meanings given above , X ¹ denotes a salt-forming (X) radical and 0 denotes the highest valency of Rjr · Preferred catalysts of all the types mentioned above are those in which j

R ein Alkylrest wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl» Ootyl, Dodecyl usw· oder ein substituiertes Alkyl wie Phenyläthyl oder ein Arylrest wie Phenyl §R is an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ootyl, dodecyl, etc. or a substituted alkyl such as phenylethyl or an aryl radical such as phenyl §

M_T, i'itan, Zirkonium, Thorium oder Uran, vorzugsweise iitan,M _T , i'itan, zirconium, thorium or uranium, preferably iitan,

X Wasserstoff, Halogen oder Oxyhalogenid, vorzugsweise Halogenid,X is hydrogen, halogen or oxyhalide, preferably Halide,

X^I Halogen, vorzugsweise ühlor,X ^I halogen, preferably chlorine,

M* ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder Katrium, M" ein Erdalkalimetall oder Magnesium oder Zink,M * an alkali metal, preferably potassium or sodium, M "an alkaline earth metal or magnesium or zinc,

vorzugsweise Magnesium,preferably magnesium,

M"' Aluminium oder Bor, Gallium, Indium oder Thallium,M "'aluminum or boron, gallium, indium or thallium,

vorzugsweise Aluminium undpreferably aluminum and

TVTV

M Zinn oder Blei, vorzugsweise Zinn ist.M is tin or lead, preferably tin.

Sowohl wegen ihrer größeren Wirksamkeit- ale auch ihrer Fähigkeit, den Verlauf der Polymerisat lon auf öle 1,4-Addition (bei Polyolefinen) au richten, und weil sie hochmolekulare und kristalline Äthylen-, Propylen- und Styrol-Polymerisate erzeugen können, sind die bevorzugten Katalysatoren die, die man herstellt, indem man ein Alumlnium-Älkyi der Formel R*A1, B₂AlX oder EAlX₂ mit einem 2itantetrahalogenid, wie 3MCl^ mit oderBoth because of their greater effectiveness and their ability to direct the course of the polymerizate on oils 1,4-addition (in the case of polyolefins), and because they can produce high molecular weight and crystalline ethylene, propylene and styrene polymers, are the preferred catalysts are those which are prepared by converting an Alumlnium-Älkyi of the formula R * A1, B ₂ AlX or EAlX ₂ with a 2itantetrahalogenid, such as 3MCl ^ with or

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ohne einen Alundniumhahogenid der Formel A1X~, RAlX₂ oder B₂AlX In einem inerten KoMenwasserstoff-Löeungsmittel und unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und anderen Substanzen, die aktiven Wasserstoff enthalten, ansetzt· Wenn diese Verbindungen zusammen in Lösung gebracht werden, tritt eine Reaktion unter Bildung des Katalysators ein, wobei meistens die Reaktion durch Wärmeentwicklung und Bildung einer Farbe und/oder eines Niederschlags angezeigt wird» üur Herstellung der Alkyl-Aluminium/ iitan-Katalysatoren werden die Ausgangsstoffe bei jeder zweckmäßigen i'eniperatur zusauimergebracht, vorzugsweise bei Baumtemperatur und in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und Wasser, bevorzugt auoh unter Ausschluß aller anderen Stoffe außer den Metallverbindungen und Kohlenwasserstoffen und besonders in Ab-Wesenheit wesentlicher Mengen von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Alkoholen, Amiden, Säuren usw., Sauerstoff-abgebenden Verbindungen wie Peroxyden und anderen Arten solcher Verbindungen wie Äthern, Estern, Ketonen, Sulfiden und dgl·· Die Reaktion wird am besten dadurch erzielt, daß die Metallkomponenten in einen inerten Kohlenwasserstoff als LösurgΒοά er Verdünnungsmittel gegeben werden, z.£. ein gesättigtes Alkan, wie Butan, Hexan, Heptan, Octan, GTetan und dgl., oder Mischungen derselben, wie "£eobase"-2ensin, Dieselöl, oder das Gemisch von Alkanen, das beim Pischer-iTropsch-Verfahren entsteht, oder ein Qyoloalkan, wie Cyolohexan oder Methylcyclühexan, oder einen Benzol-Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol· Ss ist wiohtig, daß das Lösungsmittel weder Sauerstoff noch Wasser und vorzugsweise auoh keine Peroxyde, zweiwertigen Schwefelverbindungen und verschiedenen and even Verunreinigungen ©nt- without an aluminum halide of the formula A1X ~, RAlX ₂ or B ₂ AlX in an inert hydrocarbon solvent and with the exclusion of oxygen, water and other substances that contain active hydrogen.If these compounds are brought into solution, a reaction occurs with the formation of the catalyst, the reaction usually being indicated by the development of heat and the formation of a color and / or a precipitate Absence of free oxygen and water, preferably also with the exclusion of all other substances except metal compounds and hydrocarbons and especially in the absence of substantial amounts of compounds containing active hydrogen, such as alcohols, amides, acids, etc., oxygen-releasing compounds such as peroxides and other types of solc for compounds such as ethers, esters, ketones, sulfides and the like · · The reaction is best achieved by adding the metal components to an inert hydrocarbon as a solvent, e.g. a saturated alkane, such as butane, hexane, heptane, octane, GTetane and the like., or mixtures thereof, such as "eobase" -2ensine, diesel oil, or the mixture of alkanes which is formed in the Pischer-iTropsch process, or a qyoloalkane It is important that the solvent does not contain oxygen or water and preferably also no peroxides, divalent sulfur compounds and various and even impurities.

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bait, die die eine einen Bestandteile vergiften, zersetzen oder inaktiveren oder die katalyeatorbildende Reaktion beeinträchtigen können.bait that poison, decompose, or one constituent more inactive or impair the katalyeatorbildende reaction can.

Die Umsetzung zwischen den bevorzugten Alkyl-^uminium-Verbindungen und einer Tit an-Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, kann z.B. dadurch ausgeführt werden, daß man I'riäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder Triootylaluminium zu gereinigtem Heptan bei Raumtemperatur und anschließend das litantetraohlorid (unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser usw.) zusetzt. Gewöhnlich verläuft die Reaktion unter Bildung eines dunklen, oft schwärzen und schwerlöslichen Materials· Wenn man die Tidalkylafbuminium/Heptan-Lösung zunächst mit Äthylen, Isobutylen usw. sättigt, bevor Titantetraohlorid zugefügt wird, kann die Bildung eines Niederschlage gewöhnlich vermieden und ein Katalysator erhalten werden, der von sichtbarem niederschlag frei ist. Wenn ein Dialkylaluminiumhalogenid, -alkoxyd oder eint andere Verbindung der Struktur (B₂AlC) verwendet wird, entstehen gewöhnlich lösliche Katalysator«!· Polymerisate, die in Berührung mit den lösliohen Katalysatoren hergestellt werden, künnen gewöhnlioh aus der Beaktionsmisohung leiohter in einer reineren, haltbareren und farblosen Form gewonnen werden, und zwar vermutlich deshalb, weil weniger von dem gefärbten Material oder wenig-löslichem Katalysator-Niederschlag vom Polymerisat abgetrennt werden muß.The reaction between the preferred alkyl ^ uminium compounds and a titanium compound, preferably titanium tetrachloride, can be carried out, for example, by converting triethylaluminum, triisobutylaluminum or triootylaluminum to purified heptane at room temperature and then the lithium tetra chloride (with exclusion of oxygen , Water, etc.). The reaction usually proceeds with the formation of a dark, often black and sparingly soluble material.If the tide alkyl aluminum / heptane solution is first saturated with ethylene, isobutylene, etc. before titanium tetra chloride is added, the formation of a precipitate can usually be avoided and a catalyst can be obtained, which is free of visible precipitation. If a dialkylaluminum halide, alkoxide or some other compound of the structure (B ₂ AlC) is used, soluble catalysts are usually formed. Polymers which are produced in contact with the soluble catalysts can usually be converted into a purer, more durable one from the reaction mixture and colorless form, presumably because less of the colored material or less soluble catalyst precipitate has to be separated from the polymer.

Die oben beschriebenen Schwermrtall-Katalysatoren werden gewöhnlioh zum Polymerisieren der KohlenwasBerstoffmoncneren angewandt, indem man eine Lösung oder Suspension des Katalysators In einem inerten Kohlenwasserstoff-lösungsmittel herstellt undThe heavy metal catalysts described above are Usually used to polymerize the hydrocarbon monomers applied by preparing a solution or suspension of the catalyst in an inert hydrocarbon solvent and

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dann das monomere Material eusetst, während die temperatur der Reaktlonsmlschung durch Kühlung unter etwa 100° (bis herab auf -100°) wad vorzugsweise zwischen etwa 5 und 80 °, am sweokmassigsten «wischen 5 und 60° gehalten wird* Freier Säuret off, Wasser und Stoffe, die aktiven Wasserstoff enthalten, Sohwefel und andere Katalysatorgift© sollten während der Polymerisation dadurch soxgf&ltlg aus der üisohung ausgeschlossen werden, daß Borgfältig gereinigte und getrocknete Monomere und Lösungsmittel verwendet werden und eine inerte Atmtsjihäre, wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlenimsserstoff-Dämpfe, über der Reaktlonsmlsohung auf reohterhalten wird· Der während der Reaktion auftretende Druck 1st nicht entscheidend, es genügen Drucke unter oder Über Atmosphärendruck oder jene, die von den Monomeren und Lösungsmitteln allein verursacht werden, da das Verfahren eigentlieh ein Miederdruokverfahren 1st» Vorzugsweise werden die gasförmigen Monomeren, wie Äthylen oder Propylen, unter die Oberfläche der ifctalysator^Lueuivsmittel-^iJrehung in gasförmiger Form eingeführt, während die höhersiedenden Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol uew. in flüssiger Foxm zugeführt werden, wobei eine inerte Atmosphäre von Stickstoff über der Reaktlonsmischung aufrechterhalten wird· Unter diesen Bedingungen polymerisieren die monomeren Kohlenwasserstoffe unter Bildung einer Lösung und/oder Disperslos (Aufschl&Bsung) des Polymerisats im Lösungsmittel ( was von der Wahl des Monomere und Lösungsmittels usd in manchen Fällen vom Molekulaxgewioht des Polymerisats abhüj^ig 1st ).W*aa ein· Lösung des Polymerisats gebildet wird, tritt resoh ein Ansteigen der Viskositttt ein« Wenn das Polymerisat als Aufschliauung aus dem lösungsmittel aue-then the monomeric material is used while the temperature of the Reaction quenching by cooling below about 100 ° (down to -100 °) wad preferably between about 5 and 80 °, most sweeping between 5 and 60 ° is kept * Free acid off, Water and substances that contain active hydrogen, sulfur and other catalyst poisons should be excluded from the solution during the polymerization so that Boron-carefully cleaned and dried monomers and solvents be used and an inert atmosphere, such as nitrogen, Argon, helium or carbon dioxide vapors above which the reaction solution is maintained. The pressure that occurs during the reaction is not critical; pressures below are sufficient or Above atmospheric pressure or those made by the monomers and Solvents alone are caused, since the process is actually a bodice printing process gaseous monomers, such as ethylene or propylene, among the Surface of the ifctalysator ^ Lueuivsmittel- ^ iJrehung in gaseous form Form introduced, while the higher-boiling monomers, such as butadiene, isoprene, styrene, etc. fed in liquid foxm be, with an inert atmosphere of nitrogen over the Reaction mixing is maintained · Under these conditions polymerize the monomeric hydrocarbons to form a solution and / or dispersion of the polymer in the solvent Polymer depending on the 1st) .W * aa a solution of the polymer is formed, the viscosity increases " If the polymer is made up of the solvent as a slurry

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fällt, kann dfe Reaktion manchmal au etwas erhöhtem Gesamtgshalt an festen Stoffen g©ftib.rt werden, ehe die Reaktionamischung au viskos zum Hühren und zur Ableitung der Heaktionswäme wird. Die Reaktion läuft rasch ab und iet in einer Zeit von 30 Minuten bis zu 10 oder 20 Stunden vollständig, wobei die Eeaktionsdauer von den Monomeren und ihrer Reinheit, der Cresamtkonzentration an Katalysator und seinem Verhältnis, der Temperatur und anderen Polymerisationsbedingungon abhängig sein kann.falls, the reaction can sometimes result in a somewhat increased total content of solids before the reaction mixture becomes viscous to control and to dissipate the heat of the reaction. The reaction proceeds rapidly and is complete in 30 minutes to 10 or 20 hours, the reaction time depending on the monomers and their purity, the total concentration of catalyst and its ratio, the temperature and other polymerization conditions.

Die relativen Anteile an Kohlanwässerstoff«L5suHgsmittel, Katalysator und monomere© Kohlenwasserstoff, di© bei dean oben beschriebenen Polymerisationsverfahren angewandt werden, können erheblich verändert werden· Im allgemeinen ist sa gweokmäßig, das Lösungsmittel im Überschuß sum monomeren Kohlenwasserstoff au verwenden, gewöhnlich das 1-bie 30—faohe des Volumens des Monomers und vorzugsweise etwa das 8- bie 20-faohe· Die Menge an Katalysator kann ebenfalls erheblich verändert werden, was vom ICatalysator selbst, vcm !/»ononeren xxnä vom Eeinigungggrad aller anwesenden Bestandteil« abhängt. Gewöhnlich gemMgen von 0,5 - 20 Gew.«-y£, bözcgen auf das Gewicht eines Monomeren wie Butadien-(1,3) oder Isopren* 1,5 ~ £Q# für anders Koiiooiere vom Bien-Iyp und für Polyäthylen sogar kleinere Mangen* a.B. 1-30 Millimol j® Liter Lösungsmittel. Wo die bevorzugten Alkyl-Aluminium»£ltan->K:atalysatoren angewandt werden_? kann das molare Verhältnis iiütantetraofelorid ι Älumlniuiaalls^l von 3 i 1 auf 1 3 10 oder weniger vösäiscfert werden, wae von der Wahl des Monomer-Systems, des mmneanittelg usw. abhängt· für die gerioßt&te Polymerisation des Isöp3?ene srar Horst elluj^g von 1_f4-lymerisat in reines· sis^Fosm seilte das MolveaSÄLtnis beiThe relative proportions of carbonic hydrogen, catalyst, and monomeric hydrocarbons used in the above-described polymerization processes can be varied considerably 30-fold of the volume of the monomer and preferably about 8 to 20-fold · The amount of catalyst can also be changed considerably, which depends on the catalyst itself, vcm! / "Ononeren xxnä on the degree of purification of all constituents present". Usually in the range from 0.5 to 20% by weight, based on the weight of a monomer such as butadiene (1,3) or isoprene * 1.5 ~ £ Q # for other animals of the Bee type and even for polyethylene smaller amounts * aB 1-30 millimoles j® liters of solvent. Where are the preferred alkyl-aluminum catalysts used _? the molar ratio iiütantetraofelorid ι Älumlniuiaalls ^ l vösäiscfert of 3 i 1 1 3 10 or less, wae the choice of the monomer system, of mmneanittelg etc. depends · for gerioßt & te polymerization of Isöp3? ene SRAR Horst elluj ^ g of 1 _f 4-lymerisat in pure sis ^ Fosm was attached to the MolveaSältnis

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nahe bei 1 t 1 liegen» Für die Darstellung von 1»4-Polybufca~ dienen, die nur in trans-Form vorliegen, sollte das kolverhöltnis bei oder nahe bei 2s 1 liogen. Bei Polyäthylen kann das Verhältnis in Abhängigkeit vom gewünschten koiekulargewicht im Polymerisat stärker verändert werden, 2.3· von 3j1 bis 1j1O.are close to 1 t 1 »For the representation of 1» 4-Polybufca ~ that are only available in trans form should be the kolverhöltnis lied at or near 2s 1. In the case of polyethylene, the ratio can vary depending on the desired koiekulargewicht im Polymer can be changed more strongly, 2.3 · from 3j1 to 1j10.

Bor Anteil an Polymerisat in dor endgültigen Reaktionsmisohung wird von liösovormögon dos Icisungixaittels. und in gewissem Umfang auch vom Katalysator seibat bestimmt. Z,B, wird bei der Polymerisation von Isopren in Heptan oder Benzol eine Lösung des Polymerisats, mit Butan dagegen eine Aufschlämmung erhalten. Polyäthylen wird in den meisten KolLLensmeserstoff-Lösungamitteln als Aufschlämmung erhalten* Die Lösungen des Polymerisats werden bei etwa 1C^ oder etwas mehr Gehalt an footer Substanz viskos, dagegen kann manchmal ein sohlammähnliohes Produkt mit bis jsu 40;ί und mehr festen Stoffen erhalten werden.Boron proportion of polymer in the final reaction mixture is determined by liösovormögon dos Icisungixaittels. and to a certain extent also determined by the catalyst itself. For example, when isoprene is polymerized in heptane or benzene, a solution of the polymer is obtained, whereas with butane, a slurry is obtained. Polyethylene is obtained as a slurry in most liquid solvents. * The solutions of the polymer become viscous at about 1C or a little more content of footer, on the other hand a slurry-like product with up to 40; and more solids can sometimes be obtained.

Die basischen Stickstoff-Verbindungen dieser Erfindung sind zur Inaktivierung des Katalysators und seiner Rückstände wirksam, und zwar unabhängig von der Art oder der physikalischen Form des Polymerisats in der Reaktionsmisohung. Wenn jedoch ein lösliches Polymerisat als Lo*sung in dem Polymerisations-I&aungsmittel vorliegt, haben die inaktisterenden Mittel dieser Erfindung die Fähigkeit, den Abbau des Polymerisats zu unterbinden. S.B. vermögen Alkohole die Fähigkeit dieser Katalysatoren» die Polymerisation BU katalysieren, au sorstören, doch schinen die Produkte der Reaktion Alkohol-Katalysator erheblich dazu zu neigen, da© gelöste Polymerisat absubauen »it dem !Ergebnis, daß das Polymerieat, das aus einer gegebenen Reaktionsmisohung nach einer Inaktivlerenden Alkohol-Behandluijg Isoliert wird, ein niedrigeres Molekulargewicht hat als das Polymerisat aus derselben Reaktionen-The basic nitrogen compounds of this invention are effective in inactivating the catalyst and its residues regardless of the type or physical form of the polymer in the reaction mixture. However, when a soluble polymer is present as a solution in the polymerization agent, the inactivating agents of this invention have the ability to inhibit degradation of the polymer. Alcohols can interfere with the ability of these catalysts to catalyze the polymerization, but the products of the alcohol-catalyst reaction seem to have a considerable tendency to decompose dissolved polymer, with the result that the polymer produced from a given reaction mixture Is isolated after an inactivating alcohol treatment, has a lower molecular weight than the polymer from the same reaction

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mischung nach Yenrendung einer der basischen Sticket off-Verbindungen dieser Erfindung·mixture after finishing one of the basic sticket-off compounds of this invention

Bei der praktischen Durchführung der -Erfindung werden die oben beschriebenen FolymerisatlozisgOBalsche, die Rückstände des metallorganischen Sohwermetall-Katalysators enthalten» unter Ausschluß von freiem Sauerstoff, Wasser uaw. mit der basischen Stickstoffverbindung gemischt· Der Katalysator wird bei der Koalition gewöhnlich sofort in eine inaktive Fora, umgewandelt. Damit dieser Umwandlung des Katalysators in unlösliche Formen und die mögliche Bildung von korrodierenden Substanzen verhindert wird und besonders, um den Abbau des Polymerisats »u vermeiden, sollte das Vermischen mit der stickstoffhaltigen Base vorgenommen werden, bevor die Reaktionsmisohung mit Sauerstoff, Wasser usw· In Berührung gekommen ist, und deshalb wird das Vermischen vorsugswelse in einer inerten Atmositoör·, wie Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff« Dämpfen, ausgeführt· Bs sollten genügende Mengen der stickstoffhaltigen Base angewendet werden, um den gesamten Katalysator und seine Rückstände, die In der BeaSctlonsmiachung zurückbleiben, umausetaen und vollständig su Inaktivleren· Well die Struktur und Zusammensetzung des Katalysators und seiner Beektiotteprodukte mit der Base unbekannt sind, können die Eengenantelle der basischen Stickstoff-Verbindungen nicht mit stöehlometrieoher Genauigkeit angegeben werden. Ee wurde gefunden, daß «4«ii die Eeaktlonsmlsohungen mit den bevorzugten Alkyialuminlua-Iitenhalogenld-Kat&lye&teren nicht *h*r neutral oder alkalisch ge~ macht werden können, bis fast 2 Äquivalent« Base auf jedes Äquivalent Halogen kasmen (berechnet auf die Bildung des Hydro»In the practical implementation of the invention will be the folymerisatlozisgOBalsche described above, the residues contained in the organometallic so-called heavy metal catalyst » with the exclusion of free oxygen, water, etc. with the basic nitrogen compound mixed · The catalyst is usually immediately converted into an inactive fora in the coalition. Thus this conversion of the catalyst into insoluble Shapes and the possible formation of corrosive substances is prevented and especially to prevent the degradation of the polymer »u should avoid mixing with the nitrogenous Base can be made before the reaction mixture has come into contact with oxygen, water, etc., and is therefore Preventive mixing in an inert atmosphere, such as Nitrogen, argon, helium, hydrogen or hydrocarbon vapors should be used, sufficient amounts of the nitrogenous base should be applied to the entire catalyst and its residues that remain in the defection, umausetaen and completely su Inaktivleren · Well the structure and composition of the catalyst and its Beektiotteprodukte with the base are unknown, the Eengenantelle of basic nitrogen compounds are not compatible with stöehlometrieoher Accuracy to be specified. It was found that "4" ii die Reaction solutions with the preferred alkyaluminum-lite-halide-catalysts are not neutral or alkaline power can be up to almost 2 equivalent «base to each Equivalent halogen casks (calculated on the formation of the hydro »

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halogenld-Salzes der jeweiligen Base). Kaoh dem Vermischen korrodieren weder die Reaktionsmisohung noch das daraus isolierte Polymerisat Vorrichtungen aus Metall· Darüber hinaus scheinen diese Anteile des basischen Materials den Katalysator vollständig zu Inaktivieren, sowohl hinsichtlich seiner Polymerl-•ations-Aktivität (Vernetzung oder Gelbildung), als des Polymerisat-Abbaus (Herabsetzung der inneren Viskosität)· Etwas geringere als diese Mengenanteile schinen das V«emögQn des Katalysators, Polymerisation auszulösen, zerstören zu können» Bei anderen Schwermetall-Katalysatoren let die Anwendung mindestens eines theoretischen Äquivalents, bezogen auf die maximale Wertigkeit des Schwermetall β , gewöhnlich ausreichend, um den Katalysator ssu zerstören»halide salt of the respective base). After mixing, neither the reaction mixture nor the polymer isolated from it corrode Metal devices · In addition, these proportions of the basic material appear to completely inactivate the catalyst, both with regard to its polymer • ation activity (crosslinking or gel formation) and polymer degradation (Reduction of the intrinsic viscosity) The ability of the catalyst to initiate and destroy polymerization appears to be somewhat smaller than this sufficient to destroy the catalyst ssu »

Haoh dem Vermischen mit der basischen Stickstoff «-Verbindung kann die Beaktlonsmisohung der Luft, Feuchtigkeit und ■ anderen Substanzen ausgesetzt werden, die gewöhnlich den Katalysator angreifen· Das bedeutet, daß die Inerte Atmosphäre wegfallen und die Reaktionsmischung oder das Polymerisat mit normalem Arbeltsgerät und auf übliche Weise gehandhabt werden kann· Die Eeaktionsmlsohung kann auoh bis zu 4 oder 5 oder mehr !Tage an der Luft aufbewahrt werden« D.h. ,daß weder eine normale nooh ' abnormale Unterbrechung im Produktionsablauf der Anlag· die Qualität des Produkte beeinträchtigen· Z.B. liegt bei Verwendung der bevorzugten Alkylaluminlunv^itanhalogenid-Katalysatoren ämv aeh&lt dee Katalysators an Halogenid vermutlieh «le Hftlog«nld~ sals der Baee in der inaktiviert·» Reaktlonmieohung vor und kann mit Alkohol, Aceton oder Wasser oder wasserhaltig«! LiSeuag*- mltttl-iAlkohol- bsw· Aotton-Extraktionaflüasigk^iten ausgewaschenAfter mixing with the basic nitrogen compound, the reaction mixture can be exposed to air, moisture and other substances which usually attack the catalyst The reaction solution can also be kept in the air for up to 4 or 5 days or more! That means that neither a normal nooh 'abnormal interruption in the production process of the plant can affect the quality of the product preferred alkylaluminium- vinyl itane halide catalysts as the catalyst on halide presumably as the baee in the inactivated reaction and can be mixed with alcohol, acetone or water or containing water. LiSeuag * - mltttl-iAlkohol- bsw · Aotton-Extraktionaflüasigk ^ iten washed out

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werden» Das kann manchmal ohne Ausfällen des gelösten Polymerisats geschehen. In der Hegel wird es Jodoch vorgewogen, die Polymerisat-Lösungen mit einem Nicht-Lösungsmittel (nach dem Zusatz eines !«aktivierenden Mittels) zu behandeln, um das Polymerisat als einen festen Kuohen auszufällen, der von den Lösungsmitteln abgetrennt und darm weiter extrahiert, naß vermählen oder anderweitig mit den üblichen Vorrichtungen behandelt werden kann. Nicht-Lösungsmittel, die Kohlenwasserstoff-Polymerisate aus der Lösung auefällen können, sind die aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-üutanol, die Pentanole, die Hexanole, die Ootanole und andere} die Alkylenglyköle, wie Äthylenglyköl» Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, ietraäthylenglykol und änderet die aromatischen Alkohole, wie Benaylalkoholj Aceton, die niederen sliphatiBohen Carbonsäuren und ihre Anhydride, wie Essigsäure oder Acetanhydrid und andere* Die ausfällende Wirkung: dieser Nioht-Lösungsmittel kann man regeln, indem man sie mit einem Polymerisatlösung emit t el derart verdünnt, so daß das Polymerisat aus aer Lösung in einer geeignet feinen Form der Zerteilung ausfällt, die die weitere Extraktion, Handhabung und Twokung erlelohttxt· Wie unten geaeigt werden wird, sollt« offensichtlich die erste Berührung swiiohea einem gelösten Polymerisat und einem Alkohol nioht nur naoh dta Zueet* des inaktivierenden Mittels dieser Jfirf indung erfolgen, sondern dies· Berührung wird von sofortiger Ausfällung d»s Polymerisats begleitet.“This can sometimes happen without the dissolved polymer precipitating out. In the Hegel it is iodoch pre-weighed to treat the polymer solutions with a non-solvent (after the addition of an activating agent) in order to precipitate the polymer as a solid cow, which is separated from the solvents and further extracted, wet can be ground or otherwise treated with the usual devices. Non-solvents which hydrocarbon polymers can precipitate out of the solution are the aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n -utanol, the pentanols, the hexanols, the ootanols and others} the alkylene glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , ietraethylene glycol and changes the aromatic alcohols such as benayl alcohol, acetone, the lower sulfate carboxylic acids and their anhydrides, such as acetic acid or acetic anhydride and others so that the polymer of aer solution in a suitable fine shape of the division fails, the erlelohttxt the further extraction, handling and Twokung · as will be geaeigt below shall "obviously the first touch swiiohea a dissolved polymer and an alcohol nioht only NaOH dta Zueet * of the inactivating agent this Jfirfindung done, but this contact is accompanied by immediate precipitation of the polymer.

In den meiaten Pillen werden die Polymerieate von Äthylen *la Auf eobläraciungen des unlöslichen Polymeriemts im erhalten. Ähnlieh werden die Polymerisate derIn the meiaten pills the polymers of Ethylene * la on overtones of the insoluble polymer im obtain. The polymers of

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konjugierten Diene als Aufschlämimingen in Lösungsmitteln, wie Butan, erhalten· Solche Auf sohlöimraingen können mit der Stiokst off base behandelt, mit Alkohol, Wasser, Aceton und Mischungen dieser Stoffe extrahiert und die inaktivierte Reaktlonsmisohung filtriert und der Filterkuchen vor dem !Trocknen gewaschen und exteahtert werden» Bei jeder dieser Extraktion»- oder Ausfällungsstufen ist es zweckmäßig, Antioxydations«· und/oder Stabilisierungsmittel den Waschflüssigkeiten zuzusetzen und eine geeignete Menge davon dem festen Polymerisat vor dem !Trocknen bei höheren Temperaturen einzuverleiben» rann kann das Trocknen in jeder üblichen Weise, wie in Ofen, Tunneltrooknem, Fourdrinier-Vorrichtungen, Vakuumöfen und dgl» durchgeführt werden»conjugated dienes as slurries in solvents, such as Butane, preserved · Such insole rings can be treated with the stiokst off base, with alcohol, water, acetone and mixtures these substances extracted and the inactivated Reaktlonsmisohung filtered and the filter cake washed and washed before drying "In each of these extraction" or precipitation stages, it is advisable to add antioxidants and / or stabilizers to the washing liquids and to add a suitable amount of them to the solid polymer before drying Incorporating higher temperatures can cause drying in in any usual way, such as in ovens, tunnel kilns, Fourdrinier devices, vacuum ovens and the like "are carried out"

Die Eeaktlonsmisohungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung vorteilhaft behandelt werden, erhält man in Gegenwart der oben beschriebenen metallorganischen Sehwemetall-Katalysa— toren durch Polymerisation von kohlenwasserstoff art igen Monomeren, d.h. also z.B. $ Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, Ooten-1| Styrol, ^-substituiertβ Styrole, Inden, Ally Ib ens öl, Vinylnaphthalin und andere; Polyolefine, s*B· die konjugierten Diene, darunter die Butaäien-(1, »-Kohlenwasserstoffe, die nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome enthalten, wie Butadien-(1,3) (das einfachste konjugierte Dien), Isopren und Piperyleni die konjugierten Diene mit mehr als 5 Kohltnetoffatomen, wie 2,3-Eimethylbutadien-( 1,3), 2-Äthylpentadien-(1,3), Hexadlen-(2_f4)₅ Eexatrien-(t,3,5)_f 4-M«thylhex*di#n-(1,3), 2,4-Dlmethylpentadi*n-(1,3), 2-Ieopropylbuta-The reaction mixtures which are advantageously treated by the process of this invention are obtained in the presence of the organometallic acid metal catalysts described above by polymerizing hydrocarbon-like monomers, ie, for example, monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, isobutylene , Penten-1, Hexen-1, Ooten-1 | Styrene, ^ -substituted styrenes, indene, allybene oil, vinylnaphthalene and others; Polyolefins, s * B · the conjugated dienes, including the butaäien- (1, »-hydrocarbons which contain no more than 5 carbon atoms, such as butadiene (1,3) (the simplest conjugated diene), isoprene and piperyleni the conjugated Serves with more than 5 carbon atoms, such as 2,3-methylbutadiene- (1,3), 2-ethylpentadiene- (1,3), hexadlene- (2 _f 4) ₅ Eexatriene- (t, 3,5) _f 4- M «thylhex * di # n- (1,3), 2,4-dimethylpentadi * n- (1,3), 2-Ieopropylbuta-

0otadi»n-(2,4), 1,1-Dlmethyl-3-t*rt. -butylbutadien-( 1,3)0otadi »n- (2,4), 1,1-dimethyl-3-t * rt. -butylbutadiene- (1.3)

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2*Keopentylbutadien-(1,3), Myricen, Allooeimin oder dgl·} die konjugierten alioyclisohen, poly olefinischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclopentadien, Cyolctoe3cadien-(1_f3)_t Cyoloheptadien-(1 >3), Bimethylfulven und anderef die Aryl-aubstituierten Diolefine, wie Phenylbutadien~(1,3), 2,3~Dlphenylbutadien~(t,5), Diphenylfulven und andere und Gemische von 2,3 oder mehreren derartigen Monoolefinen und/oder Polyolefinen mit oder ohne nioht-konjugierten Polyolefinen wie Allen» DIaIIyX₉ DSmethallyl, Propylallen, Squalen, 1-Vinyloyololiexen-(3)_f Pivinylbensol und anderen« Das Verfahren dieser Erfindung let von relativ größerer Bedeutung bei der Behandlung von Polymerisaten, die ungesättigte Stoffe enthalten, d.h. Polymerisaten der konjugierten Diene und besonders der Butadien! ^Kohlenwasserstoff β mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen· Solche Monomeren polymerisieren, wenn sie in den meisten inerten Lösungsmitteln gelöst sind, In Gegenwart der bevorzugten Aluminiumalliyl/IitantQtrachloriä-Katalysatoren unter Bildung von hochmolekularen, plastischen, kautaohukartlgen Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die in der Üblichen Weise vulkanisiert werden können· Derartige Polymerisate besitzen überlegene Eigenschaften, wenn sie nicht merklich vernetzt (oder gelartig) sind und wenn sie ein ziemlich hohes Molekulargewicht haben. Aktive KatalysatoxwBücketände können den Gel-Gehalt erhöhen und das Molekulargewicht erniedrigen (d*h. eine Mischung von in Toluol unlöslichem Polymerisat und löslichem Polymerisat von geringerem Molekulargewicht erzeugen)« Deshalb sind die basischen Sticket off-Verb indui^tn dieser Erfindung, da sie die Gel-Bildung herabseteen und plastische Polymerisate von höherer innerer Viikoaität erzeugen, gang besonders auf die kauteohuk-2 * Keopentylbutadien- (1,3), Myricen, or the like Allooeimin ·} is the conjugated alioyclisohen, poly olefinic hydrocarbon, such as cyclopentadiene, Cyolctoe3cadien- (1 _f 3) _t Cyoloheptadien- (1> 3), and Bimethylfulven anderef the aryl substituted diolefins, such as phenylbutadiene (1 , 3) , 2,3-diphenylbutadiene (t, 5), diphenylfulvene and others and mixtures of 2, 3 or more such monoolefins and / or polyolefins with or without non-conjugated polyolefins such as allene "DIaIIyX ₉ DSmethallyl, propylallene, squalene, 1-vinyloyololiexen- (3) _f Pivinylbensol and others" The process of this invention is of relatively greater importance in the treatment of polymers containing unsaturated substances, ie polymers of conjugated dienes and especially butadiene ! ^ Hydrocarbon β with not more than 5 carbon atoms, such monomers polymerize when they are dissolved in most inert solvents, in the presence of the preferred aluminum alliyl / titanium / trachloride catalysts with the formation of high molecular weight, plastic, chewable polymers and copolymers, which in the usual way Can be vulcanized · Such polymers have superior properties if they are not noticeably crosslinked (or gel-like) and if they have a fairly high molecular weight. Active catalyst blocks can increase the gel content and lower the molecular weight (i.e. produce a mixture of polymer insoluble in toluene and soluble polymer of lower molecular weight) Reduced gel formation and produce plastic polymers of higher internal viscosity, especially on the chewed

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artigen Dien-Polymerisate anwendbar« Polymerisate dieser Art, die nach der Behandlung mit einer stickstoffhaltigen Base verarbeitet wurden, vulkanisierten normal oder etwas schneller, als normal.similar diene polymers applicable «polymers of this type, that were processed after treatment with a nitrogenous base, vulcanized normally or a little faster than normal.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger besonderer Beispiele, die nur der Erläuterung dienen, näher beschrieben« Beispiel 1 The invention is described in more detail below with the aid of a few special examples which are only used for illustration purposes. Example 1

In diesem Beispiel wird eine bensolisohe Lösung eines Poly Isoprens-(1,4)» das nahezu vollständig in ols-Fozst vorliegt, durch Polymerisat lon in Benzol und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der durch Umsetzung von Sriisobutylalumlnium mit litantetraohlorld erhalten wird· Die Polymerisation wird in verschlossenen Glasbehälter}? ausgeführt, die mit einem Verschluß mit einem kautsohukartigen Diaphragma z\m EinspirAteen und Entnehmen von Material mittels einer Art Injektionsspritze versehen sind« Die Behälter werden erst durch Ausspülen gesäubert und dann getrocknet. Die Beschickung des Behälters wird unter einem kontinuierlichen Strom von trockenem Stickstoff ausgeführt« Zunächst werden etwa 25 oom trockenes , von Luft befreites Benaol und anschließend etwa 1,1 ecm Srllsobutylalumlnlum in den Behälter gegeben und dieser dann verschlossen« Als nächstes werden etwa 0,41 com Titantetracfelorid durch Einsptiteen zugesetzt und der Behälter bewegt, um Vermischung eu bewirken· Die Wmxeg färbt eich dunkel und es bildet eioh sofort ein* dunkler, Kaff ••»brauner niederschlag* Die erhaltene K*t*lyeator-Löeui« wird dann etwa 60 Minuten bei Raumtemperatur gealtert, bevor sie mit Beneol auf 500 ecm verdünnt wird· Zu diesem 2eltpunkt beträgt der iitan-In this example, a bensol-like solution of a poly isoprene- (1,4) »which is almost completely present in ols-Fozst is prepared by polymerizat ion in benzene and in the presence of a catalyst which is obtained by reacting sriisobutylaluminium with litantetraohlorld. The polymerization is in sealed glass container}? carried out, which are provided with a closure with a chewy-stick-like diaphragm for injection and removal of material by means of a kind of injection syringe. The containers are first cleaned by rinsing and then dried. The container is charged under a continuous stream of dry nitrogen. "First, about 25 oom of dry, de-aerated Benaol and then about 1.1 ml of sobutylaluminum are added to the container, which is then sealed." Next, about 0.41 com Titanium tetracycline added by pouring in and the container moved to effect mixing. The Wmxeg colors dark and it immediately forms a dark, brown precipitate aged at room temperature before being diluted to 500 ecm with Beneol.

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Gehalt 6,7 Millfeadl pro Liter Lösungsmittel und das Yerhältais £i/Al 0,85 j ϊ· 40_a5 g Isopren ("rein")» öas mit Maleinsäureanhydrid unter Mekfluß g©j£oaht und dann destilliert waä unter Stickstoff aufbewahrt worden war, werden dann in 3©ä©n Behälter gegeben und der Behälter in einem Wasserbad von 5° gedreht,, bis die Umwandlung in das Polymerisat nahes«, beendet ist (97-99$)·Content was kept 6.7 Millfeadl per liter of solvent and the Yerhältais £ i / Al 0.85 ϊ j · 40 _a 5 g isoprene ( "pure") "ÖAS with maleic anhydride Mekfluß g j © £ oaht and then distilled under nitrogen waae are then placed in 3 © ä © n containers and the container rotated in a water bath at 5 ° until the conversion into the polymer is close to "finished ($ 97-99).

Dann werden die Behälter aus dein Bad genommen« Eas Produkt der vorstehend beschriebenen Polymerisation iet in federn falle eine sehr dunkel gofärhte» iioohvisicose !»öeung von Poly«· isopren in Bens öl, die insgesamt etwa 3 fs feste Stoff a entliältt Ein derartiger Behälter (3?rot>e A) wird mit wasserfreiem ,Assaoziiökgas besohiokt» indöa man einen i/bereohuS davon durch die eäho !lasse (bisw. äen Zement) in den Behälter einleitet» Mn anderer derartiger Behälter (Probe B) wird behandelt, indem man 5 ocsa einer Antioxydationsmittel-Lößung (duroh liehen von 5 g £^m»-1>i»ß^na^thyl-p-^enylen*-i!iaffiin_> 4 g Di$ihenirl-i«ji!i€ny2.ön-· diamin und 2OC com Bens öl hergestellt) Girs sprit at. Mn dritter Behälter (Probe C_# Bllödprobe) wird ohne Zusätze beiaeitegeaatat. Die 3 Behälter werden dann in QinoBi Wasserbad von 20°Then the containers are taken out of your bath "Eas product of polymerization described above iet in feathers trap a very dark gofärhte" iioohvisicose! "Öeung of poly" · isoprene in Ben oil, the total of about 3 fs solid substance a entliältt Such a container ( 3? red> e a) with anhydrous, Assaoziiökgas "besohiokt indöa to an i / bereohuS thereof by the eäho! leave (to W. AEEN cement) into the container initiates" Mn other such containers (sample B) is treated by 5 ocsa of an antioxidant solution (borrowed from 5 g £ ^ m »-1> i» ß ^ na ^ thyl-p- ^ enylen * -i! Iaffiin _> 4 g Di $ ihenirl-i «ji! I € ny2 .ön- · diamine and 2OC com Bens oil produced) Girs sprit at. Mn third container (sample C _# Bllödprobe) is mixed together without additives. The 3 containers are then placed in a QinoBi water bath at 20 °

und kurze Zeit gedreht» um die Bestandteile zu mischen. Darauf werden sie wieder aus dem lad genocEion und visuell geprüft* -Aa dieser Stelle wird bei ftrafee A gefuEäe* ßioh al® Farbe in ein helles Gelb geändert hat und tie Viskosität off ensiohtlioh Eingestiegen ist« Die "P^oban B und G haben sieh weder hinsichtlich ihrer Viskooltöt noch ihres Aussehens v©a>ässi©rt# ' ' ■ . . ' ■ . '■ .-.; .-■"■ .'■ * - and turned for a short time »to mix the ingredients. Thereupon they are again from the lad genocEion and checked visually * -Aa this point is at ftrafee A gefuEäe * ßioh al® color has changed to a light yellow and the viscosity has gone off ensiohtlioh «The" P ^ oban B and G have seen neither in terms of their viscooltot nor their appearance v © a> ässi © rt # '' ■.. '■.' ■ .- .; .- ■ "■. '■ * -

Btwa die Hilf te der Γ rob en A, B und G warden dann aufgearbeitet» indem man Bie duroh air. Röhrchen in «in Gef äB ablau-The help of robes A, B and G are then processed » by contacting Bie duroh air. Tubes in «drain into vessels.

8098 10/ 12728098 10/1272

fen last j das 300 oom trookenee, luftfreies Benaol» 100 oom Methanol und 2,Og Ehoi^l-i-naititbylaaiin enthält» über denen eine trookane Stickstoffstsosiiaäre aufrecht erhalte» wird. Während Öör Sugab© der zähen Masse wird die Bensol-Idethanol«· Lögung staxk gerührt und ea werden weitere 100 oom Methanol zusammen mit der Masse© allsaählioh in das ßefäß gegeben, um das Verhältnis 3 s 1 von Bens ©l/Methanol in der Mischung aufrechtzuerhalten. Paa Polymerisat fällt in der Bensol^ethanolffiisohung in Foim f ©i»©r Kiiimxehen aus, die sich etwas su einoa Kuohen ausacsaenlag8ni_i der leioht zu handhaben ist. Kach vollständigem Zu&örtz der sähen Masse wird das Gemiech eine Weile geröhrt, um die Krume au einsr weniger klebrigen Poxm erhärten au lassen» Dis Mischung wird daxsn duroh ein offenes &ugfilter g^ossenj um die Bensol-MQthanol«-laiöohung absnitrennen. Die Polymerisatkrumen worden dann wieaexfcolt mit reinem Methanol durchgeknetet, um sie su irftsohen und duröh Bötf ernung des absorbierten Benzole weiter ssu hartes* Unter Susata weiterer 2,5 oo© der oben b©sohri©l5enen JuatioKydatioißsmittel-Iösung werden die Brooken in 12 Durchgängen auf einer kleinen Wasohmühle gemahlen. Da* ι wird das Polymerisat 16 Stunden bei 40-50° in ainan Vaknumof en getrocknet.Fen last j the 300 oom trookenee, air-free Benaol contains 100 oom methanol and 2, og Ehoi ^ li-naititbylaaiin "above which a trookane nitrogen welfare is maintained". While Öör Sugab © the viscous mass, the benzol-idethanol solution is stirred vigorously and a further 100 oom methanol together with the mass © allsaählioh are added to the vessel to make the ratio 3 s 1 of benzene / methanol in the mixture maintain. The polymer precipitates in the bensol / ethanol solution _in the form of a liquid, which is somewhat easier to handle. After the whole mixture has been completely sown, the mixture is stirred for a while to allow the crumb to harden to a less sticky pox. The polymer crumbs were then kneaded thoroughly with pure methanol, so that they could be cleaned and the absorbed benzene continued to be ssu hard ground in a small wasoh mill. Since * ι the polymer is dried for 16 hours at 40-50 ° in ainan vacuum oven.

Die andere Hälfte der Proben A₉ B und C wird in einem of fönen S^fäß 5 Sags .Ixos t>®i Bäumt emperatur der Einwirkung der luft auagaoetjei;. Hach dem Έαά& dieser Seit werden die luft behandelt en ?a?ob©» visueXl auf ihr Aussehen geprüft» ßie 2.uftbehand©l%© Prob« A hat sicii in ihrer fi^oaität nicht wesentlioh verändert, ä«2i*_t sie ist nicht gelartig und ihr© Farbe ist von hellgelb eu eines tief en Oraj^o us^esoM^exu Hwadi# obere Hälft« der Probe B (beEaiohnst als B₂) hat aich au einam höohst vislioaen, -fast /The other half of the sample A ₉ B and C will blow dry in one of S ^ fäß 5 Tell .Ixos t> ®i rears emperatur the effect of air auagaoetjei ;. Hach the Έαά & this will Since the air treated s? A? © if "visueXl tested for their appearance" sYou 2.uftbehand © l% © Prob "A has SiCl oaität in their fi ^ not changed wesentlioh, etc." 2i * _t they is not gel-like and its color is of light yellow eu of a deep oraj ^ o us ^ esoM ^ exu Hwadi # upper half «of sample B (beEaiohnst as B ₂ ) also has the highest vislioaen, -almost /

09t (deaeen Farbe von Duukelbrftun in einen grün- ~09t (deaeen color of Duukelbrftun in a green ~

809810/ 1272 "^809810/1272 "^

BADORiGINAL *BADORiGINAL *

Hohen Ion gewechselt hat) verändert, und die untere Hälfte von Probe B (bezeichnet als B₁) blieb eine viakose, dunkelbraune zähe Masse (Zement)· Die obere Hälfte von Probe C (C₂) *&? ^EU einem festen, gelbgefärbten del erstarrt, während die untere Hälfte eine sehr viskose, dunkelbraune zähe Masse war, obwohl die Sol-Gel-Werte zeigen, daß let at er β fast vollständig geliert war· Bid der luft ausgesetzte Probe A wird in derselben Weise aufgearbeitet, wie für die Proben A, B und C oben beschrieben· Die gelierten Anteile der Proben B und C (Bg bzw· Og) werden abgetrennt und dann von Hand in reinem Methanol geknetet, dann mit Antioxydationsmittel vermählen und getrocknet. Die viskosen, kittartigen Anteile der der Luft ausgesetzten Proben B und C (bezeichnet als B₁ bzw« C₁) werden so aufgearbeitet, wie für die nioht-luftbehandelten Anteile der Proben A, B und Q oben beschrieben wurde· Die Sol-Gel-Werte dieser verschiedenen Anteile der 3 Proben werden dann ermittelt· Die Werte einäi Nicht der Luft ausgesetzt Kach dreitägigerHigh ion changed), and the lower half of sample B (designated as B ₁ ) remained a viacous, dark brown viscous mass (cement) · The upper half of sample C (C ₂ ) * &? ^EU a solid, yellow-colored del solidified, while the lower half was a very viscous, dark brown tough mass, although the sol-gel values show that let at er β was almost completely gelled processed as described above for samples A, B and C. The gelled portions of samples B and C (Bg and Og, respectively) are separated off and then kneaded by hand in pure methanol, then ground with an antioxidant and dried. The viscous, putty-like portions of the air-exposed samples B and C (designated as B ₁ or «C ₁ ] are worked up as described above for the non-air-treated portions of samples A, B and Q. The sol-gel Values of these different proportions of the 3 samples are then determined. The values are not exposed to air for three days

Xftii&Xftii &

77th a. %. a. %. 3,633.63 (A)(A) 1616 105105 ίίίί fYf)fYf) Probe A*'Sample A * ' 1818th 137137 3,733.73 (B₁)(B ₁ ) 66th 4545 33 ,92, 92 tt βtt β 33 8787 3_r653 _r 65 (O₁)(O ₁ ) geliertgelled 33 " Q " Q 215215 ■ "D \■ "D \ geliertgelled (C₂)(C ₂ ) geliertgelled

*) Aeohegehalt * 1,48;$*) Salary * 1.48; $

Aus den obigen Westen können versohiedtne Sohlüsse gesogen werden· Beide Arten der inaktivierenden Stoffe inaJctivi·- ren die Katalyeator-Rüokstände wirksam. Aber nur Anmcniaic sohtltctDifferent sauces can be obtained from the west above be sucked Both types of inactivating substances inaJctivi - The catalyst residues are effective. But only comment is sohtltct

809810/1272809810/1272

daß Polymerisat wirksam gegen die Luft Oxydation, da die. .Reaktionsprodukte von ^.ethanol und Katalysator anscheinend die Luftoxydation dee Kautschuks stark katalysieren* Die hochmolekularen Amine als Antioxydationsmittel führen zu einem Abbau des Polymerisats an der Luft. Von den vorstehenden Proben Beigen A und B ausgezeichnete Eigenschaft en_s wenn sie zu Rcingummi und in hochleistungsfähigen K&r&assen verarbeitet und vulkanisiert werden. that polymer is effective against air oxidation because the. Reaction products of ethanol and catalyst apparently strongly catalyze the air oxidation of rubber. Excellent of the above samples A and B Beiges property _s en when they are processed into Rcingummi and in high performance K r ate and vulcanized.

Polymericatlösungen ähnlich denen von Beispiel 1 werden mit einer Lösung von (D) wässrigem Ammoniak (2Bf^) und den Anticacydatlonsmittein vom Beispiel 1 in Methanol _f (E) einer Lösung derselben Antioxydationsmittel in Methanol _t (F) einer Lösung von wässrigem Ammoniak und Antioxydationsmittels* und (G) nur Anti- . Oxydationsmitteln versetst. Wenn dies erfolgt ist, seigt es sich, daß (1) die Gegenwart von Methanol nachteilig sein kann und (2) die Antioxydationsmittel von hohes Molekulargewicht als Amine in Hinsicht auf Verhinderung des Abbaus durch die K&talysatozvBüokstände nicht so wirksam wie Ammoniak sind· Die Ergebnisse sind folgendei
Probe Br. Inspirier end es Mittel I.V. $> fiel Polymericat solutions similar to those of Example 1 are mixed with a solution of (D) aqueous ammonia (2Bf ^) and the anticacydatlonsmittein from Example 1 in methanol _f (E) a solution of the same antioxidants in methanol _t (F) a solution of aqueous ammonia and antioxidants * and (G) only anti-. Oxidizing agents. When this is done, it turns out that (1) the presence of methanol can be detrimental, and (2) the high molecular weight antioxidants are not as effective as ammonia as amines in preventing catalytic degradation. The results are following i
Sample Br . Inspiring it means IV $> fell

D (KE.OHD (KE.OH

(Antioxydationsmittel 3,69 8 (Methanol(Antioxidants 3.69 8 (Methanol

B (AntioxydationsmittelB (antioxidant

(Methanol 2,5Θ 1(Methanol 2.5-1

P (KH.OHP (KH.OH

(Αηΐί Oxydationsmittel 4? 25 «·»(Αηΐί oxidizing agent 4? 25 «·»

& Antioxydationsmittel 2,37 - & Antioxidants 2.37 -

Bei Abwesenheit von Methanol erweist eich Triethanolamin plus Antloxydatioosmlttel gegenüber Axamonlak plus Antioxydationsmittel als Beiir günstig und hat den weiteren Vorteil des geringerenIn the absence of methanol, triethanolamine plus proves itself Anti-oxidizing agent versus Axamonlak plus anti-oxidizing agent cheaper than Beiir and has the further advantage of the lower

809810/1272 ·809810/1272

- COPY- COPY

Aeohegehalts. Die Ergebnisse sind»Salary. The results are »

Probe Kr. Inaktivierendes Kittel I.V. Sample Kr. Inactivating Gown I.V. % % Gel gel & & Ascheash

EE. 22 (Antioxydationsmittel(Antioxidant 44th »29»29 1313th " 1" 1 ,71, 71 II. (Iriäthanolamin
(Antioxydationsmittel(Iriethanolamine
(Antioxidant 44th ,05, 05 1212th 00 ρθβρθβ Beispielexample

In diesem Beispiel werden Polyieopren-&lassen» die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden sind,, mit verschiedenen basischen Dt ick st off- Verb indungen behandelt» Ähnliche Behälter wie in Beispiel 1, die etwa 560 ecm der sähen Hasse enthalten, werden durch Einspritzen mit (A) 5 ecm der Antioxydationsmittel-Lösung des Beispiels 1 plus 2,5/$ (etwa 15 ecm)In this example, polyoprene & leave »the in in a similar manner as in Example 1, with various basic Dt ick st-off compounds treated » Similar containers as in Example 1, which contain about 560 ecm of the Hasse seeds, are made by injecting with (A) 5 ecm of the Antioxidant solution of example 1 plus 2.5 / $ (about 15 ecm)

CrCr

Methanol (um die Masse zu verdünnen), (B) 5 ecm Triüthanlamin, (C) 5 oom 2riäthylQinin, (E) 5 ecm rd-n-butylamin und (E) 5 ecm einer 3O#-igen NE,OH-IBsung versetzt. Als zusätzliche Blindprobe werden in einen Behälter (P) 25 com Methanol und einen anderen (G) 100 oom Wasser eingespritzt. Eie Behälter werden dann für wenige Minuten iii einem Wasserbad von 2C° geschwenkt, um die Verteilung und Umsetzung eu erzielen. Beim Entfernen aus dem Bad zeigt sich, daß der gesamte Inhalt der Behälter P und G zu kautsohukartigen Gelen erstarrt ist, die bei der anschließenden Aufarbeitung schwierig zu handhaben sind. Die Behälter B (Triethanolamin) und P (Methanol) s^en eine Änderung der Farbe von einem dunklen undurchsichtigen Braun zu einem klaren Hellgelb. Die übrigen Behälter sind im wesentlichen im Aussehen unverändert· Teile des Inhalts 4er nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Gefäße werden nach den Benz ol/Methanol-Ausfall verfahren aufgearbeitet undMethanol (to dilute the mass), (B) 5 ecm triethanlamine, (C) 5 oom 2riäthylQinin, (E) 5 ecm rd-n-butylamine and (E) 5 ecm a 3O # NE, OH solution added . As an additional blank sample, 25 ml of methanol and another (G) 100% of water are injected into one container (P). The containers are then swirled in a 2 ° C water bath for a few minutes in order to achieve distribution and conversion. On removal from the bath it was found that the entire contents of the containers P and G had solidified into chewy gels which were difficult to handle in the subsequent work-up. Containers B (triethanolamine) and P (methanol) see a change in color from a dark opaque brown to a clear light yellow. The remaining containers are essentially unchanged in appearance. Parts of the contents of 4 containers according to the containers described in Example 1 are worked up using the benzene / methanol precipitation method

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anschließend getrocknet . tie übrigen Anteile der Massen der Behälter A-E werden 3 «Cage an der Luft stehen gelassen. Dann werden von allen getrockneten Polymerisat-Proben die Sol-Gel-Werte bestimmt.then dried. tie remaining proportions of the masses of the Containers A-E are left in the air for 3 «cages. The sol-gel values are then determined for all the dried polymer samples.

Sol-Sel»Werte Sol-Se l »values

(( AA. 3h^e3h ^ e Luft G inwirkunscAir G ineffect 2,952.95 fj Asjohe fj Asjohe 3 Saite der LuJ 3 string of the LuJ 'if ausgesetzt 'if exposed BB. 4,164.16 0,490.49 , ._Gel ^ , . _Gel ^ Gefäßvessel CC. 1111 215215 3,903.90 0,230.23 14 10814 108 3,463.46 Gefäß.Vessel. DD. 99 7575 3,753.75 0,300.30 0 350 35 4,124.12 Gefäßvessel EE. 1010 5656 4,204.20 0,130.13 5 3505 350 3,773.77 Gefäßvessel PP. 88th 4242 2,402.40 —- 5 230 5 230 3,993.99 Gefäßvessel GG 1212th 7878 3.303.30 0,200.20 -- -- Gefäßvessel 22 1010 - Stark ab
gebaut- Strong off
built -- Gefäßvessel 1616 7272 - Geliert- Gelled _nilNile

Έβ ist ssu erkennen, daß alle Stickstoffbasen Polymerisate von viel, höherer innerer Viskosität erzeugen, als Methanol (F) oder Wasser (G). Die basischen Stickstoffverbindungen stabilisieren die sähe Masse deutlich gegenüber Gel-Bildung beim dreitägigen It can be seen that all nitrogen bases produce polymers with a much higher internal viscosity than methanol (F) or water (G). The basic nitrogen compounds stabilize the mass clearly against gel formation during three days

titi

Stehen an der Luft. Während Methanol ein Polymerisat von geringem Gel-Gehalt erzeugt, bauen die Produkte der Alkohol/Katalysator-Reaktiön das Polymerisat bei langem Stehen an der Luft nachteilig ab, wobei zuerst die Masse geliefert und anschließend zu einer flüssigen Form abgebaut wird. Obwohl die vorstehenden Werte offensichtlich zeigen, daß Wasser gegenüber Methanol überlegen ist, muß darauf hingewiesen werden, daß der Zusatz von Wasser die sähe Masse in ein kautsohukartiges, gel-ähnliohes Material überführte, das schwierig aufzuarbeiten war, und daß die hydrolysiert e Lösung beim Stehen an der Luft zu einem festen :."..'.■-- 809810/1272 BAD ORIGINALStand in the air. While methanol produces a polymer with a low gel content, the products of the alcohol / catalyst reaction build up the polymer is disadvantageous from standing in air for a long time, the mass being delivered first and then breaks down into a liquid form. Although the foregoing Values obviously show that water is superior to methanol, it must be pointed out that the addition of Water would see the mass in a chewy, gel-like liquid Convicted material that was difficult to process and that the hydrolyzed solution solidifies on standing in air :. ".. '. ■ - 809810/1272 BAD ORIGINAL

/in nooh einer anderen (E) 5 oem Sriäthanolamin und 25 ocm Metha-/ in nooh another (E) 5 oem sriethanolamine and 25 ocm metha-

«27- ^no1'«27- ^no1 '

Gel erstarrte. Das iOlymerisat» das durch sofortige Aufarbeitung naoh dem Zusatz dee Wassers gewonnen wurde, ist korrodierend und schwierig zu verarbeiten und zu vulkanisieren.Gel froze. The iOlymerisat »that through immediate processing The water obtained after the addition is corrosive and difficult to process and vulcanize.

,Beispiel 5 , Example 5

In ähnlicher Weise wurden nooh andere basische Stickstoffverbindungen auf Uir Inaktivieiningsvemögen in Eeaktionsmischungen von eis-1,4-Polyisopren in Benzol untersucht· Dag Verfahren entspricht dem der vorstehenden Beispiele, In einem 500 eom-Antail der zähen Masse (A) werden 2 com einer 30^-igen wässrigen AimiioniuEüiydroxyd«.I(ösung und 20 ocm Methanol eingespritzt, in einen anderen (B) 5 com Sriäthylamin und 50 com Ao©ton, In einen weiteren (C) 5 oom Anilin, in einen anderen (D) 25 (?om suit wasserfreiem Ammoniak gesättigtes Methanol» fin einen anderen (P) 5 com Piperidin, in nooh einen anderen (Q) 5 com Piperidin plus 25 com Metha: 1 und in den Anteil (H) 5 com Di-n-butylamin und 25 oom Methanol· Seile jeder inaktiirierten Beaktlonasaisohung werden dann nach dem B ensol-Methanol-Au of al !verfahren aufgearbeitet, während der Rest 1-3 lage an der Luft stehet^elaesen und dann aufgearbeitet wird· Die Sol-Gel-Werte sind wie folgtι In a similar way, nooh other basic nitrogen compounds were investigated for Uir inaktivieiningsvemögen in Eeaktionsmischungen of Eis-1,4-polyisoprene in benzene.Dag procedure corresponds to that of the previous examples ^ -y aqueous AimiioniuEüiydroxyd «. I (solution and 20 ocm methanol injected, in another (B) 5 com siethylamine and 50 com Ao © clay, in another (C) 5 oom aniline, in another (D) 25 ( ? om suit anhydrous ammonia saturated methanol » fin another (P) 5 com piperidine, in nooh another (Q) 5 com piperidine plus 25 com metha: 1 and in the proportion (H) 5 com di-n-butylamine and 25 From the methanol ropes of each inactivated Beaktlonase solution are then worked up according to the benzene-methanol-Au or al method, while the remaining 1-3 layers are exposed to air and are then worked up. The sol-gel values are as follows

§ol~Ge]§Ol ~ Ge] L (keirL (keir }. XiUf tssutr^t }. XiUf tssutr ^ t if)if) Sage
Luft
zutrittlegend
air
access Sol-SelSol-Sel BADBATH (nach(after luft-air- ORIGINALORIGINAL Lrkune)Lrkune) Probesample <£ Gel<£ gel w· Σ»w · Σ » 1 Sag1 say 3» Sei3 »Be 4« I·4 «I · , Kr» ;, Kr »; 1010 144144 4,114.11 1 Sag1 say 66th 187187 AA. 9 -9 - 116116 4,124.12 3 Sage3 saga 77th 191191 4,084.08 BB. 1010 198198 3,933.93 1 Sag1 say 99 168168 4,294.29 CC. 1111 143143 4,154.15 3 Sage3 saga 88th 149149 3,803.80 εε 1010 7272 4,454.45 3 Sage3 saga 77th 4343 4,214.21 ££ 99 114114 4,444.44 3 Sage3 saga 1111 163163 3,723.72 1010 122122 4*474 * 47 3 Sage3 saga 1616 mm 3,β33, β3 aa 1111 116116 4,194.19 7 27 2 1414th 110110 4,094.09 HH 809810/809810 / 1212th 3,883.88

AlIe vorstehenden Stoffe vergiften den Katalysator wirksam und verhindern den Abbau des Polymerisats· Die Verwendung von Methanol hat den Vorteil, daß der Alkohol die Massen verdünnt und sie in der Ausfällung^stufe leichter handhabbar macht· j£ Alie foregoing materials poison the catalyst and effectively prevent the degradation of the polymer · The use of methanol has the advantage that the alcohol dilutes the masses and in the precipitation stage ^ easier to handle makes · j £

Beisnlel 4Beisnlel 4

In diesem Beispiel wird eine größere Partie einer Beaktionsmiöchung hergestellt, die den Bückstanä des Sriisobutylaluminlum/iDitantetraohlorid-Katalysators und gelöstes all-cis-1,4-PoIyisopren enthält und unter Spülen mit Stickstoff in Mengen von je 500 oom in 4 !-Flaschen gegossen wird· Die Flaschen sind mit einem mechanischen Rührer versehen und enthalten eine Mischung von 2 com 30^-igem KH_AOB, 20 com Methanol, 60 oom B ens öl (zur weiteren Verdünnung der Masse, Erleichterung des Misohens und Verhinderung lokaler Ausfällung bei Berührung mit KH.OH und Methanol) und eine Alterungsschutsmittelmisohung, bestehend aus 0,2 g sym*-I)i-6-naphthyl-p-phenylendiaiBin und 0,1 g Diphenyljii-phenylendiamin auf jeweils 40 g Polymerisat· Nach vollständigem Vermischen wird etwa ein Vierteil des Ansatses entnommen und in einen offenen Behälter gebracht und 3 ütage stehengelassen (Probe A) · Zu dem Rest der inaktivierten Masse in den Flaschen wird nochmals die gleiche Menge (bezogen auf das vorliegende Polymerisat) der oben beschriebenen Antioxydatioaamlttal-Misohung zugesetet und das Vezmischen fortgesetzt, um Verteilung au erzielen. Etwa ein Viertel der Beschickung wird entnommen und in einem offenen Gefäß unter Luftzutritt 3 Sage lang beiseit^gwgesetst. (Probe B) · Zu dem Heat in ärnn Flaschen wird eine gleiche dritte Menge der AntiQscydationemittel-Mieohung gegeben und als Probe (C) für 3 Sage an der Luft aufbewahrt·In this example, a larger batch of a reaction mixture is produced which contains the residue of the sriisobutylaluminum / titanium tetra chloride catalyst and dissolved all-cis-1,4-polyisoprene and is poured into 4! Bottles in quantities of 500 oom each while flushing with nitrogen · The bottles are equipped with a mechanical stirrer and contain a mixture of 2 com 30 ^ -igem KH _A OB, 20 com methanol, 60 oom bees oil (for further dilution of the mass, alleviation of misoing and prevention of local precipitation on contact with KH.OH and methanol) and an anti-aging agent mixture, consisting of 0.2 g of sym * -I) i-6-naphthyl-p-phenylenediamine and 0.1 g of diphenyljii-phenylenediamine per 40 g of polymer four part of Ansatses removed and placed in an open container and left to stand for 3 ütage (sample a) · to the remainder of the inactivated material in the bottle the same amount (again is based on the vorliege nde polymer) of the above-described antioxidant mixture was added and mixing continued to achieve distribution. About a quarter of the charge is removed and set aside for 3 days in an open vessel with the admission of air. (Sample B) An equal third amount of the anti-cyclic agent mixture is added to the heat in a bottle and kept in the air as sample (C) for 3 days.

BAD ORIGINAL 80 9810/1272 ■ ■BATH ORIGINAL 80 9810/1272 ■ ■

Elne Probe (D) (Blindprobe) der ursprünglichen s&hen Masse wird ohne Inaktivierung sofort mittels der Bessol-Methanol-Ausfäl« lungsteohnik, wie sie in Beispiel 1 besohrieben ist» aufgearbeitet. Probe C wird nicht gefällt» sondern duroh Abdampfen der foassö bis zur !Crookne aufgearbeitet· Alle anderen Proben werden in derselben Weise wie die Blindprobe aufgearbeitet· Die Sol-Gel-Werte sind wie folgtjElne sample (D) (blank) of the original mass is used immediately without inactivation by means of the Bessol methanol precip lungsteohnik as described in Example 1 »worked up. Sample C is not precipitated, but rather by evaporation of the foassö up to the! Crookne worked up · All other samples are processed processed in the same way as the blank. · The sol-gel values are as follows

Probe
Nr.sample
No. Tage Luft-Days air i GelHedgehog „ Mf"Mf (IX)(IX) AA. 33 1212th 5858 3,803.80 BB. 33 2929 3030th 4,124.12 CC. 33 ββ 5959 3,773.77 J)J) 00 1313th 5454 3,403.40

Aus den vorstehenden Worten geht hervor, daß die inaktivierende Behandlung mit Aiomonlak/Methanol das Polymerisat stabilisiert, sogax' wenn es sur i'rookne eingedampft wird. Weiter geht hervor, daß der Zusatz steigender Mengen von Antioxydationsmitteln ohne wesentlichen Einfluß ist, wenn der Katalysator wirksam inaktiviert wurde· Probe t zeigt, daß das Benssol/Methanol-Ailefällungsverfahren nioht so wirkungsvoll den Polymerisat-Abbau verhindert, wie das Inaktivieren mit Ammoniak.From the above it can be seen that the inactivating treatment with Aiomonlak / methanol stabilizes the polymer, sogax 'when it is evaporated sur i'rookne. It can also be seen that the addition of increasing amounts of antioxidants has no significant effect if the catalyst has been effectively inactivated. Sample t shows that the benzol / methanol precipitation process is not as effective in preventing polymer degradation as inactivating with ammonia.

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel wird Äthylen ILn. Bens öl polymerisiert, wobei ein Katalysator verwendet wird» der durch Reaktion von Eiisobutylalumininmohlotid mit Xitanohlorid erzeugt wird» Die Konzentration des !Titans beträgt etwa 3 Millimol je Mt er Benaol und die des Ciisobutylaluminiumohlorids etwa $ Milllmol/1.In this example, ethylene becomes ILn. Ben's oil is polymerized using a catalyst which is produced by the reaction of egg isobutylaluminum chloride with titanium chloride. The concentration of titanium is about 3 millimoles per Mt of Benaol and that of ciisobutylaluminum chloride about $ millimole / 1.

8098 10/1272 _BADOR1G1NAL8098 10/1272 _BADO R1G1NAL

In die frisch bereitete Katalysatorlösung, die unter trockenem Stickstoff gehalten wird, wird Atrien unter die Flüssigkeltsoberfläolie bis au etwa 1,06 kg/om² eingedrückt. Die Reaktion setzt bei einer temperatur von etwa 23,5° ein und erreicht ihre höchste Geschwindigkeit bei etwa 56°. Kach einer halben Stunde Keaktionedauer wird der truck dee Gefäßes auf 0 kg/cm abgeblasen und dann abermalß auf 1,06 kg/eai gebracht· Bao Abblasen und unter Druck eetaen wird 3 ede Stunde wiederholt, bis die Reaktion abgebrochen wird. Es wird eine äußerst hohe Ausbeute an Polyäthylen als dick© Aufschlämmung in Benzol erhalten. Nachdem der Zusats des Äthylens beendet ist, wird die Beschickung aus dein Reaktionsgefäß in einen mit Stickstoff gefüllten Behälter gedrückt, der etwa 5 Gew.-?S 3?riäthanolamin (bezogen auf dan Gewicht des Polymerisats) und etwa 5 Vol.-;» Methanol (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmisohung) enthält. Die entstandene Misohung wird eine Weile gerührt und dann durch ein offenes Saugfilter filtriert. Der Filterkuchen wird mehrere Male mit gleichen Volumina einer 2t1-Benzol/Methanol-Lösung gewaschen und dann getrocknet. Das Produkt ist ein schneeweißes Polyäthylen von sehr hohem Molekulargewicht. Wenn es in einer geschlossenen Stahl-Gußfoxm für 3 Minuten bei 400° geschmolzen wird, ist die erhaltene Scheibe klar und farblos (in dicken Schichten undurchsichtig), und es läßt sich kein Anzeichen einer Korrosion der Form entdecken» auch nicht nach wiederholtem Schmelzen mit diesem gleichen Polyäthylen· Beispiel 6 In the freshly prepared catalyst solution, which is kept under dry nitrogen, atria is pressed ^{under the liquid surface up to about 1.06 kg / om 2.} The reaction starts at a temperature of around 23.5 ° and reaches its highest rate at around 56 °. After a reaction time of half an hour, the truck dee vessel is blown down to 0 kg / cm and then again brought to 1.06 kg / eai. Blowing off and washing under pressure is repeated for 3 hours until the reaction is terminated. An extremely high yield of polyethylene is obtained as a thick slurry in benzene. After the addition of the ethylene has ended, the charge is pressed from the reaction vessel into a nitrogen-filled container which contains about 5% by weight of S 3 riethanolamine (based on the weight of the polymer) and about 5% by volume. Contains methanol (based on the volume of the reaction mixture). The resulting mixture is stirred for a while and then filtered through an open suction filter. The filter cake is washed several times with equal volumes of a 2t1 benzene / methanol solution and then dried. The product is a snow-white polyethylene of very high molecular weight. If it is melted in a closed steel casting foxm for 3 minutes at 400 °, the disc obtained is clear and colorless (in thick layers opaque), and no signs of corrosion of the mold can be detected, even after repeated melting with it same polyethylene example 6

Eine Polymerisation, ähnlich wie in Beispiel 5, wird durchgeführt ι nachdem die Zugabe des Äthylens beendet ist, wirdA polymerization similar to Example 5 is carried out carried out ι after the addition of ethylene is complete

>../;·■>.- 8 0.9 8 10/ 1272 ^BAD ORIGINAL>../; · ■> .- 8 0.9 8 ^{10/1272 BAD} ORIGINAL

mm j j «μ mm j j «μ

wasserfreies Ammoniak dusch die ReaktionemisQlaung geleitet, während diese noch unter der zurückbleibenden Äthylen-Ateosphllye steht. Der Ansatz wird dann aus dem Reaktionsgefäß in ein offenes Saugfilter gedrückt. Der Filterkuchen wird in awei Seile geteilt, ein derartiger !Teil wird in Methanol wieder auf geschlämmt und filtriert, der andere wird in Äthyl englyk öl aufgesehlämmt und filtriert. Beide Polymerisatproben werden dann im Vakuumofen bei 50° getrocknet. lie getrockneten Produkte sind schneeweiß. Am Arbeitsgerät und der Form, wenn daß Polymerisat geschmolzen wird, kann kein Zeichen von Korrosion entdeckt werden·anhydrous ammonia showered the reaction emisQlaung, while these are still under the remaining ethylene ateosphllye stands. The batch is then transferred from the reaction vessel to an open one Suction filter pressed. The filter cake is divided into two ropes, one such part is slurried again in methanol and filtered, the other is slurried in ethyl glycol oil and filtered. Both polymer samples are then dried in a vacuum oven at 50 °. lie dried products are snow white. On the tool and the mold when that polymer has melted no signs of corrosion can be detected

Beispiel 7Example 7

In diesem Beispiel werden Penten-1 unä/bsw· Octea-1 in Benzol mit einem Katalysator polymerisiert_s der durch Reaktion von £riisobutylaluminium mit iitantetrachlorid entsteht· Xn federn Falle ist das Produkt eine viskose PoXym©risat-LBsung. Mit wasserfreiem Ammoniak gesättigtes Methanol (10 Vol.-;-) wird au Jeder der Reaktionsmischungen gegeben und die erhaltenen inaktivierten Lösungen mit Benaol/aistiianol (3/1) ausgefällt· Der B^ilterkJraohen wird nicht ausgewaschen oder extrahiert, sondern überschüssiges Lösungsmittel abgepreßt und dazm getrocknet· Die Produkte haben hohes Molekulargewicht, sind plastisch, kautschukartig und zur Isolation, für Auspressmassen usw» geeignet«In this example, pentene-1 are UNAE / bsw · Octea-1 in benzene with a catalyst of the feathers _s polymerized by reacting with £ riisobutylaluminium iitantetrachlorid arises · Xn case the product is a viscous PoXym © risat-LBsung. Methanol saturated with anhydrous ammonia (10 vol then dried · The products have a high molecular weight, are plastic, rubber-like and »suitable« for insulation, for molding compounds, etc.

Xn ähnlicher Weis® wird eine Heptan-Iüsung, die 0% In a similar way, a heptane solution containing 0%

Polybutadien enthält und uater Verwendung i?l?iosContains polybutadiene and is also used i? L? Ios

-Katalysators hexgestellt wurde ₆ mit »twa 2-Catalyst was hexagonal ₆ with »about 2

Äquivalenten Xriäthanclamin (auf Jedes üquimLent Olilor im Katalysator) behandelt· Die erhaltene Lösung wird hellfarbiger.Equivalent Xriäthanclamin (on each üquimLent Olilor im Catalyst) · The resulting solution becomes lighter in color.

8 0 9 8 10/1272 BAD ORIGINAL8 0 9 8 10/1272 BAD ORIGINAL

Die inaktivierte Lösung wird dann mehrmals mit glftiohen Volumen einer 2t1-Methanoil/Hepta»-Mlsohuns extrahiert. Schließlich wird die extrahierte zähe Masse mit Antioxydationsmittel gemischt und in eine Schale gegossen, um sie in einem Vakuumofen ssu trocknen. Das getrocknete Polymerisat hat geringen Gel-Gehalt und hohes Molekulargewicht.The inactivated solution is then several times with equal volume a 2t1-Methanoil / Hepta »-Mlsohuns extracted. Finally will the extracted chewy mass mixed with antioxidant and poured into a bowl to ssu in a vacuum oven dry. The dried polymer has a low gel content and a high molecular weight.

Claims (13)

Pat entansprüchePatent claims 1· Verfahren zur Inaktivierung metall onganieoher Katalysator-Verbindungen, die in einem Polymerlsationsgemiech enthalten sind, das durch Polymerisation eines olefinischen Kohlenwasserstoffs, der vorzugsweise ein konjugiertes Dien 1st, in Gegenwart einer oder mehrerer derartiger metallorganisoher Katalysator-Verb indungen erhalten wird, von denen mindestens eine in ihrem Molekül ein Schwärme tall at cm enthält, das in der 4. bis 10. Eeihe der Langperioden des periodischen Systems auftritt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heaktlonsgemlsch mit einer hinreichenden Menge einer basischen Stickst off-Verbindung mischt, um die Katalysator-Verbindung und ihren Rückstand in eine inaktive Form su überführen.1 · Process for inactivating metal organic catalyst compounds that are present in a polymerisation mixture are contained that by polymerization of an olefinic Hydrocarbon, which is preferably a conjugated diene, in the presence of one or more such organometallic isher Catalyst compounds is obtained, of which at least one its molecule contains a Schwarmme tall at cm, which in the 4th to 10. Eeihe of the long periods of the periodic system occurs, characterized in that the Heaktlonsgemlsch with a mix a sufficient amount of a basic nitrogenous compound, to turn the catalyst compound and its residue into an inactive one Transfer form su. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Keaktionsgemisoh mit der basischen Stickstoff-Verbindung unter Aussohluß von Sauerstoff und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre gemischt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture with the basic nitrogen compound with the exclusion of oxygen and preferably in an inert Atmosphere is mixed. 5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung Ammoniak ist.5. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the basic nitrogen compound is ammonia. 4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein primäres, se-4 · The method according to claim 1 or 2 »characterized in that that the basic nitrogen compound is a primary, secondary 8098 10/12728098 10/1272 kundäres odertertiäres AmIn mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkanolamine ein Aminophenoi oder ein Amid let*secondary or tertiary amine with less than 10 carbon atoms, an alkanolamine an aminophenoi or an amide let * 5· Verfahren nach Ans pinion 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß auf 3edes Äquivalent der Katalysatorverbindung mindestens ein Äquivalent der basischen Verbindung angewendet wird·5 · Process according to Ans pinion 1 to 4 »characterized in that on 3e equivalent of the catalyst compound at least one equivalent of the basic compound is used will· 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß 2 Äquivalente der basischen Verbindung auf jedes ilalogenäquivalent in der Katalysatorverbindung angewandt worden, wenn die Katalysatorverbindungen ein Balogenatom in ihrem Molekül enthalten· 6. The method according to claim 5, characterized in » that 2 equivalents of the basic compound for each analogue equivalent has been applied in the catalyst compound when the catalyst compounds contain a balogen atom in their molecule 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dae Reaktionsgemiseh etne Lösung des polymerisierten olefinischen Kohlenwasserstoffs in einem inerten Kohlenwasserstoff als lösungsmittel ist. 7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the reaction mixture is a solution of the polymerized olefinic hydrocarbon in an inert hydrocarbon as the solvent. 8· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisiert© olefinische Kohlenwasserstoff Polybutadien oder Polyisopren ist.8. Process according to Claim I _9, characterized in that the polymerized olefinic hydrocarbon is polybutadiene or polyisoprene. 9* Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisoh ein© Aufschlämmung des polyme«. risierten olefinischen Kohlenwasserstoffs in einem inerten Kohlenwasserstoff-Iösungsiaittel ist.9 * Process according to claims 1 to 6, characterized in that the reaction mixture is a slurry of the polymer. ized olefinic hydrocarbon in an inert hydrocarbon solvent is. 10·. Vorfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisiert© Kohlenwasserstoff Polyäthylen ist.10 ·. Ancestor according to claim 9, characterized in that that the polymerized hydrocarbon © is polyethylene. 11· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den polymersierten Kohlenwasserstoff aus dem Eeaktionsgomisoh nach dem Zusatz der basischen Stiokstoffverbin-11 · The method of claim 1 to 10, characterized in that the polymerized hydrocarbon is selected from the Eeaktionsgomisoh after the addition of the basic Stiokstoffverbin- 80 9 8 10/ 12 72 BAD ORIGINAL80 9 8 10/12 72 ORIGINAL BATHROOM «34-«34- dung abtrennt.manure separates. 12. Verfahren naoh Anspruch 1 bio 11, daduroh gekennzeichnet, daß can einen Alkohol, der mit dem Losungsiaittel des Reaktionsgemisches mischbar int, dom Heaktionsgemlsch nach Zusatz der basischen Stickstoffverbindung ausetst.12. The method naoh claim 1 bio 11, characterized in that can an alcohol that is mixed with the solvent of the reaction mixture mixable int, dom Heaktionsgemlsch after Addition of the basic nitrogen compound ausetst. 13. Verfahren naoh Anspruch 12, daduroh gekennz©lohnet, daß das /olumen des Alkohols 1-10 Vol.-/S des lieaktionsgemisohes ausmacht.13. The method according to claim 12, daduroh marked © lohnet, that the volume of alcohol is 1-10 Vol .- / S of the lieaktionsgemisohes matters. BAD ORIGINAL 8 0 9 8 1 C / 1 2 7 2 BATH ORIGINAL 8 0 9 8 1 C / 1 2 7 2