DE1417826A1 - Process for the preparation of new compounds and derivatives thereof - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung. von neuen Verbindungen und Derivaten derselben Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ilerstellung von Borwasserstoffverbindungen und deren Derivaten. Method of manufacture. of new compounds and derivatives thereof The invention relates to a process for the preparation of hydrogen boride compounds and their derivatives.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von neuen Polyborpolyhydriden mit einem Anion der allgemeinen Formel (B10H10)-- ist dadurch gekennzeichnet, dass man Deeaboran, B1 10H14, mit einem organischen Sulfid, insbesondere Alkylsulfid, umsetzt und das erhaltene Produkt mit flüssigem Ammoniak, Ammoniumhydroxyd oder einem aliphatischen Amin, vorzugsweise einem primären oder sekundären Amin, unter Bildung eines Ammonium- oder Aminsalzes des gewünschten (B10H10)-- Anions umsetzt, das gegebenenfalls einer weiteren Umsetzung unter Bildung anderer Verbindungen mit dem (B10H10)@@@@ Anion unterworfen wird.The process according to the invention for the preparation of new polyboro polyhydrides with an anion of the general formula (B10H10) - is characterized in that one deeaborane, B1 10H14, with an organic sulfide, especially alkyl sulfide, reacts and the product obtained with liquid ammonia, ammonium hydroxide or an aliphatic amine, preferably a primary or secondary amine, among Formation of an ammonium or amine salt of the desired (B10H10) anion converts, that optionally a further reaction with the formation of other compounds to which (B10H10) @@@@ anion is subjected.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das Ammonium-oder Anineals, insbesondere mittels eines Ionenaustauschharzes, unter Bildung einer SEure der Formel H2B10H10(H2O)p umgesetzt, worin p gleich 0 bis 3 ist.In a further embodiment of the invention, the ammonium or anineal, in particular by means of an ion exchange resin, with the formation of an acid of the formula H2B10H10 (H2O) p reacted, where p is 0 to 3.

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden lnbesondere 1 Mol Decaboran mit 2 Mol eines organischen Sulfides der Formel R'2S ungesetzt, worin R einwertiges Hydrocarbyl, do h. Alkyl, Aryl, Cylcoalkyl, Alkenyl und Cycloalkenyl (unter der Bedingung, dass nicht mehr ale ein R'gleich Aryl ist) bedeutet und zwei R'zusammen einen Alkylenrest bilden, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen C uld 150, inebesondere 100Cerfolgt,bisungefähr1MolWass. stoff entwickelt ist. Bei der obigen Definition von R'wird die vertige Hydrocarbylgruppe vorzugsweise von Alkyleresten mit weniger als je 6 Kohlenstoffatonen und Cycloalkylresten mitje 4 bie 6 Kohlenstoffatomen gebildete Beide R'-Gruppen zusammen können eine AlkylenbrUoke bilden, die vorzugsweise nicht mehr ale 5 Kohlenstoffatome enthält. Ale R'-Gruppe besonders bevorsugt wird Methyl.In the first stage of the process according to the invention, in particular 1 mole of decaborane unset with 2 moles of an organic sulfide of the formula R'2S, wherein R is monovalent hydrocarbyl, do h. Alkyl, aryl, cycloalkyl, alkenyl and cycloalkenyl (with the proviso that each R 'no longer equals aryl) means and two R 'together form an alkylene radical, the reaction being carried out at a temperature between C uld 150, in particular 100C, to about 1 mole water. fabric is developed. at of the definition of R 'above, the vertical hydrocarbyl group is preferably from Alkyl radicals with less than 6 carbon atoms each and cycloalkyl radicals with 4 each Both R 'groups formed with 6 carbon atoms together can form an alkylene bond form, which preferably contains no more than 5 carbon atoms. Ale R 'group methyl is particularly avoided.

In der nächsten Stufe werden die Salze primärer, sekundärer und tertiärer aliphatisoher oder cycloaliphatischer Amine gebildet, Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Bildung von Salien mit arylaubstituierten Aminen und substituierten Hydrazinen; wenn Salze im Rahmen der Erfindung nicht direkt in der vorliegenden Stufe erhAltllch sind, kann man die später be schriebene mehrstufige Arbeitsweise anwenden In der vorliegenden Stufe wird 1 Mol eines Decaboryl-bis-(organisches Sulfid) der Formel B10H12.2(R')2S worin. R' einen einvwertigen kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit mindestens 2 Mol, besogen auf die verfügbaren Amingruppen, einer Aminverbindung der Formel R3-nNHn umgesetzt, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Oycloalkenylgrappe darstellt oder Zwei R-Gruppen susammen eine zweiwertige Alkylengruppe oder eine Monooxahydrocarbylgruppe bilden können und n gleich 0, 1 oder 2 sein kann.In the next stage the salts become primary, secondary and tertiary aliphatic or cycloaliphatic amines formed, is within the scope of the invention also the formation of salien with aryla substituted amines and substituted hydrazines; if salts within the scope of the invention are not obtained directly in the present stage you can use the multi-stage working method described later In the present stage becomes 1 mole of a decaboryl bis (organic sulfide) of the formula B10H12.2 (R ') 2S wherein. R 'is a monovalent hydrocarbon radical, preferably having not more than 8 carbon atoms, means having at least 2 moles implemented on the available amine groups, an amine compound of the formula R3-nNHn, wherein R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or Oycloalkenylgrappe or Two R groups together form a divalent alkylene group or a monooxahydrocarbyl group and n can be 0, 1 or 2.

Die mit primären und sekundären Aminen erhaltenen Salze fallen in wesentlich erosseren Ausbeuten an und sind im wesentlichen besser wasserlöslich als die Salze, die von tertiEren Aminen erhalten werdeno Auf Grund der hohen Ausbeute und starken Wasserlöslichkeit bilden diese Salze eine bevorzugte Gruppe von neuen Verbindungen gemmes der Erfindung. Diese bevorzugte Gruppe kann durch die Formel (R4-xNHx)2B10H10 dargestellt werden, worin R die obige Bedeutung hat und x gleich 2 oder 3 ist. Bei einer besonders bevoizugten Gruppe von Aminaalzen der obigen Formel stellt R jeweils eine Alkylgruppe von weniger als 7 Koblenstoffatomen dar.The salts obtained with primary and secondary amines fall into significantly higher yields and are essentially more water-soluble than the salts obtained from tertiary amines o Due to the high yield and high solubility in water, these salts form a preferred group of new ones Compounds according to the invention. This preferred group can be represented by the formula (R4-xNHx) 2B10H10, where R has the above meaning and x is the same 2 or 3 is. In a particularly preferred group of amine salts of the above formula each R represents an alkyl group of fewer than 7 carbon atoms.

Die tlsetsung. der vorliegenden, zweiten Stufe erfolgt einfach, indem man mindestens 2 Mol eines Amins der beschriebenen Arten mit 1 Mol der Decaborylverbindung zusammenbringt Vortise arbeitet man mit einem grosse, z. B. bis zu 10-bis 20fachen Uberschuss des Amine, der dann als Reaktionsmedium wirkt. Der Aminüberschuss kann am Ende der Reaktion leicht wiedergewonnen werden Die Reaktionstemperatur hat keine kritibehe Bedeutunge So kann man bei Temperaturen arbeiten, die von derart niedrigen Werten wie -50° C bis su hohen Werten wie 100° C reiohen oder noch höher sind, wobei die genaue anzuwendende Temperatur von dem jeweils verwendeten Amin abhängte Beim Arbeiten mit Aminen, die unter 115° C sieden, lässt sich die Umsetzung sehr bequem bei der Temperatur durchführen, bei der das Amin unter Rüokfluss steht. Vorsugsweise wird bei einer Reaktionsteaperatur gearbeitet, die unter der Temperatur liegt, bei der sich des Decaboryl-bis-(orgainisches Sulfid) zersetzt.The solution. the present, second stage is simply done, by doing at least 2 moles of an amine of the types described with 1 mole of the decaboryl compound brings together Vortise you work with a large, z. B. up to 10 to 20 times Excess of the amine, which then acts as a reaction medium. The excess amine can easily recovered at the end of the reaction. The reaction temperature has none Critical meaning So you can work at temperatures that are so low Values like -50 ° C to high values like 100 ° C or even higher, whereby the exact temperature to be used depends on the amine used in each case Working with amines that boil below 115 ° C is very easy to implement Carry out at the temperature at which the amine is under reflux. As a precaution is worked at a reaction temperature which is below the temperature, at which decomposes the decaboryl bis (organic sulfide).

Für B10H10.2(CH3)2S beträgt diese Terperatu@ ungefähr 115° C.For B10H10.2 (CH3) 2S this terperatu @ is approximately 115 ° C.

Die Ussetsung zwischen dem Amin und dem Decaboryl-bis-sulfid erfolgt recht schnell, wobei die genaue Reaktionsseit von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstenperatur abhängt. Ausreichende Reaktionszeiten sind einige Minute, z. B.The solution between the amine and the decaboryl bisulfide takes place quite quickly, with the exact response time from the respective respondents and the reaction temperature depends. Sufficient response times are a few minutes, z. B.

2 bis 10 Min., bei den höheren Temperaturen in dem obenge annten Bereich und 10 Min. bis 5 Std. bei den niedrigeren Temperaturen, Der Reaktionsdruck ist unkritisch. Ein Arbeiten bei A tmosph@rendruck let sehr bique aber man kann, wenn gewünscht, auch bei Unter oder Überdruck arbeiten.2 to 10 minutes, at the higher temperatures in the above-mentioned range and 10 min. to 5 hrs. at the lower temperatures, the reaction pressure is uncritical. Working at atmospheric pressure is very strange but you can, if desired, also work with negative or positive pressure.

Be ist für das Verfahren gemass der Erfindung nicht notwendig, unter Zusatz eines Lösungsmittels oder Reaktionamediums zu arbeiten. Die Reaktion lduft mit der stdchiometrischen Menge an Amin und Decaboryl-bie-sulfid leicht ab, wenngleich auch vorzugsweise dan Amin im Uberechues eingesetzt wird. Man kann, wenn gewünscht, auch mit einem inerten Reaktionsmedium arbeiten. Beispiele fUr geeignete inerte Reaktionsmedien sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, und Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Die Aminsalze des B10H10-- Anios lassen sich leicht nach herkömmlichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliereno Dam sich bildende fente Sals kann aus dem Reaktionsgemiach durch Filtrieren oder durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Das rohe Salz kann druch Extraktion mit Wasser und anschliessendes Abdampfen des Lösungsmittels gereinigt werden.Be is not necessary for the method according to the invention, under Adding a solvent or reaction medium to work. The reaction is going well with the stoichiometric amount of amine and decaboryl-bie-sulfide, although also preferably then amine is used in the Uberechues. If desired, you can also work with an inert reaction medium. Examples of suitable inert Reaction media are hydrocarbons, e.g. Benzene, and ethers, e.g. B. tetrahydrofuran, The amine salts of the B10H10-- Anios can be easily removed using conventional methods Isolate from the reaction mixture o The fente sals that are formed can be removed from the reaction mixture by filtration or by evaporation of the solvent. The raw one Salt can be extracted by extraction with water and subsequent evaporation of the solvent getting cleaned.

In einigen Pollen ist es zweokmässig, einfach das überschüssige Amin aus dem Reaktionamedium zu entfernen, indem man abdampft oder abdestilliert, wobei das Borhydridaminsalz als Rückstand zurückbleibt.In some pollen it is twofold, just the excess amine to remove from the reaction medium by evaporating or distilling off, wherein the borohydride amine salt remains as a residue.

Ale Amine kann man bei dem Verfahren gemäss der Erfindung die in Handel erhältlichen Produkte einsetzen oder diese Amine nach bekannten Methoden gewinnen.All amines can be found commercially in the process according to the invention Use available products or obtain these amines by known methods.

Anstelle der Monoamine kann man bei dem Verfahren gambes der Erfindug auch Diamine einsetzen. So kann man Deoaboryl-bis-(dimethylsulfid) mit Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin oder 1,4-Diaminocyclohexan umsetzen, um die entsprechenden Borhydrid-Diamin-Salze zu gewinnen.Instead of the monoamines you can gambes the invention in the process also use diamines. So you can Deoaboryl bis (dimethyl sulfide) with ethylenediamine, Convert 1,3-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine or 1,4-diaminocyclohexane, to obtain the corresponding borohydride diamine salts.

Bin Weg zur Heratellung des Ammoniumsalzes des B10H10-- Anions besteht darin, mit dem Decaboryl-bis- (organisches Sulfid), vorzugsweise einem Decaboryl-bis-(dialkylsulfid) flüssiges Ammoniak bei einer Temperatur swieohen etwa-50 und +100, inabesondere O° C umzusetzen. FUr diese Omaetzung besonders geeignete Ausgangsstoffe sind Bisa- (nied. Dialkyl-sulfied), d.h. solche, bei desman jade Alkylgruppe bie su 8 C-Atomen enthält. Nachdem die Umsetzung zwischen dem Ammoniak und dem Deoaborylderivat volletgndig ist (bei dieaen Reaktionebedingungen genügt etwa eine Stunde) wird die erhaltene Lösung des Ammoniumsalzes des BoHQ"Aniona isoliert, indem man das überschüssige Ammoniak abdampfen lässt. Das Rohprodukt wird gereinigt, indem man es bei einer Temperatur von 25° C einem Hochvakuum (0,01 mm Hg) unterwirft.There is a way to produce the ammonium salt of the B10H10 anion therein, with the decaboryl bis (organic sulfide), preferably a decaboryl bis (dialkyl sulfide) liquid ammonia at a temperature between about -50 and +100, in particular O ° C to implement. Particularly suitable starting materials for this grinding are bisa- (Lower dialkyl sulfide), i.e. those where there are no alkyl groups with 8 carbon atoms contains. After the conversion between the ammonia and the deodorant derivative is complete is (under the reaction conditions about one hour is sufficient) the obtained Solution of the ammonium salt of BoHQ "Aniona isolated by removing the excess Allows ammonia to evaporate. The crude product is purified by placing it at a Temperature of 25 ° C subjected to a high vacuum (0.01 mm Hg).

Bin anderer Weg zur Herstellung des Ammoniumsalzes des B10H10-Anion besteht darin, Ammoniumhydroxyd in wässriger oder wässrigalkohoischer Lösung mit dem Decaboryl-bis-(alkylsulfid), vorzugsweise einem Decaboryl-bis-(alkyl-sulfid), bei dem jede Alkylgruppe bis zu 8 Kohlonatoffatomen enthält, umzuaetzen.I'm another way to make the ammonium salt of the B10H10 anion consists in using ammonium hydroxide in aqueous or aqueous alcoholic solution the decaboryl bis (alkyl sulfide), preferably a decaboryl bis (alkyl sulfide), in which each alkyl group contains up to 8 carbon atoms.

Man kann hierbei bei Temperaturen von Raumtemperatur (20 bis 30° C) bis zu 100° C arbeiten ; eine Temperatur zwischen 60 und 85° C ist besonders günstig, Das gebildete Ammoniumsalz wird iscliert, indem man die filtrierte Reaktionslösung zur Trockne eindampit.You can do this at temperatures of room temperature (20 to 30 ° C) work up to 100 ° C; a temperature between 60 and 85 ° C is particularly favorable, The ammonium salt formed is isolated by adding the filtered reaction solution evaporated to dryness.

Di e in weiterer Ausgestaltung. der Erfindung hergestellte Säure kann durch die Formel H2++B10H10--. (H2O)n dargestellt werden, worin n eine ganze, positive Zahl grosseur als 1 und kleiner als 4, d. h,. 2 oder 3, istn Die Säure kann auch als Hydroniumverbindung dargestellt werden, wobei sie sich durch die Formel (H3O)2++B10H10--. (H2O)m kennseichnet (m = 0 oder 1). Die letztgenannte Formel zeigt vielleicht am klarsten die Form der Assoziation der 2 Mol Wasser in der Säure. Im vorliegenden Text wird zur Identifisierung der neuen Säure gemäss der Erfindung jedoch die erstgenannte Formel verwendet, wobei die Ausnahme gilt, dass das Hydratasser vernachlgssigt werden kann, wenn sich die Säure in wässriger Ldeung befindet.These in a further development. acid produced according to the invention by the formula H2 ++ B10H10--. (H2O) n are represented, in which n is an integer, positive number greater than 1 and less than 4, i.e. H,. 2 or 3, istn The acid can also be represented as a hydronium compound, being represented by the formula (H3O) 2 ++ B10H10--. (H2O) m identifies (m = 0 or 1). The latter Formula shows perhaps most clearly the form of association of the 2 moles of water in the acid. In the present text, to identify the new acid according to the invention, however, uses the first-mentioned formula, with the exception of that the water of hydration can be neglected if the acid is in water Ldeung is located.

Diese borhaltige SEure wird in besonders zweckmässiger Weise gewonnen, indem man eine wässrige Losung eines Borhydridaminsalses mit einem stark sauren Kationenaustauschharz zusammenbringt.This boron-containing acid is obtained in a particularly expedient manner, by mixing an aqueous solution of a borohydride amine with a strongly acidic Brings together cation exchange resin.

Man kann mit einem Borhydridaminsalz der Formel (R3NH)2B10H10 arbeiten, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest (vorzugsweise mit weniger als 19 Kohlenstoffatomeh) bedeutet Besonders günstig sind Borhydridaminsalze der vorgenannten Formel, deren R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit weniger ale 7 Kohlenstoffatomen ist.You can work with a borohydride amine salt of the formula (R3NH) 2B10H10, where R is hydrogen or an alkyl radical (preferably with fewer than 19 carbon atoms) means Borohydridamine salts of the above formula are particularly favorable, their R is hydrogen or an alkyl radical with fewer than 7 carbon atoms.

Des stark saure Kationenaustauschharz ist vorzugsweise ein solches des Sulfonsäuretyps ; die Sulfoneäureharze sind gewöhnlich verfügbare, stark saure Harze.The strongly acidic cation exchange resin is preferably one of the sulfonic acid type; the sulfonic acid resins are usually available, strongly acidic Resins.

-Zu den im Handel verfügbaren, gewöhnlichen, stark sauren Kationenaustauschharzen gehören die Produkte, die unter den Markennamen"Amberlite"IR-120-H (Rohm & Haas Co.) und"Dowex"50 (Dow (Chemical Co.) erhältlich sind. Diese Harze weisen im allgemeinen ein mit einem Divinylbenzol vernetztes Styrolplymerisat als Mischpolymerisatgrundlage auf, die sulfoniert wird, um in den Arylkern als polare Gruppen Sulfonsäuregruppen einzuführen « Das Zusammenbringen des Borhydridaminsalzes der obengenannten Art mit einem solchen stars sauren Kationenaustauschharz erfolgt, indem man eine wässr1ge Lösung des Aminsalzes durch das Ionenaustauschharz leitet oder das Ionenaustauschharz in einer wässrigen Lösung des Aminsalses rührt. Die Konzentration des Aminsalzes in der wässrigen Lösung kann ausserordentlioh unterschiedliche Werte haben und ist völlig unkritisch ; vorzugsweise arbeitet man mit einer wässrigen Lösung, die etwa 5 bis 75 Gew.% des Aminsalzes enthält. Die Kontaktdauer ist unkritische Die wässrige Lösung des Aminsalzes wird zweckmässig durch ein mit dem Ionenaustauschharz gefUlltes zylindrisches Reaktionsrohr geleitet oder das Ionenaustauschharz in einem korrosionsbeständigen behälter mit einer wxzssrigen Lbsung des Aminsalzes verrührt. Man kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen dem Gefrier-und dem Siedepunkt des Wassers arbeiten.-On the commercially available, common, strongly acidic cation exchange resins include the products made under the brand name "Amberlite" IR-120-H (Rohm & Haas Co.) and "Dowex" 50 (Dow (Chemical Co.) These resins generally have a styrene polymer crosslinked with a divinylbenzene as a copolymer base on that is sulfonated to sulfonic acid groups in the aryl nucleus as polar groups to introduce «The bringing together of the borohydride amine salt of the above kind With such a star acidic cation exchange resin, an aqueous Passing solution of the amine salt through the ion exchange resin or the ion exchange resin stirred in an aqueous solution of the amine salt. The concentration of the amine salt in the aqueous solution can and is extraordinarily different values completely uncritical; preferably one works with an aqueous solution, which is about Contains 5 to 75% by weight of the amine salt. The contact time is not critical. The aqueous Solution of the amine salt is expediently filled with an ion exchange resin Cylindrical reaction tube passed or the ion exchange resin in a corrosion-resistant container with an aqueous solution of the amine salt stirred. Man can be at any temperature between the freezing and boiling points of the Water work.

Das pH des Effluates bzw. Filtrates nach dem Kontakt mit dem Austauschhars hängt zum Teil von der Konzentration des B10H10-Anions abo Ein solches Effluat oder Filtrat ; ist somit niemals neutral oder basisch (d ho das pH betrAgt immer weniger als 7).The pH of the effluate or filtrate after contact with the replacement resin depends in part on the concentration of the B10H10 anion such an effluate or Filtrate; is therefore never neutral or basic (that is, the pH is always less than 7).

Die borhaltige Säure ist wasserlöslich und kann von dem klaren, farblosen, wässrigen Effluat durch Abdampfen des Wassers bei massig erhöhten Temperaturen, z. Bd mehreren Stunden bei 30 bis 40° C, vorzugsweise bei vermindertem Druck (0, 1 bis 5 mm Hg) isoliert werden. Der RUckstand stellt eine stickstofffreie Flüssigkeit daro Die Säure gemäss der Erfindung ist stars sauer und in wässriger Ldeang unbegrenzt stabil. Dies ist eine einzigartige Eigenschaft, die keine andere bekante Borhydridsäure aufweist @ Die SEure hat auch die einsigartige Eigenschaft, mit Phosphorpentoxyd hypergolisch su sein. Sie ist in Äthern, Alkoholen und , ~ Wasser löslich und bildet einen roten Farbstoff, wenn sie bei entspreehenden Bedingungen mit konzentrierter Salpetersäure umgesetzt wird, Die wichtigsten Banden im Ultrarotspektrum für diese Säure liegen bei ungefähr 2,75, 4,0, 6,2, 9,25 und 9,7 Mikron Die Säure stellt auch einen Polymerisationaerreger (Initiator) dar, d, sie polymeristert Isobutylen bei Raumtemperatur bei einem Druck von 1 bis 3 at oder mehr Das pKa dieser Säure beträgt ungefähr 1,5 Eine spezielle Arbeitsweise bei der Herstellung der Saure besteht darin, sur Gewinnung der H2++B10H10--. (H2O)3 eien wässrige B*aung eines Aminsalzes eines Borhydrides der Formel (R4-xNHx)2B10H10, worin R Alkyl und x gleich 1, 2 oder 3 ist, mit einem stark eauren lonenaustauschharz, das Kationen zu ersetzen vermag, se Bo das Ionenaustauschharz des Sulfonsauretypo in der Säureform nach USA-Patentschrift 2 901 398 ("Amberlite"IR-120), zu behandeln und die freie SEure aus der wässrigen Lösung durch Elndampfen bei mässig erhöhten Terperaturen, se B. 40 bis 50° C, bei vermindertem Druck zu gewinnenO Nach einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung wird das Amsoniua-oder Aminsalz und/oder die Sbure mit einer anorganischen Base unter Bildung eines Metallsalzes der Formel Xy(B10H10)z(H2O)p umgesetzt, worin X ein Metallion bedeutet und 2z/y gleich der Valens von X isto Die Erfindung umfasst somit weiter Verbindungen der Formel Xy(B10H10)z. (H2O)p worin X Wasserstoff oder Metallionen bedeutet y die Zahl der X-Ionen angibt und eine positive, ganze Zahl gleich 1 oder 2 bedeutet, z gleich (y valez der X-Ionen)/2 und p gleich der Zahl der Hydratwassernolekule und gleich 0 bis 3 ist. p hängt von den Werten von y oder z ab, Bei Anwesenheit von zwei oder mehr X-Ionen können diese auf das gleiche Element oder auf verachiedene Elemente (d .h. Wasserstoff oder ein Metall) zurückgehen, aber gewöhnlich haben alle Ionen in einem gegebenen Salz die gleiche Valenz.The boron-containing acid is water-soluble and can be derived from the clear, colorless, aqueous effluate by evaporation of the water at moderately elevated temperatures, z. Bd several hours at 30 to 40 ° C, preferably at reduced pressure (0, 1 to 5 mm Hg). The residue represents a nitrogen-free liquid The acid according to the invention is mainly acidic and unlimited in water stable. This is a unique property not found in any other known borohydric acid @ The acid also has the unique property of phosphorus pentoxide to be hypergolic su. It is soluble in ethers, alcohols and ~ water and forms a red dye when concentrated under the appropriate conditions Nitric acid is converted, the most important bands in the ultrared spectrum for this Acids are around 2.75, 4.0, 6.2, 9.25, and 9.7 microns. The acid also represents a polymerization exciter (initiator), i.e. it polymerizes isobutylene Room temperature at a pressure of 1 to 3 at or more The pKa of this acid is about 1.5 A special way of working in the production of the Acid consists in obtaining the H2 ++ B10H10-- surely. (H2O) 3 an aqueous bath of an amine salt of a borohydride of the formula (R4-xNHx) 2B10H10, wherein R is alkyl and x is 1, 2 or 3, with a strongly acidic ion exchange resin containing cations is able to replace the ion exchange resin of the sulfonic acid type in the acid form according to US Pat. No. 2,901,398 ("Amberlite" IR-120), to treat and the free Acid from the aqueous solution by evaporation at moderately elevated temperatures, This can be obtained, for example, from 40 to 50 ° C at reduced pressure. According to a further embodiment the invention is the Amsoniua or amine salt and / or the acid with an inorganic Base converted to form a metal salt of the formula Xy (B10H10) z (H2O) p, wherein X is a metal ion and 2z / y is equal to the valence of X is the The invention thus further comprises compounds of the formula Xy (B10H10) z. (H2O) p where X hydrogen or metal ions means y indicates the number of X ions and a positive one, Whole number is 1 or 2, z is (y valez of the X ions) / 2 and p is the same the number of water hydration molecules and is 0 to 3. p depends on the values from y or z, If two or more X ions are present, these can affect the same element or different elements (i.e. hydrogen or a metal) but usually all the ions in a given salt are the same Valence.

Die Metallionen in den Salzen endos der Erfindung kbnnen allgemein auf jedes Metall zurückgehen. Die Metalle nach dem Periodischen System von Demingp"General Chemistry", 5. . Ausg., Knp o 11, John Wiley @ Sone, Inc., und von Lange,"Handbook of Chemistry", 9. Ausg., So 56 bis 57, Hand book Publishers, Inc., 1956, sind die Elemente der. Gruppen I, II, VIII, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B und der Gruppen III-A, IV-A, V-A und VISA mit Ordnungszahlen von mehr als 5, 14, 33 bzwo 52c. Zu diesen Metallen gehören sowohl Leicht- als auch Schwermetalle. Die Leichtmetalle sind auch als Alkali-und Erdalkalimetalle bekannt Zu den Schwermetallen gehdren sprue, duktile und niedrigachmel zende Metalle (vergl. Lange, a.a.O.).The metal ions in the salts endos of the invention can generally go back to any metal. The metals according to the Periodic Table of Demingp "General Chemistry, "5th Ed., Knp o 11, John Wiley @ Sone, Inc., and by Lange," Handbook of Chemistry ", 9th Ed., Sun 56-57, Handbook Publishers, Inc., 1956 are those Elements of. Groups I, II, VIII, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B and the groups III-A, IV-A, V-A and VISA with ordinal numbers greater than 5, 14, 33 or 52c. to these metals include both light and heavy metals. The light metals are also known as alkali and alkaline earth metals. Heavy metals belong to the group of heavy metals sprue, ductile and low-melting metals (see Lange, op. cit.).

Bevorzugte Metallkationen sind solche der Elemente der Gruppen I-A, II-A, I-B, II-B und der Gruppen VI-B und VIII mit einer Ordnungszahl von weniger als 75.Preferred metal cations are those of the elements of groups I-A, II-A, I-B, II-B and groups VI-B and VIII with an atomic number of less than 75.

Besonders bevorsugt werden die Leichtmetalle (die Alkali-und Erdalkalimetalle der Gruppen I-A und II-A mit einer Ordnungszahl unter 87, d. ho Lithium, Natrum, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium9 Calcium, Strontium und Barium, und die Elemente der Gruppe I-B mit einer Ordnunszahl von weniger als 79 und der Gruppe II-B mit einer Ordnungszahl von weniger als 81, d. h. Kupfer, Silber, Zink, Cadmium und Quecksilber) .The light metals (the alkali and alkaline earth metals) are particularly avoided of groups I-A and II-A with an ordinal number below 87, d. ho lithium, natrum, Potassium, Rubidium, Cesium, Beryllium, Magnesium9 Calcium, Strontium and Barium, and the elements of group I-B with an ordinal number less than 79 and the group II-B with an ordinal number less than 81, i.e. H. Copper, silver, zinc, cadmium and mercury).

Biner der drei zu den Metallsalzen gemmes der Erfindung fUhrenden Wege besteht darin, die SEure in wässriger Lösung mit einer wässrigen Dispersion (d. ho Lösung oder Suspension) einer anorganischen Base, welche das gewünschte Metall enthält, wie einem Alkali-oder Erdalkalihydroxyd, auf ein pH von mindestens 7 zu neutralisieren.Biner of the three leading to the metal salts according to the invention Ways is to mix the acid in aqueous solution with an aqueous dispersion (i.e. solution or suspension) of an inorganic base containing the desired metal contains, such as an alkali or alkaline earth hydroxide, to a pH of at least 7 neutralize.

Im allgemeinen arbeitet man mit einer wässrigen Lösung der an « organischen Base, die etwa 1 bis beispielsweise 75 Gew% des gowUnsohten Metalls enthält. In jedem Fall wird als tatsächliche Metallmenge fUr die Bildung des Metallsalzes der gewünschten Sciure das molar quivalente Gewicht benötigt. Bei dieser Arbeitsweise wird somit eine wässrige Lösung der Säure H2++B10H10-- mit einer wässrigen Dispersion einer anorganischen Bade neutralisiert, die das Metall enthält, dessen Salz mit dem B10H 10 Anion gewuneaht wird, Die erhaltene wäesrige Lösung des Metallsalzes des B10H10-Anions wird eingeengt, indem man Wasser abdampft, bis das Salz auskristallisiert. Das kristalline Salz wird dann bei vermindertem Druck, z. B. O, 1 mm Hg, und massig erhöhten Temperaturen, z. B, 100°'C, getrocknet. Das Hydratwasser der Metallealse kann durch mehrstündiges Erhitzen auf eint Temperatur von etwa 200° C bei niedrigem Druck, z. B. 0,1 mm Hg oder noch geringeren Werten, entfernt werden Diese Arbeitsweise eignet sich besonders fUr die Herstellung der Alkali- und Erdalkalisalze.In general, one works with an aqueous solution of the organic Base containing from about 1 to, for example, 75% by weight of the raw metal. In In each case, the actual amount of metal required for the formation of the metal salt is desired sciure requires the molar equivalent weight. In this way of working will thus an aqueous solution of the acid H2 ++ B10H10-- with an aqueous dispersion an inorganic bath that contains the metal whose salt is neutralized with the B10H 10 anion is won, the aqueous solution of the metal salt obtained of the B10H10 anion is concentrated by evaporating water until the salt crystallizes out. The crystalline salt is then under reduced pressure, e.g. B. 0.1 mm Hg, and massive elevated temperatures, e.g. B, 100 ° C, dried. The hydrated waters of the Metallealse can be achieved by heating for several hours at a temperature of about 200 ° C at a low temperature Pressure, e.g. B. 0.1 mm Hg or lower values can be removed This way of working is particularly suitable for the production of alkali and alkaline earth salts.

Auf dem sweiten Weg kann die Herstellung der Salze gemäss der Erfindung erfolgen, indem man ein Decaboryl bis- (alkyl-aulfid) mit einer anorganischen Base in wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkohloischer Lösung umsetzt. Diese Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (20 bis 30° C) bis zu 100° C erfolgen, wobei die genaue Temperatur in jedem ge- -gebenen Fall von der jeweils verwendeten Base abhängt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 854 C druchgeführt. The preparation of the salts according to the invention can be carried out in the same way done by adding a decaboryl bis- (alkyl-aulfide) with an inorganic base in aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution. This implementation can be used at temperatures ranging from room temperature (20 to 30 ° C) up to 100 ° C take place, the exact temperature in each given case of the respective used base depends. Preferably the reaction is carried out at a temperature between 60 and 854 C.

Der Begriff"Base"isthierindemherkömmlichenSinnegebraucht, nach dem er jedes Molekel oder Ion bezeichnect, das sich mit einem Proton zu vereinigen (d h als Protonenakzepcor zu wirken ) vermag (vergl. z. B. S. 309 in Moeller, "Inorganic Chemi stry", John Wiley & Sons, Inc. (1952)) Zu den anorganischen Basen, die sich besonders fUr die Zwecke der Erfindung eingnen, gehören die Oxyde, Hydroxyde und Alkoxyde der Metalle der Grup- @ pen I-A und 11-A des Periodischen Systems (z. Bo die Tabelle gemäss S. 122 von Moeller, loc. cite) mit einer Ordnungszahl von weniger als 57 Bei Verwendung eines Oxydes als Reaktionsteilnehmer in einer wässrigen Lösung wird naturgemäss das Oxyd in des Hydroxyd umgewandelt, das dann mit dem Decaboryl bis-(alkyl-sulfid) reagieren kann.The term "base" is used herein in the conventional sense according to which it denotes any molecule or ion that will unite with a proton (i.e. h to act as a proton acceptor ) can (see e.g. p. 309 in Moeller, "Inorganic Chemistry", John Wiley & Sons, Inc. (1952) On the inorganic Bases which are particularly suitable for the purposes of the invention include the oxides, Hydroxides and alkoxides of the metals of groups I-A and 11-A of the periodic Systems (e.g. the table according to p. 122 by Moeller, loc. Cite) with an ordinal number less than 57 When using an oxide as a reactant in a aqueous solution, the oxide is naturally converted into the hydroxide, which then can react with the decaboryl bis (alkyl sulfide).

Ein dritter Weg zur Heratellung von Metallsalzen des B10H10-Anions besteht darinp eine Lösung der Borhydridsäure , H2++B10H10--.(H2O)n, oder eines löslichen Salzes derselben. z. B. des Ammoniumsalzes, zu einer Lösung eines löslichen Sal zes des Metalls hinzuszusetzen, dessen B10H10-Salz gewünscht wird. Man arbeitet bei solchen Bedingungen, zo B. in Bezug auf das Lösungsmittel, dass das gewUnschte B10H10-Metallsalz aus der Reaktionslösung ausfällt. Diese Arbeitsweise umfasst somit den Zusats einer Lösung, welche die Sciure H2++B10H10-- bzw.A third route to the preparation of metal salts of the B10H10 anion is a solution of borohydride acid, H2 ++ B10H10 -. (H2O) n, or one soluble salt thereof. z. B. the ammonium salt, to a solution of a soluble Add the salt of the metal whose B10H10 salt is desired. One works under such conditions, e.g. with regard to the solvent, that the desired B10H10 metal salt precipitates from the reaction solution. This way of working thus includes the addition of a solution, which the Sciure H2 ++ B10H10-- resp.

Metallsalze derselben enthält, zu einer Lösung eines löslichan Salzes des Metalls, dessen B10H10-Salz gewünscht wird, wobei ein Lösungsmittelsystem fUr die Reaktionateilnehmer verwendet wird, in don das gowUnschte Metalloalz des B10H10-- Anions verhältnismässig unlöslich ist und die anderen Reaktionsprodukie verhältnismässig löslich sind.Containing metal salts thereof, to a solution of a soluble salt of the metal whose B10H10 salt is desired, with a solvent system for the reaction participant is used in don the gowUnsteel metal salt of the B10H10-- Anions is relatively insoluble and the other reaction products are relatively are soluble.

Ein bevorzugtes LösungsmittelfürdiesesVerfahrenistdua<'. sero Beim Arbeiten mit wässrigen Lösungen setzt man eine@ wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines solchen Metalle eine zweitewässrigeLesungderSäureHpBHQ bzwv ihrer wasserlöslichen Salze zur Man gibt z. B. eine wässrige BUsung von Silbernitrat oder Quecksilber(II)-nitrat zu einer wässrigen Lösung der Borhydridsäure hinzu, worauf das Metallsalz des B10H10-Ions als weisses oder hellgeSErbtes Salz ausfällt. Diese Arbeitsweise eignet sich besonders für die Herstellung von Schwermetallsalzen, ist aber nicht auf diese speziellen Metalle beschränkte Vorzugsweise erfolgt die Heretellung des Silbersalzes bei Bedingungen, bei denen die Lichteinwirkung minimal ist, wenngleich auch für die Durchführbarkeit ein Lichtausschluss keine Bedingung darstellt. Ein anderes Beispiel für diese Arbeitsweise besteht darin, eine wässrige Lösung eines Metallealzes, z. B. Cäsiumfluorid oder Silbernitrat, su einerwässrigenLösungdesAmmoniumsalzesdesBH hinzuzusetzen, worauf des Cäsium- oder Silbersalz des B10H10 unmittelbar als weisses oder hellgefärbtes Salz ausfällt.A preferred solvent for this process is <'. sero at When working with aqueous solutions, an @ aqueous solution of a water-soluble salt of such a metal a second aqueous solution of the acid HpBHQ or their water-soluble salts for one gives z. B. an aqueous solution of silver nitrate or mercury (II) nitrate added to an aqueous solution of borohydride acid, whereupon the metal salt of the B10H10 ion precipitates out as a white or light-colored salt. This working method is particularly suitable for the production of heavy metal salts, but is not restricted to these specific metals Production of the silver salt under conditions in which the exposure to light is minimal Exclusion of light is not a condition for feasibility either represents. Another example of this way of working is to use an aqueous Solution of a metal salt, e.g. B. cesium fluoride or silver nitrate, su an aqueous solution of the ammonium salt of BH to be added, whereupon the cesium or silver salt of B10H10 immediately becomes white or light colored salt precipitates.

Die Metallealze gemäss der Erfindung wie auch die freie Saure besitzen eine hohe hydrolytische Beständigekit. Man kann sie beispielsweise mit methanolischen Natriummethoxydlösungen mehrere Stunden rückflussbehandeln, ohne dass sie einer Hydrolyse unterliegen. Diese Beständigkeit ist ftir Borhydridsalze recht ungewöhnlich.The metallic salts according to the invention as well as the free acid possess a high hydrolytic resistance kit. You can use them for example with methanolic Reflux sodium methoxide solutions for several hours without them Subject to hydrolysis. This stability is quite unusual for borohydride salts.

Nach einer weiteren AusfUhrungaform der Erfindung wird die Si : ure mit Ammoniak, einem Amin oder Hydrazin, das substituiert oder nicht substituiert sein kann, unter Bildung des entsprechenden Salzes eines Ammonium-, Amin-oder Hydrazinions umgesetzte Diese Arbeitsweise sei an Hand des folgenden Schemas erläutert, dessen Eingangestufen auch fUr die oben beschriebene Bildung des Ammonium-oder Aminsalzes bzw Bildung der Saure GUltigkeit habens R'2SoB10Hl2 ß3 nNHn SlOH10 Ionenaus- tauschharz H2B, O"10- (H20) 2 (0) 2Bf OH'10 Amin oder substituiertes Hydratzin A 2B1) H10 Die Gruppe A'stellt dabei das Kation dar, das auf ein Amin der Formel R3-nNHn zurückgeht, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe darstellt oder swei R-Gruppen unter Bildung einer zweiwertigen Alkylengruppe oder einer Monooxahydrooarbylgruppe vereinigt sein können und n gleich O, 1 oder 2 ist. Die Gruppe A in dem Endprodukt ist ein Kation, das auf primäre Amine, sekundäre Amine und organosubstituierte Hydrazine zurückgeht, die mit Salzolure ein Salz z zu bilden vermögen, und schliesst die Gruppe A'mit ein. Die R-Gruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr ale 12 Kohlenstoffatome.According to a further embodiment of the invention, the acid is reacted with ammonia, an amine or hydrazine, which may or may not be substituted, to form the corresponding salt of an ammonium, amine or hydrazine ion. This procedure is illustrated using the following scheme whose input stages are also used for the formation of the ammonium or amine salt or the formation of the acid described above R'2SoB10Hl2 ß3 nNHn SlOH10 Ion output exchange resin H2B, O "10- (H20) 2 (0) 2Bf OH'10 Amine or substituted Hydratzin A 2B1) H10 The group A 'represents the cation which goes back to an amine of the formula R3-nNHn, in which R represents an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or cycloalkenyl group or two R groups are combined to form a divalent alkylene group or a monooxahydrooarbyl group and n is 0, 1 or 2. The group A in the end product is a cation which can be traced back to primary amines, secondary amines and organosubstituted hydrazines, which are able to form a salt z with hydrochloric acid, and includes group A '. The R groups preferably contain no more than 12 carbon atoms.

Dieses Schema erläutert auch die Möglichkeiten der obengenannten einstufigen oder mehrstufigen Arbeitsweise.This scheme also explains the possibilities of the above single-stage or multi-level working method.

Durch die Neutralisation der Säure H2++B10H10--.(H2O)m, worin m gleich 2 oder 3 ist, mit einer geeigneten Stickstoffbase ist ein breiter Bereich von Aminsalzen und organosubstituierten Hydrazinsalzen des BH.."Anionsgemäas der Erfindung erhältliche So wird zur Herstellung von substituierten Hydrazinsalzen die Säure in wässriger 6bang mit einem organosubstituierten Hydrazin der Formel neutralisiert, worin R2 eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und R3 Wasserstoff oder eine der für R2 genannten Gruppen ist, wobei zw. ei an den gleichen Stickstoff gebundene Gruppen eine zweiswertige Alkylengurppe oder eine Monooxahydrocarbylgruppe bilden können; vorzugsweise weisen die Substituenten R2 und R3 nicht mehr ale 12 Kohlenstoffatome auf Das sich bildende substituierte Hydrazinsals bleibt in dem Reaktionegemisch in Ldsung und kann auf herkdmmlichem Wege isoliert werden.By neutralizing the acid H2 ++ B10H10 -. (H2O) m, where m is 2 or 3, with a suitable nitrogen base, a wide range of amine salts and organosubstituted hydrazine salts of the BH .. "Anions according to the invention are obtainable for Preparation of substituted hydrazine salts the acid in aqueous 6bang with an organosubstituted hydrazine of the formula neutralized, where R2 is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl group and R3 is hydrogen or one of the groups mentioned for R2, with two groups bonded to the same nitrogen being a divalent alkylene group or may form a monooxahydrocarbyl group; the substituents R2 and R3 preferably no longer have a total of 12 carbon atoms. The substituted hydrazine which forms remains in solution in the reaction mixture and can be isolated in a conventional manner.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Salze, einschliesslich der Amin-wie auch der organosubstituierten Hydrazinsalze, sind stabile, nicht hygroskopische, kristalline, weisse Fetstoffe, die start wasserlöslich sind, Die Salze reduzieren Silbernitrat in n wässriger Lösung nicht, was ein Verhalten darstellt, das in starkem Gegensatz zu der reduzie renden Wirkung anderer Borhydridverbindungen steht. Ihre wässrigen Lösungen sind sehr beständig und sind elektrisch stark leitfähign Diese hohe Leitfähigkeit zeigt den starken Grad des ionischen Charakters der Verbindungen gemäss der Erfindung.The salts obtained by the process according to the invention, including the amine as well as the organosubstituted hydrazine salts are stable, non-hygroscopic, Crystalline, white fatty substances that are initially water-soluble. Reduce the salts Silver nitrate in n aqueous solution is not what a Represents behavior in stark contrast to the reducing effect of other borohydride compounds stands. Their aqueous solutions are very stable and are highly electrically conductive This high conductivity shows the strong degree of ionic character of the compounds according to the invention.

Oben ist erwähnt, dass die verwendeten Stickstoffbasen die Befähigung gemeinsam haben, mit Chlorwasserstoff Salze zu bilden Diese gemeinsame Eigenschaft ldsot sich leicht bestimmen, indem man die Base in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthylther, ldst und durch die Lösug gasförmigen Chlorwasserstoff hindurohleiteto Die Bildung einer weissen Ausfällung oder eines Öls zeigt, dasn die Base mit Chlorwasserstoff ein Salz bi deto Zu den vorliegenden Ver @ndungen gehören solche der allgemeinen Formel worin a und b ganze Zahlen sind, dreren Summe 1 beträgt, h a und b gleich O oder 1 sind, und R2 und R3 die obige Bedeu tung haben, und weiter solche der Formeln wobei die an B10H10= gebundenen Gruppen auf primäre Amine, sekundäre Amine und organosubstituierte Hydrazine zurückgehan die mit Salzsäure Salze zu bilden vermögen.It is mentioned above that the nitrogen bases used have in common the ability to form salts with hydrogen chloride. This common property can easily be determined by dissolving the base in a suitable solvent, e.g. B. Diethyl ether, dissolves gaseous hydrogen chloride through the solution. The formation of a white precipitate or an oil shows that the base forms a salt with hydrogen chloride. The present compounds include those of the general formula where a and b are integers, the sum of which is 1, ha and b are equal to 0 or 1, and R2 and R3 have the above meaning, and furthermore those of the formulas where the groups bound to B10H10 = can be traced back to primary amines, secondary amines and organosubstituted hydrazines which are able to form salts with hydrochloric acid.

Eine spezielle Arbeitsweise zur Herstellung der Borhydridsalze besteht darin, 2 Mol Ammoniumhydroxyd oder Hydrazinhydrat mit 1 Mol der Borhydridsäure, H2++B10H10--, (H20) 3 in wässriger Lösung umzusetzen, zweckmässig durch Neutralisation mit einer wässrigen Ideung der Säure bei gewöhnlichen Temperaturen (20 bis 30° C) und die erhaltene neutrale Lösung zur Trockne einzudampfen, wouei ein fester kristalliner Rückstand als Salz zurückbleibt, das man dann bei gewöhnlichen oder mässig erhöhten Temperaturen bei vermindertem Druck trocknen kann.There is a special procedure for producing the borohydride salts therein, 2 moles of ammonium hydroxide or hydrazine hydrate with 1 mole of borohydride acid, Reacting H2 ++ B10H10--, (H20) 3 in aqueous solution, expediently by neutralization with an aqueous idea of acid at ordinary temperatures (20 to 30 ° C) and evaporate the neutral solution obtained to dryness, wouei a solid crystalline Residue remains as salt, which is then increased at normal or moderate levels Can dry temperatures at reduced pressure.

Es ist Ubrigens bekannt, dass eine Anzahl von Aminen mit Decaboran ohne Wasserstoffverlust unter Bildung von B10H14-Komplexen Addukte bilden, die sich bei der Berührung mit Nasser zersetzenv Es ist auch bekannt, dass bestimmte cyolische Amine, z. Pyridin, mit Decaboran unter Bildung von B10H12- und B10H14-Addukten reagieren. Die B10H12-Addukte sind jedoch nur in einem begrenzten Grade in Wasser ldslich und nicht ionogeno Die Amin-und organosubstituierten Hydrazinsalze des BH"" Anions eignen sich fUr eine Vielfalt von Zwecken. Wässrige Lösungen der Amir.-und substituierten Hydrazinsalze des B10H10-- Anions sind z. B. wertvolle Elektrolyten. Diese Elektrolyten eignen sich fUr viele elektrische Zwecke, einschliesslich elektrischer Schalter, bei denen ein guter elektrischer Kontakt gewUnscht wird. Die Amin-und substituierten Hydrazinsalze gemäss der Erfindung sind im Kontakt mit überschUssiger konzentrierter Salpetersäure entflammbar.Incidentally, it is known that a number of amines react with decaborane without loss of hydrogen, with the formation of B10H14 complexes, adducts form decompose on contact with water. It is also known that certain cyolic Amines, e.g. Pyridine, react with decaborane to form B10H12 and B10H14 adducts. However, the B10H12 adducts are only soluble in water to a limited extent non ionogenic The amine and organosubstituted hydrazine salts of the BH "" anion are suitable for a variety of purposes. Aqueous solutions of the Amir. And substituted Hydrazine salts of the B10H10 anion are e.g. B. valuable electrolytes. These electrolytes are suitable for many electrical purposes, including electrical switches, where good electrical contact is desired. The amine and substituted Hydrazine salts according to the invention are more concentrated in contact with excess Flammable nitric acid.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erlduterung der oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung, wKhrend die allgemeine wie auch beispielsweise ErlUuterung der auf die Herstellung von Substituionsprodukten gerichteten Ausführungs--form der Erfindung sich an diese Beispiele anschliesstp B e i a p i e 1 1 Herstellung von B10H12.2(CH3)2S Bin Reaktionsgefäss von etwa 365 ml Fassungssermdgen wird mit @ 0,79 g (6,5 Millimol) Decaboran beschickt, in flüssigem Stickstoff gekühlt und dann auf einen Druck von 10 Mikron Hg evakuiert. Auf das Decaboran in dem Reaktionsgefäss werden ungefähr 21 g Methylsulfid aufkondensiertn Man schliesst das Reakticnsgefäss, lässt es Raumtemperatur annehmen und 4 Tage stehen. hrend dieses Zeitraums entweickeln sich 6,6 Millimol Wasseretoff. Man b££not dann das Reaktionsgefäss wieder und destilliert überschüssiges Methylsulfid ab, wobei ale weisser, fester Rückstand in praktisch quantitativer Ausbeute das B10H12.2(CH3)2S zurückbleibt.The following examples serve to further explain those described above Embodiments of the invention, while the general as well as example Explanation of the embodiment aimed at the production of substitution products the invention follows on from these examples of B10H12.2 (CH3) 2S Bin reaction vessel with a capacity of about 365 ml is filled with @ 0.79 g (6.5 millimoles) of decaborane are charged, cooled in liquid nitrogen and then evacuated to a pressure of 10 microns Hg. On the decaborane in the reaction vessel about 21 g of methyl sulfide are condensed on. The reaction vessel is closed, let it reach room temperature and stand for 4 days. develop during this period 6.6 millimoles of hydrogen. You then b ££ not the reaction vessel again and distilled Excess methyl sulfide from, with ale white, solid residue in practically quantitative yield that B10H12.2 (CH3) 2S remains.

Analyse: B, % c, % H, % Mol.Analysis: B,% c,% H,% mol.

Gew. Weight

Berechnet fUr 44, 26 19, 67 9, 84 244 B10C4H24S2 Gefunden 43,67 21,17 10,00 220 213 Die Verbindung wird aus Äthylacetat umkristallisiert; sie schmilst bei 122 bis 124 C. Sie kann als Bis- (dimethylsulfid)-docaboran (12) bezeichnet werden. Calculated for 44, 26 19, 67 9, 84 244 B10C4H24S2 found 43.67 21.17 10.00 220 213 The compound is recrystallized from ethyl acetate; she smiles at 122 to 124 C. It can be referred to as bis (dimethyl sulfide) docaborane (12) will.

Die Arbeitsweise wird mit anderen organisohen Sulfiden wiederholt. Dabei wird eine gleich gute Durchführbarkeit erhalten.The procedure is repeated with other organic sulfides. An equally good feasibility is thereby obtained.

Beispiel2 Herstellung von/"'(CHCNH7Q 5 g (2,5 Millimol) Decaboryl-bis-(dimethylsulfid) der Formel B10H12.2(CH3)2S und 50 ml tert.-Butylamin werden vermischt und 1 1/2 Std. auf Rtbkflusstemperatur (ungefähr 45° C) erhitzt.Example 2 Preparation of / "'(CHCNH7Q 5 g (2.5 millimoles) decaboryl bis (dimethyl sulfide) of the formula B10H12.2 (CH3) 2S and 50 ml of tert-butylamine are mixed and 1 1/2 Heated to reflux temperature (approx. 45 ° C) for hours.

Daa sich bildende feate Reaktionsprodukt wird abfiltriert und im Vacuum (0, 1 mm Hg) getrocknet. Man erhält 4,6 g (83, 5 % der Theorie) des Borhydridaminsalzes, [(CH3)3CNH3]2B10H10, in fast reiner Form.The feate reaction product which forms is filtered off and in vacuo (0.1 mm Hg) dried. 4.6 g (83.5% of theory) of the borohydride amine salt are obtained, [(CH3) 3CNH3] 2B10H10, in almost pure form.

Analyae<B.C.H.%N.% H, % N, % Berechnet fUr 40, 6 36, 06 12, 86 10, 51 B10C8H34N2 Gefunden 39,72 36,56 12,72 10,47 In diesem Produkt liegt eine kleine Menge einea wasserunldslichen Materials vor, das sich leicht durch Extraktion mit Tasser entfernen lest. Die wässrigen Lösungen des vorliegenden Borhydridealzes haben unge£Cho die gleiche äquivalente Leitfthigkeit wie bqutmolare Lösungen von Ammoniumchorid « B e i s p i e l 3 Herstellung von [(C2H5)2NH2]2B10H10 Man vermischt in einem mit einem Rückflusakühler versehenen Raktionsgefäss 4 g (1, 6 Millimol) Deoaboryl-bis- (dimethylsulfid ), B10H12.2(CH3)2S, und 50 ml Diäthylamin und erhitzt dan Gemisch 1 Std auf RUckflusstemperatur (55° C). Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, wobei man 4. 0 g eines weisson Feststoffes erhält. Durch Extraktion dieses Feststoffs sit Wasser und ansohliesseade Abdampfung der Extrakte wird ein weisaer kristalliner Feststoff, das Produkt der obigen Formel, erhalten, das aioh bei 233 bis 234° C zersetzt. Wässrige Lösungen dieses Salzes sind stark leitend.Analyae <B.C.H.% N.% H,% N,% Calculated for 40, 6 36, 06 12, 86 10.51 B10C8H34N2 Found 39.72 36.56 12.72 10.47 There is one in this product small amount of a water insoluble material which can easily be extracted by extraction remove with a cup. The aqueous solutions of the present borohydride salt have approximately the same equivalent conductivity as bqutmolare solutions of Ammonium chloride Example 3 Preparation of [(C2H5) 2NH2] 2B10H10 Mix in a reaction vessel equipped with a reflux condenser 4 g (1.6 millimoles) Deoaboryl bis (dimethyl sulfide ), B10H12.2 (CH3) 2S, and 50 ml of diethylamine and then heated the mixture to reflux temperature (55 ° C) for 1 hour. The reaction mixture is then filtered, giving 4.0 g of a white solid. By extraction this solid is water and the extracts are evaporated white crystalline solid, the product of the above formula, obtained the aioh decomposes at 233 to 234 ° C. Aqueous solutions of this salt are very conductive.

Analyse :B,C.%H.%N.% Berechnet fUr 40, 70 35, 7 1298 1095 B10C8H34N2 Gefunden 40,27 36,8 13,1 10,5 Bei der wasarigen Extraktion des hier als Reaktionsprodukt erhaltenen weisaen Feststoffe bleiben als Rückstand 1,3 g eines weissen, wasserunlöslichen Feststoffs zurück, der ein nichtionisches isomeres des oben beschriebenen wasserldslichen, ionischen Salses darstelltO Analyse : B, % C, % H, % N, % Bersohnet fUr 40, 70 35, 70 12, 80 10, 50 B10C8H34N2 Gefunden 40,12 32,11 11,85 10,48 Daa ioniaohe Isomere des Beispiels 2 reduziert Silbernitrat In waasriger Lösug nicht, sondern es bildet sich das Silberealz. Zur Erläuterung wird eine wässrige Lösung von [(C2H5)2NH2]2B10H10 mit verdünnter Salpetersäure behandelt, bis die Lösung schwach sauer ist. Der angesäuerten Lösung wird tropfenweise unter RUhren eine wässrige (ca. 10%ige) Silbernitratldsung zugesetzt, bis sich eine grosse Menge einer weissen Ausfällung bildete Das Reaktionsgemisch wird nun kurze Zeit zum Sieden erhitzt, wobei keine Veränderung der Farbe der ausfällung eintritt, d.h. keine Reduktion des Silbersalzes zu freiem Silber festzustellen ist.Analysis: B, C.% H.% N.% Calculated for 40, 70 35, 7 1298 1095 B10C8H34N2 Found 40.27 36.8 13.1 10.5 in the aqueous extraction of the here as a reaction product The resulting white solids remain as residue 1.3 g of a white, water-insoluble Solid back, which is a nonionic isomer of the water soluble, ionic salses O analysis: B,% C,% H,% N,% Bersohnet for 40, 70 35, 70 12, 80 10, 50 B10C8H34N2 Found 40.12 32.11 11.85 10.48 Daa ionic isomers of Example 2 does not reduce silver nitrate in aqueous solution, but it forms the Silberealz. An aqueous solution of [(C2H5) 2NH2] 2B10H10 treated with dilute nitric acid until the solution is weakly acidic. The acidified solution an aqueous (approx. 10%) Silver nitrate solution added until a large amount of a white precipitate appears The reaction mixture is now heated to boiling for a short time, with none The color of the precipitation changes, i.e. no reduction in the silver salt to free silver is to be determined.

Beispiel 4 Herstellung ton [(C2H5)3NH]2B10H10 Man vermischt in einem mit einem Rüotcflusskühler verseheneK Reaktionsgefäss 0, 72 g Decaboryl-bis-(dimethylsulfid), BlOH12. 2 (CH3) 25, und überschüssiges Triäthylamin (40 ml) und erhitzt 10 Min. auf Rückflusstemperatur (90° C). Beim Filtrieren des Reaktionegemisches werden 0, 72 g eines Feststoffs erhalten, aus dem man mit Wasser oder Tetramethylensulfon eine ionische Verbindung extrahieren-kann. Nach der wässrigen Extraction bleibt ein weisser, fester, unlöslicher Rückstand zuruas. Beim Eindampfen der wässrigen Extrakte bleibt ein ioniocher Feststoff zurück, dessen Ultrarotabsorptionsspektrum mit der obengenannten Produktformel übereinstimmte Die Identität als Salé des Bdrhydridanions BoHQ'**wirdfernergezeigt, indem man durch Umsetzung mit wässrigem Trimethylsulfoniumjodid in [(CH3)3S]2B10H10 umwandelt. Der Zersetzunespunkt des ionischen Salses [(C2H5)3NH]2B10H10 beträgt 227 bis 228° C.Example 4 Preparation of ton [(C2H5) 3NH] 2B10H10 Mix in one Reaction vessel fitted with a reflux condenser 0.72 g decaboryl bis (dimethyl sulfide), BlOH12. 2 (CH3) 25, and excess triethylamine (40 ml) and heated for 10 min. to reflux temperature (90 ° C). When the reaction mixture is filtered, 0, 72 g of a solid are obtained from which one can with water or tetramethylene sulfone can extract an ionic compound. After the aqueous extraction remains a white, solid, insoluble residue left behind. When evaporating the aqueous Extracts are left with an ionic solid, its ultra-red absorption spectrum The identity as Salé des Bdrhydridanions matched the above product formula BoHQ '** is also shown by reacting with aqueous trimethylsulfonium iodide converts to [(CH3) 3S] 2B10H10. The decomposition point of ionic salses [(C2H5) 3NH] 2B10H10 is 227 to 228 ° C.

Wäsrige Lösungen dieses Salzes haben ungefähr die gleiche äquivalente Leitfähigkeit wie äquimolare Lösungen von Ammoniumchlorid.Aqueous solutions of this salt have roughly the same equivalents Conductivity like equimolar solutions of ammonium chloride.

Der bei der Extraktion des rohen featen Reaktionsproduktes verbleibende feste RUckstand hat die Formel B10H12.2(C2H5)3N und stellt ein Isomères des ionischen Salses [(C2H5)3NH]2B10H10 dar.The one remaining in the extraction of the crude featen reaction product solid residue has the formula B10H12.2 (C2H5) 3N and represents an isomer of the ionic Salses [(C2H5) 3NH] 2B10H10.

Analyse: B, % N, % Berechnet für 33,60 8,68 B10H10H43N2 Gefunden 33, 63 8, 45 B e i s p i e 1 5 In einem mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 12, 8 g Decaboryl-bis-(dimethylsulfid) und 100 ml Isopropylamin im Obersohuss vermischt. Man erhält eine spontane Rückfluss und eine Auflosung des Feststoffes. Das Gemisch wird weitere 2 Std. rüokflussbehandelt.ManfiltriertdasReaktionsgemisch dann und dampft das Filtrat bei etwas vermindertem Druok ein. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, die Lösung filtriert und das Wasser abgedampfto Der Rückstand, (Iso-C3H7NH3)2B10H10, wird 4 Std, bei 25° und ungefähr 1 ma Hg Druck getrocknet.Analysis: B,% N,% Calculated for 33.60 8.68 B10H10H43N2 Found 33, 63 8, 45 B e i s p i e 1 5 In a reaction vessel equipped with a reflux condenser 12.8 g decaboryl bis (dimethyl sulfide) and 100 ml isopropylamine in Obersohuss mixed. Spontaneous reflux and dissolution of the solid are obtained. The mixture is refluxed for an additional 2 hours. The reaction mixture is filtered then and evaporate the filtrate at a slightly reduced pressure. The residue will dissolved in water, the solution filtered and the water evaporated. The residue, (Iso-C3H7NH3) 2B10H10, is dried for 4 hours at 25 ° and about 1 ma Hg pressure.

Analysez. B, % Berechnet für 45,50 B10C6H30N2 Gefunden 44,09 Ober die spesiellen Salze der Beispiele 2 bis 5 hinaus sind weitere Salze der linken unteren Formel auf S. 16 erhältlich, indem man 1 Mol des Decaboryl-bis-(organisches Sulfid) mit 2 Mol des folgenden Amins naoh Beispiel 2 umsetst : Bei- Reaktionsteilnehmer Produkte spi, ex B10H12. cet2. 2 (C2H5)2S (CH3NH3)2-CH2-CH2 7 (n-C3H7)2NH .2#H2C CH # S [(n-C3H7)2NH2]2-CH2-CH2 2 8 (CH3)(n-C4H9)Nh .2(CH3)2S [(CH3)(n-C4H9)-NH2]2-9 (n-C11H23)NH2 .2(n-C8H17)S [(n-C11H23)NH3]2-10 (CH3)(n-C7H15)NH .2(CH2=CH)2S [(CH3)(n-C7H15)-NH2]2--B10H10 Anstelle des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Decaboryl-bis-(dimethyleulfides) kann man andere Decaboryl-bis-(organisohee Sulfid)-Verbindungen der Formel B10H12.2R's verwenden, worin R'die eingangs genannte Bedeutung hato So kann man Derivate des Decaborans mit den folgenden speziellen organischen Sulfiden einsetzen: Di-n-propyl-, Di-n-butyl-, Methyl-p-toluyl-, Dicylohexyl-, Dicyclohexenyl-, Dioctyl-, Diallyl-, Divinyl-, All;ylbenzyl- und Tetramethylensulfide.Analysis z. B,% Calculated for 45.50 B10C6H30N2 Found 44.09 Upper the special salts of Examples 2 to 5 are further salts of the left Formula below on page 16 can be obtained by adding 1 mole of the decaboryl-bis- (organic Sulfide) with 2 moles of the following amine according to Example 2: In-reaction participant products spi, ex B10H12. cet2. 2 (C2H5) 2S (CH3NH3) 2-CH2-CH2 7 (n-C3H7) 2NH .2 # H2C CH # S [(n-C3H7) 2NH2] 2-CH2-CH2 28 (CH3) (n-C4H9) Nh .2 (CH3) 2S [(CH3) (n-C4H9) -NH2] 2-9 (n-C11H23) NH2 .2 (n-C8H17) S [(n-C11H23) NH3] 2-10 (CH3) (n-C7H15) NH .2 (CH2 = CH) 2S [(CH3) (n-C7H15) -NH2] 2 - B10H10 instead of the one in the previous examples Decaboryl-bis- (dimethyleulfides) used, one can use other Decaboryl-bis- (organisohee Use sulfide) compounds of the formula B10H12.2R's, in which R 'is the one mentioned at the outset Meaning hato So one can use derivatives of Decaborans with the following special use organic sulfides: di-n-propyl, di-n-butyl, methyl-p-toluyl, dicylohexyl, Dicyclohexenyl, dioctyl, diallyl, divinyl, all; ylbenzyl and tetramethylene sulfides.

Man kann mit edem dieser Decaboryl-bis-(organisches Sulfid)-Verbindungen arbeiten, setzt aber aus praktischen GrUnden vorzugsweise die Decaboranderivate mit den leichter verfügbaren, niedermolekularen 8ulfiden, insbesondere Dimethylsulfid und Diathylsulfid, ein, da der Deoaborananteil des Derivates einen Teil der Salze gemss der Erfindung bildet. Der von dem organischen Sulfid gebildete Anteil ist ein Reaktionsnebenprodukt, das, wenn gewünscht, fUr den erneuten Einsatz wiedergewonnen werden kann.You can use any of these decaboryl bis (organic sulfide) compounds work, but for practical reasons prefers the decaborane derivatives with the more readily available, low molecular weight sulfides, especially dimethyl sulfide and diethyl sulfide, since the deoaborane portion of the derivative is part of the salts forms according to the invention. Of the formed by the organic sulfide Part is a reaction by-product, which, if desired, can be used again can be recovered.

B eiapiel11 Herstellung von (NH4)2B10H10 auf anderem Wege Decaboryl-bis-(dimethylsuflid) und ein Gemlsch gleicher Teile an konzentriertem wäserigem Ammoniumhydroxyd und Methylalkohol werden mehrere Minuten auf einem Dampfbad erhitzte Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der entstehende Feststoff ist das Ammoniumsals der obigen Formel. Das Ultrarotspektrum bestätigt die Identitkt dieses Salse Solche Salze sind auch wertvolle chemische Zwischenverbindungens Beiapiel 12 Weeitere Herstellung von (NH4)2B10H10 Man mischt in einem Resktionsgefäss mit rundem Boden 8, 5 g (3, 5 Millimol) Decaboryl-bis- (dimethylsulfld) in 50 ml flussieee Ammoniak ein und rUhrt 1 Std., wobei das Gefäse durch teilweises Eintauchen in ein Gemisch von festem Kohlendioxyd und Aceton auf eine Temperatur von etwa C gekühlt wird Man entfernt dann dan Kühlbad und lässt das überschUssige Ammoniak unter RUhren abdämpfen. Zur Entfernung der restlichen Ammoniakepuren wird der Rückstand einem starken Vakuum (0,01 mm Hg) bei 25° C ausgesetzt. Dabei werden 5, 6 g eines festen Rückstandes erhalten, was eine praktisch quantitative Ausbeute an dem (NH4)2B10H10 darstellt.B eiapiel11 Production of (NH4) 2B10H10 by other means Decaboryl-bis- (dimethylsulflide) and a mixture of equal parts of concentrated aqueous ammonium hydroxide and Methyl alcohol is heated on a steam bath for several minutes. The reaction mixture is then cooled and filtered and the filtrate evaporated to dryness. The emerging Solid is the ammonium as the formula above. The ultrared spectrum is confirmed The identity of this salt Such salts are also valuable chemical intermediates Example 12 Further preparation of (NH4) 2B10H10 Mix in a resection vessel with a round bottom 8.5 g (3.5 millimoles) of decaboryl bis (dimethyl sulfide) in 50 ml Flow in ammonia and stir for 1 hour, whereby the vessel is partially immersed in a mixture of solid carbon dioxide and acetone to a temperature of about C. is then removed from the cooling bath and the excess ammonia is left Steam off while stirring. The residue is used to remove the remaining traces of ammonia exposed to a strong vacuum (0.01 mm Hg) at 25 ° C. This will make 5, 6 g of one firm Obtained residue, which is a practically quantitative yield of the (NH4) 2B10H10 represents.

Analyse: B, % H, % N, % Berechnet fUr 70, 0 11,7 18,2 B10H18N2 Gefunden 66,7 12,2 18,5 @ B e i a p 1 e 1 13 Herstellung von H2++B10H10-- H2O)3 Bine Lösung von 3, 6 g Z- (CH3)3CNH3]2B10H10 in 30 ml Wasser wird durch eine Chromatographiesaule von 1, 3 am Durchmesser geleitet, die 80 ml des Ionenaustauschharzes "Amberlite" IR-120 in der Säureform enthalt. Der wässrige Abfluss ist klar, farblos und sauer. Die Seule wird mit weiterem Wasser gespült, bis das abfliessende Gut nicht mehr sauer ist. Die Wasserfraktionen werden vereinigt. Beim Eindampfen dieser wässrigen Lösung bei vermindertem Druck (1 mm Hg) und einer Temperatur von etwa 40° C bleibt eine gelbe, flüssige Saure, die die obige Formel hat, zurück, Wie oben erwähnt, kann die Formel dieser Saure auch in Form von (H3O)2++B10H10(H2O) geschrieben werden. Ein Vergleich des Ultrarotabsorptionsspektrums dieser Saure mit den Spektren anderer Salze des B10H10-- Anions zeigt das Vorliegen des Anions. Bin Beweie fUr die vllständige Entfernung des tert.-Butylammoniak-Kations besteht darin, dass . das Produkt, wie die Eementaranalyse zeigt, keinen Stickstoff enthKlt. Die saure Natur des Produktes zeigt das Vorliegen des Hydroniumkations, was mit dem Ultrarotspektrum übereinstimmt. nalyse: B, % H, % N, % Berechnet für 61,9 10,5 0,0 B10H18O3 Gefunden 61, 4 9, 52 0, 0 Die saure tat darin einzigartig, mit Phoaphorpentoxyd hypergolisch su sein. Duroh Zusats der 8Oure su Phosphotpentoxyd erhält man eine raaohe Zündung der Säure und ranche Verbrennung Die Säure ist bei gewöhnlichen und leioht erhöhten Temperaturen h. bis su etwa 50° C, stabil. Analysis: B,% H,% N,% Calculated for 70.0 11.7 18.2 B10H18N2 Found 66.7 12.2 18.5 @ B e i a p 1 e 1 13 Production of H2 ++ B10H10-- H2O) 3 Bine solution of 3.6 g of Z- (CH3) 3CNH3] 2B10H10 in 30 ml of water is passed through a chromatography column of 1, 3 on the diameter, the 80 ml of the ion exchange resin "Amberlite" Contains IR-120 in the acid form. The watery drain is clear, colorless and acidic. The column is rinsed with more water until the draining material is no longer is angry. The water fractions are combined. When evaporating this aqueous Solution at reduced pressure (1 mm Hg) and a temperature of about 40 ° C remains a yellow, liquid acid that has the above formula, as mentioned above, the formula of this acid can also be written in the form of (H3O) 2 ++ B10H10 (H2O). A comparison of the ultrared absorption spectrum of this acid with the spectra of others Salts of the B10H10 anion indicates the presence of the anion. I am proof of the complete Removal of the tert-butyl ammonia cation consists in that. the product how the elementary analysis shows that it does not contain any nitrogen. The acidic nature of the product shows the presence of the hydronium cation, which is consistent with the ultra-red spectrum. analysis: B,% H,% N,% Calculated for 61.9 10.5 0.0 B10H18O3 Found 61.4 9.52 0.0 Die acidic was unique in being hypergolic su with Phoaphorpentoxyd. Duroh additions The 8Oure su phosphotpentoxide gives a rough ignition of the acid and ranche Combustion The acid is at ordinary and lends elevated temperatures. until su about 50 ° C, stable.

Duroh weiteres Trocknen der vorliegenden Verbindung im Vakuum wird eine Verbindung der Formel H2++B10H10.(H2O)2 oder (H2O)3++B10H10 erhalten. Dieses Dihydrat ist ein wasserlöslioher, weisser Pestatoff, der im wesentlichen das gleiche Ultras rotepektraz wie das Trihydrat des vorliegenden Beispiels hat. Duroh will further dry the present compound in vacuo a compound of the formula H2 ++ B10H10. (H2O) 2 or (H2O) 3 ++ B10H10 is obtained. This Dihydrate is a water-soluble, white pesticide that is essentially the same Ultras rotepektraz like the trihydrate of the present example.

B e i s p i e l 14 veine strige Loaung, die 2 g (NH4)2B10H10 enthält, wird durch eine dan Ionenaustauschharz "Amberlite" IR-120-H enthaltende Säule geleitet. Das abfliessende wässrige Gut enthält die SHureHBHT". Example: 14 vein strige loaung, which contains 2 g (NH4) 2B10H10, is passed through a column containing then ion exchange resin "Amberlite" IR-120-H. The draining watery material contains the SHureHBHT ".

Säure H2++B10H10.--. Acid H2 ++ B10H10 .--.

B e i s p i e l 15 Heratellung von Na2B10H10 In der in Beispiel 13 beschriebenen Weise wird aus (NH4)2B10H10 und einem sauren Ionenaustauschharz eine Lösung on H2++B10H10--(H2O)3 in etwa 100 ml Wasser hergestellt. EXAMPLE 15 Preparation of Na2B10H10 In the example 13 described manner, (NH4) 2B10H10 and an acidic ion exchange resin becomes one Make up the solution of H2 ++ B10H10 - (H2O) 3 in about 100 ml of water.

Bit Maung wird alt 2n NaOX neutralisiert und das entstehende Raaktionagemiach bei vermindertem Druck eingeengt, bis der Rückstand auskristallisiert. Der Rückstand wird bei vermindertax Druck (etwa 0, 1 mm $g) 18 Std. bei 56° C weiter getrocknet.Bit Maung is neutralized old 2n NaOX and the resulting Raaktionagemiach concentrated under reduced pressure until the residue crystallizes out. The residue is further dried for 18 hours at 56 ° C. under reduced pressure (about 0.1 mm g).

Analyse: B, % H, % Na, Berechnet für 59,4 6,6 25,3 Na2B10H10.H2O Munden 57, 13 5, 83 246 Ban Hydratwaaaer daa in der obigen Weise erhaltenen Natriumsal-Ma kann entfernt werden, indem man bei einem Druck von unter 0,1 mm Hg 3 Std. auf 180° C erhitzt.Analysis: B,% H,% Na, calculated for 59.4 6.6 25.3 Na2B10H10.H2O mouths 57, 13 5, 83 246 Ban Hydratwaaaer daa sodium salt obtained in the above manner can be removed by pressing at 180 ° for 3 hours at a pressure of less than 0.1 mm Hg C heated.

Analyse: Na, % Berechnet für 66,0 Na2B10H10 Gefunden 64,39 B e i s p i e l 16 Herstellung von BaB10H10 Man gibt su einer Aufschlämmung von 1,8 Bariumhydroxyd in WasaereinewaaarigeMaungvonHQH""(HpO)-,die 3 g Säure auf 100 ml Wasser enthält, hinzu, bis das Bariumhydroxyd neutralieierttat.DurchEindampfendeaWaeaerableibteinkristalliner, weisser, fester Rückstand zurück. Der Rückstand wird bei einem Druck von unter 0,1 mm Hg 4 Std. auf 110° C C erhitzt. Das getrocknete Produkt ist eine Verbindung der Formel BaB10H10.Analysis: Na,% Calculated for 66.0 Na2B10H10 Found 64.39 B e p i e l 16 Preparation of BaB10H10 A slurry of 1.8 barium hydroxide is added in Wasaere akemmaungvonHQH "" (HpO) -, which contains 3 g of acid per 100 ml of water, until the barium hydroxide has been neutralized. white, solid residue back. The residue is at a pressure of less than 0.1 mm Hg heated to 110 ° C for 4 hours. The dried product is a compound of the Formula BaB10H10.

Analyse : Ba, % % Berechnot fUr 53, 6 42, 4 baB10H10 Gefunden 53, 11 41, 26 Das Bariumsal kann auch als Trihydrat, d.h. BaB10H10.3H2O erhalten werden (Ba: errechnet 44,4 %, gefunden 43,69 %).Analysis: Ba,%% calculation for 53, 6 42, 4 baB10H10 found 53, 11 41, 26 The barium salt can also be obtained as a trihydrate, i.e. BaB10H10.3H2O (Ba: calculated 44.4%, found 43.69%).

Herstellung von Ag2B10H10 Zu einer Löaung von H2++B10H10--.3H2O in Wasser wird eine wässrige Meung von Silbernitrat hinzugefügt. Aus dem ReaktiOMageaiach fallut eine weiaae oder eohwaah oremefarbene fente Ausfällung aune Zur Erzielung eines weissen Niederachlages wird vortugeweiee ein Üfberschuss der Sure eingesetzt. Die Umsetzung kann in abwesenheit des Lichtes erfolgen, um ein Dunkeln des Silbersalzes auf ein Minimum zu bringen, aber der Lichtaussables ist keine Bedingung. Man trennt das Salz durch Filtrieren ab, epült den featen Ruokatand mit Äthylalkohol und trocknet dann an der Luft. Die Elementaranalyse bestätigt die Identitat der Verbindung.Production of Ag2B10H10 to a solution of H2 ++ B10H10 -. 3H2O in An aqueous mixture of silver nitrate is added to the water. From the ReaktiOMageaiach fallut a weiaae or eohwaah oreme colored fente precipitation aune to achieve In the case of a white deposit, an excess of the sura is used as a pretext. The reaction can take place in the absence of light to darken the silver salt to a minimum, but the light output is not a requirement. One separates filter off the salt, rinse the featen Ruokatand with ethyl alcohol and dry it then in the air. Elemental analysis confirms the identity of the compound.

Analyse: Ag, % B, % Berechnet für 64,7 32,4 Ag2B10H10 Gefunden 65,42 31,88 Das Ultrarotabsor ptionsspektrum seigt, daee diesel Silberaalz wasserfrei ist.Analysis: Ag,% B,% Calculated for 64.7 32.4 Ag2B10H10 Found 65.42 31.88 The ultra-red absorption spectrum shows that the silver eel is anhydrous is.

Die Verbindung dieses Beispiels ist ein einzigartiges Silbersals des Borhydrides. Alle anderen solchen Verbindungen sind instabil und liefern elementares Silber. Das Silbersalz kann, nach Belichtung, reduziert, de h. entwickelt werden, indem man mit herkömmlichen photographischen Entwicklern arbeitet, und hat daher eine besondere Anwendbarkeit fUr Photographie-und Kopierzwecke.The compound of this example is a unique silver than the Borohydrides. All other such compounds are unstable and provide elementary information Silver. The silver salt can, after exposure, reduced, de h. be developed by working with conventional photographic developers, and therefore has a special applicability for photography and copying purposes.

Die Beispiele 15 bis 17 erlOutern die Salze gemEsa der. Erfindung an Hand dreier spezieller Metallsalzeo Die Erfindung umfasst aber auch weitere Salse. So werden nach der Arbeitsweise des Beispiele 15 mit der Abänderung, dass das Natriumhydroxyd durch Lithium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumhydroxyde ersetzt wird, die entsprechenden Salze des B10H10-- Anions erhalten. In gleicher Weise erhält man bei Ersatz des Bariumhydroxydes in Beispiel 16 durch andere Erdalkalihydroxyde, z. Ho Beryllium-, Magnesium-, Calcium- oder Strontiumhydroxyd, die entsprechenden Salse des B10H10-- Anions. Man kann bei der Arbeitsweise des Beispiels 16 zur Erzielung der Metallealze mit den Oxyden wie auch den Hydroxydes der Metalle arbeiten. So erhRlt man mit den Oxyden (oder Hydroxyden) des Nickela, Zinns, Bleuis Chromst Wismuts und Eisens die entsprechenden Salze des B10H10-- Anions.Examples 15 to 17 explain the salts according to the invention. invention on the basis of three special metal salts, however, the invention also encompasses other salts. Thus, following the procedure of Example 15 with the modification that the sodium hydroxide is replaced by lithium, potassium, rubidium or cesium hydroxides, the corresponding Obtain salts of the B10H10 anion. In the same way, if the Barium hydroxides in Example 16 by other alkaline earth hydroxides, e.g. Ho beryllium, Magnesium, calcium or strontium hydroxide, the corresponding salts of the B10H10-- Anions. One can use the procedure of Example 16 to obtain the metallic salts work with oxides as well as hydroxides of metals. So you get with the Oxides (or hydroxides) of nickel, tin, Bleuis Chromst bismuth and iron die corresponding salts of the B10H10 anion.

Man kann bei der Arbeitsweise des Beispiels 17 allgemein Nitrate der Metalle einsetzen, um Sahwermetallsalze zu erzielen.In the procedure of Example 17, nitrates can generally be used Use metals to achieve sahwerm metal salts.

So erhRlt man beim Einsatz von Queoksilber (II)-nitrat in Beispiel 17 das HgB10H10.This is how you get when using queukilver (II) nitrate in example 17 the HgB10H10.

Man kann unter Verwendung von Carbonaten der Metalle und wässrigen Lösungen der Borsäure gemmas der Erfindung die entsprechenden Salse erhalten. So reagieren die Carbonate des Berylliums, Magnesiums, Zirkona, Mangans, Kobalts, Nickels. oder Zinks mit einer wäsarigen tdaung der HB.QHQ''(HO), unter Bildung der enteprechenden salse. Man kann auf diese Weise durch Anwendung der entsprechenden Metallverbindung ale Reaktionsteilnehner eine Vielfalt von Metallaalsen der borhaltigen Säsure gewinnen. Zu diesen Metallealzen gehUren auch, Uber die obengehannten hinaus, diejenigen des Vanadins, Molybdäns, Wolframs, Kupfers, Germaniums, Antimons und dergleichen.One can use carbonates of the metals and aqueous Solutions of boric acid according to the invention receive the corresponding salts. So the carbonates of beryllium, magnesium, zirconia, manganese, cobalt and nickel react. or zinc with an aqueous tdaung of HB.QHQ '' (HO), with the formation of the corresponding salse. One can do this by using the appropriate metal compound All reaction participants obtain a variety of metal alals of the boric acid. These metallic salts also include, in addition to the above, those of the Vanadium, molybdenum, tungsten, copper, germanium, antimony and the like.

Die löslichen Metallsalze gemäss der Erfindung kdnnen in die freie Säure H2++B10H10--(H2O)n übergeführt werden, indem man die wässrige Lössung der Salse durch eine lonenaustausohsäule s Beispiel 13 leitet.The soluble metal salts according to the invention can be converted into the free Acid H2 ++ B10H10 - (H2O) n can be converted by the aqueous solution of the Passes Salse through an ion exchange column s Example 13.

B e i s p i e l 18 Zu einer Lösung von 24,4 g (0,1 Mol) Decaboryl-bis-(dimethylaultid) in 100 ml Methylalkohol und eine Lösung von 10,8 g (0, 2 Mol) Natriummethylat in 100 ml Methylalkohol hinzugegeben.EXAMPLE 18 To a solution of 24.4 g (0.1 mol) decaboryl bis (dimethylaultide) in 100 ml of methyl alcohol and a solution of 10.8 g (0.2 mol) of sodium methylate in 100 ml of methyl alcohol are added.

Das Gemisch wird 1 Std. bei Raumtemperatur (ungefähr 25° C) und 1 1/2 Std. bei Rückflussbedinungen gerührt. Am Ende dieses Zeiträume wird das Reaktionagenisch filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Man erhält 18 g eines weissen, pulvrigen Feststoffes, der auf Grund seines Ultrarotabsorpti@nsspektrums da Na-salez des B10H10-- Anions, d.h. Na2B10H10 ist.The mixture is 1 hour at room temperature (about 25 ° C) and 1 Stirred 1/2 hour at reflux conditions. At the end of this period it becomes reaction agent filtered and the filtrate evaporated to dryness. 18 g of a white, powdery solid which, due to its ultraredabsorption spectrum, da Na-salez of the B10H10 anion, i.e. Na2B10H10.

Biapielt9 Bin Gemiaoh von 2, 25 g Decaboryl-bis-(dimethylsulfid), 0,65 g Nutriumhydroxyd und 20 ml Wasser wird auf einem Dampfbad 15 Min. erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand, dan Natriumaalz Na2B10H10, wird wird in Methylalkohol geloata Durch Zusatz einer methylakoholischen Lösung von Tetramethylammoniumochorid zu der Losung des Na2B10H10 wird eine Ausfällung von [(CH3)4N]2B10H10 gebildet. Das Ultrartoabsorptionsspelrrum dieaea Tetramethylammoniumsalzes des B10H10-atitMt mit dem Spektrum einer authentischen Probe dieses Salaee Ubereino B w i s p i e l 20 Herstellung von Cs2B10H10.H2O Eine Lösung von 56 g (NH4)2B10H10 in 105 ml Wasser wird mit 120 nl einer 50%igen wässrigen Cäsiumfluorid-Lösung gemischt.Biapielt9 Bin Gemiaoh of 2, 25 g decaboryl bis (dimethyl sulfide), 0.65 g nutrium hydroxide and 20 ml water are heated on a steam bath for 15 minutes. The reaction mixture is filtered off and the filtrate is evaporated to dryness. Of the Residue, dan sodium salt Na2B10H10, is geloata in methyl alcohol by adding a methyl alcoholic solution of tetramethylammonium choride to In the solution of Na2B10H10 a precipitate of [(CH3) 4N] 2B10H10 is formed. That Ultrartoabsorption spectrum with the tetramethylammonium salt of B10H10-atite the spectrum of an authentic sample of this Salaee Ubereino B w i s p i e l 20 Preparation of Cs2B10H10.H2O A solution of 56 g (NH4) 2B10H10 in 105 ml water is mixed with 120 nl of a 50% aqueous cesium fluoride solution.

Na bildet eich sofort eine weisse Ausfällung. Diese Ausfällung wird aus Wasser umkristallisiert, wobei man 83 g grober, weisser Nadeln von Cs2BV10H10.H2O erhält. Das mit diesem Salz trhaltene Ultrarotabaorptionsspektrum besitzt eine sehr intensive BH-Banda bei 4, 0 Mikron und schwache Skelettbanden bei 9,1, 0,3 und 9,7 Mikron. NH4-Banden fehen völlig. dieses Salz ist schwach hygroekopisoh.A white precipitate forms immediately. This precipitation will recrystallized from water, 83 g of coarse, white needles of Cs2BV10H10.H2O receives. The spectrum of ultraroton absorption that is clouded by this salt is very high intense bra banda at 4.0 microns and weak skeletal bands at 9.1, 0.3 and 9.7 Micron. NH4 bands are completely absent. this salt is weak hygroekopisoh.

Analyae!B,%H,% Berechnet fUr 26, 91 3, 09 Cs2B10H12O Gefunden 27,23 3,16 B e i s p i e l 21 Herstellung von ZnB10H10 Eine gesättigte Lösung von Zinkacetat in Äthylakohol (30 ml) wird Nit einer Lösung von 0,5 g (NH4)2B10H10 in 2 ml Äthylalkohol vermischt. Der aus dem Reuktionsgeminch ausfallende Feststoff wird mit einer kleinen Menge Äthylalkohol gespült und getrocknet. Das Ultrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes zeigt, das Vorliegen von ZnB10H10.Analyae! B,% H,% Calculated for 26.91 3.09 Cs2B10H12O found 27.23 3.16 EXAMPLE 21 Preparation of ZnB10H10 A saturated solution of zinc acetate in ethyl alcohol (30 ml) is Nit a solution of 0.5 g of (NH4) 2B10H10 in 2 ml of ethyl alcohol mixed. The solid precipitating from the Reuktionsgeminch becomes with a small amount Rinsed ethyl alcohol and dried. The ultrared absorption spectrum of this product shows the presence of ZnB10H10.

Beispiel 22 herstellung von CsCuB10H10 Mit einer Lösung von 1, 1 g (NH4)2B10H10 in 15 ml Wasser (mit Sapetersäure angesäuert) wird eine Ldsung von 12, 0 g Kupfer (II)-nitrat-trihydrat in 30 ml Wasser vermischt, wobei sich eine dunkelblaue F§rbung bildet. Ungeffthr 10 ml dieses blauen Reaktionagemiaohes werden mit 3 ml einer konzentrierten (ungefähr 5qSigen) wässrigen Lösung von Cäsiumchlorid vermischt. Aus dem Reaktionsgemisch £Rllt eine hellgraue este Ausfallung aus, die abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet wirdo Sie stellt dan s Kupfer-Cäsium-Mischsalz des B10H10 Anions dar.Example 22 Production of CsCuB10H10 With a solution of 1.1 g (NH4) 2B10H10 in 15 ml of water (acidified with sapitic acid) becomes a solution of 12, 0 g of copper (II) nitrate trihydrate mixed in 30 ml of water, with a forms a dark blue color. Bring about 10 ml of this blue reaction agemia up with 3 ml of a concentrated (about 5qSigen) aqueous solution of cesium chloride mixed. A light gray precipitate appears from the reaction mixture Is filtered off and dried at room temperature. It is then a copper-cesium mixed salt of the B10H10 anion.

Analyse: B, % Cs, % Cu, % H, % Berechnet fUr 34,4 42,3 20,2 3,18 CsCuB10H10 Gefunden 36,53 38,5 16,79 4,08 Die Saure gemäss der Erfindung und ihre Metallsalze sind wertvolle Stoffe für die Bildung von Parbstoffen. æ B. wird beim tropfenweisen Zusatz von konzentrierter Salpe tersäure su einer 50%igen wässrigen Lösung der Säure H2++B10H10--(H2O)3 ein Punkt erreicht, an dem sich eine dunkelblaue Farbe bildet Man unterbricht dunn den Säurezuaatz und rührt die Lösung mehrere Minuten, wobei die Losung eine dunkelrote Farbe erlangt.Analysis: B,% Cs,% Cu,% H,% Calculated for 34.4 42.3 20.2 3.18 CsCuB10H10 Found 36.53 38.5 16.79 4.08 The acid according to the invention and Their metal salts are valuable substances for the formation of perfumes. æ B. will when concentrated nitric acid is added dropwise to a 50% aqueous solution Solution of the acid H2 ++ B10H10 - (H2O) 3 reaches a point where a dark blue Color forms The acid addition is interrupted and the solution is stirred for several minutes, the solution acquires a dark red color.

Diese Lösung eignet sich fürdieFärbungvonPolyacrylnitrilfasern. Wenn man eine Stapelfaser aus Polyacrylnitril in diese rote Lösung taucht und etwa 2 Min. kocht, nimmt sie eine attraktive Rotfärbung ano Die in der obigeneise hergestellte Farbstofflösung kann wenn gewünscht, fUr den Einsatz als Flotte mit Wasser verdünnt werden. Wenn man das pH der Ldsung durch Zusatz von Natriumoarbonat auf 4 bis 5 bringt9 eignet sich die Lösung sum Färben von Fasern aus Celluloseacetat und Polyamiden. Durch Veränderung des pH der Pärbeflotte oder Dauer und Temperatur der FFrbebehandlung lassen sich verschiedene Töne erzielen. Die Behandlung von Salzen des Borhydridanions BoHQ** mit Salpetersäure in der-obengenannten Weise ergibt Farbstoffe, die sich zum Färben von Fasern und Waren aus Celluloseacetat9 Polyaniden und Polyacrylnitril eingen.This solution is suitable for dyeing polyacrylonitrile fibers. if a staple fiber made of polyacrylonitrile is dipped into this red solution and about 2 Min. Cooks, it takes on an attractive red color Dye solution can, if desired, be diluted with water for use as a liquor will. If the pH of the solution is adjusted to 4 to 5 by adding sodium carbonate The solution is suitable for dyeing fibers made of cellulose acetate and polyamides. By changing the pH of the dye liquor or the duration and temperature of the dye treatment different tones can be achieved. Treatment of salts of the borohydride anion BoHQ ** with nitric acid in the manner mentioned above results in dyes which are for dyeing fibers and goods made from cellulose acetate9, polyanides and polyacrylonitrile in.

B e i s p i e l 23 Das in Beispiel 14 erhaltene wässrige Effluat wird durch Zusatz von 1,2-Dimethylhydrazin (CH3NHNHCH3) auf ein pH der Lösung von 7 neutralisierte Das Lösungsmittel wird abgedampft, wobei ein etwas feuchte Feststoff zurückbleibte den man mit einer kleinen Menge Wasser wäscht und auf einer porösen Platte trocknete Die Ultrarotanalyse seigt, dass dieser Feststoff von dem 1, 2-Dimethylhydraziniumsalz des B10H10-- Anions gebildet wird Die Verbindung hat die Formel [(CH3)NH-(CH3)NH2]2B10H10. Die Gegenwart des B10H10= Anions wird durch die Umwandlung des Hydraziniumealzes durch Umsetsung mit Tetramethylammoniumohlorid in das Tetramethylammoniumeals bestätigt.EXAMPLE 23 The aqueous effluate obtained in Example 14 is neutralized by adding 1,2-dimethylhydrazine (CH3NHNHCH3) to a pH of the solution of 7 The solvent is evaporated leaving a slightly moist solid the one Wash with a small amount of water and place on a porous Plate dried. The ultra-red analysis shows that this solid is from the 1,2-dimethylhydrazinium salt of the B10H10 anion is formed The compound has the formula [(CH3) NH- (CH3) NH2] 2B10H10. The presence of the B10H10 = anion is determined by the conversion of the hydrazinium salt confirmed by conversion with tetramethylammonium chloride into tetramethylammonium.

Nach der Arbeitsweise des vorliegenden Beispiels sind weitere organosubstituierte Hydrasinsalse des B10H10 Anions erhältlich.Following the procedure of the present example, there are further organosubstituted ones Hydrasin salts of the B10H10 anion available.

So werden bei Verwendung von Phenylhydrazin oder 1,1-Dimethylhydrazin anstelle des 1, 2-Dimethylhydrasine Salze der Formeln (C6H5NHNH3)2B10H10 und [(CH3)2NNH3]2B10H10 erhalten. Andere, in ähnlicher Weise aus Methylhydrazin, Äthylhydrazin und 1,1-Diäthylhydrazin erhältliche Salze sind (CH3NH-NH3)2B10H10, (C2H5NH-NH3)2B10H10 und [(C2H5)2N-NH3]2B10H10.So when using phenylhydrazine or 1,1-dimethylhydrazine instead of the 1,2-dimethylhydrasine salts of the formulas (C6H5NHNH3) 2B10H10 and [(CH3) 2NNH3] 2B10H10 obtain. Others, similarly, from methylhydrazine, ethylhydrazine and 1,1-diethylhydrazine available salts are (CH3NH-NH3) 2B10H10, (C2H5NH-NH3) 2B10H10 and [(C2H5) 2N-NH3] 2B10H10.

B e i s p i e l 24 Herstellung von (NH4)2B10H10 In einem Reaktionsbehälter mit rundem Boden werden 8,5 g (3,5 Millimol) Deoäberyl-bia- (dimethylsulfid) in 50 ml flüssiges Ammoniak eingemischt und 1 Std. gerührt, wobei man den Behälter durch teilweises Eintauchen in ein Gemisoh sus festem Kohlendioxyd und Aoeton auf etwa-50° C kühlt. Das Kühlbad wird dann entfernt und dan überschüssige Ammoniak unter RUhren abdampfen gelasse. Die restlichen Ammoniakspuren werden entfernt, indem man au ! den RUckstand bei 25° C ein Hochvakuum (0, 01 mm Hg) sur Einwirkung bringt. Man erhalt 5, 6 g eines festen Rückstandes, der eine praktisch quantitative Ausbeute an (NH4)2B10H10 darstellt.Example 24 Production of (NH4) 2B10H10 in a reaction vessel with a round bottom, 8.5 g (3.5 millimoles) of deoeberyl bia (dimethyl sulfide) in 50 ml of liquid ammonia mixed in and stirred for 1 hour, whereby the container by partial immersion in a Gemisoh sus solid carbon dioxide and aoetone on cools about -50 ° C. The cooling bath is then removed and then excess ammonia Let it evaporate while stirring. The remaining traces of ammonia are removed by man ouch! the residue brings a high vacuum (0.01 mm Hg) to the action at 25 ° C. 5.6 g of a solid residue are obtained, which is a practically quantitative yield an (NH4) 2B10H10 represents.

Analyse: B, % H, % N, % Berechnet für 70,7 11,7 18,2 B10H18N2 Gefunden 66,7 12,2 18,5 Diese Sals ist wasserlöslich. Seine wässrigen Lösungen sind stark elektrisch leitfahig. Die starke Dissoziation dieser Verbindung in Wasser zeigt auch ihr scheibares Molekulargewicht, bestimmt an der Gefrierpunktssenkung in Wasser. Man erhRlt mfnen Wert von 64 in Vergleich mit einem wahren Molekulargew on 154 und einem theoretischen Molekulargewicht (unter der Annahme einer vollständigen Dissoziation) von 51,3. Analysis: B,% H,% N,% Calculated for 70.7 11.7 18.2 B10H18N2 Found 66.7 12.2 18.5 This sals is water soluble. Its aqueous solutions are strong electrically conductive. The strong dissociation of this compound in water shows also their discernible molecular weight, determined by the lowering of the freezing point in water. A value of 64 is obtained in comparison with a true molecular weight of 154 and a theoretical molecular weight (assuming complete dissociation) from 51.3.

Hexstellung von (HN2NH3)2B10H10 Nan setzt Hydrazinhydrat zu einer wässrigen Lösung von N2++B10H10--.(N2O)3 hinzu, bis die erhaltene klare Lösung neutral ist. Die ReaktionsIösung wird eingedampft ; der anfallende kristalline feste Rückstand wird dann bei 25e C MA t mm Hg 4 Std. ge trocknet.Hexposition of (HN2NH3) 2B10H10 Nan sets hydrazine hydrate to one aqueous solution of N2 ++ B10H10 -. (N2O) 3 until the clear solution obtained is neutral is. The reaction solution is evaporated; the resulting crystalline solid residue is then dried at 25 ° C MA t mm Hg for 4 hours.

Analyse :B.% Berechnet fUr 58, 6 B10H20N4 Gefunden 56987 Dieses (NH2NH3)2B10H10 verbrennt im Vergleich mit Aminsalzen des B10H10 ausserordentlich rasch.Analysis: B.% Calculated for 58.6 B10H20N4 Found 56987 of this (NH2NH3) 2B10H10 burns extremely quickly compared to the amine salts of B10H10.

Die Arbeitsweise des vorliegenden Beispiels wird mit der Abänderung wiederholte dass das Hydrazinhydrat durch eine äquivalente Menge Ammoniumhydroxyd ersetzt wird. Dabei wird das Ammoniumsalz (NH4)2B10H10 erhalten.The mode of operation of the present example is changed with the modification repeated that the hydrazine hydrate was replaced by an equivalent amount of ammonium hydroxide is replaced. The ammonium salt (NH4) 2B10H10 is obtained in this way.

Die Ammonium-und Hydrazinsalze gemRss der Erfindung haben die Formel. n (NH4)2B10H10 und (NH2NH3)2B101010. Sie sind feste Stoffe und ergeben eine grosse Verbrennungswarme, Sie sind von Kohlenstoff und anderen Elementen mit einer Ordnungszahl von mehr als 14 frein die sonst zu geringeren Verbrennungsw. rmen führen wUrdena Eine weitere AusfUhrungsform der Erfindung ist auf substituierte Polyborpolyhydride des B10H10-- Anions gerichtet, zu deren Gewinnung diese Polyborpolyhydride einer Substitution unterworfen werden, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome in dem Anion durch eine Gruppe oder ein Atome wie Chlor ? substi tuiert werden, die bzw das zur Substitution von Wasserstoff in einem Benzolring befähigt ist.The ammonium and hydrazine salts according to the invention have the formula. n (NH4) 2B10H10 and (NH2NH3) 2B101010. They are solid substances and make a big one Heat of combustion, you are made of carbon and other elements with an atomic number of more than 14 free the otherwise too low combustion w. rmen wUrdena Another embodiment of the invention is based on substituted polyboro polyhydrides of the B10H10 anion, for the production of which these polyboro-polyhydrides are one Substitution are subjected to one or more hydrogen atoms in the Anion through a group or an atom like chlorine? be substituted that or which is capable of substituting hydrogen in a benzene ring.

Diese Verbindungen haben Stabilitätseigenschaften, die fUr Borverbindungeneinzigartigsind, und besitzen allgemein eine hydrolytische, oxydative und chemlache Beständigkeit, wie sie normalerweise bei aromatischen organischen Verbindungen vorliegt. Bekannte Borverbindungen dagegen unterliegen bei einer Relhe wichtiger Verwendungszwecke starken Einschränkungen durch hydrolytische, oxydative und andere Instabilität. Beispiele fUr diese Borverbindungen sind die Borhydride9 mhalogenide und -alkyle. So sind Diboran, Chlordiborang Pentaboran und Trialkylbor-Verbindungen an der Luft spontan entflammbaro Diboran, Pentaboran, Chlordiboran, Bortrichlorid, Joddeoaboran und die meisten anderen Borhalogenide werden in Wasser oder Alkohol rasch hydrolysiert. Selbst die stabilsten bekannten Borhydride, do ho Decaboran, unterliegt in Nasser einer massig schnellen Hydrolyse. Ionische Borhydride, z. Bo Natriumborhydrid und Natriumdecaborhydrid, werden in Chnlicher Weise bei 100° C rasch hydrolysiert.These compounds have stability properties that are unique to boron compounds, and generally have a hydrolytic, oxidative and chemical resistance, as it normally occurs with aromatic organic compounds. Acquaintance Boron compounds, on the other hand, are subject to important uses in the event of a relhe severe restrictions due to hydrolytic, oxidative and other instability. Examples of these boron compounds are the boron hydrides, methyl halides and alkyls. So are diborane, chlorodiborang, pentaborane and trialkylboron compounds in the air spontaneously flammable o diborane, pentaborane, chlorodiborane, boron trichloride, iododeoaborane and most of the other boron halides are rapidly hydrolyzed in water or alcohol. Even the most stable known borohydrides, do ho decaborane, are subject to Nasser a moderately fast hydrolysis. Ionic borohydrides, e.g. Bo sodium borohydride and Sodium decaborohydride, are hydrolyzed rapidly at 100 ° C in a similar manner.

Die neue Klasse ionischer Borverbindungen gemäss der Erfindung läset sich allgemein durch die Formel Na(B10H10-yXy)b darstellen, worin M ein Atom oder eine Atomgruppe bedeutet, die yin Kation, do ho in. wässriger Lösung ein positiv geladenes Ion bildet, X ein einwertiger Substituent ist, der zur Bindung an Kohlenstoff eines Benzolkerns durch YerdrRngung des an diesem sitzenden Wasserstoffs befähigt istp y eine positive ganse Zahl gleich 1 bis 10 darstellte a und b positive ganse Zahlen gleich 1 bis 3 sind, wobei sich thre Werte durch die Valens von M bestimmen, doh a mit der Valenz von M multipliziert gleich 2b ist. Beia Vorliegen von mehr als einer X-Gruppe kdnnen diese Gruppen gleich oder verschieden seino M ist eine Gruppe, die von einem oder mehreren Blementen gobildet werden kann und ionisch an die borhaltige Gruppe gebunden ist. So lässt sich, wenn M eine einwertige Gruppe ist die Verbindung unter Daratellung der ionisch gebundenen Gruppen durch die Formel (M+) 2(B10H10-yXy)-- darstellen, im Palle von M gleich einer zweiwertigen Gruppe durch M++(B10H10-yXy)--und im Palle von M gleich einer dreiwertigen Gruppe durch (M 21010-yy3" Die Gruppen M sind Kationen und haben daher die gemeinsame Eigenschaft, in Wasser positiv geladene Gruppen su bilden.The new class of ionic boron compounds according to the invention are generally represented by the formula Na (B10H10-yXy) b, wherein M is an atom or an atom group means the yin cation, do ho in. aqueous solution a positive charged ion, X is a monovalent substituent that is used to bond to carbon of a benzene nucleus by displacing the hydrogen attached to it istp y a positive whole number equal to 1 to 10 represented a and b positive whole numbers are equal to 1 to 3, where thre values are divided by the valens of M, doh a multiplied by the valence of M equals 2b. If present of more than one X group, these groups can be the same or different o M is a group that can be formed by one or more elements and is ionically bonded to the boron-containing group. So if M is a monovalent Group is the connection with the representation of the ionically bonded groups the formula (M +) 2 (B10H10-yXy) - represent, in the case of M equal to a bivalent Group by M ++ (B10H10-yXy) - and in the case of M equals a trivalent group by (M 21010-yy3 "The groups M are cations and therefore have the common property Form positively charged groups in water see below.

Die Eigenschaften dieser Gruppen sind unkritischo Die Gruppe M stellt daher einen breiten Bereich von Blementen und Blementkombinationen daro So kann z. Ho M Wasserstoff. Hydronium (H3O+), ein Metall, Ammonium (NH4+), Hydrazonium (NH2-NH3+), tf-substituiertes Ammonium, N-substituiertes Hydrazonium und dergleichen sein. M kann z. B weiter Lithium, Natrium, Cäsium, Beryllium, Baryum, Lanthane Zirkonium9 Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Quecksilber, A luminium, Thallium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Silber oder ein beliebiges anderes Metall sein. Weitere apestellere Beispiele fiir M sind RNH3+, R2NH2+, R3NH+, R4N+, (RNH-NH3)+, (R2N-NH3)+, worin @R die an Stickstoff gebundenen organischen Gruppen bedeutet. The properties of these groups are not critical therefore a wide range of elements and combinations of elements can be used z. Ho M hydrogen. Hydronium (H3O +), a metal, ammonium (NH4 +), hydrazonium (NH2-NH3 +), tf-substituted ammonium, N-substituted hydrazonium, and the like be. M can e.g. B further lithium, sodium, cesium, beryllium, baryum, lanthanum zirconium9 Vanadium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, mercury, aluminum, thallium, Tin, lead, antimony, bismuth, silver, or any other metal. Further are more attractive examples of M. RNH3 +, R2NH2 +, R3NH +, R4N +, (RNH-NH3) +, (R2N-NH3) +, where @R denotes the organic groups bonded to nitrogen.

Die R-Gruppen sind für diese Kationengruppen unkritisch.The R groups are not critical for these cation groups.

Die R-Substituenten können eine offene oder eine geschlossene Kette aufweisen und gesättigt oder ungesättigt oder heterocyolieohe Ringe sein. bei denen eine Komponente Stickstoff ist, z. B. Pyridin, Chinolin, Morpholin, Hexamethylenimin und dergleichen. Vorzugsweise ist R aus GrUnden der Verfügbarkelt der Reaktionsteilnehmer eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomena Das kennzeichnende und wichtige Merkmal der Verbindungen gemuse der Erfindung ist der Substituent, Xpder an Bor gebunden ist. In den allgemeinsten Formen ist X eine einwertige Gruppe, die als kennzeichnende Eigenschaft die Befähigung besitzt, an den Kohlenstoff eines Benzolkerne gebundenen Wasserstoff su ersetzen, do h. die von X dargestellten Substituenten vermögen sioh durch Wasserstoffaubatitution an den Kohlenstoff eines Benzolkerns su binden. X ist vorzugsweise ein Halogen oder eine einwertige Gruppe, die über Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff oder Schwofel an Bor gebunden ist.The R substituents can be an open or a closed chain have and be saturated or unsaturated or heterocyclic rings. at them one component is nitrogen, e.g. B. pyridine, quinoline, morpholine, hexamethyleneimine and the same. Preferably, for reasons of availability, R is the reactant a hydrocarbon group with a maximum of 18 carbon atoms and important feature of the compounds vegetable of the invention is the substituent, Xpder is bound to boron. In its most general forms, X is a monovalent group, which, as a characteristic property, has the ability to attach to the carbon of a Benzene nuclei to replace bound hydrogen su, do h. the substituents represented by X are able to do so by hydrogenation to the carbon of a benzene nucleus tie su. X is preferably a halogen or a monovalent group which has Nitrogen, carbon, oxygen or sulfur is bound to boron.

Die Gruppe X kann ein Substituent sein, der in das B10H10 Anion durch direkte Umsef eingeführt wird, oder ein Substituent, der bei der nachfolgenden chemischen Modifizierung einer durch direkte Umsetsung eingeführten Gruppe erhalten wird, z. B. ein Substituent, der bei der Reduktion, Veresterung, Hydrolyse oder Amidierung direkt eingeführter Gruppen erhalten wird.The group X can be a substituent that leads to the B10H10 anion direct umsef is introduced, or a substituent that is used in the subsequent chemical Modification of a group introduced by direct implementation is obtained, e.g. B. a substituent involved in the reduction, esterification, hydrolysis or Amidation of directly introduced groups is obtained.

Durch direkte Umsetzung mit dem B10H10-- Anion eingeführte Substituenten sind elektrophile Gruppen, und diese Gruppen bilden eine bevorsugte Klasse von Substituenten. X ist bei dieser bevorzugten Gruppe somit eine einwertige elektrophile Gruppe, die zur Bindung an den Kohlenstoff eines Benzolkerns durch Reaktion von Benzol oder einem substituierten Bensol mit einem elektrophilen Reagens befähigt ist. Die Gruppe X ist später noch nocher definiert.Substituents introduced by direct reaction with the B10H10 anion are electrophilic groups, and these groups form a precautionary class of substituents. In this preferred group, X is thus a monovalent electrophilic group, the for bonding to the carbon of a benzene nucleus by reaction of benzene or a substituted bensol is capable of an electrophilic reagent. The group X is defined even more later.

Eine elektrophile Gruppe ist eine Gruppe, die einen Elektronenunterschuss und einen Punkt geringer Elektronendichte aufweist.An electrophilic group is a group that has an electron deficit and has a point of low electron density.

Elektrophile Gruppen und Reagentien, die sur Substitution des Wasserstoffs am Kohlenstoff eines Benzolkerns durch solche Gruppen verwendet werden, sind in herkdmmlichen Nachschlagewerken beschrieben, z. B. Remick, "Electronic Interpretations of Organic Chemistry", So 53, 100-1, Wiley, !943, Ingold, "Structure and Mechanism in Organic Chemistry", Sa 198 bis 200, 269 bis 304, insbesondere S. 202 und 211, Gornell University Press, 1953, Fuson, "Advanced Organic Chemnistry", Kap. 1, Wiley, 1953, und Wheland,"Advanced Organic c Chemistry", 2. Ausg., S. 83, Wiley, 1949.Electrophilic groups and reagents that sur substitute for hydrogen on the carbon of a benzene nucleus used by such groups are in conventional reference works described, e.g. B. Remick, "Electronic Interpretations of Organic Chemistry ", So 53, 100-1, Wiley,! 943, Ingold," Structure and Mechanism in Organic Chemistry ", Sa 198 to 200, 269 to 304, in particular pp. 202 and 211, Gornell University Press, 1953, Fuson, "Advanced Organic Chemnistry", chap. 1, Wiley, 1953 and Wheland, "Advanced Organic c Chemistry", 2nd Ed., P. 83, Wiley, 1949.

Diese breite Klasse elektrophiler Gruppen bildet die bevorzugten Substituenten X in der allgemeinen Formel der Verbindungen gemma der Erfindung Beispiele für die elektrophilen Gruppen oder Substituenten, die X Min kann, sind Halogen (F, Cl, Br, J), Kohelnwasserstoffe (-R'), Carboxyl N,N-disubstituierte Amide Acylhalogenide worin Y gleich F, C1, Br, J ist), Cyan (-CN), Trihalogenmethyl (-CCl3, -CF3 usw.), Acyl Aldehyd Nitro (-NO2), Nitroso (-NO), Azo (-N=N-R'), Sulfo (-SO3H), Sulfonyl (-SO2R') und Quecksilber(II)-oetyl @ wobei Rot Boweit vorhanden, eine einwertige organiaohe Gruppe, vorsugsweiae eine Kohlenwasserstoffgruppe (Alkyl, Cyoloalkyl, Alkenyl, Oyoloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl) mit. hOobatena 18 Kohlenstoffatomen ist.This broad class of electrophilic groups forms the preferred substituents X in the general formula of the compounds according to the invention. Examples of the electrophilic groups or substituents that X Min can be halogen (F, Cl, Br, J), hydrocarbons (-R ') , Carboxyl N, N-disubstituted amides Acyl halides where Y is F, C1, Br, J), cyano (-CN), trihalomethyl (-CCl3, -CF3 etc.), acyl aldehyde Nitro (-NO2), nitroso (-NO), azo (-N = N-R '), sulfo (-SO3H), sulfonyl (-SO2R') and mercury (II) -oetyl @ where Red Boweit is present, a monovalent organic group, preferably a hydrocarbon group (alkyl, cyoloalkyl, alkenyl, oyoloalkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl) with. hOobatena is 18 carbon atoms.

Die Zahl der elektrophilen Substituenten, die an dom Deoahydrodecaborat (2-)-Anion vorliegen können, beträgt nicht weniger ale 1 und nicht mehr ale 10. So kann das Anion (B10H10-yXy)-aus dor allgemeinen Formel (M)a(B10H10-yXy)b sich von (B10H9X)-Uber den abnobsenden Wasseratoffgehalt bis su (B10X10)-- 10) oratreoken.The number of electrophilic substituents on dom deoahydrodecaborate (2 -) - Anions may be present is not less than 1 and not more than 10. The anion (B10H10-yXy) can be derived from the general formula (M) a (B10H10-yXy) b from (B10H9X) -Uber the declining water content to see below (B10X10) - 10) oratreoken.

Beispiele fUr die neuen Verbindungen gemmes der Erfindung sinds Die neuen Verbindungen sind gewöhnlich feste Produkte salzartigen Charakters, Viele der Verbindungen sind wasserlöslich.Examples of the new compounds according to the invention are The new compounds are usually solid products of a salt-like character. Many of the compounds are water-soluble.

Die Farbe der Verbindungen hangt in einem gewissen Grad von der Natur der elektrophilen Gruppe ab, die an das Bor gebunden ist.The color of the connections depends to some extent on the nature the electrophilic group attached to the boron.

So eind ohlor-und bromaubstituierte Verbindungen im allgemeinen farblose Produkte, während nitro- und nitroso-substituierte Derivate stark gefärbt sind. Die Stabilität der Verbindungen ist untereohiedlioh, und man bei ihrer Handhabung voreichtig vorgehen. Nitro- und nitroeo-eubatituierte Derivate eind sehr stossemptindlich und werden vorzugsweise während der Handhabung feucht gehalten. Mandera Derivate, z. b. die halogensubstituerton Produkte, die alkylsubstituierten Verbindungen oder die Acylgruppen aufweisenden Derivate, sind stabil und kbnnen lange Zoit in herkömmlichen Behältern aufbewahrt werden.Such chlorine- and bromine-substituted compounds are generally colorless Products, while nitro- and nitroso-substituted derivatives are strongly colored. The stability of the connections is lower, and one in their handling proceed carefully. Nitro- and nitroeo-eubatituierte derivatives and very shock-sensitive and are preferably kept moist during handling. Mandera derivatives, z. b. the halogen-substituted clay products, the alkyl-substituted compounds or the derivatives containing acyl groups are stable and can be used for a long time in conventional Containers are kept.

Der Bereich der einwertigen Gruppen X der allgemeinen Formel der Verbindungen gemäss der Erfindung lest sich leichter an Hand einer Beschreibung der Reaktionsteilnehmer verstehen, die bei der Herstellung der neuen Verbindungen eingesetzt wrden.The range of monovalent groups X of the general formula of the compounds according to the invention can be read more easily on the basis of a description of the reactants understand that would be used in making the new compounds.

Es werden zwei Reaktionsteilnehmer wie folgt eingesetzt: (a) Eine borhaltige Verbindung der allgemeinen Formel Ma(B10H10)b, worin M, a und b die obige Bedeutung haben.Two reactants are employed as follows: (a) One boron-containing compound of the general formula Ma (B10H10) b, wherein M, a and b have the above Have meaning.

(b) Ein Reagenz, das zur Einführung einer elektrophilen Gruppe in einen Benzolkern durch Ersatz des an einem Kohlenstoffatom de Cerna sitzenden Waaseratoffa befähigt ist Es wird als elektrophiles Reagenz bezeichnete Die EigenartendieserReaktionateilnehmergrusnjdndnachfolgend erörtert.(b) A reagent that is used to introduce an electrophilic group into a benzene nucleus by replacing Waaseratoffa, who sits on a carbon atom de Cerna It is referred to as an electrophilic reagent. The characteristics of these reaction participants are described below discussed.

Der borhaltige Renktionsteilnehmer, M1 (B10H10)b, ist eine@ zweibasische Säure oder ein Sals einer zweibaaiachen Bdure mit einem zweiwertigen Anion, (B10H10)--, als kennzeichnender Gruppe. Dieses Anion ist hier als Decahydrodecaborat (2-)-Anion oder, der Kürze wegen, "Decahydrodecaborat (2-)" bezeichnet.The boron-containing renction participant, M1 (B10H10) b, is a @ dibasic Acid or a salt of a two-component acid with a divalent anion, (B10H10) -, as a distinctive group. This anion is here as a decahydrodecaborate (2 -) anion or, for brevity, called "decahydrodecaborate (2-)".

Die Neuheit der gemäea der Erfindung erhaltenen Verbindungen erstreckt sich auf ein solches Neulandp das biaher kein singefuhrtee Nomenklatureystem sur VerfUgung stehtv Die Bezeichnung "Decahydrodecaborat (2-)" ist in Anlehnung an die Bezeichnung anderer Borverbindungen geprägt worden und gestattet hier die logische Bezeichnung eines Derivates des (B10H10)-- Anions ale substituiertee"Deoaborat (2-)"0 Dan Deoahydrodecaborat (2-) et811t eine einzigartige Gattung eines zweiwergien Anions dar, die bemerkenswerte und Uberraschende ohemieche Bigenaohaften hat. Sie ist in vieler Bezichung chemisch viel beständiger als jedes bisher berichtete Borhydrid, neutral oder mit einer Ladung, Das Anion ist z. B. in unter Rüokfluse stehendem Methanol gegenüber Natriummethoxyd inert und hydrolyeiert in Wasser nicht,, Das Anion bildet mit basischen Stoffen, z. B. Aminen und Metallen, Salze, und au dienen Salsen kann durch Behandlung mit einem lonenauu tauoohhars eine stark saure Hydroniumverbindung erhalten werdon. Silbernitratloaungen werden durch das B10H10-- Anion enthaltende wässrige Lösungen nicht reduziert ; dieses Verhal ton ateht in deutlichem Gegensatz su demjenigen anderer tlr, r hydride.The novelty of the compounds obtained according to the invention extends on such a new ground that no single-led nomenclature system sur The designation "Decahydrodecaborate (2-)" is based on the Designation of other boron compounds has been coined and allows the logical here Name of a derivative of the (B10H10) anion ale substituted "Deoaborate (2 -)" 0 Dan Deoahydrodecaborat (2-) et811t a unique genus of a two-dimensional anion which has remarkable and surprising ohemieche bigenaohaften. she is in many references chemically much more resistant than any borohydride reported so far, neutral or with a charge, the anion is e.g. B. in standing under Rüokfluse Methanol is inert to sodium methoxide and does not hydrolyze in water Anion forms with basic substances, e.g. B. amines and metals, salts, and au serve Salsen can be treated with a lonenauu tauoohhars to become a strongly acidic hydronium compound get werdon. Silver nitrate tones are created by the B10H10 anion containing aqueous solutions not reduced; this behavior is in clear contrast su that of other tlr, r hydride.

In Anbetraoht der obangenannten chemischen Beständigkeit iot es überraschend, dass das Decahydrodecaborat (2-)-Anion elektrophilen Substitutionen in einer Art unterliegt9'die eine Parallèle su dem Verhalten einer oarbooyoliaohen aromatischen Verbindung, z. B. Benzol, ist. Insbesondere sind die in der B10H10-- Gruppe an Bor gebundenen Wasserstoffatome durch Subatituenten ereetzbar, die auch. zur Verdrängung von an Ringkohlenstoff gebundenem Wasserstoff in Benzol oder einem aubetituiorten Benzol befähigt sind. Dieses Verhalten des Decahydrodecaborat (2-)-anions ist im Rinblick auf die völlig anorganische Zusammensetzung des Anions besonders überraschend. Die Basis für die vorliegende Erfindung, die einen breiten Bereich neuer aubstituierter Decaborate (2-) ergibt, wird von dem bisher unbekannten "aromatischen Charakter" des Decahydrodecaborat (2-)-Anions gebildet.In view of the chemical resistance mentioned above, it is surprising that that the decahydrodecaborate (2 -) - anion electrophilic substitutions in a kind The one parallèle su is subject to the behavior of an oarbooyoliaohen aromatic Connection, e.g. B. benzene. In particular, those in the B10H10 group on boron bonded hydrogen atoms can be replaced by subatituents, which also. for repression of hydrogen bonded to ring carbon in benzene or an aubetituiorten Benzene are capable. This behavior of the decahydrodecaborate (2 -) - anion is im Particularly surprising in view of the completely inorganic composition of the anion. The basis for the present invention, which a wide range of new substituted Decaborate (2-) results, is of the previously unknown "aromatic character" of the decahydrodecaborate (2 -) - anion formed.

Aue der obigen Beschreibung der Chemie des Decahydrodecaborat (2-)-Aniona ergibt eich, daaa der zweite Reaktionateilnehmer, d. ho da elektrophile 1, eagenz, dan bei der Herstellung der neuen Verbindungen eingesetzt wird, ein Rcagenz darstellt, das eine Substitution an einem Bensolkern su bewirken vermag. Diese Reagentien bilden in Hinblick auf die auagedehnten Arbeiten, die Uber Substitutionen im Benzolkern durchgeführt worden sind, eine bekannte Gruppe von Verbindungen, Die allgemein bei dem Verfahren gemmas der Erfindung verwendbaren elektrophilen Reagentien sind aolohe, welche die direkte Substitution von an den Kohlenstoff eines Benzolkerns gebundenem Wasserstoff bewirken, d. h. der Wasserstoff wird durch elne voi dem elektrophilen Reagens herrührende Gruppe eraetzto Elektrophile Reagentien sind Verbindungen, die durch"Erwerb" von Elektronen oder einem Anteil an Elektronen reagieren, die bisher einem fremden Molekül angehörten (verge Ingoldp , a.a.O., S. 201). Beispiele für elektrophile Reagentien, die im Rahmen der vorstehenden Definition liegen und bei dom Verfahren gemäss der Erfiadung Anwendung finden können, sind nachfolgend susammen mit der Substituentengruppe genannt die bei dem Verfahren an das Bor im Endprodukt gebunden wird.Aue the above description of the chemistry of the decahydrodecaborate (2 -) - anion it turns out that the second reaction participant, i.e. ho da electrophile 1, eagenz, dan is used in the production of the new compounds, represents a Rcagenz, which can cause a substitution on a Bensol core su. These reagents form with regard to the extensive work on substitutions in the benzene nucleus have been performed, a well-known group of compounds, which are commonly used at the method according to the invention usable electrophilic reagents are aolohe, which the direct Substitution of on the carbon of a benzene nucleus cause bound hydrogen, d. H. the hydrogen becomes electrophilic by elne voi Reagent-derived group replaces Electrophilic reagents are compounds that by "acquiring" electrons or a proportion of electrons that previously react belonged to a foreign molecule (verge Ingoldp, loc. cit., p. 201). examples for electrophilic reagents which are within the scope of the above definition and include The following procedures can be used in accordance with the requirements with the substituent group called the in the process attached to the boron in the final product is bound.

Elektrophiles Reagens Halogene (F, Cl, Br, J) Cyanwasserstoffhalogenide (CNF, CNCl) Schwefelsäure Salpetersäure Olefine Alkylhalogenide Acylhalogenide (CN)2C=C(CN)2 HNO2 Cp/HOl CO/HCl C6H5N Ci CHO/POCl3 An Bor gebundene elektrophile Gruppe Halogen (F, Cl, Br, J) Nitril (CN) -SO3H -NO2 -Alkyl (z.B. -C2H5.-CH(CH3)2) O-Altyl -C-R" 0 n -HtOCCH3 - (GN) Cc (Cl) 2 NO 0 0 n -CC1 und-C- -LeH 0 ~n R"SO2Cl -SO2-R" HCHO/HCl -CH2Cl HCHO/(CH3)2NH -(CH3)2NCH2 HCHO -CH2OH R"ist dabei ein einwertiger organischer Reste vorzugsweise Rohlenwaeeeretoffrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,, der Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und dergleichen sein kanno Man kann bei-Umsetzungen mit einigen der obigen elektrophilen Heagentien mit einem Katalyautor arbeiten, Za B. Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid und Polyphosphrosäure. Diese Katalysatoren werden in dergleichen Weise wie bei den bekannten Verfahren der organischen Chemie eingesetzt. In einigen Fällen wirken die Borverbindungen selbst als Katalysatoren, z. B. bei der Alkylierung von (H3O)2B10H10.Electrophilic reagent Halogens (F, Cl, Br, J) Hydrogen cyanide halides (CNF, CNCl) Sulfuric acid Nitric acid Olefins Alkyl halides Acyl halides (CN) 2C = C (CN) 2 HNO2 Cp / HOl CO / HCl C6H5N Ci CHO / POCl3 Electrophilic group bonded to boron Halogen (F, Cl, Br, J) Nitrile (CN) -SO3H -NO2 -alkyl (e.g. - C2H5.-CH (CH3) 2) O-Altyl -CR " 0 n -HtOCCH3 - (GN) Cc (Cl) 2 NO 0 0 n -CC1 and-C- -LeH 0 ~ n R "SO2Cl -SO2-R" HCHO / HCl -CH2Cl HCHO / (CH3) 2NH - (CH3) 2NCH2 HCHO -CH2OH R "is a monovalent organic radical, preferably Rohlenwaeeeretoffrest with a maximum of 18 carbon atoms, alkyl, alkylene, cycloalkyl, cycloalkylene, aryl, alkaryl, aralkyl and Such catalysts can be used in reactions with some of the above electrophilic agents, such as aluminum trichloride, boron trifluoride and polyphosphonic acid. These catalysts are used in the same manner as in the known methods of organic chemistry. In some cases the boron compounds act even as catalysts, e.g. in the alkylation of (H3O) 2B10H10.

Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten elektrophilen Reagentien sind Stoffe, die gewöhnlich leicht verfügbar oder nach herkömmlichen Methoden erhältlich Hind.The electrophiles used in the method according to the invention Reagents are substances that are usually readily available or conventional Methods available from Hind.

Die Borthydrid-Reaktionsteilnehmer der Formel Ma(B10H10)b sind Stoffe, die man nach relativ einfachen Methoden aus einem Decaboran (12)/Organisches Sulfid-Addukt der allgemeinen Formel B10H10.2YSY' erhalten kann, worin Y und Y' Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Alkyl, sind. Das Addukt wird hergestellt, indem man ein organisches Sulfid der Formel SYS' mit Decaboran (14), d. h. B10H14' bei einer Temperatur zwischen 0 und 150° C umsetzt, bis sich ungeft r 1 Mol Wasserstoff entwickelt hat. Das Deoaboran(12)/0rganischesSulfid-Addukt wird dann bei einer Temperatur zwischen etwa-50 und 0° C etwa 1 Std. mit flüssigem Ammoniak oder einem Amin umgesetzte um das Salz Ma(B10H10)b zu gewinnen, worin M das auf Ammoniak oder das Amin zurückgehende Kation darstellt. So ist M bei flüsaigem Ammoniak als Reagens gleich (NH4+)2, bei Methylamin gleich (CH3NH3+)2 und bei tert.-Butylamin gleich [ (CH5) 3CNH3+]2.The boron hydride reactants of the formula Ma (B10H10) b are substances which can be made from a decaborane (12) / organic sulfide adduct using relatively simple methods of the general formula B10H10.2YSY ', in which Y and Y' are hydrocarbon groups, are preferably alkyl. The adduct is made by an organic sulfide of the formula SYS 'with decaborane (14), d. H. B10H14 'for a Temperature between 0 and 150 ° C converts until about 1 mole of hydrogen evolves Has. The deoaborane (12) / organic sulfide adduct is then at a temperature between about -50 and 0 ° C for about 1 hour. Reacted with liquid ammonia or an amine to obtain the salt Ma (B10H10) b, in which M is the result of ammonia or the amine Represents cation. For example, if the reagent used is liquid ammonia, M is equal to (NH4 +) 2, at Methylamine is equal to (CH3NH3 +) 2 and for tert-butylamine is equal to [(CH5) 3CNH3 +] 2.

Die Umsetzung der Decahydrodecaborat (2-)-Salze zur Gewinnung der erfindungsgemässen Verbindungem wird in herkömmlichen BehRltern mit korrosionsbeständigen Innenflächen, z. B. aus Glas, Platin, Polytetrafluoräthylen-Harz und dergleichen durchgeführt. Man gibt in den Reaktionsbehälter dus Decahydrodecaborat-Salz, Ma(B10H10)b, gegebenenfalls auch ein inertes flUesiges Lösungsmittel, ein. Dann wird dem Beaktionsbehälter der elektrophile Reaktionsteilnehmer mit einer Temperatur und in einer StRrke zugeführt, die zu einer lenkbaren Umsetzung fuhren und einen vollständigen Reaktionaablauf innerhalb einer angemessenen Zeitspanne ergeben. Beim Arbeiten mit hydrolytisch beständigen elektrophilen Reagentien kann man in bequemer Yeise Wasser oder Alkohole (Methanol, Äthanol) als Lösungsmittel bei der Umsetzung einuetzgn, Man kann auch mit anderen Lösungsmitteln arbeiten, z. B. Diäthyläther, Benzol, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff und dergl.Implementation of the decahydrodecaborate (2 -) salts for the extraction of the compounds according to the invention are in conventional containers with corrosion-resistant Inner surfaces, e.g. B. made of glass, platinum, polytetrafluoroethylene resin and the like carried out. The decahydrodecaborate salt, Ma (B10H10) b, is added to the reaction vessel. optionally also an inert liquid solvent. Then the reaction vessel the electrophilic reactant is supplied with a temperature and strength, which lead to a controllable implementation and a complete reaction sequence result within a reasonable period of time. When working with hydrolytic Stable electrophilic reagents can be conveniently used in water or alcohols (Methanol, ethanol) as a solvent in the implementation, you can also work with other solvents, e.g. B. diethyl ether, benzene, heptane, carbon tetrachloride, Carbon disulfide and the like.

Die Reaktionstenperatur richtet eich zum groasen Teil nach der Reaktionsfä@igkeit des elektrophilen Reagenz. Sie beträgt im allgemeinen etwa -20 bis 150° C, insbesondere etwa 0 bis 75° C.The reaction temperature depends largely on the reactivity of the electrophilic reagent. It is generally from about -20 to 150 ° C., in particular about 0 to 75 ° C.

Die Reaktionszeit bei einem abautzweisen Verfahren hängt auch in einem beträchtlichenGrdevonderReaktionefHhigkeitdea elektrophilen Resgenz ab. Die Reaktion läuft im allgemeinen ranch ab9 und die Reuktionoseit kann, bei gründlichem Mischen der Reaktionsteilnehmer, derart geringe Werte wie 5 Min. haben oder noch kürzer sein. Im allgemeinen reicht eine Reaktionazeit zwischen etwa 10 Min. und 5 Std. aura Es ist zweokmäseig und vorteilhaft, die Reuktionsteilnehmer auf irgendeinem geeigneten Wege zu vermischen, wenngleich auch das Mischen für die DurchfUhrbarkeit nicht wesentlich ist. In einigen Fällen, so Bq beim Arbeiten mit Alkylhalogeniden als dem elektrophilen Reagenz, werden bei dem Yerfahren nach der Technologie der bekannten Chemie der organischen Aromuten Katalysatoren eingesetzte Die Reaktion kann, wenn gewünscht, unter Druck durchgeführt werden, was aber keine Bedingung darstellt. In den meisten Pallen ltuft die Umsetzung bei Atmosphärendruck zufriedenstellend ab.The reaction time in a different procedure also depends on one the electrophilic reagent's ability to react to a considerable degree. The reaction generally runs ranch9 and the reduction can occur with thorough mixing the reactants, have values as low as 5 minutes or even less be. In general, a reaction time of between about 10 minutes and 5 hours is sufficient. aura It is two-dimensional and beneficial to be the participants of the rejection on any one appropriate ways to mix, albeit mixing for feasibility is not essential. In some cases, so Bq when working with alkyl halides as the electrophilic reagent, are used in the method according to the technology of known chemistry of organic aroma catalysts used the reaction can, if desired, be carried out under pressure, but this is not a requirement represents. In most palls the reaction works satisfactorily at atmospheric pressure away.

Die Anteile, in denen die Reaktionateilnehmer eingesetzt werden, sind nicht kritisch. Vorzugsweise arbeitet man sur Sosielung einer maximale Auebeute dea gewünschten Produktes mit mindeatens 1 Mol des elektrophilen Reagenz/Wasserstoffatom, das an dem Decaborat (2-)-Anion zu ersetzen ist. Bin Arbaiten mit diesen Verhältnissen ist jedoch nicht Bedingung.The proportions in which the reaction participants are used are not critical. It is preferable to work in order to achieve a maximum yield the desired product with at least 1 mol of the electrophilic reagent / hydrogen atom, the on the decaborate (2 -) anion is to be replaced. Am an arbaite with these circumstances however, it is not a requirement.

Die Verbindungen werden auf bekanntem Wege gereinigt. Bei stabilen produkten arbeitet man nach herkömmlichen Kristallisationamathodeh unter Verwendung von Wasser oder Alkohol ale Lösungsmitteln. Bei Produkten geringer Beständigkeit kann man Lösungen derselben mit Absorptionsmitteln, z. B. Aktivkchle oder Silioagel, behandeln, um den grösseren Teil der Veruareiniaungen su adaorbieren.The connections are cleaned in a known manner. With stable products are worked according to conventional crystallization amathodeh using of water or alcohol as a solvent. For products with poor resistance one can use solutions of the same with absorbents, e.g. B. Aktivkchle or Silioagel, treat in order to adsorb the greater part of the veruareiniaungen.

Die folgenden Beioniele dienen der weiteren Erläuterung der Produkte gemäss der Erfindung und der Arbeitsweisen zu ihrer Herstellung. In den Beiapielen lot ferner die Herstellung einer typischen Verbindung des Typs Ma(B10H10)b erläutert, die als einer der Reaktionsteilnehmer eingeuetzt wird.The following examples serve to further explain the products according to the invention and the procedures for their production. In the cases lot also explains how to make a typical connection of type Ma (B10H10) b, which is employed as one of the reactants.

B 26 Herstellung von MaB10H10 (M gelich NH4) Man vermischt in einem Reaktionsbehälter mit Rundboden 8,5 g Bis-(drmethylsulfid)-decaboran(12) mit 50 ml flüssigem Ammoniak und rührt 1 Std., wobei der Behälter durch teilweise Eintauchung in ein Gemisch aus festem Kohlendioxyd und Aooton auf eine Temtoratur von etwa -50°C gekühlt wird. Dann wird das Kühlbad entfernt und da überschüssige Ammoniak unter RUhren abdumpfen gelassen. Die reatliohen ammoniakspuren werden entfernt, indem man den Rückstand einem Hochvakuum (0,01 mm Hg) bei 25° C aussetzt. Man erhält 5,6 g festen Rückstand, was eine praktisoh quantitative Ausbeute an Diammoniumdecahydrodecaborat (2-), d. h. (NH4)2B10H10, darstellt.B 26 Production of MaB10H10 (M gelich NH4) Mix in one Reaction container with round bottom 8.5 g of bis (methyl sulfide) decaborane (12) with 50 ml of liquid ammonia and stir for 1 hour, removing the container by partial immersion in a mixture of solid carbon dioxide and Aooton to a temperature of about -50 ° C is cooled. Then the cooling bath is removed and there is excess ammonia under Let the stirrers dull. The residual ammonia traces are removed by man exposing the residue to a high vacuum (0.01 mm Hg) at 25 ° C. 5.6 g are obtained solid residue, which is a practically quantitative yield of diammonium decahydrodecaborate (2-), d. H. (NH4) 2B10H10.

Durch Yerwendung anderer Aminbaaen anstelle des flüssigen Ammoniake wird eine Vielfalt von substituierten Ammoniumderivaten erhalten. Zo B. liefert eine wässrige Lösung von Trimethylamin das [(CH3)3NH]2B10H10, ergibt Isopropylamin das 4C (CH3)2CHNH3]2B10H10 und in ähnlicher Seize due Dicyclohexyla das [(C6H11)2NH2]2B10H10 und das Butylamin das (C4H9NH3)2B10H10. By using other amine bases instead of liquid ammonia a variety of substituted ammonium derivatives is obtained. Zo B. delivers an aqueous solution of trimethylamine [(CH3) 3NH] 2B10H10, gives isopropylamine the 4C (CH3) 2CHNH3] 2B10H10 and, similarly, the dicyclohexyla the [(C6H11) 2NH2] 2B10H10 and the butylamine is (C4H9NH3) 2B10H10.

Beiapiel27 Bin mit einem Rührer und einem KUhlßystem versehener Reaktionsbehälter wird mit 2,0 g Diammoniumdecahydrodeoaborat 2-) 9 (NH4)2B10H10, und 40 cm3 Wasser beschickt. Man kühlt die Lösung auf die Temperatur von Eiswasser und leitet Chlorgas hinduroh. Die Lösung wird während der Umsetzung, die exotherm verläuft, gerührt. Der Chlorgassusats wird fortgesetzt, bis die exotherm verlaufende Umsetzung nachlässt. Man setzt vorsichtig eine wässrige Lösung von 5, 5 g Tetramethylammoniumchlorid uw wobei sikh ein weisser Feststoff bildet, den man abfiltrlert und durch Umkristalliaation au Vlaoser reinigt. Man erhält 4, 65 g Di-tetramethylammonium-octachlor-dihydrodecaborat (2-) in Form weisser, nadelförmiger Kristalle. Die Verbindung hat die Formel [(CH3)4N]2B10H2Cl8. Sie reagiert in siedendem @Wasnor Mit Silbernitrat niohto Analyse: C H B Cl N Berechnet für 17,7 4,8 19,99 52,4 5,11 C8H26B10Cl8N2 Gefunden 17,38 3,06 19,56 52,85 4,46 B e 1 apiel28 A) Zu einer Loaung von 0, 22 g Di- (tetramethylammonium)-decahydrodecaborat (2-) in 30 cm3 Wasser wird vorsichtig und langsam unter Rühren eine Lösung von Brom in Waeaer hinsugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während des Zusatsss auf 250 C oder darunter gehalten. Sobald ein Peutatoff auafallt, wird or eintfernt, um eine weitere Bromierung zu verhindern. Der Feststoff wird wie in Beispiel 1 getrooknot ; man erhält 0, 31 g Bis-(tetramethylammonium)-pentabrompentahydrodecaborat (2-), einen weissen, kristallinen Feetetoff der Formel [(CH3)4N]2B10H5Br5.Beiapiel27 A reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling system with 2.0 g of diammonium decahydrodeoaborate 2-) 9 (NH4) 2B10H10, and 40 cm3 of water loaded. The solution is cooled to the temperature of ice water and chlorine gas is passed in hinduoh. The solution is stirred during the reaction, which is exothermic. The chlorine gas is continued until the exothermic reaction subsides. An aqueous solution of 5.5 g of tetramethylammonium chloride is carefully added uw whereby sikh forms a white solid, which is filtered off and recrystallized au Vlaoser cleans. 4.65 g of di-tetramethylammonium octachloro-dihydrodecaborate are obtained (2-) in the form of white, needle-shaped crystals. The connection has the Formula [(CH3) 4N] 2B10H2Cl8. She reacts in boiling @Wasnor with silver nitrate niohto Analysis: C H B Cl N Calculated for 17.7 4.8 19.99 52.4 5.11 C8H26B10Cl8N2 Found 17.38 3.06 19.56 52.85 4.46 B e 1 apiel28 A) To a solution of 0.22 g of di (tetramethylammonium) decahydrodecaborate (2-) In 30 cm3 of water, a solution of bromine is carefully and slowly while stirring added in waeaer. The temperature of the reaction mixture is increased during the addition held at 250 C or below. As soon as a Peutatoff falls, or is removed, to prevent further bromination. The solid is dried as in Example 1 ; 0.31 g of bis (tetramethylammonium) pentabromopentahydrodecaborate (2-) are obtained, a white, crystalline substance of the formula [(CH3) 4N] 2B10H5Br5.

B) Es wird eine Lösung von 5, 0 g Diammoinum-decahydrodecaborat (2-) in 50 om3 Methanol hergestellt. Der Maung wird unter Rühron im Verlaufe von 10 Min. eine Maung von 3 g Brom in 50 on3 Äthanol zugesetzt. Das Reaktionasgemisch wird filtriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft, ble dan gesamte Maunganittel entfernt ist. Der zurückbleibonds weieee Festetoff wird in Wasser gelöst ; der Losung wird eine wäserige Losung von Tetramethylammoniumohlorid im Uberoehuso hinzugefügt. Der sich bildende Feststoff wird abfiltriert. Durch Waschen und Trooknon werden 1, 3 g Bis-(tetramethylammonium)-pentabrompentahydrodecaborat (2-), [( CH3 )4N]2 oe (cl Analyse: C H B Br Berechnet fUr 14,5 4,38 16,35 60,55 C16H46B10Br5N2 Gefunden 13,75 4,28 15,95 60,88 Cl Dem bei der obigen Heretellung verbleibenden wässrigen Filtrat wird unter RUhren eine waeorige Losung von TetraKthylammoniumbromid zugesetzt. Die ausfallende Festsubstanz wird in der obenbesohriebenen Weiee abgetrennt und gereinigt.B) A solution of 5.0 g Diammoinum decahydrodecaborate (2-) made in 50 om3 methanol. The Maung is stirred over the course of 10 minutes. a mole of 3 g of bromine in 50% ethanol was added. The reaction mixture becomes filtered and the filtrate evaporated under reduced pressure, ble then all Maunganmittel away. The remaining white solid is dissolved in water; the solution becomes an aqueous solution of tetramethylammonium chloride in Uberoehuso added. The solid that forms is filtered off. By washing and trooknon 1.3 g of bis (tetramethylammonium) pentabromopentahydrodecaborate (2-), [(CH3 ) 4N] 2 oe (cl analysis: C H B Br calculated for 14.5 4.38 16.35 60.55 C16H46B10Br5N2 Found 13.75 4.28 15.95 60.88 Cl dem remaining in the above preparation aqueous filtrate becomes an aqueous solution of TetraKthylammoniumbromid with stirring added. The precipitating solid substance is separated in the above-mentioned white and cleaned.

Man erhält 0,15 g Bia- (tetraäthylammonium)-tetrabromhexahydrodecaborat (2-), [(C2H5)4N]2B10H6Br4. 0.15 g of bia- (tetraethylammonium) -tetrabromohexahydrodecaborate is obtained (2-), [(C2H5) 4N] 2B10H6Br4.

Analyse: B Br Berechnet fUr 15 46, 2 C16H46B10Br4N2 Gefunden 16,26 48,43 D) Man atellt eine Meung von 0,97 g Di-(tert.-butylammonium)-decahydrodecaborat (2-), [(CH3)3CNH3]2B10H10, in 30 cm3 Wasser her und filtriert. Das Filtrat wird in einen Reaktionsbehalter eingegebsn, der in ein Wasser-Eis-Bad eingetaucht int. Dom Piltrat wird vorsichtig und unter Rükren ein Gemisch von Brom und Wasser zugesetzt, wobei man sorgfältig darauf uohtet, die Temperatur don Piltrnte unterhalb 30° C zu halton. Der Brom- und Wasser-Zusatz wird unterbrochen, wenn eine brune Farbe des Filtrates etwa 1 Min. bestehen bleibt. Analysis: B Br calculated for 15 46.2 C16H46B10Br4N2 found 16.26 48.43 D) A measurement of 0.97 g of di- (tert-butylammonium) decahydrodecaborate is produced (2-), [(CH3) 3CNH3] 2B10H10, in 30 cm3 of water and filtered. The filtrate will in a reaction vessel that is immersed in a water-ice bath. Dom Piltrat is carefully added a mixture of bromine and water while stirring, Careful attention is paid to keeping the temperature below 30 ° C to halt. The addition of bromine and water is interrupted if one The brown color of the filtrate persists for about 1 minute.

Man gibt dann vorsichtig und unter Rühren eine Lösung von 2,8TetramethylatMoniUMChloridin10talWaaaerein. Die eloh bildende weisse Ausfällung wird abfiltriert. Der Festatoff wird mit Waaeer gewaschen und etwa 18 Std. bei 50° C und vermindertem Druck (etwa 1 am Hg) gewaeohen. Man erhalt 2, 8 Di- (tetraaethylaBmoniMm)-heptabromtrihydrodeoaborut (2T). A solution of 2.8-tetramethylate-mono-chloride-chloridine-10-valley-water is then carefully added with stirring. The white precipitate which forms an elo is filtered off. The Festatoff becomes with Waaeer washed and used for about 18 hours at 50 ° C and reduced pressure (about 1 am Hg). 2.8 di- (tetraaethylaBmoniMm) -heptabromtrihydrodeoaborut (2T) are obtained.

Diese Verbindung ist ein weisser kristalliner Feststoff und hat die Formel [(CH3)4N]2B10H3Br7. Die Brom-Bor-Bindungen In der Verbindung haben eine ausgezeichnete Beständigkeit; so wird die Verbindung nach 1 Std. in einer unter Rückfluss etehenden Lösung von Matriummethoxyd (0,46 g) in Methanol (125 on) unverändert wiedererhalten. This compound is a white crystalline solid and has the Formula [(CH3) 4N] 2B10H3Br7. The bromine-boron bonds in the compound have an excellent one Resistance; so the compound is after 1 hour. In a refluxing Solution of sodium methoxide (0.46 g) in methanol (125 on) recovered unchanged.

Analyse: C H B Br N Berechnet für 11,88 3,33 13,22 68,4 3,92 C8H27B10Br7N2 Gefunden11,603,4512,1768,93),58 : Man Idet 2,0 g Di- (propylammonium)-decahydrodecaborat (2-) in 50 oH Xthrol und setzt unter kräftigen Rühren eine W von 10,6 g Brom in 41 cm3 Äthanol tropfenweise hinau. Die Bronfarbe verschwindet sehr langsam am Ende des Zusatzes. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflussbedingungen erhitat und eine Loaung von 2, 4 g Brom in 9 cm3 Äthanol langsam hinzugegeben.Analysis: C H B Br N Calculated for 11.88 3.33 13.22 68.4 3.92 C8H27B10Br7N2 Found 11.603.4512.1768.93), 58: 2.0 g of di (propylammonium) decahydrodecaborate are found (2-) in 50 oH Xthrol and, while stirring vigorously, sets a W of 10.6 g of bromine in Add 41 cm3 of ethanol drop by drop. The bronze color disappears very slowly at the end of addition. The reaction mixture is heated to reflux conditions and a Loaung of 2.4 g of bromine in 9 cm3 of ethanol is slowly added.

Man teilt das Reaktionsgenisch in zwei gleiche Teile. Dem einen Teil wird yin UbersohusseineralkoholischenLösung von Tetrame thylammoniumchlorid zugestzt, wobei ein weisser Feststoff aufällt, der sich als ein partiel oder unvollständig bromiertes Derivat erweist. The reaction mixture is divided into two equal parts. To the a Part is yin excess of an alcoholic solution of tetramethylammonium chloride added, whereby a white solid is noticeable, which turns out to be a partial or incomplete brominated derivative proves.

Der restliche Teil des Reaktionsgemisches wird mit einer Lösung von 10 g Brom in 50 cm3 Äthanol behandelt; das Gemisch wird 6 Std. rückflussbehandelt. Man kühlt das Gemisch und sotst eine Lösung von überschüssigem Tetramethylammoniumchlorid in Äthanol zu, bis die Ausfällung des sich bildendon weissen, festen Produkte vollständig ist. Der weisse Feststoff wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrooknet, was wie in Beispiel 27 erfolgt. Der weisse kristalline Foetatoff ist Di-(tetramethylammonium)-decabromdecaborat (2-), eine Verbindung der Formel [(CH3)4N]2B10Br10. Das Ultrarotspektrum und die Elementaranalyse bestätigen die Identität der Verbindung. The remaining part of the reaction mixture is with a solution of Treated 10 g of bromine in 50 cm3 of ethanol; the mixture is refluxed for 6 hours. The mixture is cooled and a solution of excess tetramethylammonium chloride is added in ethanol until the solid white products are completely precipitated is. The white solid is filtered off, washed with ethanol and dried, which is done as in Example 27. The white crystalline Foetatoff is di- (tetramethylammonium) -decabromodecaborate (2-), a compound of the formula [(CH3) 4N] 2B10Br10. The ultrared spectrum and the Elemental analysis confirm the identity of the compound.

Analyse: C H B Br Berechnet fUr 9,1 2,29 10,25 75,65 aS22 2 Gefunden 10,04 2,90 10,25 74,45 P) Man löst 2,0 g Diammonium-decahydrodecaborat (2-) in 40 on3 Wasser und filtriert die Lösung. Dom Filtrat wird bei Bis-Badtesperatur unter Rühren Brom sugesetzt, bis die Bromfarbe bleibt. An diesem Punkt sind sieben Äquivalente Brom zugesetzt worden* Dia Lösung wird dann In Väkuum eingeengt, bie Ammoniumbromid ausfällt. Man filtriert die Ausfällung ab, etst dem Filtrat einen groin Ubors¢huss Xthylaoetat hinsu und filtriert dan Gemiaoh erneut* Das Filtrat wird im Vakuum bel etwa 40° C eingeengt, bis die Farbe dunkelrotbraun geworden ist. An diesen Punkte werden die letsten Spuren Ammoniumbromid durch Filtration entfernt ; das rotbraune Filtrat ist hydratiaiertes Dihydrogen-heptabromtrihydrodecaborat (2-), (H3O)2B10H3Br7.XH2O. Die Identität der Verbindung wird durch dan Ultrarotepektrum und durch Umwandlung mit Tetramethylammoniumchlorid in Di- (tetramethylammonium)-heptabrom-trihydrodecaborat (2-), die gleiche Verbindung wie unter Bu bestätigt. Analysis: C H B Br Calculated for 9.1 2.29 10.25 75.65 aS22 2 Found 10.04 2.90 10.25 74.45 P) Dissolve 2.0 g of diammonium decahydrodecaborate (2-) in 40 on3 water and filtered the solution. Dom filtrate is taken at bis-bath temperature Stir bromine until the bromine color remains. At this point there are seven equivalents Bromine has been added * The solution is then concentrated in vacuo Ammonium bromide fails. The precipitate is filtered off and the filtrate is washed in a large volume Xthylaoetat add and filtered dan Gemiaoh again * The filtrate is in a vacuum Concentrated around 40 ° C until the color has turned dark red-brown. At these points the last traces of ammonium bromide are removed by filtration; the red-brown The filtrate is hydrated dihydrogen heptabromotrihydrodecaborate (2-), (H3O) 2B10H3Br7.XH2O. The identity of the compound is determined by the ultra-red spectrum and by conversion with tetramethylammonium chloride in di- (tetramethylammonium) -heptabromo-trihydrodecaborate (2-), the same connection as confirmed under Bu.

G) Man ldet 1, 5 g Di-(tetramethylammonium)-decaborat (2-) in 30 on3 Tasser und setzt in einem Eiabad unter Rühren alngam Brom zu. Es bildet sioh sw sofort eine fente Ausfällung, aber der Bromzusatz wird ohne Entfernung dea Festatoffa fortgesetzt, dis die Bromfarbe des Reaktionsgemisches verbleibt. Das feate Produkt wird dann abfiltriert und aus Xser umkristallisiert. Man erhält Di- (tetramethylammonium)-nonabromhydrodecaborat (2-), [(CH3)4N]2B10HBr9.G) 1.5 g of di (tetramethylammonium) decaborate (2-) are loaded in 30 on3 Tasser and add bromine alngam in an egg bath while stirring. It forms sioh sw a permanent precipitate immediately, but the addition of bromine becomes deadened without removal continued until the bromine color of the reaction mixture remains. The feate product is then filtered off and recrystallized from Xser. Di- (tetramethylammonium) -nonabromohydrodecaborate is obtained (2-), [(CH3) 4N] 2B10HBr9.

Analyse: B Br Bersohxret fUr 11, 1 73, 9 C8H25B10Br9 Gefunden 11, 61 72, 53 B e i s p i e l 29 Man stellt eine Maung von 1, 04 g Diammonium-decahydrodecaborat (2-), (NH4)2B10H10, in 50 ml Methanol bar und etst der Lösung unter Huron vorsichtig 5,6 g Jod zu. Die Lösung be-Mit die Jodfarbe mehrere Minuten bei Raumtemperatur. Man gibt zu dem Reaktionsgemisch dann eine Lösung von 3, 0 g Tetramethylammoniumchlorid in 20 cm3 Methanol hinzu und filtriert die slow bildende weiaae Auafailung ab. Der Featatoff wird aus Jaser auakristalliaiert ; man erhalt Di- (tetramethylanmonium)-tetrajodhexahydrodeoaborat (2") in Form einer weissen, kristallinen Verbindung der Formel [(CH3)4N]2B10H6J4. Analysis: B Br Bersohxret for 11, 1 73, 9 C8H25B10Br9 found 11, 61 72, 53 Example 29 A measurement of 1.04 g is provided Diammonium decahydrodecaborate (2-), (NH4) 2B10H10, in 50 ml of methanol bar and etst Carefully add 5.6 g of iodine to the solution under Huron. The solution be-With the iodine color several Minutes at room temperature. A solution of is then added to the reaction mixture 3.0 g of tetramethylammonium chloride in 20 cm3 of methanol are added and the slow visual white appearance from. The featatoff is auakristalliaiert from jaser; Di- (tetramethylanmonium) -tetrajodhexahydrodeoaborate (2 ") is obtained in the form of a white, crystalline compound of the formula [(CH3) 4N] 2B10H6J4.

Analyse: B J Berechnet für 14,05 66,0 830104*2 Gefunden 13, 27 66, 47 B e i s p i e l 30 Eine Lösung von Jod in Methanol wird langsam unter Rühren zu einer Lösung von 0, 62 g Di-(isopropylammonium)-decahydrodecaborat 2-), [(CH3)2CNH3]2B10H10, in Methanol hinzugegeben, bis dam Reaktionsgemisch die Jodfarbe mehrere Minuten bei Raumtemperatur behglt (oao 25° C). Man beginnt dann mit dem Zusatz von Brom sun Reaktionsgemisch und erhitzt daa Gemiaoh auf Rückflusstemperatur. Der Bromzusatz wird fortgeaetzt, bie da unter Rückfluss stehende Gemiaoh die Parbe von überschüssigem Broz einigen Minuten beibehält. Man gibt su dam Reuktionagemiaoh eine methanoliache ung von 2, 0 g Tetramethylammoniumchlorid hinzu und kühlt das Gemisch dann in einem Eis-Wasser-Bad. Das ausfallende feste Produkt wird abfiltriert und sur Entfernung loslicher Produkte mit Nasser extrahiert.Analysis: B J Calculated for 14.05 66.0 830 104 * 2 Found 13.27 66, 47 Example 30 A solution of iodine in methanol is slowly added with stirring to a solution of 0.62 g of di- (isopropylammonium) decahydrodecaborate 2-), [(CH3) 2CNH3] 2B10H10, in methanol was added until the reaction mixture became the iodine color for several minutes at room temperature (or 25 ° C). One then begins with the addition of bromine Sun reaction mixture and heated daa Gemiaoh to reflux temperature. The addition of bromine is continued, as the refluxing Gemiaoh the parbe of excess Broz holds for a few minutes. One gives su dam rejection agemiaoh one methanolic solution of 2.0 g of tetramethylammonium chloride is added and the mixture is cooled then in an ice-water bath. The precipitated solid product is filtered off and sur removal of soluble products extracted with nasser.

Der wasserunlöslich Anteil ist eine weisse kristalline Verbindung, Di- (tetramethylammonium-monobrompentajodtetrahydrodecaborat (2-), der Formel [(CH3)4N]2B10H4BrJ5. Die Elementaranalyse bestätigt die Identität der Verbindung.The water-insoluble part is a white crystalline compound, Di- (tetramethylammonium monobrompentajodetrahydrodecaborate (2-), of the formula [(CH3) 4N] 2B10H4BrJ5. Elemental analysis confirms the identity of the compound.

Analyse ! BrJ Berechnet fUr 8, 24 65,4 C8H29B10BrJ5N2 Gefunden 7,81 63,16 B 31 Durch Auflösen von 4,14 g Natriumnitrit in 60 ml 1 n Salssäure wird eine Lösung der salpetrigen Striure hergestellt.Analysis! BrJ calculated for 8.24 65.4 C8H29B10BrJ5N2 found 7.81 63.16 B 31 By dissolving 4.14 g of sodium nitrite in 60 ml of 1N hydrochloric acid, a Solution of nitrous acid produced.

Man Kühlt die Lösung in Eis-Wasser auf ungefähr 0° C und gibt langsam und unter kräftigem Rühren sine Lösung von 1,5 g Di-(tetramethylammonium)-decahydrodecaborat (2-) in 25 ml Wasser hinzu. Dabei wird eine dunkelbraune Lösung erhalten, die ein brunes, festes Material enthält, das durch Filtrieren isoliert wird. Die Isolation muas mit. sorgfalt erfolgen, da der Feststaff explosiv ist und im trooknen Zustand beim Rühren mit einem Stab detoniert. Das feststofffreie Filtrat wird mit einem Ubersohuss einer wäserigen Lösung von Tetraäthylammoniumbromid behandelte Die sich absondernde brune, fente Ausfallung wird abfiltriert. Sie ist das Di- (tetraRthylammonium)-mononitrosononahydrodecaborat (2-), d. h. [(C2H5)4N]2B10H9NO. Die Verbindung ist stossempfindlich und muse vorsichtig gehandhabt werden. Die Elementaranalyse bestätigt die Identität dieses produktes.The solution is cooled to about 0 ° C. in ice-water and slowly added and while stirring vigorously, a solution of 1.5 g of di (tetramethylammonium) decahydrodecaborate (2-) in 25 ml of water. A dark brown solution is obtained, which is a Contains brown solid material which is isolated by filtration. The isolation must with. Be careful, as the festival is explosive and troubled detonated when stirred with a stick. The solids-free filtrate is with a The excess of an aqueous solution of tetraethylammonium bromide treated itself secreting brown, fent precipitate is filtered off. she is that Di- (tetraRthylammonium) -mononitrosononahydrodecaborate (2-), d. H. [(C2H5) 4N] 2B10H9NO. The connection is sensitive to impact and must be handled carefully. The elemental analysis confirms the identity of this product.

Analyse : N Berechnet für 13, 5 C16H49B10N3O Gefunden 13, 42 B * 2 A) veine Loeung von 0, 58 g Diammonium-decahydrodeoaborat (2-) in 50 al Waaaer wird in einem Eis-Wasser-Bad auf etwa 0° C gekühlt. Der gekühlten Maung wird voraichtig und unter Rühren eine wässrige Tjösung sugesetst, die bei 0° C aus 0, 26 g Natriumnitrit und 0,4 g konzentrierter Salzsäure hergeatellt worden ist. Die Lösung wird gerührt und Raumtemperatur anneh en gelaaaen. Dsnn leitet man mit mäaaiger Geaohwindigkeit Chlor hindurch. Die Temperatur steigt spontan auf 33° C ; der Chlorzusatz wird fortgesetzt , bis dit Temperatur auf etwa 25° C zurückgeht. Dann wird eine Lösung von 3 g Cäsiumohlorid in 4 cm3 Wasser zugesetzt. Durch Filtration erhält man 0,2 g des Monocäsiumsalzes des He@ @rdinitrosohydrodecaborat (2-), CsHB10HCl7(NO)28 als dunke@@ @@en Peatatoff.Analysis: N Calculated for 13.5 C16H49B10N3O Found 13.42 B * 2 A) vein solution of 0.58 g of diammonium decahydrodeoaborate (2-) in 50 al waaaer Chilled to about 0 ° C in an ice-water bath. The chilled Maung is cautious and while stirring an aqueous solution that is made from 0.26 g of sodium nitrite at 0 ° C and 0.4 g of concentrated hydrochloric acid has been produced. The solution is stirred and assume room temperature. Dsnn one leads at a slow pace Chlorine through. The temperature rises spontaneously to 33 ° C; the addition of chlorine continues until the temperature drops to about 25 ° C. Then a solution of 3 g of cesium chloride added in 4 cm3 of water. Filtration gives 0.2 g of the monocesium salt des He @ @rdinitrosohydrodecaborat (2-), CsHB10HCl7 (NO) 28 as dark @@ @@ en Peatatoff.

Analyec!B01Ca5NL Berechnet für 19,6 45,1 24,03 0,36 5,08 B10Cl7CaH2N2O2 Gefunden 20,69 44,55 23,6 0,66 5,97 5t63 B) Dan Filtrat bel der voratehenden Trennung iet eine dunkelblase Flüssigkeit. Diesem Filtrat wird eine wässrige Tetramethylammoniumchloridlösung zugesetzt, bin ein blauer Festatoff vollständig niedergeachlagen ist. Der Feststoff wird abfiltriert und duroh Auflösen in Aceton und Wiederauafällen durch Zusatz von Äthanol zu der Acetonlösung gereinigt. Der blaus Feststoff (kmax 1,98 bei 583 wu und 0, 69 bei 440 me) ist des Di-(tetramethylammonium-nonachlornitrodecaborat (2-), r (CH3)4N]2B10Cl9NO2. Die Elementaranalyse bestätigt die Identität donner Verbindung. Analyec! B01Ca5NL Calculated for 19.6 45.1 24.03 0.36 5.08 B10Cl7CaH2N2O2 Found 20.69 44.55 23.6 0.66 5.97 5t63 B) The filtrate from the previous separation iet a dark bubble liquid. An aqueous tetramethylammonium chloride solution is added to this filtrate added, am a blue Festatoff is completely down. The solid is filtered off and then dissolved in acetone and reconstituted by adding Purified ethanol to the acetone solution. The blue solid (kmax 1.98 at 583 wu and 0.69 at 440 me) is di- (tetramethylammonium nonachloronitrodecaborate (2-), r (CH3) 4N] 2B10Cl9NO2. Elemental analysis confirms the identity of the compound.

Analyse: C H B Cl N Berechnet fUr 15,5 3,88 17,35 51,4 6,78 C8H24B10Cl9NO2 Gefunden 13,66 3,93 17,37 49,65 5,07 Q) Dan Di- (tetramethylamaonium)-nonaohlornitrodeeaborat (2r) wird in seine Muttersäure übergeführt, indem man es in Aoeton mit einer stark sauren lonenaustauachharz, wie"Amberlite"IR-120 (Säureform), verrührt und da f i Ltriert und das Msungamittel abdampfte Die so erhal@ene Muttersäure do ho (H3O)2B10Cl9NO2, ist eine viacuae, blaue Flüssigkeit die durch Umsetzung in konzentrierter wässriger Lösung Mit Cgaiumohlorid in ihr Cäsiumsalz, (Cs2B10Cl9NO2), übergeführt wird. Analysis: C H B Cl N Calculated for 15.5 3.88 17.35 51.4 6.78 C8H24B10Cl9NO2 Found 13.66 3.93 17.37 49.65 5.07 Q) Dan di- (tetramethylamaonium) -nonaohlornitrodeeaborate (2r) is converted into its mother's acid by turning it into aoeton with a strong acidic ion exchange resin, such as "Amberlite" IR-120 (acid form), stirred and there f i The mother acid thus obtained do ho (H3O) 2B10Cl9NO2, is a viacuae, blue liquid which is converted into concentrated aqueous solution Converted to its cesium salt, (Cs2B10Cl9NO2), with Cgaium chloride will.

B a i a p i e l 33 A) Eine Maung, die 0, 5 g Di- (tert.-butylammonium)-decahydrodecaborat (2-), [(CH3)3CNH3]2B10H10, in 20 ml Wasser enthalte wird in Eiswasser auf 0° 0 gekühlt. Dieser gekühlten Maung wird vorsichtig und unter kräftigem RUhren eine Lösung von 0, 13 g Watriumnitrit in 10 ml Wasser zugesetzt, das etwa 0,20 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Zu Anfang bildet sioh eine rote Färbung, die aber in kurzer Zeit abklingt. Man gibt in die gekühlte 8Ut dann langaam und unter RUhren 2, 5 g Brom ein. Das Reaktionsgemisch wird gerühtt und im Verlaufe von etwa 35 Min. Raumtemperatur (etwa 25° C) annehmen gelassen. Das Gemisch wird filtriert; dam Filtrat wird eine wässige Lösung von überschüssigem Gäsiumfluorid zugesetzt. Der sich bildende, blaugrüne Festetoff wird abfiltriert, gewaschen und an Luft getrocknot.B a i a p i e l 33 A) A mash containing 0.5 g of di- (tert-butylammonium) decahydrodecaborate (2-), [(CH3) 3CNH3] 2B10H10, contained in 20 ml of water, is cooled to 0 ° in ice water. This cooled Maung is carefully and with vigorous stirring a solution of Added 0.13 g of sodium nitrite in 10 ml of water which concentrated about 0.20 ml Contains hydrochloric acid. At the beginning it forms a red color, but it does so in a short time subsides. Then, slowly and with stirring, 2.5 g of bromine are added to the cooled 8Ut a. The reaction mixture is stirred and over the course of about 35 min. Room temperature (about 25 ° C). The mixture is filtered; dam filtrate becomes a aqueous solution of excess gesium fluoride added. The blue-green one that forms Solid is filtered off, washed and dried in air.

Die Farbe des Feetatoffs geht beim Trocknen-in Gelbbraun tubera Die Verbindung ist dan Gäsium-heptabromdinitrosohydrodeoAborat (2-), d. h. Ca2B10HBr7(NO)2, dessen Identitu von der Elementaranalyse bestätigt wirda Analyse: N Berechnot für 2,82 Cs2B10HBr7N2O2 Gefunden 2986 B) Die , Arbeitsweise nach (A) wird mit der Abänderung wiederholt, dass man eine Lösung verwendet, die 0, 26 g atriumnitrit und etwa 0, 30 ml konzentrierte Salzsäure enthält. The color of the Feetatoffs turns into yellow-brown tubera Die when drying The compound is then gesium-heptabromodinitrosohydrodeo-aborate (2-), i.e. H. Ca2B10HBr7 (NO) 2, whose identity is confirmed by the elemental analysisa Analysis: N Calculation not for 2.82 Cs2B10HBr7N2O2 Found 2986 B) The, working method according to (A) is repeated except that a solution containing 0.26 g is used atrium nitrite and about 0.30 ml of concentrated hydrochloric acid.

Die sikh beim Mischen der salpetrigsauren Lösung mit der Decaboratlösung bildende rote Farbe verblasst nicht. Nach dem Zusatz von Brom zur Lösung wird das Reaktionsgemisch 1 Std. bei etwa 25 C gerührt. Das Gemisch entwickelt eine dunkelgrüne Fgrbung. Man teilt die Leung in zwei gleiche Teile und setzt einem Teil einen Uberachuse einer wässrigen L8cung von Tetramethylammoniumohlorid zu. Der sich bildende grüne Festatoff wird abfiltriert, gewaschen und an Luft getrocknete Er ist Di- (tetramethylammonium)-heptabrommononitrobodihydrodecaborat (2-), d. h. [(CH3)4N]2B10H2Br7NO. Die Elementaranalyae bestätigt die Identität der Verbindung. The sikh while mixing the nitrous acid solution with the decaborate solution forming red color does not fade. After adding bromine to the solution, the The reaction mixture was stirred at about 25 ° C. for 1 hour. The mixture develops a dark green Coloring. The leung is divided into two equal parts and an overachuse is placed on one part to an aqueous solution of tetramethylammonium chloride. The forming green Solid is filtered off, washed and dried in air. It is di- (tetramethylammonium) -heptabromononitrobodihydrodecaborate (2-), d. H. [(CH3) 4N] 2B10H2Br7NO. The Elementaranalyae confirms the identity of the Link.

Analyse: B Br N(R4N) N (insges.) Berechnet für 12,73 66,0 3,30 4,96 C8H26B10Br7N3O Gefunden 13,54 68,43 2,89 4,91 B e i s p i e l 34 A) Biner 50%igen wässrigen Lösung der freien Säure (H3O)2B10H10.H2O wird vorsichtig und langsam unter kräftigem Rühren konzentrierte Salpetersäure zugesetzt, bis das Reaktionagemisoh dunkelblau wird. Der Salpetersäurezusatz wird unterbroohen, und an tritt eine kräftige (fast wilde) Reaktion ein. Beim Nachlaseen der Reaktion bleibt eine dunkelrote Lösung zurück. Die in der Lösung vorliegende Verbindung ist dan Hydrat des Dihydrogen-pentanitropentahydrodecaborat (2-), de ho (H3O)2B10H5(NO2)5. Analysis: B Br N (R4N) N (total) Calculated for 12.73 66.0 3.30 4.96 C8H26B10Br7N3O Found 13.54 68.43 2.89 4.91 Example 34 A) Biner 50% strength aqueous solution of free acid (H3O) 2B10H10.H2O is carefully and slowly taking Add concentrated nitric acid to vigorous stirring until the reaction agemisoh becomes dark blue. The addition of nitric acid is interrupted and a strong one occurs (almost wild) reaction. When the reaction continues, a dark red one remains solution return. The compound present in the solution is the hydrate of dihydrogen pentanitropentahydrodecaborate (2-), de ho (H3O) 2B10H5 (NO2) 5.

Die Reaktionslösung kann an diesem Punkte direkt sur AnfKrbung von sauremodifiziertem Polyacrylnitril in n Faserform in einem attraktiven Rotton verwendet werdeno Durch Zusatz einer wäasrigen Natriumcarbonatlöaung zu der Lösung auf pH 4 bis 5 wird eine Färbeflotte erhalten, die sich zur Färbung von Polyamidfaser, erhalten aus Hexamethylendiamin und Adipin-Jure, und Viskosefaser eignet. Der erhaltene Farbton der Faser wird von dem pH der Färbelösung bestimmt. Viskosereyon färbt sich z. Bo in einer schwach sauren Läsung orange oder rot und in einer basischen Lösung blau.The reaction solution can at this point directly on the staining of Acid-modified polyacrylonitrile used in fiber form in an attractive red shade o By adding an aqueous sodium carbonate solution to the solution to pH 4 to 5 a dye liquor is obtained which is suitable for dyeing polyamide fibers, obtained from hexamethylenediamine and adipin-jure, and viscose fiber is suitable. The received The color of the fiber is determined by the pH of the dye solution. Viscose rayon is discolored z. Bo orange or red in a weakly acidic solution and in a basic solution blue.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene wäesrige Lösung ist auch als Säure-Base-Indikator von Wert. Die Lé-uns ist im sauren Zustand rot9 bei schwaaher Alkalität blaugrün und bei starker Alkalität dunkelblau.The aqueous solution obtained in the manner described above is also useful as an acid-base indicator. The Lé-uns is in the acidic state rot9 at weak alkalinity blue-green and with strong alkalinity dark blue.

Beim Zusatz einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlori. au dem dunkelroten Reaktionsgemisch, das genäss dem ersten Absatz von (A) erhalten wird, fällt eine dunkle Ausfällung ana die sehr stossempfindlich ist und im trocknen Zustand leicht detoniert. Die Verbindung ist Bis- (tetramethylammonium)-pentanitropentahydrodecaborat (2-), i7 (CH3)4N]2B10H5(NO2)5 Die Arbeitsweise geaass (A) des vorliegenden Beispiele ist auch auf die Herstellung anderer Pentanitrodecaboratealze anwendbar. So reagiert Diammonium-decahydrodecaborat (2-), (NH4) 2BI0810t mit Salpetersäure heftig unter Bildung von hauptsächlich (NH4)2B10H5(NO2)5. Andere Pentanitrodecaboratsalse, die man sus den antoprechanden Reaktionateilnehmern permit, sind (NH2NH3)2B10H5(NO2)5, [(CH3)4N]2B10H5(NO2)5 und. Na2B10H5 (NO2) 5 B) Eine Lösung von 0, 25 g Kupfer (II)-nitrat in 15 ex3 magner wird su einer Lösung von 0, 5 g Dianaoniumdecahydrodecaborat (2-) in 15 os3 Waaser hinzugegeben, die mit verdünnter Salpeterlure angesäuert worden ist. Man gibt nach 2 Min. weitere 1,0 g Kupfer (II)-nitrat zu der Lösung hinzu und gibt nach weiteren 2 Min. die Hälfte der Reaktionslösung in 10 cm3 einer gesättigten Lösung von Kupfer (II)-nitrat ein. In einigen Minuten entwickelt sich in der Ldoung eine sehr intensive blaue Mrbung. Die Losung enthält das Xupfersals eines nitratierten Deoaborat (2-). Beim Zusatz von wässriger Tetramethylammoniumchlorid-Lösung zu der blauen Reaktionsmasse fällt das Tetramethylammoniumsalz aus ; der Zusatz von Gäsiumchlorid führt sur Ausfällung des Cäsiumsalzes.When adding an aqueous solution of Tetramethylammoniumchlori. on the dark red reaction mixture obtained according to the first paragraph of (A) a dark precipitate falls, which is very sensitive to shock and when dry State slightly detonated. The compound is bis (tetramethylammonium) pentanitropentahydrodecaborate (2-), i7 (CH3) 4N] 2B10H5 (NO2) 5 The working method geaass (A) of the present Examples is also applicable to the preparation of other pentanitrodecaborate salts. Diammonium decahydrodecaborate (2-), (NH4) 2BI0810t reacts with nitric acid violently with formation of mainly (NH4) 2B10H5 (NO2) 5. Other pentanitrodecaborate salts, The one to permit sus the antoprechand reaction participants are (NH2NH3) 2B10H5 (NO2) 5, [(CH3) 4N] 2B10H5 (NO2) 5 and. Na2B10H5 (NO2) 5 B) A solution of 0.25 g of copper (II) nitrate in 15 ex3 magner a solution of 0.5 g dianaonium decahydrodecaborate (2-) in 15 os3 Waaser added, which had been acidified with dilute nitric acid is. After 2 minutes, a further 1.0 g of copper (II) nitrate is added to the solution and After a further 2 minutes, half of the reaction solution is poured into 10 cm3 of a saturated solution Solution of copper (II) nitrate. In a few minutes the lounge develops a very intense blue color. The solution contains the Xupfers as a nitrated one Deodorant (2-). When adding aqueous tetramethylammonium chloride solution to the The tetramethylammonium salt precipitates in the blue reaction mass; the addition of gasium chloride leads to precipitation of the cesium salt.

C) Die Nitrierung gammas (A) wird wiederholt, wobei man von Diaamonium-deoahydrodeoaborat (2-) ausgeht. Das pH der Lösung wird durch Zusatz von wäasrigem Natriumcarbonat auf 7 eingestellt. Durch die Lösung wird Chlorgas hindurchgeleitet, bie die Absorption des Gazes aufhört. Die Farbe der Lösung, die anfänglich dunkelrot ist, schlägt in purpurfarben um.C) The nitration gammas (A) is repeated using Diaamonium deoahydrodeoaborate (2-) goes out. The pH of the solution is adjusted by adding aqueous sodium carbonate set to 7. Chlorine gas is passed through the solution to prevent absorption of the gazes stops. The color of the solution that initially dark red is, turns purple.

Die Losung enthult in der vorliegenden Stufe (NH4)2B10Cl5(NO2)5 und eignet sich zur Purpurfärbung von Viskosereyon und Fasern aus säuremodifiziertem Polyacrylnitril. Die wässrige Lösung eignet sich auch zur Anfärbung von Collez oder Polyamidfasern, z. B. aus einem von Hexamethylendiaain und Adipinsäure erhaltenen Polyamid, in einem dunkelroten Farbton. The solution in the present stage contains (NH4) 2B10Cl5 (NO2) 5 and is suitable for the purple dyeing of viscose rayon and fibers made from acid-modified Polyacrylonitrile. The aqueous solution is also suitable for staining Collez or Polyamide fibers, e.g. B. obtained from one of hexamethylenediaain and adipic acid Polyamide, in a dark red shade.

Der Lösung des Diammonium-pentachlorpentanitrodecaborat (2-) wird ein Ubereohuse einer wHasrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugesetzt. Man erhält einen violetten oder tiefpurpurnen Feststoff, der äbfiltriertp gewaechen und getrocknet wird. Der Feststoff ist das Di- (tetramethylammonium)-pentachlorpentanitrodecaborat (2-), [(CH3)4N]2B10Cl5(NO2)5, das im trocknen Zustand sehr explosiv ist. Die Elementaranalse bestätigt die Identität der Verbindung. The solution of the diammonium pentachloropentanitrodecaborate (2-) is an Ubereohuse of an aqueous solution of tetramethylammonium chloride was added. A violet or deep purple solid is obtained which is filtered off and is dried. The solid is di- (tetramethylammonium) pentachloropentanitrodecaborate (2-), [(CH3) 4N] 2B10Cl5 (NO2) 5, which is very explosive when dry. The elementary analysis confirms the identity of the connection.

Analyse : C B Cl Bereohnet für 14, 5 16, 3 26, 75 C8H24B10Cl5N7O10 Gefunden 14984 17915 27, 24 B e i s p i e l 35 Ein Gemisch von 1, 3 g p-Toluolsulfonylchlorid und 45 cm3 Polyphosphorsture wird2Std. bei 80 bis 90° C gerührt. Diesem Gemisch wird 1, 0 g diammonium-decahydrodecaborat (2-) , (NH4)2B10H10, zugesetzt ; dan Geniech wird etwa 20 Std. unter dry auf 80 bis 90° C erhitzt. Das Gemisch wird dann unter Rllhren in 100 cm3 Wasser eingegeben, wobei ein gelber Fetstoff ausfällt. Der Foatatoff, das Dihydrogen-(p-tolysulfonyl)-nonahydrodecaborat (2-), wird durch Filtration abgetrennt und gowasohen und an der Luft getrooknet. Die Elementaranalyse bestätigt die Identität der gelben Verbindung, die die Formel H2B10H9SO2C6H4CH3 hat. Analysis: C B Cl Prepared for 14, 5 16, 3 26, 75 C8H24B10Cl5N7O10 Found 14984 17915 27, 24 Example 35 A mixture of 1.3 g of p-toluenesulfonyl chloride and 45 cm3 Polyphosphorsture is 2h. stirred at 80 to 90 ° C. This mixture becomes 1.0 g of diammonium decahydrodecaborate (2-), (NH4) 2B10H10, added; dan Geniech is heated to 80 to 90 ° C under dry for about 20 hours. That The mixture is then poured into 100 cm3 of water while stirring, leaving a yellow solid fails. Foatatoff, dihydrogen (p-tolysulfonyl) nonahydrodecaborate (2-), is separated off by filtration and dried and dried in air. The elemental analysis confirms the identity of the yellow compound that has the formula H2B10H9SO2C6H4CH3 Has.

Analyse: C H B S Berechnet fUr 30, 6 6, 6 39, 4 11, 65 C7H18B10SO2 Gefunden 31,80 7,05 34,6 11,05 Die Arbeitaweiae des vorliegenden Beiapiela eignet eich allgemein fUr die Herstellung von Deoaboraten, die Arylsulfonylgruppen ale Substituenten aufweisen. Durch Verwendung der entepreohenden Aryleulfonylohloride kann man so Bo H2B10H9SO2C6H5, [(CH3)4N]2B10H9SO2C6H3 (CH3)2, (NH4)2B10H9SO2C6H4C2H5, H2B10H9SO2(C6H4.C6H5) und (NH4)2B10H9-SO2C6H4SO2-B10H9(NH4)2 erhalten. Analysis: C H B S calculated for 30, 6 6, 6 39, 4 11, 65 C7H18B10SO2 Found 31.80 7.05 34.6 11.05 The working weight of the present Beiapiela is suitable It is generally used for the production of deodorants containing arylsulfonyl groups Have substituents. By using the entepreohenden Aryleulfonylohloride one can thus Bo H2B10H9SO2C6H5, [(CH3) 4N] 2B10H9SO2C6H3 (CH3) 2, (NH4) 2B10H9SO2C6H4C2H5, H2B10H9SO2 (C6H4.C6H5) and (NH4) 2B10H9-SO2C6H4SO2-B10H9 (NH4) 2 obtained.

B e i a p i e l 36 Bin Gemisch von 2, 0 g Diammonium-decahydrodecaborat (2-) und 30 cmR Polyphoaphorature wird kurze Zeit auf 45° C erhitzt.B e i a p i e l 36 A mixture of 2.0 g of diammonium decahydrodecaborate (2-) and 30 cmR Polyphoaphorature is heated to 45 ° C for a short time.

Der Lösung wird unter RUhren Bonsoylohlorid (1, 8 om3) sugeeetzt, toduroh man eine Löaung orangeroter Farbe erhält.Bonsoylochloride (1.8 om3) is added to the solution while stirring, toduroh you get a solution of orange-red color.

Die Loaung wird unter Rühren 15 Win. auf 60 bie 65° C erhitzt und dann unter kräftigem Rühren in 100 cm3 tasser gegossen.The loaung will be 15 Win with stirring. heated to 60-65 ° C and then poured into 100 cm3 cup while stirring vigorously.

B bildet sich ein saurer, orangefarbener Feststoff, der abfiltriert wird. Dan Rohprodukt wird in heissem Chlorbenzol gelöst und durch Zusatz von Deoahydronaphthalin oder Petroläther wieder ausgefällt. Der gereinigte orangefarbene Zeststoff tot Dihydrogen-di- (benzoyl)-octahydrodecaborat (2-), d. h.B an acidic, orange-colored solid forms, which is filtered off will. The crude product is dissolved in hot chlorobenzene and added deoahydronaphthalene or petroleum ether precipitated again. The purified orange-colored debris dead dihydrogen di- (benzoyl) octahydrodecaborate (2-), i.e. H.

O H2B10H8(CC6H5)2. Die Elementaranalyse bestätigt die Identität der Verbindung.O H2B10H8 (CC6H5) 2. The elemental analysis confirms the identity of the Link.

Analyse: C H B $"~ Berechnet fUr 51, 1 6,12 32,9 C14H20B10O2 Gefunden 49,82 6,50 27,42 Die Verbindung ist in Aceton, Alkohol, Dichlorbenzol, Dioxan und ähnlichen Lösungsmitteln löslich. Sie ist in Wasser, Petroläther und anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen unlöslicho Durch Behandlung der Verbindung mit wässrigem Natrium-O hydroxyd wird das Natriumsalz, Na2B10H8(CC6H5)2, durch Umsetzung des Natriumsalzes in wässriger Lösung mit Tetramethylammoniumchlorid das [(CH3)4N]2B10H8(#C6H5)2 erhalten Die Identität der Verbindung, des Bis-(tetramethylammonium)-dibenzoyloctahydrodecaborat (2-) wird von der Elementaranalyse bestätigt.Analysis: C H B $ "~ Calculated for 51.1 6.12 32.9 C14H20B10O2 Found 49.82 6.50 27.42 The compound is available in acetone, alcohol, dichlorobenzene, and dioxane soluble in similar solvents. It is saturated in water, petroleum ether, and others Hydrocarbons insoluble o By treating the compound with aqueous sodium O hydroxyd becomes the sodium salt, Na2B10H8 (CC6H5) 2, by reacting the sodium salt the [(CH3) 4N] 2B10H8 (# C6H5) 2 is obtained in aqueous solution with tetramethylammonium chloride The identity of the compound, bis (tetramethylammonium) dibenzoyloctahydrodecaborate (2-) is confirmed by the elemental analysis.

Analyse: B Berechnet für 22,75 C22H44B10N2O2 Gefunden 21, 03 Nach der Arbeitsweise des vorliegenden Beispiels werden (NH4)2B10H10 und Acetylchlorid unter Bildung von (NH4)2B10H8(#CH3)2 umgesetzt, das einen orangefarbenen Feststoff darstellt.Analysis: B Calculated for 22.75 C22H44B10N2O2 Found 21.03 To the procedure of the present example becomes (NH4) 2B10H10 and acetyl chloride reacted to form (NH4) 2B10H8 (# CH3) 2, which is an orange solid represents.

Die Arbeitsweise des vorliegenaen Beispiels ist allgemein auf die Herstellung von aoylierten Decaboraten anwendbar.The operation of the present example is generally based on the Manufacture of aoylated decaborates applicable.

Z. B. liefert die H2B10H10 mit C3H7C(O)Cl die Verbindung H2B10H8(#C3H7)2, die Verbindung [(CH3)4N]2B10H10 mit CH3C6H4C(O)Cl die Verbindung [(CH3)4N]2B10H8(#C6H4CH3)2.E.g. the H2B10H10 with C3H7C (O) Cl delivers the connection H2B10H8 (# C3H7) 2, the compound [(CH3) 4N] 2B10H10 with CH3C6H4C (O) Cl the compound [(CH3) 4N] 2B10H8 (# C6H4CH3) 2.

Arclere, aus den entsprechenden Säurechloriden erhältliche Verbindungen sind H2B10H8(#C7H15)2, (NH4)2B10H9#C11H23, [(CH3)4N]2B10H9#C17H35, Na2B10H8(#C6H4CH3)2 und dergleichen.Arclere, compounds obtainable from the corresponding acid chlorides are H2B10H8 (# C7H15) 2, (NH4) 2B10H9 # C11H23, [(CH3) 4N] 2B10H9 # C17H35, Na2B10H8 (# C6H4CH3) 2 and the same.

Deashydrodsoaborat (2-)-Salze, de h. dan B10H10 -- Anion aufweisomas Salse, können in der in dem folgenden Beispiel erläuterten Weise mit einem aromatischen Diazoniumhalogenid unter Bildung eines Azoderivates umgesetzt werden.Deashydrodsoaborat (2 -) - salts, de h. dan B10H10 - anion exhibiting mas Salse can be mixed with an aromatic in the manner illustrated in the following example Diazonium halide are reacted to form an azo derivative.

B e i s p i e l 37 Man otst eine wassrige Lösung von Beznoldiazoniumchlorid (13,8 millimol) bei 0° C zu 2, 0 g diammoniumdecahydrodecaborat (2-) in 50 cm3 Wasser hinzu. Es bildet sich eine braune, feste Ausfällung, die 1s trocknen Zustand leicht explodiert. Der Feststoff lcst sich bei Dampfbadtemperaturen in Xthanol unter Bildung einer tiefroten Losung, die sich zur AnfHrbung von Wolle und Viekosereyonfasern in einem roten Parbton eignet Durch Abdampfen de Alkohols wird ein Feststoff erhalten, der mit heissem Benzol extrahiert wird. Der zurückbleibende Feststoff ist braun und nicht explosiv. Die Ultrarotanalyse zeigt, dass er ein Decaboratsalz darstellt, da an dem Decaborat-Anion eine Phenylazogruppe aufweist.EXAMPLE 37 An aqueous solution of beznoldiazonium chloride is required (13.8 millimoles) at 0 ° C to 2.0 g of diammonium decahydrodecaborate (2-) in 50 cm3 of water added. A brown, solid precipitate forms, the 1s dry state slightly explodes. The solid dissolves in ethanol at steam bath temperatures with formation a deep red solution that can be used to stain wool and viekosereyon fibers in a red color suitable by evaporation de alcohol a solid is obtained which is extracted with hot benzene. The one left behind Solid is brown and not explosive. The ultra-red analysis shows that it is a decaborate salt represents, since on the decaborate anion has a phenylazo group.

Sauren der Formel H2++[B10H10-yXy]-.3H2O oder, al Hydroniumaalze dargestellt,(HOgZolO-yy-""''werden leicht erhalten, indem man eine wässrige Lösung des entsprechenden Metall-oder Diarmoniumaalzea durch ein Ionenaustauschbars, ! Go B. das"Amberlitow IR-120 in der Säureform, leitet « Die freie Säure kann aus der wässrigen Lösung durch Eindampfen bei mässig erhöhter Te@peratur, z. B. 40 bis 50° C bei verminderten Drue erhalten werden. Acids of the formula H2 ++ [B10H10-yXy] -. 3H2O or, al hydronium aces illustrated, (HOgZolO-yy - "" '' are easily obtained by making an aqueous solution of the corresponding metal or diarmonium acea by an ion exchangeable,! Go B. the "Amberlitow IR-120 in the acid form, derives" The free acid can go out the aqueous solution by evaporation at a moderately elevated temperature, e.g. B. 40 to 50 ° C can be obtained with reduced pressure.

B e i s p i e l 38 A) Die Arbeitsweise des Beispiele 33 (A) wird bis zum Zusatz des Casiumfluoridee wiederholt, der hier jedoch nicht erfolgt. Die nitrosierte und bromierte wässrige Lösung wird an diesem Punkt durch eine Chromatographiesäule geschickt, die mit einem sauren,. ilion Austausohharz ("Amberlite" IR-1 Saureform) gefüllt ist. Das Effluat, das groin gofuret istv wird bei vermindertem Druck eingedampft, wobei man die Säure, Dihydrogen-heptabromdinitroschydrodecaborat (2-), als braunes Öl erhält. Die Saurez die Hydratwasser enthält, hat die Formel H2B10HBr7(NO2). Das Ultrarotspektrum jder Verbindung stimmt mit der Struktur überein.Example 38 A) The procedure of Example 33 (A) is followed by repeated for the addition of the Casiumfluoridee, but this is not done here. The nitrosated and brominated aqueous solution is passed through a chromatography column at this point sent that with a sour ,. ilion exchange resin ("Amberlite" IR-1 acid form) is filled. The effluate, which is groin gofuret, is evaporated at reduced pressure, the acid, dihydrogen heptabromodinitroschydrodecaborate (2-), being brown Receives oil. The acid ore that contains water of hydration has the formula H2B10HBr7 (NO2). That The infrared spectrum of each compound agrees with the structure.

B) Blne wässrige Lösung von [(CH3)2CHNH3]2B10@@10, hergeetellt nach don Vertahren gemtaa Beiepiel 28 (C), wird durch eine Chromatographiesälue (1,3 cm Durchmesser) geleitet, die etwa 80. cm3 des Ionenaustauschharese "Amberlite" IR-120, Säureform, enthält. Das wässrige Erffluat ist klar, farblos und sauer. Man epült die Seule mit weiterem WaaBer, bie das Bffluat nicht mehr sauer iet, und vereinigt die Wasserfraktionen. Das vereinigte wässrige Effluat wird bei etwa 1 an Hg truck und einer Tenperatur von etwa 40° C eingeengt, wodurch man eine konzentrierte Lösung von Dihydrogen-decabromscaborat(2-), d.h. H2B10Br10 oder, als Hydroniumsals, (3O)2B10Br10, erhält. Das pKa der Säure berträgt etwa 1,6 bei 25° Co = kann bei dem Verfahren aush andere saure Ionenaustauschharas eineetaen, se B. due ala"Dowex"50 im Handel befindliche Harz. B) Fresh aqueous solution of [(CH3) 2CHNH3] 2B10 @@ 10, prepared according to The procedure according to Example 28 (C) is determined by a chromatography solution (1.3 cm diameter), which is about 80 cm3 of the ion exchange resin "Amberlite" Contains IR-120, acid form. The aqueous effluent is clear, colorless and acidic. Man Rinse the column with further water, make the fluid no longer acidic, and unite the water fractions. The combined aqueous effluate is trucked at about 1 at Hg and a temperature of about 40 ° C, resulting in a concentrated solution of dihydrogen decabromocaborate (2-), i.e. H2B10Br10 or, as hydronium as, (3O) 2B10Br10, receives. The pKa of the acid carries about 1.6 at 25 ° Co = can in the process There are also other acidic ion exchange types, see B. due ala "Dowex" 50 on the market located resin.

Bweh Verendung wässriger oder methanolischer Lösungen der in den Beipsielen beschriebenen Verbindungen kann man Lösungen der entepreohenden sauren wie folgt erhalten : Verwendete Verbindung Erhaltene Säure (in wässriger Lösung) Na2B10H2Cl8 H2++(B10H2Cl8)-r [(CH3)4N]2B10H5Br5 H2++(B10H5Br5)-[(Ch3)4N]2B10H3Br7 H2++(B10H3Br7)-1010 H2++(B1Br10) [(CH3)4N]2B10H6J4 H2++(B10H6J4)-[(CH3)4N]2B10H4BrJ5 H2++(B10H4BrJ5)-[(C2H3)4N]2B10H9MO H2++(B10H9NO)-Eine vorsichtige Einngung der Lösungen der Säuren und intensive Trocknung bei niedrigem Druck und mässiger Temperatur der flüasigen Rückstände liefert die wasserfreien Säure oder die Säure in Fora der Hydroniumsalze. d.h. Säuren der allgeoeinen Formel H3O2++(B10B10-yXy)--. t Carius-Bohr (Passungsvermögen 50 cm3) wird Mit 7 g des Dihydroniumsalses von Decahydrodecaborat (2-), [(H3O)2B10H10], 0,9 cm3 waser, 3 cm3 Imoypropylalkohol und 8 g Propylen beschickt. Dan beaohiokte Rohr wird in eien Trommelmiecher eingegeben und 8 Std. bie etwa 25°C bewegt. Man lässt das Rohr 3 Tage bei der vorherrschenden Atmosuhärentemperatur (ca. 20 blé 2S° C) atehen und orbite* dann t6 Stunden auf 80 bi 90° C. Bweh use of aqueous or methanolic solutions in the Examples of the compounds described can be solutions of the acidic entepreohenden Obtained as follows: Compound used Acid obtained (in aqueous solution) Na2B10H2Cl8 H2 ++ (B10H2Cl8) -r [(CH3) 4N] 2B10H5Br5 H2 ++ (B10H5Br5) - [(Ch3) 4N] 2B10H3Br7 H2 ++ (B10H3Br7) -1010 H2 ++ (B1Br10) [(CH3) 4N] 2B10H6J4 H2 ++ (B10H6J4) - [(CH3) 4N] 2B10H4BrJ5 H2 ++ (B10H4BrJ5) - [(C2H3) 4N] 2B10H9MO H2 ++ (B10H9NO) -A careful concentration of the solutions of acids and intensive drying at low pressure and moderate temperature of the Liquid residues are supplied by the anhydrous acid or the acid in the form of the hydronium salts. i.e. acids of the general formula H3O2 ++ (B10B10-yXy) -. t Carius-Bohr (fit 50 cm3) With 7 g of the dihydronium salt of decahydrodecaborate (2-), [(H3O) 2B10H10], 0.9 cm3 of water, 3 cm3 of imoypropyl alcohol and 8 g of propylene are charged. Dan beaohiokte The pipe is placed in a drum scraper and moved for 8 hours at about 25 ° C. Man leaves the pipe for 3 days at the prevailing atmospheric temperature (approx. 20 blé 2S ° C) athen and orbite * then t6 hours at 80 to 90 ° C.

Ddo Robr wird nus auf etwa -78°C gekühlt, geöffnet, und aich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nicht umgesetzten Propylen davwt während dieses Zeitraums ab. Der im Rohr verbliebene Inhaltwirdmit0cm?therextrahiert ; der Xthorextrakt wird verdumpfen gelassen. Es bleibt ein gelbbrauner Rückatand zurück, den man in 20 cm3 Äther löst. Die ätherische Lösung wird mit 20 cm3 Wasser Bewashcne. man trocknet die Ätherschioht und lässt den Äther verdunsten. Dabei bleibt ein dicker, gelber Sirup zurück, das Dihydrogen-bia- (iaopropyl)-ootahydrodooaberst (2-)-trihydrat, d.h. H2B10H8[(CH(CH3)2]2.3H2O.The Robr is then cooled to about -78 ° C, opened, and returned to room temperature let warm up. Unreacted propylene is removed during this period. The contents remaining in the tube are extracted with 0cm? the xthore extract is let evaporate. A yellow-brown residue remains, which can be measured in 20 cm3 Ether dissolves. The ethereal solution is washed with 20 cm3 of water. one dries the ether layer and lets the ether evaporate. A thick, yellow one remains Syrup back, the dihydrogen-bia- (iaopropyl) -ootahydrodooaberst (2 -) - trihydrate, i.e. H2B10H8 [(CH (CH3) 2] 2.3H2O.

Das Ultrarotspektrum und die Elementaranalyse bestätigen die Identität der Verbindung. Das Ultrarotspektrum zeigt eine etarke B-H-Absorption bei 3. 9 u, mittlere C-H-Abaorption bel 3,4, 6,9 und 7,2 µ und eine breite Skelettabsorption bei 9,P. gel Berschnet für 27,88 11,70 41,86 C6H30B10O3 Gefunden 29,57 10,34 40,10 Macl. dem Verfahren des vorliegenden Biepsiels lassen sich auch . andere alkylsubstitierte Dacaborate herstellen. So kann Man unter Verwendung des entsprechanden Olefins H2B10H9[(CH(CH3)C2H5], H2B10H9]CH(CH3)C4H9], H2B10H9C2H5, H2B10H9[(CH(CH3)C6H13] und dergleichen erhalten. The ultrared spectrum and the elemental analysis confirm the identity the connection. The infrared spectrum shows a strong B-H absorption at 3. 9 u, Average C-H absorption at 3.4, 6.9 and 7.2 µ and broad skeletal absorption at 9, P. gel rates for 27.88 11.70 41.86 C6H30B10O3 found 29.57 10.34 40.10 Macl. the method of the present example can also. other alkyl-substituted ones Making Dacaborate. For example, using the corresponding olefin H2B10H9 [(CH (CH3) C2H5], H2B10H9] CH (CH3) C4H9], H2B10H9C2H5, H2B10H9 [(CH (CH3) C6H13] and the like.

Bei dem vrliegenden Verfahren wird kein Katalysator eingesetzt. No catalyst is used in the present process.

Die hydratisierte Säure, das Desahydrodecaborat, hat eine genügord* Asitität, um als eigener Katalysator bei der Alkylierung zu wirken. The hydrated acid, desahydrodecaborate, has a sufficient * Asitivity to act as its own catalyst in the alkylation.

Beispiel 40 0,3 g des produktes den Beispiels 39 werden auf einem Dampfbad 1 Std. mit 4 em einer 5%igen Matronlauge arhitzt. Man erhält ein* klarem Lösung, der 4 bis 5 Tropfen einer 50%igen wässrigen Caeiumfluoridloaung zugesetzt werden. Es bildet sich ein gelber, mikrokirstalliner Peststoff, den man abfiltriert. Example 40 0.3 g of the product of Example 39 are on a Steam bath heated for 1 hour with 4 em of 5% matron lye. You get a * clear Solution to which 4 to 5 drops of a 50% aqueous calcium fluoride solution are added will. It imagines yellow, micro-church pest, which is filtered off.

Das Produkt is das Dicäsium-bis-(isopyropyl)-ctahydrodecaborat (2-)-monohydrat, Cs2B10H [CH(CH3)2]2. H2O. Das Ultrarotabsorptionsspektrum und die Elementaranalyse bestätigen die Identität der Verbindung. Das Ultrarotabsorptionsspektrum seigt schwache Banden bei 8,55, 9,0 und 11,9 µ (für die Isopropylgruppe charakteristisch). The product is dicesium bis (isopyropyl) octahydrodecaborate (2 -) monohydrate, Cs2B10H [CH (CH3) 2] 2. H2O. The ultrared absorption spectrum and elemental analysis confirm the identity of the connection. The ultrared absorption spectrum shows weak Bands at 8.55, 9.0 and 11.9 µ (characteristic of the isopropyl group).

B Eine wässrige Lösung der Säure gemäss Beispiel 38 (B) wird vorsiohtig und unter RUhren su einer wässrigen Losung von Cäsiumfluorid hinsugegeben, bis die Ausfallung vollständig isto Die Auafällung wird abfiltriert und aus heissem Wasser auakrietallisier, wobei man als weisses, kristallines Produkt das Cäsium-decabromdecaborat(2-), Cs2B10Br10, arhält. B An aqueous solution of the acid according to Example 38 (B) is careful and while stirring su an aqueous solution of cesium fluoride added until the Precipitation is complete. The precipitation is filtered off and removed from hot water auakrietallisier, whereby the white, crystalline product is cesium decabromodecaborate (2-), Cs2B10Br10, arhalts.

Analyse!B, Berechnet fUr 9926 Cc2B10Br10 Gefunden g 9 01 Beispiel 42 A) 9 g der Säure, (H3O)2B10H10.H2O, werden vordsihtig zu einer Lösung von 40cm3 Cyclohexen in 60 cm3 1,2-Dimethyoxylitham hinzugegeben. Nachdem die anfängliche, kräftige exotherme Reaktion nachgelassen hat. wird das Gemisch 2 Std. rückflussbeoandelt. Das Ge@isch ist rot und trennt sich in swei Phusen. Man gibt 150 cl masser und 50 cr3 Pentan su, wobei aiohfeine dritte Phase bildet. Diese Phase wird abgetrennt ; das Lösungsmittel wird bei vermindertem truck entfernt, wobei man eine viscoses kirschrote Flüssigkeit erhält. dan Hydrat des Dihydrogen-bis-(cyclohexyl)-octahydrodecaborat(2-), d. h. H2B10H8(C6H11)2.XH2O. Das Ultrarotspektrum bestätigt die Identität der Verbindung. Die Verbindung ist in Xthanol, Åther und Tetrahydrofuran loslich und in Wasser und Fenton unlöslich. Analysis! B, calculated for 9926 Cc2B10Br10 found g 9 01 example 42 A) 9 g of the acid, (H3O) 2B10H10.H2O, are predisposed to form a solution of 40 cm3 Cyclohexene in 60 cm3 1,2-dimethyoxylitham was added. After the initial, vigorous exothermic reaction has subsided. the mixture is refluxed for 2 hours. The face is red and separates in two phases. One gives 150 cl mass and 50 cc pentane su, whereby aiohfein forms third phase. This phase is separated; the solvent is removed under reduced truck, whereby a viscous cherry-red liquid is obtained. dan hydrate of dihydrogen bis (cyclohexyl) octahydrodecaborate (2-), d. H. H2B10H8 (C6H11) 2.XH2O. The ultra-red spectrum confirms the identity of the compound. The compound is soluble in ethanol, ether and tetrahydrofuran and in water and Fenton insoluble.

B) Die gemäss (A) erhaltene Verbindung wird in hisser, 10% iger Kalilauge gelöst unten Rühren wird wässrige, 50%ige Cäsiumfluoridlösung hinzugegeben. Es bildet sich eine gumniartigep schmutzigewisse Ausfällung, die man abtrennt und aus Wasser umkristallisiert, wobei das Dicäsium-bis-(cyclohexyl)-octahydrodecaborat(2-), d. h. Cs2B10H8(C6H11)2.H2O. in Form eines echmutsigweiseen, kristallinen Feetstoffs erhalten wird.B) The compound obtained according to (A) is dissolved in hot 10% potassium hydroxide solution dissolved below stirring, aqueous 50% cesium fluoride solution is added. It educates a gumni-like, dirty-certain precipitate, which is separated off and made of water recrystallized, the dicesium bis (cyclohexyl) octahydrodecaborate (2-), d. H. Cs2B10H8 (C6H11) 2.H2O. in the form of an embarrassing, crystalline substance is obtained.

Verbindungen der in Beispiel 40 und 42 (B) beechriebenen Art zeigen in wässrigen Lösungen oberflächenaktive Eigenschaften und eignen sich ale oberflächenaktive Mittel. Show compounds of the type described in Examples 40 and 42 (B) surface-active properties in aqueous solutions and are all surface-active Middle.

So bildet Waaser, das eine kleinere Menge der Verbindung nach Beispiel 42 (B) enthält. eine lang anhaltende Sohaumdecke, wenn das Wasser bewegt wird. Waaser thus forms a smaller amount of the compound according to the example 42 (B) contains. a long lasting blanket of soaps when the water is agitated.

Das Verfahren des Beispiels 4 erläutert allgemein die Heretellung von Cycloalkyl-substituierten Deeaboraten, einschliesslich Cyolopentyl-substituierten Decaboraten.The procedure of Example 4 generally illustrates the preparation of cycloalkyl-substituted deeaborates, including cyolopentyl-substituted Decaborates.

Xotallsalse gesas der Erfindung sind durch Neutralisation der Säuren, die in der obigen Weise erhalten werden, in wässriger oder alkoholischer Lösung mit einer wässrigen Lösung oder Suspension einer anorganischen Base, z. B. einem Alkali-oder Erdalkalinhydroxyd, erhältlich. Die anfallende wässrige Lösung des metallsealzes des B10H10-yXy-- Anions wird durch Abdampfen des Wassers oder Alkohole bis zum Auskristallisieren des Salses eingeengt. In vielen Fällen kann das Sals während seiner Herstellung auefallen und ist ein Abdampfen der Lösung nicht nötig. Dan kristalline Sala wird bei vermindertem Druck, s. B. 0,1 mm Hg, und mässig erhähter Temperatur. z.B. 50 bis 100° a, getrocknet. Die Metallealze enthalten häufig Hydratwasser, das man durch mehrstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200° C bei niedrigem Druck, z. Bo 0, 1 mm ig oder darunter, entfornan kann, Spezielle Beispiele für Salze, die nach dem obenbeschriebenen Verfahren erhalten werden können, sind Na2B10H2Cl8, K2B10H5Br5, Li2B10H3Br7, Cs2B10Cl10, MgB10H6J4, BaB10H4BrJ5, CaB10H2Cl8 und SrB10H3Br7.Xotallsalse gesas of the invention are made by neutralizing the acids, which are obtained in the above manner, in aqueous or alcoholic solution with an aqueous solution or suspension of an inorganic base, e.g. B. a Alkali or alkaline earth hydroxide available. The resulting aqueous solution of the metal salt of the B10H10-yXy-- anion is formed by evaporation of the water or alcohols until it crystallizes out of salses narrowed. In many cases the sals can be used during its manufacture fall and it is not necessary to evaporate the solution. Dan becomes crystalline sala at reduced pressure, e.g. 0.1 mm Hg, and at a moderately increased temperature. e.g. 50 up to 100 ° a, dried. The Metallealze often contain water of hydration, which one through heating for several hours at a temperature of about 200 ° C at low pressure, z. Bo 0, 1 mm ig or below, can be entfornan, Specific examples of salts that can be obtained by the method described above are Na2B10H2Cl8, K2B10H5Br5, Li2B10H3Br7, Cs2B10Cl10, MgB10H6J4, BaB10H4BrJ5, CaB10H2Cl8 and SrB10H3Br7.

Wasserunlösliche Schwermetallaalze der Säuren kBnnen hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Schwermetallsalz, z. B. Silbernitrat oder Quecksilber(II)-nitrat, zu einer wässigen Lösung der borhaltigen Saure, , H2++B10H10-yXy--, hinsugibt, worauf das Schwermetallealz des B10H10-yXy-- Ions ale weiaser oder hellgefärbter Fesstff ausfällt. Die dabei gebildeten Salse sind gewohnlich wasserfreie Beispiele fur Sohweraetallsalse, die man nach dieser Methode mit halogensubstituierten Verbindungen erhalten kann, sind HgB10H2Cl8, HgB10H5Br5, Ag2B10H3Br7 und Ag2B10Br10. Das Verfahren ist allgmein auf die Herstellung von Metallsalzen der Verbindungen geste der Erfindung anwendbar und nicht auf halogensubstituierte Verbindungen beschränkt.Water-insoluble heavy metal salts of the acids can be produced, by adding a water soluble heavy metal salt, e.g. B. silver nitrate or mercury (II) nitrate, to an aqueous solution of the boron-containing acid,, H2 ++ B10H10-yXy--, gives in, whereupon the heavy metal layer of the B10H10-yXy-- ion is white or lighter in color Fesstff fails. The salts formed are usually anhydrous examples for Sohweraetallsalse, which one after this method with halogen-substituted compounds are HgB10H2Cl8, HgB10H5Br5, Ag2B10H3Br7 and Ag2B10Br10. The procedure is generally based on the preparation of metal salts of the compounds geste of the invention applicable and not limited to halogen-substituted compounds.

Lichtempfindliche Salse, se Bo das Silbersalz, werden vorzugswaiae bei Bedingungen hergestellt, die einen minimalen Lichteinfall ergeben, wenngleich auch der Lichtausschluss fUr die Durchführbarkeit keine Bedingung darstellte So kann man 0, 065 g Silbernitrat in 5 cl tasser mit 0, 2 g Dicäsiumj-descabromdecaborat(2-) in 5 cm3 Wasser mischen. Die sich bildende Auefällung wird abfiltriert, gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet Das Salz ist anfänglich weiss, aber seine Farbe schlägt bei Luftzutritt in Braun um « Analyse : Berechnet für Ag2B10Br10: Ag 19,23; gefunden Ag 19,20.Photosensitive salts, se Bo the silver salt, are preferred waiae made under conditions that give minimal incidence of light, albeit Even the exclusion of light was not a condition for the feasibility you can put 0.065 g silver nitrate in 5 cl cup with 0.2 g dicesiumj-descabromdecaborate (2-) Mix in 5 cm3 of water. The precipitate that forms is filtered off and washed and dried under reduced pressure. The salt is initially white, but his Color changes to brown when exposed to air «Analysis: Calculated for Ag2B10Br10: Ag 19.23; found Ag 19.20.

Dieses Sala wird bei fotografischen Verfahren eingesetzt. Es kann direkt auf dem bei diesen Verfahren verwendeten Papier hergestellt werdeno So kann man einen Abachnitt Filtrierpapier in verdünnto Silbernitratlösung und dann, in Abwesenheit von Licht, in eine verdünnte, wässrige Lösung von (H3O)2B10Br10 tauchen. Das Filtrierpapier wird dann mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet, wobei Licht abwesend ist. Ein Teil des getrockneten Papiere wird etwa 20 Berk. mit einer UV-Lampe belichtet. Der bellchtete und der unbelichtete Teil werden in eine Entwioklerlosung des Handels getaucht. Dabei bildet sich auf dem Teil des Papiere, der belichtet wurdes ein dunkelgraues Bild, tShrend auf dem nichtbelichteten Teil keine Bildbildung eintritt.This sala is used in photographic processes. It can can be made directly on the paper used in these processes one section of filter paper diluted in silver nitrate solution and then, in Absence of light, in a dilute, aqueous solution of (H3O) 2B10Br10 dive. The filter paper is then rinsed with water and air dried, whereby Light is absent. Some of the dried paper will be about 20 Berk. with a UV lamp exposed. The barked and the unexposed part become a developing solution of trade immersed. This forms on the part of the paper that is exposed became a dark gray image, no image formation on the unexposed part entry.

Man kann sur Herstellung der Salze nach den früher beschriebenen Methoden Nitrate, Carbonatt Chloride oder Oxyde der Metalle einsetzen. Speziells Beispiele fUr Salze anderer Metalle, die sich aus den SRuren herstellen lassen, sind CuB10H2Cl8, ZnB10H5Br5, CdB10H3Br7, Zr (B10Br10)2, Ti(B10H6J4))2, Cr2 (B10H2Cl8)3, W2(B10H5Br5)3, MnB10Br10, Mn(B10Br10)2, 2 (B10H6J4)3, Co2(B10H2Cl8)3, Ni2(B10H3Br7)3, Sn(B10Br10)2, Pb (B10H5Br5)2, Sb2(B10H6J4)3, und Bi2(B10H2 Cl8)3. Anders Salze, die mit dem Verfahren erhalten werden. sind CuB10H9SO2C6H5CH3, ZnB10H8(OC6H5)2 und Fe2[B10H8Ch(CH3)2]3.The salts can be prepared using the methods previously described Use nitrates, carbonate chlorides or oxides of the metals. Especially examples For salts of other metals which can be produced from the acids, CuB10H2Cl8, ZnB10H5Br5, CdB10H3Br7, Zr (B10Br10) 2, Ti (B10H6J4)) 2, Cr2 (B10H2Cl8) 3, W2 (B10H5Br5) 3, MnB10Br10, Mn (B10Br10) 2, 2 (B10H6J4) 3, Co2 (B10H2Cl8) 3, Ni2 (B10H3Br7) 3, Sn (B10Br10) 2, Pb (B10H5Br5) 2, Sb2 (B10H6J4) 3, and Bi2 (B10H2 Cl8) 3. Different salts that come with the process can be obtained. are CuB10H9SO2C6H5CH3, ZnB10H8 (OC6H5) 2 and Fe2 [B10H8Ch (CH3) 2] 3.

Die voratehenden Beispiele erläutern allgemein die Substitutionsreaktionen, denen das B10H10 Anion unterliegt, unter Anwendung von Teohniken, dia sich fUr die Bewirkung von Wasserstoff-Substitutionen an Kohlenstoffatomen eines Bensolkerne eigneno Auf das anorganische Decahydrodecabroat(2@)-Anion sind die Substitutionereaktionen, die fUr carbocyclische aromatieche Verbndunbgen Verwendung finden, allgemein anwendbar. So werden Deoaboratderivate erhalten, bei denen Sulfonsäuregruppen, Nitrilgruppen, Acylhalogenidgruppedn und dergleichen an das Bor gebunden sind. Sulfonsäuregruppen (-SO3) werden durch Umsetzung, z. B. von (NH4)2B10H10, mit einem Sulfonisrungsmittel unter Bildung von (H3O)2B10H9SO3H erhaltne. Cyansubstituierte Verbindungen werden erhalten, indem raan ein'soaboratsalz, z.B. [(CH3)4N]2B10H10, mit Cyanogenchlorid, unter Bildung von [ (CH3)4N]2B10H9Cn, umsetzt. Verbindungen mit Acylhalogenidgruppen werden unter Verwendung von Phosgen als Reagens erhalten, z. B. erhält man (H3O)2B10H9COCl aus (NH4)2B10H10 und Cools. Die Hydrolyse der Aoylhalogenide ergibt die freie Carbonsäure, z. Ho (H3O)2B10H9COOH. Die Veresterung mit Altoholen liefert die Eater, se B. (NH4)2B10H9COOC2H5, [(CH3)4N]2B10H9COOC12H25 und dergleichen.The preceding examples generally explain the substitution reactions, to which the B10H10 anion is subject, using Teohniken, who advocate the Effect of hydrogen substitutions on the carbon atoms of a benzene nucleus o On the inorganic decahydrodecabroate (2 @) - anion are the substitution reactions, which are used for carbocyclic aromatic compounds are generally applicable. Be like that Deoaborate derivatives obtained in which sulfonic acid groups, Nitrile groups, acyl halide groups and the like are bonded to the boron. Sulfonic acid groups (-SO3) are converted by e.g. B. of (NH4) 2B10H10, with a sulphonizing agent with formation of (H3O) 2B10H9SO3H. Cyan-substituted compounds will be obtained by adding a soaborate salt, e.g. [(CH3) 4N] 2B10H10, with cyanogen chloride, to form [(CH3) 4N] 2B10H9Cn. Compounds with acyl halide groups are obtained using phosgene as a reagent, e.g. B. one obtains (H3O) 2B10H9COCl made of (NH4) 2B10H10 and Cools. The hydrolysis of the aoyl halides gives the free carboxylic acid, z. Ho (H3O) 2B10H9COOH. The esterification with waste alcohols provides the Eater, se B. (NH4) 2B10H9COOC2H5, [(CH3) 4N] 2B10H9COOC12H25 and the like.

Die nitratisierten Decaboratverbindungen werden, unter Anwendung herkömmlicher katalytischer Verfahren, mit WaaooretofiE su aminoeubetituierten Deoaborätderivaten redusiert, do ho Verbindungen der allgemeinen Formel Ma[B10H10-y (NH2) 7, worin Up und y die obige Bedeutung haben. Geeignete Katalyeatoren für dieses Verfahren sind herkömmliche Platinoxydkatalysatoren oder Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren. So kann man durch Reduktlon des entsprechenden nitratieierten Derlwate (NH4)2B10Cl5(NH2)5, [(CH3)4N]2B10H5(NH2)5, Cs2B10H7(NH2)3, Na2B10H8(NH2)2 und dergleichen erhalten.The nitrated decaborate compounds are made using conventional ones catalytic process, with WaaooretofiE su amino-substituted deodorant derivatives reduced, do ho compounds of the general formula Ma [B10H10-y (NH2) 7, wherein Up and y have the above meanings. Suitable catalysts for this process are conventional platinum oxide catalysts or palladium-on-carbon catalysts. Thus, by reducing the corresponding nitrated derivative (NH4) 2B10Cl5 (NH2) 5, [(CH3) 4N] 2B10H5 (NH2) 5, Cs2B10H7 (NH2) 3, Na2B10H8 (NH2) 2 and the like.

Die aminosubstituierten Decaborate werden mit Säureanhydriden oder Acylhalogeniden unter Bildung von Verbindungen umgesetzt, die an dan Decaborat-Anion Amidgruppen gebunden enthalten.The amino-substituted decaborates are made with acid anhydrides or Acyl halides reacted to form compounds that are attached to the decaborate anion Amide groups contain bound.

Z. B. kann man durch Verwendung der enteprechenden aminosubstitulerten Deoaborst-und Säurehalogenid-Verbindung 0 0 Na2B10H8(NH-#CH3)2, (NH4)2B10H7(NH#C6H5)2, 0 [(CH3)4N]2B10H9NH@C11H23 und Verbindungen ähnlicher Art erhalten.For example, by using the appropriate amino-substituted Deodorant and acid halide compound 0 0 Na2B10H8 (NH- # CH3) 2, (NH4) 2B10H7 (NH # C6H5) 2, 0 [(CH3) 4N] 2B10H9NH @ C11H23 and compounds of a similar nature.

Die vorliegende Auaführungaform der Erfindung stellt eine breite Classe neuer Borverbindungen zur Verfügung dite auf vielen Gebieten Anwendung itnden. Die Verbindungen eignen sich als Zwiaohenverbindungen bei der Herstellung von Parbstoffen oder kaonnon direkt ale Farbstoffe Anwendung finden, Diese Anwendung let in vielen vorhergehenden Beispielen erläutert, Verbindungen, die partiel substituiert sind, do h an dem Deoaborat-Anion 1 bis 3 Substituenten uu£welsen, sind mit Salpetersäure hypergolisah.The present embodiment of the invention represents a broad class New boron compounds are available and can be used in many fields. the Compounds are suitable as intermediate compounds in the manufacture of paraffin or all dyes can be used directly, this application can be used in many previous examples explained, compounds that are partially substituted, do h on the deoaborate anion 1 to 3 substituents uu £ welsen, are with nitric acid hypergolisah.

Hoohhalogenierte Verbindungen, z. B. die Salze mit dem B10Br10-Anion, eignen eioh ale Imprägniermittel, welche die Verbrennung von Celluloseprodulcten hemmen. So verbrennt z. B. Filtrierpapier, das mit einer wässrigen Lösung von (NH4)2B10Br10 behandelt und getrocknet worden ist, beim BerUhren mit einer offenen Plamme nioht frei.Highly halogenated compounds, e.g. B. the salts with the B10Br10 anion, eioh al impregnating agents are suitable, which produce the combustion of cellulose inhibit. So burns z. B. Filter paper that has been washed with an aqueous solution of (NH4) 2B10Br10 has been treated and dried, not touching an open flame free.

Die nitratisierten und nitrososubstituierten Verbindungen eignen sich Explosionsmittel oder Datoniermittel. Silbersalze eignen sich9 wie frtiher erähnt, für fotografische Zwecke.The nitrated and nitroso-substituted compounds suitable Explosives or Datoniermittel. Silver salts are suitable9 as they used to be for photographic purposes.

Im Rahmen der Erfindung liegen weitere Ausführungsformen.Further embodiments are within the scope of the invention.

Claims (5)

P a t e n t s a n s p r ü c h e 1o Verfahren zur Herstellung neuer Polyborpolyhydride mit einem Anion der allgemeinen Formel (B10H1)--, dadurch gekennzeichnet, dass caboran B10H14 mit einem Alkylsulfid umgesetzt, das Produkt mit flüssigem Ammoniak, AMmoniumhy droxyd oder einem aliphatischen Amin, vorzugsweise einem primären oder sekundären Amin, unter Bildung eines Ammonium oder Aminsalzes des gewünschien (B10H10)-- Anions umgesetzt und dieses gegebenenfalls einer weiteren Umsetzung unter Bildung anderer Verbindungen mit dem (B10H10)-Anion unterworfen wird. P a t e n t s a n s p r ü c h e 1o Process for the production of new Polyboropolyhydrides with an anion of the general formula (B10H1) -, characterized in that that caboran B10H14 reacted with an alkyl sulfide, the product with liquid ammonia, AMmoniumhy droxyd or an aliphatic amine, preferably a primary or secondary amine, with formation of an ammonium or amine salt of the desired (B10H10) - Anion implemented and this, if necessary, a further implementation with formation other compounds with the (B10H10) anion is subjected. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonium oder Aminsalz, insbesondere mittels eines Iononaustausihharzes, unter Bildung einer S§ure der Formel H2B10H10(H2O)p, worin p gleich 0 bis 3 ist, umgesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the ammonium or amine salt, in particular by means of an ion exchange resin, with the formation of a Acid of the formula H2B10H10 (H2O) p, in which p is 0 to 3, is converted. Verfahren nach Anspruch 1 oder 29 dadurch gekennzeichnetp dass das Ammonium- oder Aminsalz und/oder die Säure mit einer anorganischen Base unter Bildung eines Metallsalzes der Formel Xy (B10H10) z (H20) umgesetzt wirdy worin X ein Metallion und 2z/y die Yalenz von X ist.The method according to claim 1 or 29, characterized in that the Ammonium or amine salt and / or the acid with an inorganic base with formation a metal salt of the formula Xy (B10H10) z (H20) is reacted in which X is a metal ion and 2z / y is the yalency of X. 4. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 bis 3, dadurch gokennzeichnet, dass das Metallsalz der Formel Xy (B10H10) z(H2O)p, worin X und 2z/y die Bedeutung gemäss Anspruch 3 haben, durch Umsetzung einer wässrigen und/oder alkoholischen LUsung einer anorgaischen Base oder eines geeigneten Salsesmit dem Reaktionsprodukt aus Decaboran und dem Alkylsulfid hergestellt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the metal salt of the formula Xy (B10H10) z (H2O) p, where X and 2z / y have the meaning according to claim 3, by reacting an aqueous and / or alcoholic Solution of an inorganic base or a suitable salt with the reaction product is made from decaborane and the alkyl sulfide. 5. Verfahren nach einem der AnaprUche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dan Metalleals der Formel Xy(B10H10)z(H2O)p, worin X und 2z/y die Bedeutung gemäss Anspruch 3 haben, durch Umsetsung der SEure gemmas Anspruch 2 oder eines löslichen Salses derselben mit einem loslichen Salz des gewünschten Metalle und dadurch Ausfällen eines unlöslichen Metallsalses hergestellt wird. bo Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnet, dass die Säure mit Ammoniak, einem Amin oder Hydrazin, das gogeben falls substituiert sein kann, unter Bildung des entsprechenden Salses eines Ammonium-, Amin-oder Hydrazinions umgesetst wird 7a Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyborpolyhydried, die Anionen der allgemeinen Formel (B<QH<Q)""aufweiaen,einerSubstitation unterworfen werden, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome in dem Anion durch eine Gruppe oder ein Atom, wie Chlor, mit der Befähigung, ein Wasserstoffatom in einem Benzolring zu substituieren, substituiert werden.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that then metals as of the formula Xy (B10H10) z (H2O) p, where X and 2z / y have the meaning according to claim 3, by implementing the SEure according to claim 2 or one soluble salses of the same with a soluble salt of the desired metals and thereby causing precipitation of an insoluble metal salsa. bo procedure according to claim 2, characterized in that the acid with ammonia, an amine or hydrazine, which may optionally be substituted to form the corresponding one Salses of an ammonium, amine or hydrazine ion is reacted according to 7a method one of claims 1 to 6, characterized in that the Polyborpolyhydried, the anions of the general formula (B <QH <Q) "" have, subjected to substitution be in which one or more hydrogen atoms in the anion by a group or atom, such as chlorine, capable of being a hydrogen atom to be substituted in a benzene ring.