DE1419738A1 - Verfahren zum Zuechten von duennen,flachen dendritischen Einkristallen - Google Patents

Description

Westinghouse _{p u 1q}

Electric Corporation ±- I4 iy

Pittsburgh, Pa, USA _{pLA 6o}/_{g258 v0}/_Rd

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Neue Beschreibung

Verfahren zum Züchten von dünnen, flachen dendritischen

Einkristallen.

Zusatz zu Patent (Anmeldung W 29 567 IVc/12c; Gase 32 685;

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Das Hauptpatent bezieht sich auf ein Verfahren zur Züchtung dendritischer Halbleiterkristalle aus der Schmelze eines Stoffes, der im kubischen Gitter vom Diamanttyp kristallisiert. Dabei wird eine Schmelze des Stoffes mit einem Keimkristall in Berührung gebracht, der drei innere Zwillingsebenen mit gegenseitigen Abständen von 0,5 bis 5 μ und von 0,5 bis 30 ρ aufweist, welche sich parallel zu einer kristallographischen (111)- bzw. (TTT)-Ebene des Keims mindestens bis zu derjenigen Keimfläche erstrecken, die in Berührung mit der Schmelze steht. Ferner wird der Keimkristall so orientiert, daß auf den beiderseits der Zwillingsebene befindlichen (111)- bzw. (TTT)-Flächen des Keims durch Ätzen erzeugte dreieckige Ätzfiguren mit einer Spitze in Ziehrichtung weisen. Der Keim wird bei Unterkühlung der Schmelze mit einer Geschwindigkeit aus dieser gezogen, welche mit dem Ausmaß der Unterkühlung

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derart verknüpft ist, daß das geschmolzene Material am Keim als fester Portsatz auskristallisiert, so daß sich ein langgestreckter flacher dendritischer Kristall ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, das Verfahren nach dem Hauptpatent zu verbessern. Es sollen dendritische Halbleiterkristalle genau steuerbarer Dicke und bestimmter innerer Zwillingsebenenstruktur gezüchtet werden. Das soll durch Impfen der unterkühlten Halbleiterschmelze mit einem Kristallkeim bestimmter und ausgewählter innerer Zwillingsebenenstruktur durch Übertragung auf den gezüchteten Dendriten ausgeführt werden. Ea sollen ferner Kristallkeime geschaffen werden, mit denen flache dendritische Kristalle aus einem Halbleitermaterial, welches in der kubischen Diamantgitterstruktur kristallisiert, aus einer Schmelze des Materials gezüchtet werden können. Die Kristallkeime sollen drei sich durch sie erstreckende Zwillingsebenen besitzen.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Züchten

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von dünnen, flachen dendritischen Einkristallen eines in der kubischen Gitterstruktur des Diamanten kristallisierenden Halbleitermaterials, vorzugsweise aus der Gruppe des Siliziums, Germaniums und der stöchiometrischen Verbindungen mit im Mittel vier Valenzelektronen pro Atom, die eine genau steuerbare Dicke, zwei im wesentlichen ebene, parallele Oberflächen und eine bestimmte innere Zwillingsstruktur besitzen, bei dem ein dendritischer Keimkristall Verwendung findet, der drei innere Zwillingsebenen besitzt, die sich vollständig durch ihn erstrecken, und der so orientiert ist, daß eine <111> -Richtung parallel zur Oberfläche der Schmelze und eine ^ 211 > -Richtung senkrecht zur Oberfläche der Schmelze verläuft, so daß der dendritische Kristall, wenn er geätzt wird, auf beiden Flächen dreieckige Ätzvertiefungen aufweist, von denen je eine Ecke bezüglich der Oberfläche der Schmelze senkrecht nach oben gerichtet ist, und die gegenüberliegende Seite zur Oberfläche der Schmelze liegt, und bei dem der Keimkristall aus der Schmelze, die eine Temperatur, die den Schmelzpunkt praktisch kaum übersteigt, besitzt, mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von wenigstens 2,5 cm/min gezogen wird, so daß ein dendritischer Kristall entsteht, der die gleiche innere Zwillingsebenenstruktur wie der Keimkristall

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besitzt. Dabei besteht die Erfindung darin, daß ein Keimkristall verwendet wird, bei dem die eine der Zwillingsebenen 1,7 Mikron und die andere der Zwillingsebenen etwa 5 Mikron von der mittleren Zwillingsebene entfernt ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Q-runde, daß die Verwendung von Kristallkeimen, welche drei innere Zwillingsebenen besitzen, die einen bestimmten seitlichen Abstand voneinander haben und sich bis zu den Kanten des Keims erstrecken, flache dendritische Kristalle ermöglicht, die aus einer unterkühlten Schmelze eines festen Materials, welches dem des Kristallkeims entspricht, gezogen sind. Für den erfolgreichen Beginn des Wachstums von dendritischen Kristallen, die eine gleichmäßige Dicke und parallele Flächen besitzen, ist die Struktur des Kristallkeims kritisch. Diese flachen dendritischen Kristalle können mit relativ großer Ziehgeschwindigkeit der Größenordnung von 100 mal oder noch mehr als die lineare Ziehgeschwindigkeit, die früher in der Technik verwendet wurde, aus der Schmelze des Materials gezogen oder gezüchtet werden. Die Dicke der Kristalle kann leicht gesteuert und die Oberflächenunvoll-

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kommenheiten verringert oder reduziert werden.

Im Besonderen wird bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Schmelze des Materials, aus dem ein flacher dendritischer Kristall gezogen werden soll, bei einer (Temperatur zubereitet, die etwas höher liegt als seine Schmelztemperatur. Die Oberfläche der Schmelze wird mindestens mit einer Spitze eines vorher zubereite ten Kristallite imes in Verbindung gebracht, der drei innere Zwillingsebenen besitzt, die im Inneren einen ausgewählten seitlichen Abstand voneinander haben. Die drei inneren Zwillingsebenen erstrecken sich vollständig durch die Spitze des Keimes, welche mit der Schmelze in Verbindung steht, wie nachher hier noch erläutert wird. Der Kristallkeim ist mit einer (211) Hichtung senkrecht zu der Oberfläche der Schmelze orientiert. Andere notwendige oder erwünschte kristallographische und physikalische Eigenschaften des Kristallkeimes werden nachher hier noch im einzelnen erläutert. Der Kristallkeim v/ird eine genügende Zeit lang in die Oberfläche der Schmelze eingetaucht, um die untere Fläche des Keimes zu benetzen, gewöhnlich ist eine Zeitdauer von einigen Sekunden bis zu einer Minute ausreichend, und dann v/ird die Schmelze schnell unterkühlt, worauf der Kristallkeim mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 2,5 bis 25 cm/min, von der Schmelze v/eggezogen v/ird. Unter einigen Bedingungen können bedeutend niedrigere Ziehger.chwindigkeiten als 2,5 cm/min., beispielsweise 0,5 cm/min, angewendet v/erden. Ziehgeschwindigkeiten von 10 - 20 cra/min haben

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besonders gute Resultate ergeben, obgleich grüsaere Gcocmvindigkeiten von bis eu 63?5 cn/iain. verwendet werden können Der Grad der Unterkühlung und die Ziehgeschwindigkeit können leicht so aufeinander abgestimmt werden, daß der von der Schmelze weggezogene Kristallkeim erstarrtes Sehmelzenmaterial von genau gewünschter Dicke an sich hat. welches die gewünachte kristallographische Orientierung und die innere Zv/illingsebenenstruktur des.Kristallkeimes in sich fortsetzt- Eine ins einzelne gehende Beschreibung der bevorzugten Kristallkeimstruktur wird später noch gegeben.

Die vorliegende Erfindung ist besonders bei festen Materialien anwendbar, welche in der kubischen Diamantgitterstruktur kristallisieren. Beispiele für solche Materialien sind die Elemente Silizium und Germanium. Stöchiometrische Verbindungen, welche einen Mittelwert von vier Va.lenzelektronen haben, sprechen ebenfalls genügend auf das Kristallzüchtungsverfahren an. Solche Verbindungen, die mit ausgezeichneten Ergebnissen verarbeitet worden sind, enthalten im wesentlichen äquimolare Anteile eines Elementes der Gruppe III des Periodischen Systems, besonders Aluminium, Gallium und Indium, welches verbunden ist mit einem Element der Gruppe V deo Periodischen Systems, besonders Phosphor, Arsen und Antimon. Verbindungen, welche atöchiometrische Verhältnisse von Elementen der Gruppe II und der Gruppe VI, beispielsweise ZnSe und ZnS, enthalten,können verarbeitet werden»

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Diese Materialien, die in der kubischen Diamantgitterstruktur kristallisieren, sind für verschiedene Üalbleiteranwendungen besonders zufriedenstellend. Ferner können die Materialien mit kubischer Diainantgitterstruktur rein sein oder mit einer oder mehreren Verunreinigungen dotiert sein, um halbleitende Materialien vom η-leitenden Typ oder p-leitenden Typ herzustellen. Das Kristallzüchtungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann bei all diesen verschiedenen Materialien angewendet werden.

Zum besseren Verständnis des Verfahrens der Erfindung wird auf die Figur 1 der Zeichnungen verviiesen, in der eine Vorrichtung 10 zur durchführung des Verfahrens dargestellt ist. Die Vorrichtung besitzt eine Grundplatte 12, die einen Untersatz H trägt für einen Schmelztiegel. 16 aus einem hitsebests-\lig<^jn Material wie Graphit zum Aufnehmen einer Schmelze des Materials-, aus der flache dendritische Kristalle mit einer bestimmten Kristallorientierung tmd inneren Zwillingsebenenstruktur gezogen werden sollen. Das geschmolzene Material 18, beispielsweise Germanium, wird in dem Schmelztiegel 16 durch geeignete Heismittel, wie beispielsweise eine um den Schmelztiegel herum angeordnete Induktionsheizspule 20, im geschmolzenen Zustand gehaltenNicht dargestellte Steuereinrichtungen werden dazu verwendet, um der Induktionsspule 20 einen elektrischen Wechselstrom zuzuführen und damit eine fein regulierbare Temperatur im Hauptteil der Schmelze 18 aufrocht zu erhalten. Die Temperatur soll

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leicht regulierbar sein, um in der Schmelze cine Temperatur von einigen Grad oberhalb des Schmelzpunktes zu halten und außerdem, um die Hitzezufuhr so zu verringern, daß die Temperatur in einigen Sekunden, beispielsweise in 5 bis 10 Sekunden auf eine Temperatur von mindestens ein Grad unter die Schmelzpunktstemperatur sinkt und um vorzugsweise die Schmelze um 5 bis 10⁰C oder weniger zu unterkühlen. Ein Deckel 22, der eng auf das Oberteil des Schmelztiegels 16 paßt, kann vorgesehen werden, um oberhalb der Schmelze einen niedrigen Temperaturkoeffizienten aufrecht zu erhalten. Durch eine Öffnung 24 in dem Deckel 22 läuft ein bevorzugter Kristallkeim 26, der drei innere Zwillingsebenen besitzt, die einen solchen seitlichen Abstand voneinander haben, daß eine Zwillingsebene von 0,1 bis 5 Mikron und vorzugsweise 0,25 bis 4 Mikron von der mittleren Zwillingsebene und die andere Zwillingsebene auf der anderen Seite der mittleren Zwillingsebene 0,1 bis 30 IJikron und vorzugsweise 0,25 bis 15 Mikron davon entfernt 1st- Der Keim ist kristallographisch so orientiert wie hier noch im Einzelnen erläutert wird. Der Kristall 26 ist an einem Ziehstab 28 mit Hilfe einer Schraube 30 oder ähnlichen befestigt. Der Ziehstab 28 wird durch einen Mechanismus angetrieben, um seine Aufwärtsbewegung mit einer gewünschten gleichmäßigen Geschwindigkeit, gewöhnlich mehr als 2,5 cm/min., zu steuern. Sine Schutzumhüllung 32 aus <*las oder anderem geeignetem Material ist um den Schmelztiegel herum angebracht mit einem Deckel 34, der deren Oberteil mit Ausnahme der öffnung 36 abschließt, durch die der Ziehstab 28 läuft,

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Im Inneren der Umhüllung 32 iat eine geeigentc ochutsatmosphüro vorgesehen, die durch eine Zuleitung 40 eintritt, und wenn ea notwendig sein sollte, kann eine Abzugsleitung 42 für die Zirkulation eines Stromes einer solchen Schutzatmosphäre vorgesehen v/erden. Abhängig von den in der Anordnung zu verarbeitenden Material kann die Schutzatmosphäre ein Edelgas, wie Helium odor Argon oder ein Reduktionsgas, wie Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff und Stickstoff oder Stickstoff oder ähnliches oder Mischungen von zwei oder mehreren Gasen enthalten. In einigen Fällen kann der Raum um den Schmelztiegel herum auf ein Hochvakuum evakuiert werden, um Kristalle aus Materialien herzustellen, die frei von irgendwelchen Gasen sind.

In dem Pail, daß das Verfahren bei Verbindungen angewendet wird, die eine Komponente mit einem hohen Dampfdruck bei der Temperatur der Schmelze haben, kann ein getrenntes die Komponente enthaltendes Heizgefäß in der Umhüllung 32 angeordnet werden, um darin einen Dampf einer solchen Verbindung bei einem Partialdruck aufrecht zu erhalten, der ausreicht, eine Verarmung der Schmelze oder de3 gezüchteten Kristalls hinsichtlich der Komponente zu verhindern. Auf diese Weise kann eine Atmosphäre aus Arsen vorgesehen werden, wenn Kristalle aus Galliumarsenid gezogen werden. Die Umhüllung 32 kann in geeigneter Weise, zum Beispiel durch einen elektrisch beheizten Mantel erhitzt werden, uri ihre Wandung auf einer Temperatur oberhalb der Temperatur des getrennt erhitzten Gefässes, welches dao Arsen enthält, zu halten und damit eine Kondensation deo Arsens daran zu verhindern.

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In Figur 2 ist in stark vergrößerter Ansicht oin Teil einec. Kristallkeimes 26 mit drei inneren Zv/illingsobenen dargestellt Solche Kristallkeime kann man auf verschiedene Art und \'lo±ne erhalten, beispielsweise durch Unterkühlung einer Schmelze au:j festem halbleitenden Material auf eine Temperatur, bei der ein Teil davon erstarrt. In diesem Zeitpunkt v/erden einige dendritische Kristalle, die drei innere Zwillingsebenen mit einem bevorzugten Abstand besitzen, gebildet und können au3 der Schmelze entfernt v/erden. Obwohl diese Kristalle an den Oberflächen nicht so gleichmäßig sind, wie es in Figur 2 dargestellt ist, 3ind sie doch für Keimzwecke geeignet. Ebenso kann man von einem großen Kristall einen Teil abschneiden, der zur Verwendung als Kristallkeim geeignet ist'. Es gibt jedoch Kristallkeime von vorher gezüchteten Dendriten,und solche Keime werden normalerweise bei der Durchführung des Verfahrens verwendet. Der Kristallkeim der Figur 2 ist ein Teil eines vorher gezüchteten Dendrit3 und wird als Keim verwendet-

Der Kristallkeim 26 besitzt zwei relativ ebene parallele Flächen 50 und 52 mit drei in der Mitte liegenden inneren Zv/illingsebenen 54? 56, 58, die sich durch ihn erstrecken. Eine Untersuchung zeigt, daß die kristallographische Struktur des bevorzugten Kei~ me3 an den beiden Flachen 50 und 52 so ist, wie es durch die kri3tallographischen Richtungspfeile an der rechten beziehungsweise linken Fläche der Figur dargestellt ist. Es wird darauf

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hingewiesen, daß die horizontalen Richtungen senkrocht zu den ebenen Flächen 50 und 52 und parallel zu der Schmelzonoberflache (111) sind. Die Richtung des Wachstums des dendritischen Kristalls liegt in einer kristallographischen (211) Richtung ".Venn die Flächen 50 und 52 des dendritischen Kristalls 26 vorzugsweise in den (111) Ebenen geätzt werden mit einem Silbernitrat-Salpetersäureätzmittel, den meisten anderen Salpetersäure ätzmitte In oder einem Eisen-zyankaliumätzmittel, werden beide gleichseitig-dreieckige Atzvertiefungen 60 aufweisen, d eren Scheitel 62 aufwärts gerichtet sind, während ihre Basen parallel zu der Oberfläche der Schmelze liegen. V/enn die Flächen 50 und 52 mit einem Superoxyd-Ätzmittel oder einen Wasserstoffperoxid Ätzmittel geätzt wurden, werden abgerundete Ätzvertiefungen, die eine grob dreieckige iOrm haben, gebildet. Da jedoch die Scheitel abwärts zeigen und die Basen im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der Schmelze liegen, sind diese nicht die scharf zugespitzten·dreieckigen Ätzvertiefungen, auf die hier als geeignet zur Bestimmung der Keimrichtungen Bezug genommen wird. Es ist ein wichtiges Merkmal der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, daß die Ätz-Vertiefungen auf den beiden Flächen 50 und 52 des Kristallkeiraes 26, die durch Ätzen mit einem Silbernitrat-Salpetersäure-Atzmittel, einem geeigneten Salpetersäure-Ätzmittel oder einem Eisensyankaliuraätzmittel gebildet sind, mit ihren Scheiteln nach oben zeigen, Ein keine Zwillingsebenen aufweisender Kristall oder ein Kristall

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dor zwei Zwillingsebenen besitzt oder eine gerade Anzahl davon zeigt auf einer i'läche dreieckige Ätzvertiefungen;, deren Scheitel entgegengesetzt zu der Richtung der Scheitel auf der anderen i'läche zeigen, unter der Annahme natürlich, daß beide Piachen mit einem Ätzmittel der gleichen Sorte geätzt wurden

Die Abstände oder Schichten zwischen den aufeinanderfolgenden;, benachbarten Zwillingsebenen 54?· 56 und 58 sind auch in den besten Kristallkeimen gewöhnlich nicht gleichmäßig. Der lamellenartige Zwischenraum "A" zwischen den Zwillingsebenen 54 und 56 und "B" zwischen den Zwillingsebenen 56 und 58 liegt in der Größenordnung von Mikron, das heißt von weniger als ein Mikron bis annähernd 30 Mikron. Ein guter Kristallkeim soll drei innere Zwillingsebenen enthalten, wobei die Lamelle zwischen einem Satz von zw«i benachbarten Zwillingsebenen dünn genug sein soll, um ein Wachstum falscher Richtung zu verhindern, jedoch nicht so dünn, daß sie sich durch zu leichte Begrenzung mit einem Beginn der Impfung einmischt. Eine geeignete Lamelle ist eine solche, die eine Breite von 0,1 bis 5 Mikron und vorzugsweise eine solche von 0,25 Mikron bis 4 Mikron besitzt. Die Lamelle zwischen dem anderen Satz von benachbarten Zwillingoebenen (die mittlere Zwillingsebene 56 ist beiden Sätzen gemeinsam) soll nicht so breit sein, daß sie sich in das V/achstuia einmischt, oder daß sie ungewöhnlich empfänglich ist für Korngrenzenentartungen< ■^ine geeignete Lamelle ist eine solche, die eine Breite von 0,1

Mikron bis 30 Mikron und vorzugsweise eine solche von 0,25 Mikron

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bis 15 Mikron besitzt. Der beste Kriatallkeiin iat ein solcher.; dor drei 2\villing3ebenen beoitzt, die durch Lamellen von etwa 1,7 beziehungsweise 5 Mikron getrennt sind. Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, einen Keim zu verwenden, der einen gleichen -kamellenabstand zwischen den Zwillingsebenen besitzt, aber Keime, die gleiche Laiaellenab3tände von weniger al3 5 Mikron haben, können einwandfrei verwendet v/erden..

Wenn ein Kristallkeim mit einer ungeeigenten Konfiguration von drei Zwillingsebenen, insbesondere mit außerhalb der angegebenen Bereiche liegenden Abständen, in der vorhin beschriebenen Art und Weise in die Schmelze eingeführt wird, kann"eine Vielzahl von Dendriten mit einer unkontrollierbaren äußeren Form und in , mehreren oder allen erlaubten kristallographischen Richtungen wachsen. Einige dieser Dendriten würden eine Zv/illingsebene verlieren. Wenn ein Dendrit aus einem Keim gezüchtet wird, in dem der geringere Zwillingsebenenabstand 5 Mikron überschreitet, hat eine der (111) ^lachen einen mittleren Streifen von Verwerfungen und ißt nicht geeignet für die Herstellung von Anordnungen.

Von den Kristallkeimen sind auch einige einwandfreie Dendrite gewachsen, die eine gerade Anzahl von Zv/illingsebenen haben, weil jedoch eine Konfiguration mit gerader Anzahl von Zwillingsebenen keine Bevorzugung einer einzigen Wachstumsrichtung zeigt, ergibt sich häufig ein unerwünschtes seitliches Wachstum, wenn

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solche Keime verwendet v/erden. Solche Probleme treten nicht auf mit Keimen einer Konfiguration mit drei Zwillingsebenen gemäß der vorliegenden Erfindung-

ein Dendrit richtig geimpft v/ird mit einem Keim, der drei Zwillingsebenen besitzt, welche durch lamellen der bevorzugten Breite voneinander getrennt sind, behält er die Zy/illingsebencn und ihren Abstand wie in dem Keim durch sein eigenes anschließendes Wachstum und schließt eine Panne aus· Dieser Abstand v/ird durch Wachstum oder Wärmezustände nicht merklich verändert

In allen fällen erstrecken sich in einem guten Kristallkeim alle Zwillingsebenen vollständig durch den Keim, üenn eine oder mehrere der Zwillingsebenen im Inneren des Keimes enden und sich nicht bis zu den Kanten hin erstrecken, verhalt sich der Keim uo_; als ob überhaupt keine solche Zwillingsebene vorhanden wäre, insofern als man das Ziehen von Dendriten aus der Schmelze betrachtet. Wenn zwei von den drei Zwillingsebenen in einem Dendrit, der drei Zwillingsebenen besitzt, vollständig in dem Kristall eingeschlossen sind, v/ach sen keine einwandfreien Dendriten, \7enn der Xristall geschnitten, zurückgeschmolzen, gebrochen oder auf andere Art und Weise bearbeitet wird, so--daß er. alle drei Zwillingsebenen an wenigstens einer Kante oder einer Oberfläche, die mit der Schmelze in Verbindung steht, zeigt, dann können damit einwandfreie Dendriten gezogen werden» '

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Es wurde gefunden, daß es durch den mikroskopisch !'.feinen Iainellenartigen Abstand zwischen den ^willingsebenen, besonders bei den bevorzugten Keimen mit drei Zwillingsebenen;, sehr schwierig iet, zu bestimmen, ob eine oder mehr als eine ^willingsebene in einem Dendrit oder Kristallkeim vorhanden ist. Eine Technik zur Bestimmung der Anzahl von in einem Dendrit vorhandenen Zwillingsebenen umfasst das Anreissen einer Linie, die quer zu der Länge'des Dendrits liegt, das Abbiegen des Dendrits an der angerissenen Linie,um ihn an der angerissenen Linie so lange umzubiegen, bis er dort bricht und, ohne Polieren oder andersartige Bearbeitung an der Bruchfläche, sein rrüfen unter einem Mikroskop bei einer Vergrösserung von mindestens 100 fach und vorzugsweise 200 fach bis 500 fach. Das Brechen ergibt relativ ebene Flächen und zeigt bei aufeinanderfolgenden Lamellen bei verschiedenen Winkeln zueinander, welche unter Beleuchtung deutlich hervorstehen. Ebenso macht es das Ätzen eines polierten Querschnitts, vorzugsweise einos unter einem Winkel zu der ebenen Fläche geläppten Querschnitts, so wie zum selektiven Wegätzen der Lamellen voneinander, möglich, die einzelnen Zwillingsebenen klar zx unterscheiden.

Die Richtung des Herausziehens des Kristallkeimes 26 mit drei Zwillingsebenen aus der Schmelze 18 muß mit der aufwärts gerichteten Richtung der Scheitel 58 der Ätzvertiefung übereinstimmen und' die Basen müssen im wesentlichen parallel zu der

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Oberfläche der Schmelze liegen. Diese Mchtun^sangabe paßt für Atzvertiefungen, die bei Verwendung eineu Silbernitrat-Salpcatcrsäure-Ätzmittels, eines Salpetersäure-Atsinittels oder eineu Eisenzyankalium-Ätzmittels gebildet werden. Wenn der Kristallkeim nicht von einem Dendrit stammt und keine ebene (111) Fläche besitzt, dann sollte die Richtung seiner Kristallachoen an den Flächen der Zv/illingsebenen bestimmt werden, wo die richtige (211) Orientierung festgestellt werden kann. Wenn man so zieht_v dann erstarrt die Schmelze an der Unterseite des Kristalls in ausreichender Verlängerung. Wenn der Kristallkeim 26 so in die Schmelze eingeführt wird, daß die Scheitel 58 nach unten gerichtet sind, dann werden sehr unregelmäßig gewachsene Kristalle erzeugt, die nicht nur unregelmäßige Abmessungen haben, sondern sowohl in einem Winkel von 120 zu dem Keim wachsen als auch irregulären Spinki hervorrufen und im allgemeinen unbefriedigend sind.

Wenn ein relativ kalter, flacher Kristallkeim in die Schmelze eingeführt wurde, die sich auf einer Temperatur von nur einigen Grad oberhalb des Schmelzpunktes des Materials befindet, dann löst die Schmelze die Spitze des Kristallkeimes auf. Es bildet sich jedoch eine meniskusartige Verbindung zwischen dem Kristallkeim und dem Hauptteil der Schmelze aus. Eine solche Verbindung sollte durch Festhalten der Temperatur der Schmelze nahe bei dem Schmelzpunkt des Materials aufrechterhalten werden-

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Nach der Verringerung der Energieaufuhr au der Heizwicklung hin sum Zwecke der Unterkühlung der Schmelze (oder Verringerung der Hitze, v/enn andere Arten der Hitzezuführung als induktive Erhitzung angewendet wird) erfolgt in einem Zeitraum in der Größenordnung von 5 Sekunden nachdem die Hitzeaufuhr zu einem Schmelztiegel von etwa 5 cm Durchmesser und einer länge von 5 cm, v/enn die Unterkühlung etwa 8⁰G beträgt, den Beginn eines verlängerten hexagonalen Wachstums oder einer Vergrößerung an der Oberfläche der.Schmelze bei der Spitze des ^ristallkeimes Das hexagonale Oberflächenwachstum nimmt flächenmäßig so au, das annähernd 10 Sekunden nachdem die Hitzezufuhr verringert wurde seine Fläche drei mal so groß ist wie der Querschnitt des KristallkeimeSc In diesem Zustand zeigt sich, daß aus den zwei gegenüberstehenden hexagonalen Scheiteln, die in der Ebene des Keimes liegen, Spitzen wachsen. Diese Spitzen scheinen mit einer Geschwindigkeit von annähernd zwei Millimetern pro Sekunde zu wachsen. Wenn die Spitzen eine Länge von zwei bis drei Millimetern besitzen, wird der Kristallkeimzi-ehapparat in Betrieb gesetzt, um den Kristall mit der gewünschten Geschwindigkeit aus der Schmelze zu ziehen. Pur beste Ergebnisse bestimmt sich der Beginn des Ziehens durch das Erscheinen und Wachsen der Spitzen-

Nach dem Aufwärtsziehen des Kristallkeimes aus der unterkühlten Schmelze beobachtet man, daß der flache, feste, rautenförmige Flächenteil an dem Kristallkeim haftet und daß sich an jedem

en Ende des verlängerten rautenförmigen Fläcfififeiles ein sich abwärts

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erstreckender, an die Spitze angrenzender dcndritiucher Krijtaxl gebildet hat. Dementsprechend können aus einem einzigen Kristallkeim mit einem Mal leicht zwei dendritische Kristalle au:; der Schmelze gezogen werden. Durch Fortsetzung des Ziehens
können die beiden dendritischen Kristalle bis zu jeder gewünuch ten Länge verlängert v/erden.

Wenn der Kristallkeim so angeordnet wird, daß sich eine Kante näher an dem Wärmezentrum des Schmelztiegels befindet als die andere Kante, ist es möglich, entweder die Ziehgeschwindigkoit oder die Temperatur der Schmelze kurz zu erhöhen. Durch diene Veränderungen hört der am v/eitesten von dem Wärme Zentrum entfernte oder in einer heißeren Zone befindliche dendritische
Kristall auf zu wachsen, und danach hängt nur ein einziger denurx· tischer Kristall an dem Keim und wächst von diesem aus. Venn dor an dem ursprünglichen Kristallkeim hängende doppelte dendritische Kristallkeim in die gleiche oder eine andere Schmelze ein geführt wird, die sich etwas oberhalb der Schmelztemperatur be findet, bilden sich nach Unterkühlung der Schmelze beim Ziehen des doppelt dendritischen Kristalls von der Oberfläche zwei
rautenförmige Bereiche, die an den Dopperdendriten hängen_; und es werden vier dendritische Kristalle gezogen, von denen je zwei an jedem ursprünglichen. Dendrit hängen. Auf diese Weise wurden in einem Beispiel vier Germaniumdendrite, von denen jeder
13 cm lang war, aus der Schmelze gezogen. Obwohl mehr als vier

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dendritische Kristalle aus einer Schmelze gezogen werden können,-können sich dabei Störungen und andere Momente ergeben, die solche Wachatunssehwierigkeiten hervorrufen.

Ίίβηη der Kristallkeim 26 mit einer langsam ansteigenden Geschwindigkeit gesogen wird, gerade dann, wenn die Unterkühlung d.es Schmelztiegels durch Verringerung der Hitzezufuhr in Gang gebracht ist, so daß nach Ablauf' von etwa 5 bis 10 Sekunden die volle Geschwindigkeit vorhanden ist, dann hängt an dem Kristallkeim gewöhnlich nur-ein dendritischer Kristall.

2er Kristallkeim muß nicht flach sein. So lange seine Kristallorientierung und die Konfiguration der Zwillingsebenen der in -^igur 2 dargestellten entspricht, kann er irgend eine geeignete Größe oder Form haben· Gewöhnlich ist ein Teil eines früher gezogenen dendritischen Kristalls, der die gewünschte Zwillingsebeuenü-.konfiguration besitzt, durchaus genügend für die Verwendung als Keim, und im allgemeinen wird ein Teil eines solchen Dendriten als Kristallkeim verwendete Soweit die Größe betrachtet wird, braucht der gezogene dendritische kristall keine direkte Beziehung zu dem Kristallkeim zu haben. Der gezogene dendritische Kristall hat eine Größe und Form, die von den Ziehbedingungen abhängt .

Beim Züchten von mit genügend ebenen Flächen 'versehenen dendritischen Kristallen gemäß der vorliegenden Erfindung können die

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Schmolzen der Materialien 30 bia 40 C unter ihren Schmelzpunkt unterkühlt werden. In der Praxis hat jedoch zum Beiapiel mit Germanium und Indiumantimonid eine Unterkühlung von 5 bio 15 C beste Ergebnisse gebracht. Ein höherer Grad an Unterkühlung erfordert höhere Geschwindigkeiten beim Ziehen des Kristalls aus der Schmelze sowie genauere Regelung der Ziehgeschv/indigkeit. Dendritische Kristalle aus Germanium und Indiumantimonid wurden befriedrigend gezogen bei Geschwindigkeiten von 10 cm bis 30 cm/min* aus Schmelzen, die 5⁰C.bis 15⁰C unterkühlt waren. Beispielsweise hatten diese Kristalle eine sehr gleichmäßige Dicke im Bereich von 0,075 bis 0,5 mm und eine Breite von 1 bis 4 Millimetern-Die Länge dieser Kristalle ist einzig und allein durch den ver wendeten Ziehapparat begrenzt« Beim Ziehen von Kristallen einer Länge von beispielsv/eise 100 Meter in einem etwas abgeänderten Kristallziehofen, wie er normalerweise in der Technik verwendet wird, hatte man keine Schwierigkeiten«

Im allgemeinen haben die gezogenen dendritischen Kristalle eine Dicke von der Größenordnung 0,025 bis 0,63 mm, und die Breite kann über die ebenen Flächen hinweg 0,5 bis 5 mm und auch mehr betragen. Die Oberfläche der ebenen Flächen zeigt im wesentlichen perfekte (111) Orientierung. Die gezüchteten dendritischen Kristalle dieser Erfindung sind im wesentlichen Zwillingsobenenkristalle, die keine Einkristallstruktur besitzen. Hichtig gezüchtete Kristalle haben Flächen, die auf jeder Seite flache Bereiche besitzen, diejpro Zentimeter Länge innerhalb einer Wellenlänge von Natriumlicht parallel und planar sind.

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Während die dendritischen Kristalle ein gewisses Maß an Kantonauszackungen aufweisen, vmrden dendritische Kristalle mit völlig

gleichmäßigen Kanten und einem Minimum an zackigem Äußeren erzielt» Die ausgezackten Kanten erstrecken sich nur über einen kleinen Teil des Kristalls und können leicht entfernt oder von den Würfeln unberührt gelassen werden, weil sie die Eigenschaften des Mittleren oder Hauptteils des Dendrits nicht beeinflussen

Die flachen dendritischen Kristalle der vorliegenden Erfindung sind relativ biegsam, und Kristalle mit einer -^icke von 0,18 mm können ohne zu brechen mit einem Radius von der Größenordnung 10 cm oder auch weniger gebogen werden. Polglich können, wenn es erwünscht ist, aus der Schmelze kontinuierlich Kristalle gezogen und in unbegrenzter Länge auf einen Zylinder mit einem Radius dieser Größe aufgewickelt werden. Die dünneren Kristalle können naheliegenderweise mit einem kleineren Radius als die Kristalle größerer. Dicke gewickelt werden.

Die gezüchteten Kristalle der vorliegenden Erfindung haben Oberflächen solcher Vollkommenheit, daß sie im Fall von Halbleitermaterialien für Halbleiteranwendungen einfach Anbringen von legierungen oder lot auf ihren Flächen ohne dazwischenliegendes Polieren, Schleifen oder Ätzen verwendet v/erden können * In der Tat ergeben Atzungen allgemein eine Herabsetzung der Vollkommenheit der Kristallfläche. In allen Fällen haben'die so gezüchteten Kristalloberflächen eine perfekte (111) Orientierung. Zur -Verar-

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beitung solcher Anordnungen zu Dioden, Translatoren, und anderen ähnlichen Haibleiteranordnungen uind die (111) Oberflächen eine besonders erv/ünsehte Orientierung

Ein v/eiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht dai'in daß die '"'ürfel für Halbleiter und andere Anwendungafülle aus den gezüchteten dendritischen Kristallen durch einen sehr einfachen Arbeitsvorgang hergestellt werden.können, der nicht die Verwendung von Sägen, Ultraschallablösung oder andere verwickelte Schneidverfahren'erfordert. Um eine gewünschte konvexe polyfon ί'Ιο Form aus einem flachen dendritischen Kristall zu erzeugen, ist es nur notwendig, die Oberfläche leicht, beispielsweise mit einem Diamanten, anzuritzen. Nach einem leichten Biegen bricht der Dendrit längs der angeritzten Markierung und ergibt dabei die ge wünschte Würfelform.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung:

Beispiel I

In einer Anordnung, die der in Figur 1 dargestellten ähnlich ist_; wird ein eine Kenge Germanium enthaltender Graphitschmelztiegei durch die Induktionsspule auf eine Temperatur von einigen Grad oberhalb des Schmelzpunktes von Germanium erhitzt, wobei die Temperatur der Schmelze etwa 93O⁰C beträgt, bis die gesamte Maße eine Schmelze bildet. Ein dendritischer Kristallkeim, der drei innere Zwillingsebenen, die 5 Mikron beziehungsweise 1.7 Mikron

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voneinander entfernt sind, sich vollständig durch ihn und 30 orientiert sind wie es in der Figur 2 der Zeichnung dar-· ^eatolit ist, wird abwärts bewegt; Mb sein unteres Ende die üoerflache des geschmolzenen Germaniums berührt. Der Kontakt και den geschmolzenen Germanium wird so lange aufrecht erhalten bis ein kleiner Teil von dem Ende des dendritischen Kristallice imes abgeschmolzen ist* Danach wird die Temperatur der Schmoll⁰ innerhalb von 5 Sekunden plötzlich durch Verringerung des Stromes zu der Spule 20' auf eine Temperatur von 8°C unterhalb des Schmelzpunktes des Germaniums erniedrigt, so daß die Schmelze unterkühlt i3t (etwa 928⁰C). Nach einem Zeitraum von annähernd iO Sekunden bei dieser Temperatur wird der Germaniumkristallkeim mit einer Geschwindigkeit von 18 cm/min, aufwärts gezogen-An dem Keim hingen zv/ei dendritische Kristalle und jeder hatte eine Dicke von 0,18 mm und war annähernd 2 mm breit. Die gezüchteten dendritischen Kristalle hatten von einem Ende zum anderen ebene und sehr parallele Flächen mit (111) Orientierung. Ss wurde gefunden, daß die so gezogenen dendritischen Germaniumkristalle mit Ausnahme einer Anzahl mikroskopischer Stufen, die um e τν/a 50 Angström differierten, keine Oberflächenunvollkommenheiten aufwiesen und von einer für Halbleiteramvendungen geeigneten Qualität waren. Die so gezüchteten resultierenden Dendrite hatten drei Zwillingsebenen, die sich über ihre Länge hin erstreckten und 5 Mikron beziehungsweise 1.7 Mik-ron voneinander entfernt waren.

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In ähnlicher V/eise wurden Dendrite erfolgreich unter Verwendung von Keinen gezogen, die drei Zwillingsebenen hatten.: wobei der lamellenartige Zwischenraum zwischen aufeinderfolgenden Zvviliingsebenen im Bereich von 0.1 bis 4 Mikron für eine und von 0 1 bis 15 Mikron für die andere lag. Die auf diese Art und V/eise gezogenen Dendrite hatten alle drei Zv/illingsebenen, die sich durch die Länge des Dendrits erstreckten.

Beispiel II

Der Vorgang des. Beispiels I v/urde mit Ausnahme dessen wiederholt, daß der verwendete Keim drei innere Zv/illingsebenen besaß; die 30 Mikron bzw. 1.7 Mikron voneinander entfernt waren und sich vollständig durch den Keim erstreckten.

Die sich daraus ergebenden Dendriten hatten, so wurde gefunden, entlang der Kanten einige Korngrenzenentartungen. Ein Teil dieses Dendritens konnte nicht als Keim verwendet werden bis die Entartungsbereiche entfernt waren. Dies zeigt die Tatsache, daß der 30-Mikron-Abstand etv/a die Grenze für den Zwischenraum zwischen Zwillingsebenen ist.

Obwohl die obige Beschreibung die Anwendung der vorliegenden Er findung bei Halbleitermaterial betont, ist es selbstverständlich; daß sie auch verwendet werden kann zur Herstellung gezogener dendritischer Kristalle aus irgendeinem Metall oder einer Legierung oder einer Verbindung, die Zinkblendenstruktur besitzt

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and aus einer Schmelze ziehbar ist- Bei Anv/cndung der vorliegenden Erfindung können durch die hierin offenbarte Arbeitsweise des Verfahrens flache Kristalle mit hoher Vollkommenheit der Orientierung hergestellt werden= Keine der heute bekannten Techniken oder Anordnungen Ϊ3ΐ geeignet; die Genauigkeit der Orientierung der hier offenbarten, gezogenen Kristalle nachzuahmen

Es Ϊ3ΐ selbstverständlich, daß die obige Beschreibung und die Zeichnung nur erläuternd und nicht einschränkend sind-

2 Figuren

1 Patentanspruch.

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Claims (1)

1. Westinghouse P 14 1Q-738 7

   Electric Corporation
   Pittsburgh, Pa, USA _piA 50/9258 vC/Rd

   Neuer
   Patentanspruch

   Verfahren zum Züchten von dünnen, flachen dendritischen Einkristallen eines in der kubischen Gitterstruktur des Diamanten kristallisierenden Halbleitermaterials, vorzugsweise aus der Gruppe des Siliziums, Germaniums und der stöchiometrischen Verbindungen mit im Mittel vier Valenzelektronen pro Atom, die eine genau steuerbare Dicke, zwei im wesentlichen ebene, parallele Oberflächen und eine bestimmte innere Zwillingsstruktur besitzen_s bei dem ein dendritischer Keimkristall Verwendung findet, der drei innere Zwillingsebenen besitzt, die sieh vollständig durch ihn erstrecken, und der so orientiert ist, daß eine <£111> -Richtung parallel zur Oberfläche der Schmelze und eine £211> -Richtung senkrecht zur Oberfläche der Schmelze verläuft, so daß der dendritische Kristall, wenn er geätzt wird, auf beiden Flächen dreieckige Ätzvertiefungen aufweist, von denen je eine Ecke bezüglich der Oberfläche der Schmelze senkrecht nach oben gerichtet ist und die gegenüberliegende Seite parallel zur Oberfläche der Schmelze liegt, und bei dem der Keimkristall aus der Schmelze, die eine Temperatur, die den Schmelzpunkt praktisch kaum übersteigt, besitzt, mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von wenigstens 2,5 cm/min gezogen wird, so daß ein dendritischer Kristall entsteht, der die gleiche innere Zwillinggebenenstruktur wie der Keimkristall besitzt, nach Patent ..... (Anmeldung W 29 567 IVc/12c)₅ dadurch gekennzeichnet, daß ein Keimkristall

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   Neue üaieiiagen yw.7δlAi*2Nr.1««^3dβ₈Ändβrunβ₈g«s.y.4.9.1967^

   BAD

   ΪΙΔ 60/9258

   verwendet wird, "bei dem die eine der Zwillingseftenen 1,7 Mikron und die andere der Zwillingsebenen etwa 5 Mikron von der mittleren

   entfernt ist.

   909831/1065 _vG/Hd

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