DE1420279A1 - Process for the production of polyethylene - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyathylen Zusatz zil Patent 9 ... 0O, (Anmeldung C 16 784 IVb/39 c) Gegenstand des Patentes X 0 ... (Anm C 16 784 IVb/39 c) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruck-Polym erisation mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen- orthotita.nsäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, zweckmäßig in Gegen wart von inerten Verdünnungsmitteln. Die Zusatzpatente (Anmeldung C 16 812 IVb/39 c) und . ... ... (Anmeldung C 17 553 IVb/39 c) betreffen Weiterbildungen dieses Verfahrens, nach denen man anstelle der reinen HalogenSortho-titansäureester die rohen Halogen-ortho-titansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogenid mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen beziehungsweise mit ortho-Titansäureestern verwendet, Bei allen diesen Verfahren kann es zweckmäßig sein, die bei der Einwirkung der metallorganischen Verbindungen des Aluminiums auf vorteilhaft mit den bei der Niederdruck--Polymerisation üblichen inerten Verdünnungsmitteln verdünnte Halogen-ortho-titansäureester entstehenden Niederschläge abzutrennen, erneut in einem inerten Verdünnungsmittel zu suspendieren und dann nach Zugabe von weiteren Mengen an metallorganischen Verbindungen des Aluminiums als Mischkatalysatoren zu verwenden. Process for the production of polyethylene additive zil patent 9 ... 0O, (Application C 16 784 IVb / 39 c) Subject of patent X 0 ... (Note C 16 784 IVb / 39 c) is a process for the production of polyethylene by low pressure polymer erisation with the help of mixed catalysts from halogen orthotita.nsäureestern and organometallic compounds of aluminum, expediently in the presence of inert ones Thinners. The additional patents (application C 16 812 IVb / 39 c) and. ... ... (Registration C 17 553 IVb / 39 c) relate to further developments of this process, according to instead of the pure halogen ortho-titanic acid esters, the crude halogen-ortho-titanic acid esters containing reaction products of titanium tetrahalide with containing hydroxyl groups organic compounds or with ortho-titanic acid esters, Bei In all of these processes, it can be useful when the organometallic Compounds of aluminum are advantageous with those used in low pressure polymerisation customary inert diluents, dilute halo-ortho-titanic acid esters formed Separate precipitates, resuspend in an inert diluent and then after adding further amounts of organometallic compounds of aluminum to be used as mixed catalysts.

Man kann zwar das Durchschnittsmolekulargewicht der erhaltenen Polyäthylene in gewünschter Weise innerhalb eines gewissen Bereichs dadurch einstellen, daß man bei den Mischkatalysatoren das Verhältnis der metallorganischen Verbindungen des Aluminiums zu dem Titan enthaltenden Niederschlag und beziehungsweise oder die Polymerisationstemperatur verändert. Für viele technische Verwendungszwecke, insbesondere für die Verarbeitung durch Spritzguß sind Jedoch Polyäthylene erwünscht, die bei einem relativ niedrigen Durchschnittsmolekularge-. wicht hohe grade number-Werte besitzen (vergleiche dazu Angel Chemie 67 (1955) Seite 548 und 549), Der grade number-Wert wird hestimmt nach ASTM 1238 - 52 T Mit Hilfe der bekannten und auch der oben genannten Mischkatalysatoren lassen sich nun Polyäthylene mit hohen grade number-Werten und gleichzeitig guten anwendungstechnischen Eigenschaften kaum herstellen.It is true that one can determine the average molecular weight of the polyethylenes obtained set in a desired manner within a certain range by in the case of mixed catalysts, the ratio of organometallic compounds of the Aluminum to the titanium-containing precipitate and / or the polymerization temperature changes. For many technical purposes, especially processing However, by injection molding, polyethylenes are desirable at a relatively low level Average molecular weight. important have high grade number values (see Angel Chemie 67 (1955) pages 548 and 549), the grade number value is determined ASTM 1238 - 52 T With the help of the known and also the above-mentioned mixed catalysts Now polyethylene with high grade number values and at the same time good hardly produce application properties.

Es wurde gefunden daß man das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruck- Polymerisation mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansaureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdunnungsmitteln, nach Patent . .. ,, a (Anmeldung C 16 784 IVb/39 c) vorteilhaft weiterbilden kann, wenn man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Behandeln der bei der Einwirkung von metallorganischen Verbindungen des Aluminiums auf vorteilhaft mit inerten Verdünnungsmitteln verdünnte Halogen-ortho--titansäureester entstehenden, abgetrennten und erneut in einem inerten Verdünnungsmittel suppendierten Niederschläge, entsprechend den Patenten . ... ... (Anm. C 16 784 IVb/39 c), . ... ... (Anmeldung C 16 812 IVb/39 c) und . ... ... (Anm. C 17 553 IVb/39 c), mit der 0,01 bis 10fachen, zweckmäßig der 0,05 bis lfachen molaren Menge an metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und der 0,01 bis lfachen, zweckmäßig der 0,05 bis 0, Sfachen molaren Menge Titantetrahalogenid, bezogen auf den Titangehalt der Niederschläge, erhalten worden sind, Als Titantetrahalogenid eignet sich vorzugsweise Titantetrachlorid doch kann auch Titantetrabromid oder Titantetrajodid verwendet werden. Als Halogen-ortho-titansäureester kommen die in den Unterlagen der Patente. 9... o o (Anmeldung C 16 784 IVb/39c), .It has been found that one can use the process for the production of polyethylene by low-pressure polymerization with the aid of mixed catalysts made from halogen-ortho-titanium acid esters and organometallic compounds of aluminum, expediently in the presence of inert ones Thinning agents, according to patent. .. ,, a (Application C 16 784 IVb / 39 c) advantageous can train if mixed catalysts are used by treating the in the action of organometallic compounds of aluminum on advantageous halogen-ortho-titanic acid esters diluted with inert diluents separated precipitates and resuspended in an inert diluent, according to the patents. ... ... (Note C 16 784 IVb / 39 c),. ... ... (Sign up C 16 812 IVb / 39 c) and. ... ... (Note C 17 553 IVb / 39 c), with the 0.01 to 10 times, expediently 0.05 to 1 times the molar amount of organometallic compounds of aluminum and from 0.01 to 1 times, expediently from 0.05 to 0.5 times, molar Amount of titanium tetrahalide, based on the titanium content of the precipitates have been, Titanium tetrachloride is preferably suitable as the titanium tetrahalide however, titanium tetrabromide or titanium tetraiodide can also be used. As halogen-ortho-titanic acid ester come those in the filing of the patents. 9 ... o o (registration C 16 784 IVb / 39c), .

(Anmeldung C 16 812 IVb/39 c) und, ,., .,. (Anmeldung C 17 553 IVb/39c) genannten Verbindungen zur Anwendung. Ebenso werden die dort genannten metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und die inerten Verdünnungsmittel eingesetzt.(Registration C 16 812 IVb / 39 c) and,,.,.,. (Registration C 17 553 IVb / 39c) compounds mentioned for the application. The organometallic compounds mentioned there are also used Compounds of aluminum and the inert diluents used.

Die Menge der zur Nachbehandlung der Niederschläge verwendeten Titantetrahalogenide wirkt sich auf das Durchschnittsmolekulargewicht der Polymerisate aus. Steigende Mengen erniedrigen das Durchschnittsmolekulargewicht und umgekehrt. Die Menge der metallorganischen Verbindungen des Aluminiums soll der Menge der Titantetrahalogenide angepaßt sein und nicht weniger als 0,5 Mol je Mol der Titantetrahalogenide betragen. Zweckmäßig verwendet man etwa molare Mengen oder mehr, Die Titantetrahalogenide können der Suspension der Niederschläge vor, nach oder gleichzeitig mit den metallorganischen Verbindungen des Alu- -miniums zugefügt werden, wobei Temperaturen von 20 bis 150° geeignet sind. Im allgemeinen ist es jedoch. am vorteilhaftesten, der Suspension zuerst das Titantetrahalogenid und erst danach die m etallorgant sche Verbindung des Alumiriums zuzufügen. Es kann zweckmäßig sein, diese Zugaben erst zu machen, wenn bereits mit dem Einleiten von Äthylen begonnen worden ist.The amount of titanium tetrahalides used to post-treat the precipitates affects the average molecular weight of the polymers. Increasing Amounts lower the average molecular weight and vice versa. The amount of organometallic compounds of aluminum are said to be the same as the amount of titanium tetrahalides be matched and not less than 0.5 moles per mole of the titanium tetrahalides. It is expedient to use approximately molar amounts or more, the titanium tetrahalides can be the suspension of the precipitates before, after or simultaneously with the organometallic Compounds of aluminum -miniums are added, with temperatures from 20 to 150 ° are suitable. In general, however, it is. most beneficial, the suspension first the titanium tetrahalide and only then the metal organic compound to add the aluminum. It can be useful to make these additions first if the introduction of ethylene has already started.

Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einleiten von Äthylen in eine 0,1 bis 25% ige, zweckmäßig 0,5 bis 5% ige, Suspension der Mischkatalysatoren in einem inerte Verdünnungsmittel, Man kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch bei Überdruck arbeiten. Ein niedrigerer oder höherer Druck als Normaldruck istin der Regel nicht erforderlich, Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -20 und 200°, vorzugsweise zwischen 20 und 1500. Während der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtungen Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel, beispielsweise Wasser oder eine andere bei der gewünschten Polymerisationstemperatur verdampfende Flüssigkeit> oder durch Verdampfungskühlung, das heißt durch Verdampfen des bei der Polymerisation anwesenden Verdünnungsmittels, abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr rührfähiges Gemisch erhalten hat. Dieses Gemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise werden die Katalysatorreste durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, zerstört und dann das erhaltene Polyäthylen durch Filtration abgetrennt. gewaschen und getrocknet.The polymerization takes place in a manner known per se by introduction of ethylene in a 0.1 to 25%, advantageously 0.5 to 5%, suspension of the mixed catalysts in an inert diluent, one can pressureless, or at low negative pressure also work with overpressure. A lower or higher pressure than normal pressure is usually not required. The polymerization temperature is between -20 and 200 °, preferably between 20 and 1500. One moves during the reaction the polymerization approach expediently with the help of suitable Agitators The heat of polymerization is achieved by internal or external cooling with a suitable Coolant, for example water or another at the desired polymerization temperature evaporating liquid> or by evaporative cooling, i.e. by evaporation of the diluent present in the polymerization, discharged. One breaks the polymerization stops when a mixture that is no longer stirrable has been obtained. This mixture is worked up in a known manner, for example the Catalyst residues destroyed by adding an alcohol such as methanol or isopropanol and then the polyethylene obtained is separated off by filtration. washed and dried.

Bei Verwendung der mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und mit Titantetrachlorid behandelten, aus Halogen-ortho-titansäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums erhaltenen Mischkatalysatoren erhält man Polyäthylene mit einem einheitlichen Aufbau, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem hohen grade number-Wert, die trotz ihres niedrigen Durchschnittsmolekulargewichtes noch hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen und demzufolge sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen, Insbesondere eignen sich diese Polyäthylene für die Verarbeitung durch Spritzguß.When using the organometallic compounds of aluminum and treated with titanium tetrachloride, from halo-ortho-titanic acid esters and organometallic Compounds of the mixed catalysts obtained from aluminum give polyethylene with a uniform structure, a narrow molecular weight distribution and a high grade number value despite their low average molecular weight still have excellent mechanical properties and therefore very good have application properties, these polyethylenes are particularly suitable for processing by injection molding.

Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden unter trockener Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 2,14 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 50 Gewichtsteilen über Natrium destilliertem Isopropylcyclohexan (IPCH) 1,67 Gewichtsteile iso-Butanol als einmolare Lösung in IPCH gegeben und 1 Stunde bei 80" gerührt. Dann werden 2, 78 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in IPCH zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 80" wird der Niedersc.hlag unter Luft - und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, in 250 Gewichtsteil er trockenem IPCH aufgeschlämmt und wieder abgesaugt, Dent Niederschlag suspendiert. man in 1 000 Gewichtsteilen IPCH und leitet bei 500 Äthylen ein, Dann fügt man 0,475 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in IPCH unter Umrühren zu, wartet 5 Minuten und gibt 031 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in IPCH dazu, worauf eine lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 500. Nach einer Stunde wird die Polymerisation beendet, indem der Äthylenstrom durch einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt und der Ansatz nach Aufheizen auf 80° mit 200 Gewichtsteilen Butanol versetzt wird, Nach Absaugen und Aufkochen des unter Luftausschluß abfiltrierten Polyäthylens in Methanol und Trocknen im Vakuum bei 40° erhält man 102 Gewichtsteile eines weißen Polymerisats der reduzierten Viskosität 1,3 (gemessen in 0,1%iger Lösung in p--Xylol bei 110°), welches Preßplatten mit den folgen- den Eigenschaften gibt: Nach 7-tägiger Lagerung bei 100' Kerbschlag: 5,6 cmkg/cm2 Reißdehnung : 591 % 450. Fließfestigkeit: 1 232 kg/cm2 251 kg/cm2 Fließdehnung: 19% 18 46 Grade number 16,7 (unter 5 kg Belastung): Memory : 80% Nach der IR-Analyse enthält das Polymerisat pro 1 000 C-Atome 0,10 innere Doppelbindungen, 0,30 endständige Vinyl- und 0,07 Vinyliden-Doppelbindungen, Auf 100 CH2-Gruppen kommen 1,4 Methylgruppen.Example 1 1.67 parts by weight of isobutanol are added as a one-molar solution in IPCH to a solution of 2.14 parts by weight of titanium tetrachloride in 50 parts by weight of isopropylcyclohexane (IPCH) distilled over sodium in a stirred vessel under a dry nitrogen atmosphere and the mixture is stirred at 80 "for 1 hour 2.78 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride are added as a one-molar solution in IPCH. After two hours of stirring at 80 ", the lower cesspool is sucked off with exclusion of air and moisture, suspended in 250 parts by weight of dry IPCH and sucked off again, Dent precipitate is suspended. 1 000 parts by weight of IPCH and 500 parts by weight of ethylene are passed in, then 0.475 parts by weight of titanium tetrachloride as a one-molar solution in IPCH is added with stirring, waiting 5 minutes and 031 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride as a one-molar solution in IPCH, whereupon vigorous polymerization begins. The temperature is kept at 500 by cooling. After one hour, the polymerization is ended by replacing the stream of ethylene with a weak stream of nitrogen and, after heating to 80 °, adding 200 parts by weight of butanol Methanol and drying in vacuo at 40 ° gives 102 parts by weight of a white polymer of reduced viscosity 1.3 (measured in 0.1% solution in p-xylene at 110 °), which press plates with the following the properties: After 7 days Storage at 100 ' Notch impact: 5.6 cmkg / cm2 Elongation at break: 591% 450. Flow strength: 1 232 kg / cm2 251 kg / cm2 Yield elongation: 19% 18 46 Grade number 16.7 (under 5 kg load): Memory: 80% According to the IR analysis, the polymer contains 0.10 internal double bonds, 0.30 terminal vinyl and 0.07 vinylidene double bonds per 1,000 carbon atoms, and there are 1.4 methyl groups for every 100 CH2 groups.

Beispiel 2 In einem Rührgefaß werden unter trockener Stickstoffat~mosphäre zu einer Lösung von 570 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 10 000 Gewichtsteilen IPCH 445 Gewichtsteile iso-Butanol gegeben und 1 Stunde bei 50° gerührt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch einen kontinuierlichen Stickstoffstrom abgeführt. Anschließend werden 742,5 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 10 000 Gewichtsteilen IPCH unter ständigem Rühren langsam zugesetzt. Nach 6stündigem Rühren bei 500 wird der Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, in n-Hexan aufgeschlämmt und wieder abfiltriert. Der Niederschlag wird in 14 000 Teilen n-Hexan suspendiert und unter Luftausschluß in einen Polymerisationskessel überführte der 180 000 Gewichtsteile n-Hexan enthält. Diese Suspension wird bei 50° eine halbe Stunde unter Äthylengas gerührt, durch Zugabe einer Lösung von 285 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 7 000 Gewichtsteilen n-Hexan und einer Lösung von 185,6 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 7 000 Gewichtsteilen n-Hexan aktiviert, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Die Polymerisation wird bei 0 - 3 atü Druck ausgeführt. Das Äthylen wird im Kreis geführt und der durch Polymerisation verbrauchte Anteil ersetzt nie Polymerisationswärme wird durch Verdampfungskühlung abgeführt, wodurch eine Polyrnerisationstemperatur von 65 bis 70. eingehalten wird.Example 2 In a stirred vessel under a dry nitrogen atmosphere to a solution of 570 parts by weight of titanium tetrachloride in 10,000 parts by weight IPCH added 445 parts by weight of isobutanol and stirred for 1 hour at 50 °. The emerging Hydrogen chloride is removed by a continuous stream of nitrogen. Afterward 742.5 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride in 10,000 parts by weight IPCH slowly added with constant stirring. After stirring at 500 for 6 hours the precipitate is filtered off with exclusion of air and moisture, in n-hexane slurried and filtered off again. The precipitate is in 14,000 parts of n-hexane suspended and transferred to a polymerization kettle with exclusion of air Contains 180,000 parts by weight of n-hexane. This suspension becomes a half at 50 ° Stirred under ethylene gas for an hour by adding a solution of 285 parts by weight Titanium tetrachloride in 7,000 parts by weight of n-hexane and a solution of 185.6 parts by weight Ethyl aluminum sesquichloride activated in 7,000 parts by weight of n-hexane, whereupon lively Polymerization begins. The polymerization is carried out at 0-3 atmospheric pressure. The ethylene is circulated and the portion consumed by polymerization never replaces the heat of polymerization is removed by evaporative cooling, whereby a polymerization temperature of 65 to 70 is maintained.

Nach einstündiger Polymerlsationsdauer wird der Ansatz durch Eintragen in etwa 25 000 Gewichtsteile Methanol zersetzt und ein Stunde lang unter Stickstoff gerührt. Dann wird das Polymerisat abfiltriert, in Methanol angemaischt, wieder filtriert und im Vakuumschrank getrocknet. Es werden 60 000 Gewichtsteile weißes Polymerisat der reduzierten Viskosität 1,3 mit einem Aschegehalt von < 0,01 % erhalten, welches Preßplatt en m it den folgenden anwendungstechnischen Eigenschaften gibt: Reißfestigkeit: 269 kg/cm2 Reißdehnung: 915 % Fließfestigkeit: 270 kg/cm2 Fließdehnung: 20 « Softening point: 1200 Memory: 65 % Grade number 8, 2 (bei 5 kg Belastung).After one hour of polymerization, the batch is made by entering decomposed in about 25,000 parts by weight of methanol and under for one hour nitrogen touched. Then the polymer is filtered off, mashed in methanol, again filtered and dried in a vacuum cabinet. It becomes 60,000 parts by weight white Polymer of reduced viscosity 1.3 with an ash content of <0.01% obtained which press plat en w ith the following application properties gives: Tensile strength: 269 kg / cm2 Elongation at break: 915% Yield strength: 270 kg / cm2 Flow elongation: 20 «Softening point: 1200 Memory: 65% Grade number 8, 2 (at 5 kg Load).

Beispiel 3 In einem Rührgefäß werden unter trockener Stickstoffatomosphäre zu einer Lösung von 3,4 Gewichtsteilen Titan-tetra-n-butylester in 30 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan 1,9 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in IPCH gegeben und 2 Stunden bei 80° gerührt. Dann werden 4, 95 Gewichtsteile Äthylaluminium sesquichlorid als einm olare Lösung in IPCH zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 80° wird der gebildete Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und durch wiederholtes Suspendieren in IPCH und anschließendes Absaugen gründlich ausgewaschen. Den von löslichen Anteilen befreiten Niederschlag suspendiert man in 1 000 Gewichtsteilen IPCH und leitet bei 50° Äthylen ein Dann fügt man 0,475 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in IPCH unter Umrühren zu und gibt nach etwa 5 Minuten 0, 31 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in IPCH zu, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 50°. Naeh 1 1/4 Stunden wird die Polymers sation beendet, indem der Äthylenstrom durch einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt und der AnfiatA nach Aufheizen auf 80° mit 200 Gewichtsteilen Butanol versetzt wird. Nach Absaugen und Aufkochen des unter Luftausschluß abfiltrierten Polyäthylens in Methanol und Trocknen im Vakuum bei 40° erhält man 95 Gewichtsteile eines weißen Polymerlsafts der reduzierten Viskosität 1.45 (gemessen in 0,1%iger Lösung in p-Xylol bei 1104), welches Preßplatten mit den folgenden Eigenschaften gibt: Kerbschlag: 7,2 cmkg/cm2 ReißfestigkeitO 282 kg/cm Reißdehnungo 835 % Fließfestigkeit: 251 kg/cm2 Fließdehnung 20 % Grade number (bei 5 kg Belastung) 62 Memory: 60 % Wird die Polymerisation in gleicher Weise aber ohne Nachbehandlung des Mischkatalysators mit Titantetrachlorid durchgeführt so erhalt man 105 Gewichtsteile eines Polymerisates der reduzierten Viskosität 1,8, das Preßplatten mit folgenden Eigenschaften liefert 2 Kerbschlag: 8.1 1 cmkg/cm Reißfestigkeito 302 kg/cm Reißdehnung: 918 % Fließfestigkeit: 242 kg/cm Fließdehnung: 19 % Grade number 2,1 (bei 5 kg Belastung) 65 % Mem ory:Example 3 In a stirred vessel under a dry nitrogen atmosphere to a solution of 3.4 parts by weight of titanium tetra-n-butyl ester in 30 parts by weight Isopropylcyclohexane 1.9 parts by weight of titanium tetrachloride as a one-molar solution in Given IPCH and stirred for 2 hours at 80 °. Then 4.95 parts by weight of ethyl aluminum sesquichloride was added as a molar solution in IPCH. After stirring for two hours at 80 ° the precipitate formed is suctioned off with the exclusion of air and moisture and by repeatedly suspending in IPCH and then aspirating thoroughly washed out. The precipitate, freed from soluble components, is suspended in 1,000 parts by weight of IPCH and introduces ethylene at 50 °. Then 0.475 is added Parts by weight of titanium tetrachloride as a one-molar solution in IPCH with stirring and gives 0.31 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride as one molar after about 5 minutes Solution in IPCH, whereupon vigorous polymerization begins. Holds through cooling man the temperature to 50 °. After 1 1/4 hours, the polymer sation is ended by the ethylene stream replaced by a weak nitrogen stream and the AnfiatA after Heating to 80 ° is mixed with 200 parts by weight of butanol. After suction and The polyethylene, which has been filtered off with exclusion of air, is boiled in methanol and dried 95 parts by weight of a white polymer juice of the reduced ones are obtained in vacuo at 40 ° Viscosity 1.45 (measured in 0.1% solution in p-xylene at 1104), which press plates with the following properties: Impact: 7.2 cmkg / cm2 tear strength O 282 kg / cm elongation at break o 835% yield strength: 251 kg / cm2 yield elongation 20% grade number (at 5 kg load) 62 Memory: 60% Will the polymerization in the same way however carried out without post-treatment of the mixed catalyst with titanium tetrachloride 105 parts by weight of a polymer of reduced viscosity 1.8 are obtained, the press plate with the following properties provides 2 notched impacts: 8.1 1 cmkg / cm Tensile strength o 302 kg / cm Elongation at break: 918% Yield strength: 242 kg / cm Elongation at break: 19% grade number 2.1 (at 5 kg load) 65% mem ory:

Claims (1)

Patentanspruch Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruck-Polymerisation mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, nach Patent. ... ... (Anmeldung C 16 784-IVb/39 c), da durch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Behandeln der bei der Einwirkung von metallorganischen Verbindungen des Aluminiums auf vorteilhaft mit inerten Verdünnungsmitteln verdünnte Halogen- ortho-titansäureester entstehenden, abgetrennten und erneut in einem inerten Verdünnungsmittel suspendierten Niederschläge, entsprechend den Patenten. .. ... (Anm. C 16 784 IVb/39c), .. ... (Anm. C 16 812 IVb/39 c) und . ... . (Anm. C 17 553 IVb/39c) mit der 0,01 bis lOfachen, zweckmäßig der 0q05 bis- lfachen molaren Menge an metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und der 0,01 bis lfachen, zweckmäßig der 0,05 bis 0, 5fachen molaren Menge Titantetrahalogenid, bezogen auf den Titangehalt der Niederschläge, erhalten worden sind.Claim further development of the process for the production of polyethylene by low-pressure polymerization with the aid of mixed catalysts made from halogen-ortho-titanic acid esters and organometallic compounds of aluminum, expediently in the presence of inert ones Thinners, according to patent. ... ... (registration C 16 784-IVb / 39 c), as through characterized in that mixed catalysts are used which are obtained by treating the at the effect of organometallic compounds of aluminum on advantageous resulting halo-ortho-titanic acid esters diluted with inert diluents, separated precipitates and resuspended in an inert diluent, according to the patents. .. ... (note C 16 784 IVb / 39c), ... ... (note C 16 812 IVb / 39 c) and. ... (Note C 17 553 IVb / 39c) with 0.01 to 10 times, appropriate the 0q05 to 1 times the molar amount of organometallic compounds of aluminum and from 0.01 to 1 times, advantageously from 0.05 to 0.5 times the molar amount of titanium tetrahalide, based on the titanium content of the precipitates.