DE1417713C - Process for the production of finely divided carbides, bonds and Sihciden - Google Patents

Description

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Carbiden, stoff in einem Prozentsatz vor, der, bezogen auf dasKnown process for the production of carbides, substance in a percentage that, based on the

Bonden und Siüciden hochschmelzender Metalle sowie Gesamtgewicht der Masse, von Carbiden des Bors und Siliciums und von SiIiciumboriden ergeben Produkte, die eine massive Form 18 D² -f 12 D + 2Bonding and Siüciden of refractory metals and the total weight of the mass, of carbides of boron and silicon and of SiIiciumboriden result in products that have a solid form 18 D ² -f 12 D + 2

5D(nD³+ 1,8/) + 1,2) 5D (nD ³ + 1.8 /) + 1.2)

aufweisen. Man hat zwar solche Produkte durch 5 Mahlen in eine sogenannte »feinzerteilte« Form übergeführt, aber die Gröi3e der diskreten, kleinstenexhibit. It is true that such products have been converted into a so-called "finely divided" form by grinding, but the size of the discrete, smallest

Teilchen solcher metallähnlichen Verbindungen lag beträgt, worin D gleich der durchschnittlichen Teiletwa in demjenigen Größenbereich, in dem das Mate- chengröße in Millimikron und ρ gleich der Dichte der rial ein 325-Maschcn-Sieb (0,044 mm) passiert. Es ist io metallähnlichen Verbindung in g/ml ist. allgemein bekannt, daß selbst im besten Falle durch Erfindungsgemäß werden die in entsprechenderParticles of such metal-like compounds are where D equals the average part approximately in the size range in which the material size in millimicrons and ρ equals the density of the rial passes through a 325-Maschcn sieve (0.044 mm). It is io metal-like compound in g / ml. It is well known that even in the best case by the invention, the corresponding

Mahlbehandlungen harte Stoffe, wie metallähnliche Weise ausgewählten Reaktionsteilnehmer bei redu-Vcrbindungen, nicht auf eine Korngröße im Sub- zierenden Bedingungen und in einer inerten Atmomikronbereich zerkleinert werden können. Es ist auch sphäre, wie Argon, unter Bewegung in einem Salzbekannt, daß die Härte im Hartmetall, wie Wolfram- 15 schmelzbad bei 200 bis 1200°C dispergiert.. Diese carbid, mit abnehmendem Korndurchmesser steigt. Reaktionsteilnehmer enthalten die wesentlichen EIe-Grinding treatment of hard substances, such as metal-like manner selected reactants in redu compounds, not to a grain size in the sub- sequent conditions and in an inert atmomicron range can be crushed. It is also known in a sphere, like argon, under agitation in a salt, that the hardness disperses in hard metal, like tungsten molten bath at 200 to 1200 ° C. This carbide, increases with decreasing grain diameter. Reaction participants contain the essential elements

Sinterkörper, die aus den feinsten, bisher verfüg- mente der metaijähnlichen Verbindungen und werden baren metallähnlichen Pulvern hergestellt werden, so gewählt, daß jeder ein arideres wesentliches Element haben den Nachteil, eine schlechte Schlagzähigkeit der herzustellenden metallähnlichen Verbindung entaufzuweisen und gegen Wärmestöße empfindlich zu 20 hält. Man arbeitet mit solchen Anteilen der Reaksein. Diese Produkte ermangeln völlig der Duktilität, tionsteilnehmer, daß das Atomverhältnis der wesent- und es ist noch kein Verfahren bekanntgeworden, um liehen Elemente in den getrennten Reaktionsteildas Sprödigkeitsproblem zu überwinden. nehmern gleich demjenigen in der gewünschten metall-Sintered bodies that are made from the finest, previously available, metaij-like compounds metal-like powders are produced, selected so that each has a different essential element have the disadvantage that the metal-like connection to be produced has poor impact strength and is sensitive to heat shocks up to 20 times. One works with such proportions of reactivity. These products completely lack the ductility, tion participants that the atomic ratio of the essential and no method has yet been known to remove borne elements in the separate reaction part Overcome brittleness problem. the same as the one in the desired metal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ähnlichen Verbindung ist, und mindestens einer der von feinteiligen Carbiden des Bors oder Siliciums, von 25 Reaktionsteilnehmer ist eine Verbindung, in welcher Siliciuniborid, von Bonden, Siüciden oder Carbiden das wesentliche Element eine positive Wertigkeit hat. des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadiums, Niobs, Die reduzierenden Bedingungen werden durch die Tantals, Chroms, Molybdäns oder Wolframs mit einer Gegenwart derjenigen Menge eines Alkali- oder Erd-Teilchengröße von 1 bis 250 Millimikron, das dadurch alkalimetall erhalten, die stöchiometrisch notwendig gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionspartner, 30 ist, um das eine positive Wertigkeit aufweisende EIevon denen mindestens einer das wesentliche Element ment zu dem nullwertigen Zustand, d. h. zu dem elein einer positiven Wertigkeitsstufe enthält, in dem mentaren Zustand zu reduzieren. Es tritt eine chemigewiinschten Mengenverhältnis in einem Salzschmelz- sehe Umsetzung unter Bildung der zerteilten metallbad bei 200 bis 1200⁰C in Gegenwart eines Alkali- ähnlichen Verbindung auf, und das Erhitzen wird so oder Erdalkalimetalls als Reduktionsmittel in einer 35 lange fortgesetzt, bis die Teilchen der metallähnlichen inerten Atmosphäre während einer solchen Zeitspanne Verbindung ausflocken. Diese ausgedockten Teilchen umsetzt, daß das Produkt ausflockt, wobei man das werden von der Schmelze abgetrennt, z. B. abfiltriert. Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, daß das Es ist mitunter vorteilhaft, die Teilchen dann einer Element mit der positiven Wertigkeit bis zur Wertig- sauerstoffhaltigen Umgebung auszusetzen, aus welcher keil Null reduziert wird, und daß man anschließend 4° sie Sauerstoff aufnehmen, bis der Sauerstoffgehalt in das ausgedockte Produkt aus dem Salzbad abtrennt. dem obengenannten Bereich liegt.The invention relates to a process for the production of a similar compound, and at least one of the finely divided carbides of boron or silicon, of 25 reactants is a compound in which silicon boride, of bonds, silicon or carbides the essential element has a positive valence. of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, the reducing conditions are made by the tantalum, chromium, molybdenum or tungsten with a presence of that amount of an alkali or earth particle size of 1 to 250 millimicrons, the alkali metal obtained thereby, the stoichiometrically necessary is characterized in that one is the reactants 30, in order to reduce the element having a positive valence of which at least one contains the essential element ment to the zero valued state, ie to the elein of a positive valency level, in the mental state. A chemically desired quantity ratio occurs in a molten salt reaction with the formation of the divided metal bath at 200 to 1200 ⁰ C in the presence of an alkali-like compound, and heating is continued for a long time until the particles of the metal-like inert atmosphere during such a period of time will flocculate compound. These undocked particles converts that the product flocculates, which are separated from the melt, e.g. B. filtered off. Reducing agent is used in such an amount that it is sometimes advantageous to expose the particles to an element with the positive valence up to an oxygen-containing environment from which wedge zero is reduced, and that they then absorb 4 ° of oxygen until the oxygen content is reached separates into the undocked product from the salt bath. is in the above range.

Die erhaltenen Teilchen weisen einen Verbreite- Da die Größe der Kleinstteilchen in dem BereichThe particles obtained have a spread - Da is the size of the minute particles in the area

rungskoeffizient der Röntgenbeugungslinie, K', von liegt, in welchem sie eine kolloidale Aktivität zeigen, 9 ■ 10~² bis 3,6 · 10~⁴ auf, der aus der Gleichung haben die neuen,, erfindungsgemäß hergestellten Pro-approximately coefficient of X-ray diffraction line K ', is of, in which they show a colloidal type, 9 ■ 10 ^-2 to 3.6 x 10 ~ ⁴ which have from equation ,, the new process according to the invention

45 dukte Eigenschaften, die wesentlich und in nicht voraussagbarer Weise von den Eigenschaften der ent- λ sprechenden massiven metallähnlichen Verbindungen45-products features which significantly and in a non-predictable manner on the properties of λ corresponds speaking massive metal-like compounds

abweichen. So kann man die Pulver verdichten unddiffer. So you can compact the powder and

errechnet wird, worin β die reine Winkelbreite in sintern, und die gesinterten Produkte widerstehen Radianten einer Pulverrcflexion bedeutet, die auf 50 einem Kornwachstum bei hohen Temperaturen und Grund der angewendeten Bestimmungsmethode von besitzen Schlagzähigkeitswerte, die sich aus den jeder Verbreiterung frei ist, λ die Wellenlänge in Eigenschaften der bisher verfügbaren metallähnlichen Angström monochromatischer CuKtt-RöntgenstraTi- Verbindungen nicht voraussagen lassen, lung angibt und 2Θ gleich dem Ablenkungswinkel des Die neuen Verfahrensprodukte sind feinteilig ge-is calculated, where β is the pure angular width in sinter, and the sintered products resist radians to a powder reflection, which on 50 a grain growth at high temperatures and because of the method of determination used have impact strength values that are free from any broadening, λ the wavelength monochromatic in properties of the previously available metal-like angstrom CuKtt-RöntgenstraTi- connections can not predict, indicating development and 2Θ equal to the angle of deflection of the new products of the process are finely divided overall

gcbeugten Strahls ist. 55 artet, d. h., sie werden von Kleinstteilchen von 1 bisdiffracted beam is. 55 artet, d. i.e., they are made up of minute particles from 1 to

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es erstmals, 250 Millimikron durchschnittlicher Größe gebildet, die genannten metallähnlichen Verbindungen in Form Kleinstteilchen sind die Teilchen in ihrem feinsten von Pulvern zu erhalten, in weichen die kleinsten, Grad der Verteilung. Sie können natürlich aggregiert diskreten Teilchen eine Größe im Bereich von 1 bis sein, aber die Aggregate sind lose gebunden und lassen Millimikron aufweisen. In den neuen Produkten 60 sich leicht wieder dispergieren. Die Produkte können liegen teilchenförmige metallähnliche Verbindungen in Form von feinen Pulvern, in welchen die Kleinstvor, die von den Carbiden des Bors und Siliciums, teilchen lediglich durch Oberflächenkräfte zusammen-Siliciumboriden bzw. den ßoriden, Siüciden und Car- gehalten werden, oder in Form von Dispersionen in biden des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Niobs, wäßrigen oder organischen Flüssigkeiten gewonnen Tantals, Chroms, Molybdäns bzw. Wolframs gebildet 65 werden. Beispielsweise können die Teilchen in Wasser werden. oder organischen Flüssigkeiten, wie niederen Alkoho-The present invention makes it possible for the first time to form 250 millimicrons of average size, the metal-like compounds mentioned in the form of very small particles are the finest particles obtained from powders, in soft the smallest, degree of distribution. They can of course be aggregated discrete particles can range in size from 1 to, but the aggregates are loosely bound and let go Have millimicrons. Easily redisperse in the new products 60. The products can are particulate metal-like compounds in the form of fine powders, in which the smallest, those of the carbides of boron and silicon, particles together-silicon borides only by surface forces or the ßoriden, Siüciden and Car- are held, or in the form of dispersions in from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, aqueous or organic liquids Tantalum, chromium, molybdenum or tungsten are formed 65. For example, the particles can be in water will. or organic liquids, such as lower alcohol

ßei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung len, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, oder liegt in den Produkten chemisch gebundener Sauer- Glykolen oder Glykolderivaten, wie Äthylenglykolßei certain embodiments of the invention len, z. B. methanol, ethanol, propanol, butanol, or lies in the products of chemically bound acid glycols or glycol derivatives such as ethylene glycol

oder Diäthylenglykolmonoäthyläther und Glykolmonoäthyläther, dispergiert sein.or diethylene glycol monoethyl ether and glycol monoethyl ether, be dispersed.

Die Kleinstteilchen haben eine durchschnittliche Größe im Bereich von 1 bis 250 Millimikron, vorzugsweise 10 bis 200 Millimikron, insbesondere 10 bis 100 Millimikron. Die genannte Größe ist eine Durchschnittsdimension, aber gewöhnlich sind alle drei Dimensionen der hier vorliegenden Teilchen etwa gleich, so daß man für die Zwecke der Praxis die Dimension als den Durchmesser eines kugelförmigen Teilchens ansprechen kann.The minute particles have an average size in the range of 1 to 250 millimicrons, preferably 10 to 200 millimicrons, especially 10 to 100 millimicrons. The size mentioned is an average dimension, but usually all three dimensions of the particles present here are approximately equal, so that for the purposes of practice one considers the dimension to be the diameter of a spherical Particle can address.

Vorzugsweise arbeitet man zur Herstellung von Teilchen mit ein'er Größe von 10 bis 200 Millimikron bei 400 bis 1100⁰C unter Bewegen des Salzschmelzbades und hält die Konzentration der wesentlichen Elemente in dem Salzschmelzbad auf dem mindestens lOOfachen der Konzentration, die auf Grund des Löslichkeitsproduktes der herzustellenden Verbindung notwendig ist.Preferably one works for the production of particles with a size of 10 to 200 millimicrons at 400 to 1100 ⁰ C with agitation of the molten salt bath and keeps the concentration of the essential elements in the molten salt bath at the at least 100 times the concentration, which due to the solubility product of the connection to be established is necessary.

Die Reaktionsteilnehmer der Salzbadschmelze werden vorzugsweise während des Reaktionsverlaufes kontinuierlich oder in periodischen, stöchiometrischen äquivalenten Anteilen zugesetzt.The reactants of the salt bath melt are preferably during the course of the reaction added continuously or in periodic, stoichiometric equivalent proportions.

Die Größe der Kleinstteilchen läßt sich nach beliebigen, dem Fachmann bekannten Methoden bestimmen. Die Bestimmung kann direkt an Elektronenmikroaufnahmen erfolgen. Die Korngröße kann auch aus der Stickstoffadsorption errechnet werden (vgl. P. H. E m m e 11, »A New Method for Measuring the Surface Area of Finely Divided Materials and for Determining the Size of the Particles« in »Symposium on New Methods for Particle Size Determination and the Subsieve Range«, Washington Spring Meeting der A. S. T. M., 4. März 1941).The size of the very small particles can be determined by any method known to the person skilled in the art. The determination can be made directly on electron micrographs. The grain size can also can be calculated from the nitrogen adsorption (cf. P. H. E m e 11, “A New Method for Measuring the Surface Area of Finely Divided Materials and for Determining the Size of the Particles "in" Symposium on New Methods for Particle Size Determination and the Subsieve Range ", Washington Spring Meeting der A. S. T. M., March 4, 1941).

Die Oberfläche der Teilchen in m²/g, A, steht im Zusammenhang mit dem durchschnittlichen Durchmesser D (in Millimikron) nach der GleichungThe surface area of the particles in m ² / g, A, is related to the average diameter D (in millimicrons) according to the equation

der Art, in der der Sauerstoff dem Gitter in den mikrokristallinen Substanzen zugeordnet ist.the way in which the oxygen is assigned to the lattice in the microcrystalline substances.

Die reine Breite einer Beugungslinie läßt sich leicht nach Methoden bestimmen, wie sie im einzelnen bei Standardprüfungen wie den »X-ray-Diffraction Procedures« von Klug und Alexander, John Wiley and Sons, Inc. (1956), beschrieben sind. Unter Benutzung dieser Größe lassen sich die gemäß der Hrlindung hergestellten Produkte durch die GleichungThe pure width of a diffraction line can easily be determined by methods such as those described in detail at Standard tests such as the "X-ray Diffraction Procedures" by Klug and Alexander, John Wiley and Sons, Inc. (1956). Using this size, according to the invention manufactured products by the equation

K'K '

β cos Θ β cos Θ

6000 ΐημ6000 ΐημ

QaQa

in welcher ρ die Dichte der metallähnlichen Verbindung bedeutet, wenn die Teilchen eine ungefähr kugelförmige Gestalt haben, oder nach der Gleichungin which ρ means the density of the metal-like compound when the particles have an approximately spherical shape, or according to the equation

_ _' 4000
Qa ' _ _ '4000
Qa '

beschreiben. Hierin bedeutet β die reine Winkelbrcite (in Mikron) einer Pulverrefiexion, die auf Grund der angewandten Bestimmungsmethode von jeder Verbreiterung frei ist, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung in Angstrom und 2Θ den Ablenkungswinkel des gebeugten Strahls.describe. Here, β means the pure angular width (in microns) of a powder reflection, which is free of any broadening due to the method of determination used, λ the wavelength of the X-ray radiation in Angstroms and 2Θ the deflection angle of the diffracted beam.

K', der. Linienverbreiterungskoeffizient, ist eine Funktion, die für die neuen Produkte und die Natur der verwendeten Strahlung charakteristisch ist. So beträgt für monochromatisch gemachte CuK.\-Strahlung der Bereich der statthaften Werte von K' 9 · 10 "-bis 3,6 · 10~⁴. In ähnlicher Weise beträgt für monochromatisch gemachte ΜοΚ-Ί-Strahlung der Bereich der statthaften Werte von K' 1,84 · 10 ^l bis 7,35 · K)¹. K 'that . Line broadening coefficient, is a function that is characteristic of the new products and the nature of the radiation used. So is for monochromatic made CuK \ -. Radiation, the range of allowable values of K '9 x 10' -. To 3.6 x 10 ~ ⁴ In a similar manner to monochromatic made ΜοΚ-Ί radiation, the range of allowable values of K ' 1.84 · 10 ^l to 7.35 · K) ¹ .

Die erfindungsgemäß erhältlichen,, metallähnlichen Verbindungen existieren in einer Vielfalt kristalliner Formen und in vielen Fällen verschiedenen stöchiometrischen Zusammensetzungen. Zum Beispiel wird Siliciumcarbid als \-Form, in der es eine hexagonale Form oder rhomboedrische Zellenstruktur aufweist, und auch als /?-Form einer kubischflächenzentrierten. Gitteranordnung erhalten. Die x-Form selbst existiert bekanntlich in mindestens zwölf kristallinen Formen, die sich nur in der Anordnung und der Zahl der Schichten in der Zelleneinheit unterscheiden.The metal-like compounds obtainable according to the invention exist in a variety of crystalline forms Forms and in many cases various stoichiometric compositions. For example will Silicon carbide as \ -form, in which it has a hexagonal shape or rhombohedral cell structure, and also as a /? form of a face-centered cubic. Lattice arrangement obtained. The x-form itself is known to exist in at least twelve crystalline forms, which differ only in the arrangement and the number of layers in the cell unit.

Die folgende tabellarische Aufstellung nennt bekannte Formen der metallähnlichen Verbindungen, die sich in einer modifizierten Form gemäß der vorliegenden Erfindung herstellen lassen.The following table lists known forms of metal-like connections, which can be produced in a modified form according to the present invention.

Tabelle I .Table I.

wenn die Teilchen Faserform haben.when the particles are in fibrous form.

Die erfindungsgemäß hergestellten metallähnlichen Verbindungen sind mikrokristallin und lassen sich leicht durch eine Röntgenanälyse der Pulver kennzeichnen. Eine gegebene metallähnliche Verbindung wird durch einen Vergleich des gemessenen «/«-Wertes mit dem «/«-Literaturwert dieser Verbindung in makrokristalliner Form identifiziert. Das Beugungsdiagramm ermöglicht zwar die Durchführung dieser Identifizierung, aber die Beugungslinien der neuen Produkte weichen in bezug auf sowohl Breite als auch relative Intensität wesentlich von denjenigen ab, die man bei den entsprechenden, makrokristallinen Stoffen erhält. Der Grund hierfür ist in der außergewöhnlichen Feinheit der Stoffe als auch in dem Vorliegen von Gitterstörungen zu sehen. Die Natur und Verteilung von Gitterstörungen stehen in engem Zusammenhang mit der Menge an Sauerstoff in den Verbindungen und Borcarbid
Siliciumcarbid
Titancarbid
Zirkoncarbid
Hafniumcarbid
Vanadincarbid
NiobcarbidThe metal-like compounds produced according to the invention are microcrystalline and can easily be identified by an X-ray analysis of the powder. A given metal-like compound is identified by comparing the measured "/" value with the "/" value in the literature for this compound in macrocrystalline form. Although the diffraction diagram enables this identification to be carried out, the diffraction lines of the new products differ significantly in terms of both width and relative intensity from those obtained with the corresponding macrocrystalline materials. The reason for this can be seen in the extraordinary fineness of the fabrics as well as in the presence of lattice defects. The nature and distribution of lattice disturbances are closely related to the amount of oxygen in the compounds and boron carbide
Silicon carbide
Titanium carbide
Zirconium carbide
Hafnium carbide
Vanadium carbide
Niobium carbide

6060

6565

Tantalcarbid ChromcarbidTantalum Carbide Chromium Carbide

Molybdäncarbid Wolframcarbid CarbideMolybdenum Carbide Tungsten Carbide Carbide

Bekannte Zusammensetzung
B₄C; B₆C
SiC*)
TiC
ZrC
HfCWell-known composition
B ₄ C; B ₆ C
SiC *)
TiC
ZrC
HfC

VC; V₂C; V₄C₃; VC₂
NbC; Nb₂C
TaC; Ta₂C*)VC; V ₂ C; V ₄ C ₃ ; VC ₂
NbC; Nb ₂ C
TaC; Ta ₂ C *)

Cr₂₃C₆; Cr₇C₃; Cr₃C₂; CrC;
Cr₁C₂; Gr₄C
Mo₂C; MoC*)
W₂C*); WCCr ₂₃ C ₆ ; Cr ₇ C ₃ ; Cr ₃ C ₂ ; CrC;
Cr ₁ C ₂ ; Gr ₄ C
Mo ₂ C; MoC *)
W ₂ C *); WC

*) In diesen Fällen sind zwei oder mehr kristalline Formen berichtet worden.*) In these cases two or more crystalline forms are reported been.

Tabelle!!Table!! Tabelle IIITable III BorideBoride SilicideSilicides Bekannte ZusammensetzungenKnown compositions Bekannte ZusammensetzungenKnown compositions SiliciumboridSilicon boride SiB₃; SiB₆ SiB ₃ ; SiB ₆ Ti₂Si; Ti₅Si₃; TiSi; Ti₂Si₃;Ti ₂ Si; Ti ₅ Si ₃ ; TiSi; Ti ₂ Si ₃ ; TitanboridTitanium boride Ti₂B; TiB; TiB₂; Ti₂B₅ Ti ₂ B; TiB; TiB ₂ ; Ti ₂ B ₅ TiSi₂ TiSi ₂ ZirkonboridZirconium boride ZrB; Zr₃B₄; ZrB₂; ZrB₄;ZrB; Zr ₃ B ₄ ; ZrB ₂ ; ZrB ₄ ; Zr₄Si; Zr₂Si; Zr₅Si₃; Zr₃Si₂;Zr ₄ Si; Zr ₂ Si; Zr ₅ Si ₃ ; Zr ₃ Si ₂ ; ZrB₁₂ ZrB ₁₂ Zr₄Si₃; Zr₆Si₅; ZrSi; ZrSi₂ Zr ₄ Si ₃ ; Zr ₆ Si ₅ ; ZrSi; ZrSi ₂ HafniumboridHafnium boride HfB; HfB₂ HfB; HfB ₂ HfSi; HfSi₂ HfSi; HfSi ₂ VanadinboridVanadium boride V₂B; VB; V₃B₄; VB₂;V ₂ B; VB; V ₃ B ₄ ; VB ₂ ; V₃Si; V₂Si; V₅Si₃; V₃Si₂;V ₃ Si; V ₂ Si; V ₅ Si ₃ ; V ₃ Si ₂ ; V₂B₅; VB₃ V ₂ B ₅ ; VB ₃ VSi₂ VSi ₂ NiobboridNiobium boride Nb₃B; Nb₂B; NbB; Nb₃B₄;Nb ₃ B; Nb ₂ B; NbB; Nb ₃ B ₄ ; Nb₄Si; Nb₂Si*); Nb₅Si₃;Nb ₄ Si; Nb ₂ Si *); Nb ₅ Si ₃ ; NbB₂ NbB ₂ Nb₃Si₂; NbSi,Nb ₃ Si ₂ ; NbSi, TantalboridTantalum boride Ta₁B; Ta₂B; TaB; Ta₃B₄;Ta ₁ B; Ta ₂ B; Tab; Ta ₃ B ₄ ; Ta₅Si; Ta₂Si; Ta₅Si₂; Ta₅Si₃;Ta ₅ Si; Ta ₂ Si; Ta ₅ Si ₂ ; Ta ₅ Si ₃ ; TaB₂ TaB ₂ Ta₃Si₂; TaSi₂ Ta ₃ Si ₂ ; TaSi ₂ CliromboridCliromborid Cr₄B; Cr₂B; Cr₅B₃; Cr₃B₂;Cr ₄ B; Cr ₂ B; Cr ₅ B ₃ ; Cr ₃ B ₂ ; Cr₃Si; Cr₂Si; Cr₅Si₃; Cr₃Si₂;Cr ₃ Si; Cr ₂ Si; Cr ₅ Si ₃ ; Cr ₃ Si ₂ ; CrB; Cr₃B₄; CrB₂; Cr₂B₅ CrB; Cr ₃ B ₄ ; CrB ₂ ; Cr ₂ B ₅ CrSi; Cr₂Si₃; CrSi₂; Cr₂Si₇ CrSi; Cr ₂ Si ₃ ; CrSi ₂ ; Cr ₂ Si ₇ ■Molybdänborid■ molybdenum boride Mo₂B; Mo₃B₂; MoB*);Mo ₂ B; Mo ₃ B ₂ ; Mob*); Mo₃Si: Mo₅Si₃; Mo₃Si₂;Mo ₃ Si: Mo ₅ Si ₃ ; Mo ₃ Si ₂ ; Mo₃B₄; MoB₂; Mo₂B₅*)Mo ₃ B ₄ ; MoB ₂ ; Mon ₂ B ₅ *) Mo₂Si₃; MoSi₂ Mo ₂ Si ₃ ; MoSi ₂ WolframboridTungsten boride W₂B; WB*); WB₂; W₂B₅ W ₂ B; WB *); WB ₂ ; W ₂ B ₅ W₃Si; W₅Si₃; W₃Si₂; W₂Si₃;W ₃ Si; W ₅ Si ₃ ; W ₃ Si ₂ ; W ₂ Si ₃ ; *) In diesen Fällen sind zwei oder mehr kristalline Formen be*) In these cases two or more crystalline forms are be WSi₂ WSi ₂ richtet worden.been judged. ist über zwei kristalline Formen berichtettwo crystalline forms are reported TitansilicidTitanium silicide ZirconsilicidZircon silicide HafniiimsilicidHafniiimsilicide VanadinsilicidVanadium silicide NiobsilicidNiobium silicide TantalsilicidTantalum silicide ChromsilicidChromium silicide MolybdänsilicidMolybdenum silicide WolframsilicidTungsten silicide *) In diesem Falle*) In this case worden.been.

Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen angewandt.The reactants are preferably used in stoichiometric proportions.

Die Erfindung ist auch auf Gemische def verschiedenen obengenannten metallähnlichen Verbindungen anwendbar. Man kann diese Gemische direkt erzeugen, indem man gleichzeitig zwei oder mehr metallähnliche Verbindungen in dem Salzschmelzbad bildet, oder durch Vermischen von zwei oder mehr unabhängig voneinander hergestellten metallähnlichen Verbindungen gewinnen.The invention is also applicable to mixtures of the various Above-mentioned metal-like compounds can be used. You can create these mixtures directly, by simultaneously forming two or more metal-like compounds in the molten salt bath, or by mixing two or more independently prepared metal-like compounds to win.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie schon erwähnt, derart abgewandelt werden, daß man die Verfahrensprodukte einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung aussetzt; der Sauerstoffgehalt der so erhaltenen Produkte wird nach gewöhnlichen analytischen Methoden durch Analyse des Gesamtproduktes bestimmt.As already mentioned, the process according to the invention can be modified in such a way that the Exposing process products to an oxygen-containing environment; the oxygen content of the thus obtained Products is made according to ordinary analytical methods by analyzing the total product definitely.

Der Prozentsatz an gebundenem Sauerstoff in ■ den Produkten nach dieser Ausführungsform der Erfindung liegt allgemein in einem Bereich, dessen obere Grenze 25% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen-Setzung) enthält und dessen untere Grenze aus der GleichungThe percentage of bound oxygen in the products according to this embodiment of the invention is generally in a range, the upper limit of which is 25% (based on the total weight of the composition) and its lower limit from the equation

18 D² + 12Z) + 218 D ² + 12Z) + 2

5 D (ρ D² + 1,8 D + 1,2) 5 D (ρ D ² + 1.8 D + 1.2)

ausgedrückt in %, errechnet wird, worin D die durchschnittliche Korngröße in Millimikron und ρ die Dichte der metallähnlichen Verbindung in g/ml bedeutet. Die Dichten der metallähnlichen Verbindungen sind be,-reits bekannt und liegen im Bereich von etwa 2 bis 10. So beträgt allgemein die untere Grenze für den Sauerstoffgehalt 1,0%, wenn ρ = 2 und D = I ist. Für ρ = 10 und D = 1 beträgt der Sauerstoffgehalt 0,5%, für ο =-■ 2 und D = 200 ist er gleich 0,09% und für ρ = 10 und D = 250 gleich 0,015%.expressed in%, is calculated, where D is the average grain size in millimicrons and ρ is the density of the metal-like compound in g / ml. The densities of the metal-like compounds are already known and are in the range from about 2 to 10. Thus, the lower limit for the oxygen content is generally 1.0% when ρ = 2 and D = 1. For ρ = 10 and D = 1 the oxygen content is 0.5%, for ο = - ■ 2 and D = 200 it is 0.09% and for ρ = 10 and D = 250 it is 0.015%.

Ein bevorzugter Korngrößenbereich der Teilchen der metallähnlichen Verbindung beträgt 10 bis 200 Millimikron. Teilchen, deren Korngröße in diesem Bereich liegt, haben vorzugsweise einen Sauerstoffge-A preferred grain size range of the particles of the metal-like compound is 10 to 200 millimicrons. Particles whose grain size is in this range preferably have an oxygen concentration

S5 halt im Bereich von 30/o D bis 10%.S5 holds in the range from 30 / o D to 10%.

Wenn die Massen in Form von Solen vorliegen, kann die Konzentration der in ihnen befindlichen, modifizierten metallähnlichen Verbindung sehr verschiedene Werte haben und bis zu 50 Volumprozent bedeuten. Oft wird ein Feststoffgehalt der Sole von mindestens 10% bevorzugt. Der Feststoff gehalt in der dispergieren Phase beträgt mindestens 40 und vorzugsweise mindestens 50%, mit anderen Worten, es werden dichte Teilchen bevorzugt.If the masses are in the form of brines, the concentration of the modified metal-like compound have very different values and up to 50 percent by volume mean. A solids content of the brine of at least 10% is often preferred. The solid content in the dispersing phase is at least 40 and preferably at least 50%, in other words, it dense particles are preferred.

Der prozentuale Feststoffgehalt in der dispergieren Phase wird viskosimetrisch bestimmt (vgl. hierzu M ο ο η e y, J. Colloid Sc, 6 [1951], S. 162 bis 170).The percentage solids content in the dispersed phase is determined viscometrically (cf. M ο ο η e y, J. Colloid Sc, 6 [1951], pp. 162 to 170).

Die modifizierten metallähnlichen Verbindungen,The modified metal-like compounds,

die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, sind zwar im allgemeinen in ihrer physikalischen Form isotrope, ungefähr kugelförmige Teilchen, aber es ist möglich, kolloidale Teilchen mit einer Vielfalt von Formen, wie nadeiförmige und plattenartige Teilchen, zu bilden.which are obtained by the process according to the invention are in general in their physical form isotropic, roughly spherical particles, but it is possible to use colloidal particles a variety of shapes such as acicular and plate-like particles.

Die Größe der mikrokristallinen Produkte wird durch die Reaktionszeit und -temperatur und durch die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer und -produkte in dem Schmelzsystem bestimmt. Bei einem gegebenen Produkt nimmt die Größe der Kleinstteilchen mit Zeit und Temperatur zu, aber dieser Effekt wird im FalleThe size of the microcrystalline products will be by the reaction time and temperature and by the solubility of the reactants and products determined in the melting system. For a given product, the size of the minute particles increases over time and temperature too, but this effect will in the event

. derjenigen Produkte, die eine geringe Löslichkeit in der Schmelze haben, auf einem Minimum gehalten; Allgemein steht die Löslichkeit in Beziehung zum Schmelzpunkt, und bei gleicher Schmelztemperatur ist die Größe der Kleinstteilchen eine umgekehrte Funktion des Schmelzpunktes des Produktes. Zum Beispiel hat Molybdändisilicid, das bei 880 bis 900⁰C hergestellt ist, eine durchschnittliche Korngröße von 100 bis 125 Millimikron, während Siliciumcarbid, das bei der gleichen Temperatur hergestellt ist; eine durchschnittliche Korngröße von 10 bis 12 Millimikron hat. Darüber hinaus wird durch eine Erhöhung der Temperatur der Schmelze um 100°C die durchschnittliche Korngröße im Falle des Molybdändisilicides verdoppelt, aber die Korngröße des Siliciumcarbides nicht stark verändert. Die Reaktionszeit ist von ähnlichem Einfluß, und zwar derart, daß Produkte mit größerer Löslichkeit in der Schmelze die Neigung. those products that have poor melt solubility are kept to a minimum; In general, solubility is related to melting point, and for the same melting temperature, the size of the minute particles is an inverse function of the melting point of the product. For example, molybdenum disilicide, which is prepared at 880-900 ⁰ C, has an average grain size of 100 to 125 millimicrons, while silicon carbide, which is made at the same temperature; has an average grain size of 10 to 12 millimicrons. In addition, increasing the temperature of the melt by 100 ° C doubles the average grain size in the case of molybdenum disilicide, but does not change the grain size of silicon carbide significantly. The reaction time has a similar influence, namely in such a way that products with greater solubility in the melt have a tendency

zeigen, bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen teilnehmer in dem Bad löslich ist. Die Natur und dershow that participant is soluble in the bath after prolonged exposure to high temperatures. The nature and the

dem geschmolzenen System zu größeren Teilchen zu Grad der Badbewegung sollen ausreichen, um diethe molten system to larger particles to the degree of bath movement should be sufficient to the

wachsen. Die Zeit- und Temperaturbedingungen, die Reaktionsteilnehmer so rasch im wesentlichen gleich-grow. The time and temperature conditions, the reactants so quickly, essentially the same.

zur Erzielung einer gewünschten durchschnittlichen mäßig im Bad zu dispergieren, als ihr Zusatz erfolgt,.to achieve a desired average to disperse moderately in the bath when its addition is made.

Korngröße benötigt werden, sind somit von der Natur 5 Eine solche Dispergierung wird naturgemäß erleichtert,Particle size required are therefore inherent in nature 5 Such a dispersion is naturally facilitated,

des Produktes abhängig, wie auch in den folgenden indem man die Reaktionsteilnehmer kontinuierlichof the product as well as in the following by keeping the reactants continuously

Beispielen weiter beschrieben. oder in kleinen Anteilen und im stöchiometrischenExamples further described. or in small proportions and in the stoichiometric

Ein Wachsen der Teilchen in der Schmelze wird auf Verhältnis zusetzt.A growth of the particles in the melt is added to the ratio.

ein Minimum gehalten, indem man eine starke Über- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-kept to a minimum by maintaining a strong over- According to a preferred embodiment of the invention

sättigung der reagierenden Stoffe aufrechterhält. Dies io dung ist mindestens einer der Reaktionsteilnehmer insaturation of the reacting substances is maintained. This io training is at least one of the reactants in

führt zur kontinuierlichen Erzeugung frischer Kerne der Salzbadschmelze löslich. Die Reaktionsgeschwin-leads to the continuous production of fresh cores of the salt bath melt soluble. The reaction rate

während des Verfahrens und begrenzt das Wachstum digkeit wird mit abnehmender Teilchengröße der Reak-during the process and limited the growth speed, the decreasing particle size of the reac-

oder die Ansammlung von Mikrokristalliten, die in tionsteilnehmer höher, und die höchste Reaktionsge-or the accumulation of microcrystallites, which are higher in participants, and the highest reaction

dem früheren Reaktionsstadium gebildet worden sind. schwindigkeit wird erzielt, wenn beide Reaktionsteil-the earlier stage of the reaction. speed is achieved when both reaction parts

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung 15 nehmer molekular dispergiert sind, d. h. sich in LösungIn preferred embodiments of the invention, they are molecularly dispersed; H. in solution

soll die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, be- befinden.should be the concentration of the reaction participants.

zogen auf ihre wesentlichen Elemente, mindestens das Mindestens einer der Reaktionsteilnehmer solldrew on their essential elements, at least that of at least one of the reactants should

lOOfache der Konzentrationen betragen, die von dem thermodynamisch weniger stabil als ein Produkt der100 times the concentrations that are thermodynamically less stable than a product of the

Löslichkeitsprodukt der zu bildenden metallähnlichen Reaktion sein. So soll entweder die zu bildende metall-Be the solubility product of the metal-like reaction to be formed. Either the metal to be formed

Verbindung gefordert werden. 20 ähnliche Verbindung oder ein metathetisches Reak-Connection are required. 20 similar compound or a metathetic reaction

Speziell ist es erwünscht, die Geschwindigkeit, mit· tionsprodukt thermisch stabiler als einer der Reaktionsweicher die Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, so teilnehmer sein. Mit welcher Art und Vielfalt der zu lenken, daß in der Schmelze die obige Übersättigung Reaktionsteilnehmer man arbeiten kann, ergibt sich an den reagierenden wesentlichen Elementen der metall- aus den folgenden Beispielen!It is especially desirable that the rate at which the reaction product is thermally more stable than one of the reaction softeners the respondents are added, so be a participant. With what type and variety of to direct that in the melt the above supersaturation reactants one can work, arises on the reacting essential elements of the metal from the following examples!

ähnlichen Verbindungen aufrechterhalten wird. Dies 25 Als Reduktionsmittel werden Alkali- bzw. Erdläßt sich bequem verwirklichen, indem man die Reak- alkalimetalle verwendet. Das Metall kann somit z. B. tionsteilnehmer bei einer genügend hohen Anfangs- Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium öder konzentration mischt und diese Konzentration wäh- Strontium sein, wobei Natrium oder Calcium bevorrend des Verfahrens aufrechterhält. Der Übersätti- zugt werden.similar connections are maintained. 25 Alkali or earth leaves are used as reducing agents can be conveniently realized by using the reactive alkali metals. The metal can thus, for. B. participants with a sufficiently high initial sodium, potassium, lithium, calcium, barium or concentration mixes and this concentration can be strontium, with sodium or calcium predominating of the proceedings. To be oversaturated.

gungsgrad der Schmelze zu einem gegebenen Zeitpunkt 30 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung könnendegree of melting of the melt at a given point in time 30 In the method according to the invention

läßt sich leicht ermitteln, indem man eine Probe nimmt Umsetzungen bei sehr hohen Temperaturen vorgenom-can be easily determined by taking a sample. Conversions carried out at very high temperatures.

und die Konzentration der wesentlichen Elemente in men werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungs-and the concentration of the essential elements in men will be. In certain preferred embodiments

derselben nach gewöhnlichen Arbeitsmethoden der formen kann man theoretisch schließen, daß dieone can theoretically conclude that the

analytischen Chemie bestimmt. Elemente der metallähnlichen Verbindung in demanalytical chemistry. Elements of the metal-like connection in the

Die Aufrechterhaltung einer Übersättigung in der 35 Reaktionsgemisch in einer naszierenden, hochreak-The maintenance of supersaturation in the reaction mixture in a nascent, highly reactive

Schmelze wird bei höheren Temperaturen und auch tionsfähigen Form gebildet werden. Die Reaktionstem-Melt will be formed at higher temperatures and also in a form capable of movement. The reaction tem-

bei den niedrigerschmelzenden Produkten wichtiger, peratur liegt im Bereich von 200 bis 1200⁰C. Manimportant in the lower-melting products, temperature is in the range from 200 to 1200 ⁰ C. It

damit ein Wachsen der Teilchen auf ein Minimum arbeitet vorzugsweise im Bereich von 400 bis HOO-⁰C,so that a growth of the particles to a minimum works preferably in the range from 400 to HOO- ⁰ C,

gebracht und das Entstehen eines breiten Korngrößen- insbesondere 600 bis 1000⁰C.brought and the emergence of a wide grain size - in particular 600 to 1000 ⁰ C.

bereiches in dem Endprodukt vermieden wird. 4° Beim Zusatz der Reaktionsteilnehmer und desarea is avoided in the end product. 4 ° When adding the reactants and the

Bei einigen Anwendungszwecken der erfindungsge- Reduktionsmittels, sei es kontinuierlich oder in kleinenFor some uses of the reducing agent according to the invention, be it continuously or in small amounts

maß hergestellten Produkte kann jedoch eine gezielte Ansätzen, ist es wichtig, die stöchiometrischen AnteileCustom made products can, however, take a targeted approach, it is important to use the stoichiometric proportions

Korngrößenverteilung vorteilhaft sein. Das erfindungs- der Elemente in dem. gewünschten Produkt so genauParticle size distribution can be advantageous. The invention of the elements in the. desired product as precisely

gemäße Verfahren läßt sich durch sorgfältige Lenkung wie möglich einzuhalten. Die Art und Weise, in derProper procedures can be followed by careful steering as possible. The way in which

der obengenannten Reaktionsvariablen leicht der Her- 45 dies erreicht wird, ist im einzelnen in den zur Erläute-45 of the above-mentioned reaction variables, the way in which this is easily achieved is described in detail in the

stellung derartiger Produkte anpassen. ■ · · rung dienenden Beispielen beschrieben. Richtig sindadjust the position of such products. ■ · · Examples are described. Are correct

Das Salz der Salzschmelze kann ein Einzelsalz oder diejenigen stöchiometrischen Anteile der Reaktionsein Salzgemisch sein. Allgemein kann man mit beliebi- teilnehmer, welche die wesentlichen Elemente in dem gen Salzen arbeiten, welche sich bei der Temperatur gleichen Atomverhältnis wie in der gewünschten nieder Reaktion nicht zersetzen. Geschmolzene Halogenide 50 tallähnlichen Verbindung ergeben. Der richtige stöchiowerden bevorzugt, da es erwünscht ist, in dem Reak- ■ metrische Anteil des metallischen Reduktionsmittels tionssystem eine reduzierende Umgebung aufrechtzu- ist derjenige Anteil, der zur Umwandlung der eine erhalten. Besonders bevorzugt werden die Chloride positive Wertigkeit aufweisenden wesentlichen EIcder Alkali- oder Erdalkalimetalle und Eutektika bil- mente in der oder den reagierenden Verbindung(en) dende Gemische dieser Salze. Bei Temperaturen ober- 55 in eine die Wertigkeit Null aufweisende, elementare halb 600⁰C sind Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Form erforderlich ist. Man kann naturgemäß einen Calciumchlorid am besten geeignet, und zwischen 300 Teil der gewünschten Verbindung auch ohne eine und 600⁰C kann man mit Gemischen von Aluminium- solche stöchiorhetrische Lenkung bilden, aber das chlorid mit Lithium- oder Natriumchlorid arbeiten. Produkt enthält dann Verunreinigungen.The salt of the molten salt can be a single salt or those stoichiometric portions of the reaction can be a salt mixture. In general, you can work with any participants who work the essential elements in the salts which do not decompose at the same atomic ratio as in the desired low reaction. Molten halides 50 give a tall-like compound. The correct stoichiometry are preferred, since it is desirable to maintain a reducing environment in the reactive ■ metric portion of the metallic reducing agent is that portion which is obtained for converting the one. Particularly preferred are the essential elements of the alkali or alkaline earth metals exhibiting chlorides and eutectics forming mixtures of these salts in the reacting compound (s). At temperatures above 55 in an elementary half 600 ^° C. having the valence zero, lithium chloride, sodium chloride and form are required. A calcium chloride can of course be best suited, and between 300 parts of the desired compound even without one and 600 ⁰ C can be formed with mixtures of aluminum such stoichiometric control, but the chloride work with lithium or sodium chloride. The product then contains impurities.

Zur Anregung der Reaktion werden die Reaktions- 60 Es ist zwar erwünscht, die Konzentration der metallteilnehmer unter Bewegung in dem Salzschmelzbad ähnlichen Verbindung in dem Salzschmelzbad auf dispergiert. Die Dispersion kann molekularer Natur, möglichst hohe Werte anwachsen zu lassen, aber in der wie bei einer tatsächlichen Lösung des Reaktionsteil- Praxis wird ein Wert von 30°/₀ selten überschritten,
nehmers in dem Bad, oder kolloidal geartet sein, wie Um eine überstarke Oxydation zu \crhindern, soll bei Verwendung von kolloidalem Kohlenstoff zur 65 die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Helium Bildung von Carbiden. Die Dispersion kanu Teilchen oder Argon, durchgeführt werden, aus welcher Saueraufweisen, deren Größe den kolloidalen Bereich sogar stofl" durch Überleiten des Gases über auf 700 bis SOO V übersteigt, insbesondere, wenn der andere Reaktions- erhitzten Titanschwamin entfernt worden ist.In order to stimulate the reaction, the reaction compounds are dispersed in the molten salt bath with movement in the molten salt bath. The dispersion can be of a molecular nature, allowing values to grow as high as possible, but in practice, as in an actual solution of the reaction part, a value of 30 ° / _{0 is} rarely exceeded,
In order to prevent excessive oxidation, the reaction in an inert atmosphere, such as helium, should form carbides when colloidal carbon is used. The dispersion can be carried out in particles or argon, from which acid has an acid whose size even exceeds the colloidal area by passing the gas over to 700 to 50 V, especially when the other reaction-heated titanium sponge has been removed.

In bezug auf die Reinheit des Produktes ist der Werkstoff wichtig, der für die Apparaturteile Verwendung findet, die mit der Schmelze in Berührung kommen. Die Korrosionsprobleme werden mit zunehmender Temperatur schwerwiegender, und selbst wenn die mechanische Festigkeit des Werkstoffes nicht leidet, verunreinigen die Korrosionsprodukte die Schmelze und dementsprechend das Produkt. Die im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit zufriedenstellendsten Werkstoffe sind die nichtmetallischen Materialien, wie Graphit, undurchlässiges Aluminiumoxid und Zirkondioxid, und mit Siliciumnitrid gebundenes Siliciumcarbid. Diese Materialien werden trotz des Umstandes verwendet, daß sie sich verhältnismäßig schwer bearbeiten lassen, daß ihre mechanische Festigkeit nicht gut ist und daß sie in den meisten Fällen gegen Wärmestöße empfindlich sind. Diese Mangel werden durch eine sorgfältige Konstruktion der Apparatur auf ein Minimum gebracht.With regard to the purity of the product, the material used for the equipment is important finds that come into contact with the melt. The corrosion problems are increasing the more Temperature is more severe, and even if the mechanical strength of the material does not suffer, the corrosion products contaminate the melt and, accordingly, the product. The in view The most satisfactory materials for corrosion resistance are the non-metallic materials, such as Graphite, impermeable alumina and zirconia, and silicon carbide bonded with silicon nitride. These materials are used in spite of the fact that they are relatively difficult to machine let that their mechanical strength is not good and that in most cases they are resistant to thermal shock are sensitive. These deficiencies are addressed by careful construction of the apparatus Minimum brought.

Bei den höchsten verwendeten Temperaturen stellen die meisten Metalle und Legierungen im Hinblick auf Korrosion und Festigkeitseigenschaften nicht mehr zufrieden, und oberhalb 1000⁰C werden nichtmetallische Materialien bevorzugt. Hochschmelzende Metalle oder Legierungen, die mit Keramikstoffen oder anderen nichtmetallischen Materialien durch Flammspritzen oder Sintern überzogen sind, eignen sich besonders gut für die Durchführung der Erfindung bei den höheren Temperaturen. Unterhalb 1000⁰C sind in den meisten Fällen hochtemperaturfeste Legierungen, wie Legierungen aus 61 % Ni, 26 bis 30% Mo, 4 bis 7% Fe und bis zu 0,12°/o C; oder aus 5L°/_n Ni, 15,5 bis 17,5% Cr, 16 bis 18% Mo, 4 bis 5% W, 4 bis 7% Fe und bis zu 0,15% C; oder aus 19 bis 21 % Cr, 14 bis 16% W, 9 bis 11% Ni, maximal 2%, Fe, maximal 0.15% C, Rest Co; oder aus 80% Ni, 13% Cr und 7% Fe, zufriedenstellend. At the highest temperatures used, most metals and alloys are no longer satisfactory with regard to corrosion and strength properties, and above 1000 ^° C. non-metallic materials are preferred. Refractory metals or alloys coated with ceramics or other non-metallic materials by flame spraying or sintering are particularly suitable for carrying out the invention at the higher temperatures. Below 1000 ⁰ C are high-temperature resistant in most cases alloys, such as alloys of 61% Ni, 26 to 30% Mo, 4 to 7% Fe and up to 0.12 ° / o C; or of 5L ° / _n Ni, 15.5 to 17.5% Cr, 16 to 18% Mo, 4 to 5% W, 4 to 7% Fe and up to 0.15% C; or from 19 to 21% Cr, 14 to 16% W, 9 to 11% Ni, maximum 2%, Fe, maximum 0.15% C, remainder Co; or 80% Ni, 13% Cr and 7% Fe, is satisfactory.

Bei der Reaktion wird die metallähnliche Verbindung anfänglich in Form extrem kleiner, diskreter Endteilchen gebildet. Mit Fortschreiten der Reaktion und Fortsetzung des Erhitzens unterliegen diese Kleinstteilchen in der Salzschmelze im wesentlichen einer Ausflockung. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis diese Ausflockung einen wesentlichen Grad erreicht hat. Eine solche Ausflockung der Teilchen ist naturgemäß nicht dem Wachsen massiver Kristalle äquivalent, da in dem ausgedockten Produkt die Kleinstteilchen noch unterscheidbar sind.Upon reaction, the metal-like compound initially takes the form of extremely small, discrete end particles educated. As the reaction proceeds and heating continues, these minute particles succumb in the molten salt essentially a flocculation. Heating continues until this Flocculation has reached a substantial level. Such flocculation of the particles is natural not equivalent to the growth of massive crystals, since the smallest particles are in the undocked product are still distinguishable.

Mit Ausnahme des Borcarbides reicht der Dichteunterschied zwischen den metallähnlichen Verbindungen und der geschmolzenen Salzphase aus, damit sich die ausgeflockten Teilchen der metallähnlichen Verbindung am Boden der Schmelze konzentrieren, wenn das Rühren unterbrochen wird. Dies ermöglicht es, eine der metallähnlichen Verbindung reiche Fraktion zu gewinnen, indem man die obere Schicht des Salzes ablaufen läßt. Das. wiedergewonnene Salz kann, wenn gewünscht, erneut eingesetzt werden.With the exception of boron carbide, the density difference between the metal-like compounds is sufficient and the molten salt phase to allow the flocculated particles of the metal-like compound to stick together concentrate at the bottom of the melt when stirring is stopped. This enables A fraction rich in the metal-like compound can be obtained by removing the top layer of the salt expires. The. recovered salt can be reused if desired.

Man kann andererseits auch den größten Teil der Salzphasc durch Filtration unter Verwendung von keramischen oder Mctallfrittefiltern entfernen. Dies läßt sich im Falle der hochschmelzenden Salze erleichtern, indem man ein mischbares niedrigcrschmelzendes Salz oder, vorzugsweise, ein ein Eutektikum bildendes SaI/. /u.sct/l, welches die Durchführung der Filtration bei einer beträchtlich niedrigeren Temperatur ermöglicht. So sind Aliimiimmiclilorid-Natriiinichlorid- oder Aliiininiiiinchliirid - l.itliiiiinchlorid - Gemische bei 150⁰C fließfähig und unter Verwendung herkömmlicher Glasfrittefilter filtrierbar. Im Hinblick auf die Neigung des Ammoniumchlorides zur Sublimation ist es dabei jedoch notwendig, mit Drucknlternzuarbeiten. Wenn ein salzfreies Produkt bei wasserfreien Bedingungen und ohne Einwirkung der Atmosphäre isoliert werden soll, kann man hierzu aus der abgesetzten Schicht oder dem Filterkuchen unter Verwendung eines flüchtigen geschmolzenen Salzes, wie Titan-On the other hand, most of the salt phase can also be removed by filtration using ceramic or metal frit filters. In the case of the high-melting salts, this can be facilitated by adding a miscible low-melting salt or, preferably, a salt which forms a eutectic. /u.sct/l, which enables the filtration to be carried out at a considerably lower temperature. Thus Aliimiimmiclilorid-Natriiinichlorid- or Aliiininiiiinchliirid - l.itliiiiinchlorid - mixtures at 150 ⁰ C flowable and filtered using conventional Glasfrittefilter. In view of the tendency of ammonium chloride to sublimate, however, it is necessary to work with printing presses. If a salt-free product is to be isolated under anhydrous conditions and without exposure to the atmosphere, one can do this from the deposited layer or the filter cake using a volatile molten salt such as titanium

ίο tetrachlorid, PhosphortrichIorid,Zinn(IV)-chlorid, Wismuttetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Molybdänpentachlorid, restliche Salze geringer Flüchtigkeit auswaschen und schließlich das flüchtige Lösungsmittel von der metallähnlichen Verbindung abdestillieren.ίο tetrachloride, phosphorus trichloride, tin (IV) chloride, bismuth tetrachloride, Wash out aluminum chloride or molybdenum pentachloride, residual salts of low volatility and finally, distilling off the volatile solvent from the metal-like compound.

Die metallähnliche Verbindung in dem abgesetzten oder abfiltrierten Rückstand kann auch von Salz befreit werden, indem man das Salz aus dem erstarrten Produkt unter Verwendung wasserfreier Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthylenglykol, extrahiert. Hierzu wird wiederholt mit dem extrahierten Lösungsmittel aufgeschlämmt und das gewünschte Produkt durch Filtration oder Schleudern gewonnen.The metal-like compound in the settled or filtered residue can also be from salt be freed by removing the salt from the solidified product using anhydrous solvents, such as methanol or ethylene glycol, extracted. This is done repeatedly with the extracted solvent slurried and the desired product obtained by filtration or centrifugation.

Die metallähnliche Verbindung wird zwar von der Salzbadschmelze an diesem Punkt.in einem ausgeflockten, d. h. lose aggregierten Zustand abgetrennt, ist aber nicht so stark aggregiert, um einer erneuten Dispersion Widerstand zu leisten. Das Produkt ist vielmehr so lose agglomeriert, daß es leicht unter Bildung von Suspensionen oder Solen in flüssigen Medien peptisiert werden kann.The metal-like connection is indeed from the salt bath melt at this point. In a flocculated, d. H. loosely aggregated state detached, but is not so strongly aggregated to allow a new one Resistance to dispersion. Rather, the product is so loosely agglomerated that it can easily undergo Formation of suspensions or sols in liquid media can be peptized.

Die metallähnliche Verbindung kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nach seiner Bildung einer sauerstoffhaltigen Umgebung ausgesetzt werden. Diese Einwirkung einer solchen Atmosphäre kann einen Teil der Stufe bilden, in welcher das Produkt aus der Salzbadschmelze gewonnen wird, z. B. durch eine wäßrige Extraktion. Wasser wird als sauerstoffhaltige Umgebung betrachtet, da die metallähnliche Verbindung auf Grund seiner hohen und sehr reaktionsfähigen Oberfläche mit dem Wasser reagieren und sich mit dem darin befindlichen Sauerstoff unter Bildung entweder des Oxides oder des Öxidhydrats der metallähnlichen Verbindung vereinigen kann.The metal-like compound can in the method according to the invention after its formation a exposed to oxygen-containing environments. This exposure to such an atmosphere can be a part the stage in which the product is obtained from the salt bath melt, e.g. B. by a aqueous extraction. Water is considered to be an oxygenated environment because of the metal-like compound due to its high and very reactive surface react with the water and become with the oxygen contained therein to form either the oxide or the hydrate of oxides of the metal-like ones Connection can unite.

Diese Reaktion mit Wasser ist eine Oberflächenreaktion und wird bei einem solchen pH-Wert, daß die Oxydationsprodukte unlöslich sind, rasch langsamer, wenn sich die Oberfläche der metallähnlichen Verbindung mit Oxiden oder Oxidhydraten der Elemente in der metallähnlichen Verbindung bedeckt. Man führt auch die wäßrige Extraktion bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 0 bis 1O⁰C, durch, um einen übermäßigen Angriff auf die Metalloide zu verhindern. Der pH-Wert wird während der Extrak-This reaction with water is a surface reaction and, at a pH value such that the oxidation products are insoluble, it becomes rapidly slower when the surface of the metal-like compound becomes covered with oxides or oxide hydrates of the elements in the metal-like compound. It also results in the aqueous extraction at low temperatures, for example in the range from 0 to 1O ⁰ C through to prevent excessive attack on the metalloids. The pH value is determined during the extraction

■ tion zwischen etwa 4 und 10 gehalten, wobei die Wahl des pH-Wertes in einem gegebenen Falle von der Stabilität des gebildeten Oxides abhängt. Im Falle von Siliciumcarbid oder Molybdändisilicid z. B. wird ein pH-Wert von 7 bis 8 bevorzugt, während man bei Zirkoncarbid vorzugsweise mit einem pH-Wert von 4 bis 5 arbeitet. Das Ziel der pH-Lenkung liegt darin, auf der Oberfläche der Teilchen der metallähnlichen Verbindung eine stabile Oxidschicht aufrechtzuerhalten und auf diese Weise einen weiteren Angriff zu verhindern. ■ tion held between about 4 and 10, with the choice the pH in a given case depends on the stability of the oxide formed. In case of Silicon carbide or molybdenum disilicide e.g. B. a pH of 7 to 8 is preferred, while at Zirconium carbide preferably works with a pH of 4 to 5. The aim of pH control is to to maintain a stable oxide layer on the surface of the particles of the metal-like compound and in this way to prevent another attack.

Während der Eingangsstufen der Extraktion in Gegenwart verhältnismäßig großer Mengen Salz unterliegen die Teilchen -der mctallähiilichcn Verbindung einer Ausflockung, und this Produkt liil.it sich leichtDuring the initial stages of extraction in the presence of relatively large amounts of salt are subject the particles of the metallic compound a flocculation, and this product liil.it easily

durch Filtration von dem Lösungsmittel abtrennen. Das Produkt wird mit Entfernung von mehr Salz besser dispergierbar und kann am besten durch Schleudern bei hoher Geschwindigkeit gewonnen werden. Die auf diesem Wege erhalterten Rückstände sind zwar nicht völlig von Salzspuren frei, aber gewöhnlich leicht dispergierbar, indem man mit einer Kolloidmühle arbeitet und den pH-Wert so einstellt, daß angemessene stabile Dispersionen erhalten werden, die man für die Verarbeitung zu neuen schwerschmelzbaren Stoffen verwenden kann.separate from the solvent by filtration. The product becomes with removal of more salt more dispersible and best obtained by spinning at high speed will. The residues obtained in this way are not completely free of traces of salt, but they are common Easily dispersible by working with a colloid mill and adjusting the pH so that adequate stable dispersions are obtained which can be used for processing into new refractory ones Can use fabrics.

Sole höherer Stabilität sind erzielbar, indem man lösliche Salze durch Dialyse oder Behandlung mit Ionenaustauschern, wie Polystyrolharz-Ionenaustauschern, die quaternäre Benzylammoniumgruppen aufweisen, oder kernsulfonierten Polystyrolharz-Ionenaustauschern vollständiger entfernt und anschließend den pH-Wert des Sols so einstellt, daß die stabilste Dispersion erhalten wird. Solche Sole sind gewöhnlich verdünnt, wobei die Konzentration der dispergierten metallähnlichen Verbindung die Größenordnung von 1% oder darunter hat. Man kann durch sorgfältiges Abdampfen des Lösungsmittels die Sole konzentrieren, um stabile Sole zu gewinnen, deren Konzentration in dem gewünschten Bereich liegt.Sols higher stability can be achieved by adding soluble salts by dialysis or treatment with Ion exchangers, such as polystyrene resin ion exchangers, which have quaternary benzylammonium groups, or nucleus sulfonated polystyrene resin ion exchangers more completely removed and then adjust the pH of the sol so that the most stable dispersion is obtained. Such brines are common diluted, the concentration of the dispersed metal-like compound being of the order of 1% or less. The brine can be concentrated by carefully evaporating the solvent, in order to obtain stable brine, the concentration of which is in the desired range.

Wenn die metallähnliche Verbindung von dem Salz ohne Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Umgebung gewonnen worden ist, sei es auf Grund einer Extraktion mit wasserfreien Lösungsmitteln oder durch Filtration und Waschen mit flüchtigen Salzen, so kann man sie anschließend der sauerstoffhaltigen Umgebung aussetzen, um auf den Teilchen der metallähnlichen Verbindung einen Oxydüberzug zu bilden. Dies kann erfolgen, indem man einfach die Teilchen mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder einer feuchtigkeitshalfigen Atmosphäre zusammenbringt, in welcher die Menge des Sauerstoffs oder der sauerstoffhaltigen Komponente den Betrag nicht überschreitet, der der metallähnlichen Verbindung einverleibt werden soll. Man sieht ferner Mittel vor, um während einer solchen Behandlung die Temperatur zu lenken, da die Reaktion mit der metallähnlichen Verbindung exotherm verläuft und man sie nicht zu rasch werden lassen sollte. Nachdem die Teilchen des metallähnlichen Produktes mit Sauerstoff in dem gewünschten Grade umgesetzt worden sind, ist das Produkt gegen eine weitere Reaktion relativ unempfindlich und kann selbst Luft ausgesetzt werden, ohne daß nachteilige Ergebnisse eintreten.When the metal-like compound is removed from the salt without exposure to an oxygen-containing environment has been obtained, either by extraction with anhydrous solvents or by Filtration and washing with volatile salts so you can then take them to the oxygen-containing environment to form an oxide coating on the particles of the metal-like compound. This can be done by simply exposing the particles to an oxygen-containing atmosphere or a moisture-containing one Brings together atmosphere in which the amount of oxygen or oxygen-containing Component does not exceed the amount to be incorporated into the metal-like compound. Means are also provided for controlling the temperature during such treatment as the reaction with the metal-like compound is exothermic and you do not let it become too fast should. After the particles of the metal-like product with oxygen in the desired degree have been implemented, the product is relatively insensitive to a further reaction and can itself Exposed to air without adverse results.

Die neuen metallähnlichen, erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wertvolle Bindemittel für schwerschmelzbare Körper. Man kann sie verhältnismäßig groben Pulvern anderer schwerschmelzbarer Massen einverleiben und dabei Produkte mit sehr verbesserten Eigenschaften erzielen. Viele schwerschmelzbare Stoffe, die auch eine sehr erwünschte Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen, haben eine mangelhafte mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen stoßweise thermische wie mechanische Belastung. Diese Mängel werden mit einer schlechten Bindung zwischen den Teilchen des schwerschmelzbaren Materials und der Schwierigkeit in Zusammenhang gebracht, Zusammensetzungen zu erzielen, deren Dichte sich dem theoretischen Wert für das sie bildende Material nähert. Die feinen Teilchen der Masse gemäß der Erfindung ermöglichen die Erzielung einer sehr viel besseren Bindung und höherer Dichten auf herkömmlichen Wegen, wie durch Trockenpressen oder Gleitgießen und anschließendes Sintern. Die niedrigeren Sintertemperaturen, bei denen man feste schwerschmelzbare Artikel erhalten kann, stellen einen weiteren Vorteil bei der Verwendung der neuen Zusammch-Setzungen als Bindemittel dar. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können auch als Werkstoffe für die Zwecke der Pulvermetallurgie Verwendung finden. So kann man sie warmpressen, unter Druck verdichten und sintern oder nach den Flammtechniken verarbeiten, um Körper jeder gewünschten Form herzustellen. Solche Körper zeichnen sich durch eine ungewöhnlich hohe Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Wärmestöße aus.The new metal-like products produced according to the invention are valuable binders for refractory bodies. You can use them relatively coarse powders of other more refractory ones Incorporate masses and thereby achieve products with much improved properties. Many refractory substances that are also a very desirable one Have high temperature resistance, have poor mechanical strength and durability against intermittent thermal and mechanical loads. These shortcomings come with a bad bond related between the particles of the refractory material and the difficulty To achieve compositions, the density of which is the theoretical value for the material forming them approaching. The fine particles of the mass according to the invention enable a great deal to be achieved better bond and higher densities in conventional ways such as dry pressing or slide casting and subsequent sintering. The lower sintering temperatures at which solid refractory articles can be obtained are another The advantage of using the new compositions as binders The manufactured products can also be used as materials for the purposes of powder metallurgy. They can be hot-pressed, compacted under pressure and sintered or processed using flame techniques, to create bodies of any desired shape. Such bodies are characterized by an unusual high impact strength and resistance to thermal shock.

_l, B e i s ρ i e I I _l , B eis ρ ie II

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Titancarbid unter Verwendung von Calciumcarbid als dem kohlenstoffhaltigen Reaktionsteilnehmer, Titandioxid als dem titanhaltigen Reaktionsteilnehmer und metallischem Calcium als dem Reduktionsmittel.This example describes the preparation of titanium carbide using calcium carbide as the carbonaceous reactant, titanium dioxide as the titanium-containing reactant, and metallic Calcium as the reducing agent.

Zur Durchführung dieser Umsetzung dient als Vorrichtung ein Zylinder von 10,2 cm Durchmesser und 27,9 cm Höhe, der aus einem 1,6-mm-Blech aus einer aus 80% Ni, 13% Cr, 7% Fe bestehenden Legierung gearbeitet ist. Der Zylinder befindet sich in einem Behälter aus einer Legierung aus 65% Fe, 20% Cr, 15% Ni. der eine Wandung von 6,4 mm Dicke aufweist und mit einem Flansch versehen ist, der mit einem dichtsitzenden Kopf verbolzt ist. An den Kopf sind zwei sich verjüngende Verbindungsstellen angesetzt, in die sich verjüngenden Verbindungsstellen sind retortenförmige Glaskolben eingesetzt, und die festen pulverförmigen Reaktionsteilnehmer werden aus diesen Kolben ausgetragen, indem man sie in den Verbindungsstellen rotieren läßt, so daß das Pulver in das Reaktionsgefäß überläuft. Die Apparatur ist ferner mit einem Rührer versehen, der aus einem 12,7-mm-Rohr aus einer Legierung aus 80% Ni, 13% Cr und 7% Fe mit flachen Schaufeln aus einer Legierung aus etwa 66 oder 67% Ni, 28 bis 34% Cu, Rest Fe, Mu, C, Si hergestellt ist, die mit dem Rohr verschweißt sind, und ,in das Reaktionsgefäß über ein Lager mit Asbestpackung eingeführt ist. Die Temperatur in der Reaktionsvorrichtung wird mittels eines Thermoelementes aufgezeichnet, das in die hohle Rührerwelle eingeführt ist. Der Behälter ist mit einem elektrisch beheizten Ofen umgeben, dessen Temperatur mittels eines anderen Thermoelementes aufgezeichnet wird.A cylinder 10.2 cm in diameter is used as the device to carry out this reaction and 27.9 cm high, made from 1.6 mm sheet metal is made of an alloy consisting of 80% Ni, 13% Cr, 7% Fe. The cylinder is in a container made of an alloy of 65% Fe, 20% Cr, 15% Ni. the one wall 6.4 mm thick and is provided with a flange with a sealing seat Head is bolted. Two tapering connection points are attached to the head, into which tapered junctions are retort-shaped glass bulbs, and the solid powdery ones Reactants are discharged from these flasks by placing them in the junctions lets rotate so that the powder overflows into the reaction vessel. The apparatus is also equipped with a stirrer made of a 12.7 mm tube made of an alloy of 80% Ni, 13% Cr and 7% Fe with Flat blades made of an alloy of about 66 or 67% Ni, 28 to 34% Cu, the remainder Fe, Mu, C, Si is made, which are welded to the pipe, and, in the reaction vessel via a warehouse with asbestos packing is introduced. The temperature in the reaction device is measured by means of a thermocouple recorded, which is inserted into the hollow stirrer shaft. The container is equipped with an electrically heated Surrounding the furnace, the temperature of which is recorded by means of another thermocouple.

Die Reaktionsvorrichtung wird mit 500 Teilen wasserfreien Calciumchlorides beschickt; die Luft in der Anlage wird durch Einleiten von Argon, das vorher über, feinzerteiltem Titanmetall bei 800° C von störenden Gasen befreit worden ist, in die Reaktionsvorrichtung verdrängt, wobei der Gasauslaß an eine Waschflasche angeschlossen ist. Unter guter Bewegung mittels des mechanischen Rührers wird das Calciumchlorid geschmolzen und die Schmelze auf 875° C gebracht. The reaction apparatus is charged with 500 parts of anhydrous calcium chloride; the air in the Plant is made by introducing argon, which was previously over, finely divided titanium metal at 800 ° C from disruptive Gases has been released, displaced into the reaction device, the gas outlet to a Wash bottle is connected. With good agitation by means of the mechanical stirrer, the calcium chloride becomes melted and the melt brought to 875 ° C.

.Die Reaktionsvorrichtung wird in 5-Minuten-Abständen durch entsprechende Handhabung des Zusatzkolbens mit aliquoten Anteilen der gemischten Reaktionsteilnehmer, bestehend aus 16 Teilen kolloidalem Titandioxidpulver, 8 Teilen Calciumcarbid des Handels (80% CaC₂) und 12 Teilen Calcium, beschickt, wobei man die Zusatzgeschwindigkeit an Hand der Wärmeentwicklung lenkt, die von dem Thermoelement im Rührer aufgezeichnet wird. Die Temperatur wirdThe reaction device is charged with aliquots of the mixed reactants, consisting of 16 parts of colloidal titanium dioxide powder, 8 parts of commercial calcium carbide (80% CaC ₂ ) and 12 parts of calcium, at 5-minute intervals by appropriately handling the additional flask, whereby the Additional speed directs on the basis of the heat development, which is recorded by the thermocouple in the stirrer. The temperature will

während der Umsetzung im Bereich von 875 bis 925°C gehalten, wobei der Zusatz im Verlaufe von 80 Minuten beendet wird und insgesamt 240 Teile Titandioxid, 120 Teile Calciumcarbid des Handels und 180 Teile Calcium zugeführt werden. Die Schmelze wird eine weitere Stunde unter Rühren auf·875 bis 900⁰C gehalten. Dann läßt man das Salz nach Herausziehen des Rührers aus der Schmelze unter Argon auf Raumtemperatur abkühlen. Der verfestigte Salzkuchen wird aufgebrochen und pulverisiert.maintained in the range from 875 to 925 ° C. during the reaction, the addition being completed in the course of 80 minutes and a total of 240 parts of titanium dioxide, 120 parts of commercial calcium carbide and 180 parts of calcium being added. The melt is kept ^{at 875 to 900 °} C. with stirring for a further hour. The salt is then allowed to cool to room temperature under argon after the stirrer has been withdrawn from the melt. The solidified salt cake is broken up and pulverized.

Der zerstoßene Salzkuchen wird mit Eiswasser verrührt, durch Zusatz von Eisessig wird das Calciumoxid-Ncbenprodukt gelöst, und der pH-Wert wird schließlich auf 8,0 eingestellt. Man gewinnt den unlöslichen Rückstand durch Schleudern und wiederholt das Waschverfahren zur Entfernung löslicher Salze und von Calciumoxid unter anschließendem Schleudern dreimal, wobei man Essigsäure zusetzt, um den End-pH-Wcrt jedes Waschgutes auf 7,0 einzustellen. Das letzte Waschgut ist von Chlorid und Calcium frei, und der Rückstand, der aus feinteiligem Titancarbid besteht, wird in einem Vakuumofen bei 100⁰C getrocknet. The crushed salt cake is stirred with ice water, the calcium oxide additive is dissolved by adding glacial acetic acid, and the pH is finally adjusted to 8.0. The insoluble residue is recovered by spinning and the washing process is repeated three times to remove soluble salts and calcium oxide, followed by spinning, adding acetic acid to bring the final pH of each item to 7.0. The last items to be washed are free of chloride and calcium, and the residue, which consists of finely divided titanium carbide, is dried ^{at 100 ° C. in a vacuum oven.}

Die Röntgenanalyse unter Verwendung monochromatisch gemachter CuK^-Strahlung ergibt ein deutliches Diagramm mit TiC entsprechenden w/«- Werten, und der Linienverbreiterungskoeffizient K' errechnet sich zu 9,4·. 10 Λ Messungen der Stickstoffoberfläche ergeben einen Wert von 16 m²/g, was einer durchschnittlichen Teilchengröße von 75 MiIIimikron entspricht, errechnet unter Verwendung der obengenannten Beziehung für die Oberflächenteilchengröße. The X-ray analysis using CuK ^ radiation made monochromatic gives a clear diagram with w / «values corresponding to TiC, and the line broadening coefficient K 'is calculated to be 9.4. 10 Λ measurements of the nitrogen ^{surface area give a value of 16 m 2} / g, which corresponds to an average particle size of 75 microns, calculated using the above relationship for the surface particle size.

Die Emissionsspektrographie zeigt, daß das Produkt kleine Mengen Calcium, Nickel, Eisen, Chrom und Silicium als Verunreinigungen enthält.The emission spectrograph shows that the product contains small amounts of calcium, nickel, iron, and chromium Contains silicon as impurities.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Teilchenform aufweisendem Siliciumcarbid, wobei Calciumcarbid als kohlenstoffhaltiger Reaktionsteilnehmer und kolloidales Siliciumdioxid als siliciumhaltiger Rcaktionsteilnehmer verwendet wird und die Elemente' der Komponenten durch Reduktion mit Calciummetall freigesetzt werden.This example describes the manufacture of particle shape containing silicon carbide, with calcium carbide as the carbonaceous reactant and colloidal silica is used as the silicon-containing reactant and the elements' the components are released by reduction with calcium metal.

Zur Durchführung der Umsetzung dient eine ähnliche Vorrichtung wie im Beispiel 1.A device similar to that in Example 1 is used to carry out the reaction.

Die Reaktionsvorrichtung wird mit 1000 Teilen wasserfreien Calciumchlorides beschickt, in einen der Kolben werden 120 Teile pulverförmiges kolloidales Siliciumdioxid eingegeben, und der andere Kolben wird mit einem Gemisch von 120 Teilen Calciumpcllcts mit 80 Teilen Calciumcarbid des Handels (80° „ CaC₂) beschickt, das auf eine Teilchengröße zerstoßen ist. bei der es ein 20-Maschen-Sieb (0,84 mm) passiert. Die Luft in der Anlage wird durch Einleiten von Argon, das vorher über feinzerteiltem Titanmetall bei 800 C von reaktiven Gasen befreit worden ist, in die Reaktionsvorrichtung verdrängt, wobei der Gasauslaß an eine Waschflasche angeschlossen ist. Unter guter Bewegung mittels des mechanischen Rührers wird das Calciumchlorid geschmolzen und die Schmelze auf 900C gebracht.The reaction device is charged with 1000 parts of anhydrous calcium chloride, 120 parts of powdered colloidal silica are placed in one of the flasks, and the other flask is charged with a mixture of 120 parts of calcium pcllcts with 80 parts of commercial calcium carbide (80 ° "CaC ₂ ), which is crushed to a particle size. which passes a 20-mesh sieve (0.84 mm). The air in the system is displaced into the reaction device by introducing argon, which has previously been freed from reactive gases over finely divided titanium metal at 800 ° C., the gas outlet being connected to a washing bottle. With good agitation by means of the mechanical stirrer, the calcium chloride is melted and the melt is brought to 90 ° C.

Die Rcaktionsteilnehmer werden in die Reaktionsvorrichtung mittels derZusatzkolbcn in gleichen aliquoten Anteilen eingeführt, wobei der Zusatz abwechselnd erfolgt und die Zusatzgeschwindigkeit im Hinblick auf die Wärmeentwicklung gelenkt wird, die von einem Thermoelement in der Schmelze angezeigt wird. Man kann durch diese Arbeitsweise nahe den stöchiometrischen Reaktionsverhältnissen für die Reduktion des Siliciumdioxiden und die Umwandlung in Siliciumcarbid bleiben. Die Temperatur wird während der Reaktion im Bereich von 900 bis 950⁰C gehalten, wobei der Zusatz im Verlaufe von 1¹^ Stunden vollendet ist und während des Verfahrens eine Argonatmosphäre aufrechterhalten wird. Man hält die Schmelze weitere I¹I₂ Stunden unter Rühren auf 940 bis 950⁰C und zieht dann Rührer und Thermoelement auf eine Höhe oberhalb der Schmelze, die man unter Argon auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der verfestigte Salzkuchen wird dann aufgebrochen und pulverisiert.The reactants are introduced into the reaction device by means of the additional flasks in equal aliquots, the addition being made alternately and the rate of addition being controlled with regard to the heat development, which is indicated by a thermocouple in the melt. By this procedure, one can remain close to the stoichiometric reaction ratios for the reduction of the silicon dioxide and the conversion to silicon carbide. The temperature is maintained during the reaction is in the range 900-950 ⁰ C, with the addition in the course of 1 ¹ ^ h is completed and is maintained an argon atmosphere during the process. Keeping the melt further I ¹ I ₂ hours with stirring at 940-950 ⁰ C and then pulls stirrer and thermocouple to a height above the melt is allowed to cool under argon to room temperature. The solidified salt cake is then broken up and pulverized.

Der zerstoßene Salzkuchen wird unter Argon mit einer 20°/₀igen Lösung von Essigsäure in Methanol bei O⁰C verrührt und geschleudert, um das unlösliche Material wiederzugewinnen. Nach zwei Extraktionen mit methanolischer Essigsäure und zwei Extraktionen unter Verwendung von Methanol ist das überstehende Gut von Chlorid frei.The crushed salt cake is stirred under argon with a 20 ° / ₀ solution of acetic acid in methanol at ⁰ ° C. and centrifuged in order to recover the insoluble material. After two extractions with methanolic acetic acid and two extractions using methanol, the supernatant material is free of chloride.

Der Rückstand, der aus Teilchenform aufweisendem Siliciumcarbid besteht, wird in einem Vakuumofen getrocknet.The residue, which consists of particulate silicon carbide, is placed in a vacuum furnace dried.

Die Röntgenanalyse unter Verwendung monochromatisch gemachter CuKa-Strahlung zeigt, daß das Produkt hauptsächlich von /9-Siliciumcarbid gebildet wird, und K' errechnet sich zu 1,1 · 10~². Die Oberflächenbestimmung nach der Methode der Stickstoffadsorption ergibt einen Wert von 180 m²/g, was einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10,5 Millimikron entspricht, errechnet an Hand der obengenannten Beziehung für die Oberflächenteilchengröße.The monochromatic X-ray analysis made using CuKa radiation shows that the product is mainly formed of / 9 silicon carbide, and K 'is calculated to be 1.1 x 10 ~ ² only. The surface area determined by the nitrogen ^{adsorption method gives a value of 180 m 2} / g, which corresponds to an average particle size of 10.5 millimicrons, calculated on the basis of the above-mentioned relationship for the surface particle size.

Die Emissionsspektrographie zeigt, daß das Produkt weniger als 0,1 °/„ Eisen, Chrom und Nickel enthält. Die Analysenwerte für Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff stimmen mit denjenigen eines Gemisches von 70% Siliciumcarbid und 25°/„ Siliciumdioxid überein.The emission spectrograph shows that the product contains less than 0.1% iron, chromium and nickel. The analysis values for silicon, carbon and oxygen agree with those of a mixture of 70% silicon carbide and 25% silicon dioxide.

Beispiel3Example3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden in einer Schmelze, die aus 1000 Teilen Calciumchlorid besteht, 280 Gewichtsteile Boroxid mit. 450 Teilen Calcium und 67 Teilen Calciumcarbid (96°/₀ CaG₂) im Verlaufe von 2 Stunden bei 780 bis 83O⁰C umgesetzt, worauf man 30 Minuten bei 780 bis 800°C rührt.Following the procedure of Example 2, 280 parts by weight of boron oxide are added to a melt consisting of 1000 parts of calcium chloride. 450 parts of calcium and 67 parts of calcium carbide (° / _{0 2} CaG 96) is reacted in the course of 2 hours at 780 to 83O ⁰ C, followed by stirring for 30 minutes at 780 to 800 ° C.

Das Produkt wird aus dem Salzkuchen nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 unter Verwendung methanolischer Essigsäure gewonnen, worauf eine Extraktion mit Methanol folgt, um die löslichen Salze zu entfernen. Das trockne Produkt ist ein schwarzes Pulver mit einer Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, von 42 m²/g, was einer Korngröße von 75 Millimikron entspricht. Das Röntgendiagramm ergibt als vorliegende kristalline Hauptphase B₄C bei einem Wert von K' CuKx = 1,2 · IO-³.The product is recovered from the salt cake by following the procedure of Example 2 using methanolic acetic acid, followed by extraction with methanol to remove the soluble salts. The dry product is a black powder with a surface area, determined by nitrogen adsorption, of 42 m ² / g, which corresponds to a grain size of 75 millimicrons. The X-ray diagram shows that the main crystalline phase present is B ₄ C at a value of K ' CuKx = 1.2 · IO ^-3 .

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden in einer Schmelze, die 1000 Teile Calciumchlorid enthält, bei 1050 bis HOO⁰C 123 Gewichtsteile pulverförmiges kolloidales Zirkondioxid mit 120 Teilen Calcium und 80 Teilen Calciumcarbid des Handels (80⁰/o CaC₂) umgesetzt, das auf eine Größe zerstoßen ist, bei der es ein 20-Maschen-Sieb (0,84 mm) passiert.Following the procedure of Example 2, 123 parts by weight of powdered colloidal zirconium dioxide with 120 parts of calcium and 80 parts of commercial calcium carbide (80 ⁰ / o CaC ₂ ) are reacted in a melt containing 1000 parts of calcium chloride at 1050 to HOO ^{0 C} is crushed to a size where it will pass through a 20 mesh (0.84 mm) sieve.

Man extrahiert den Salzkuchen mit methanolischerThe salt cake is extracted with methanolic

Essigsäure und Methanol, um lösliche Salze zu entfernen, und gewinnt ein schwarzes Pulver. Diese Material ergibt ein deutliches Röntgendiagramm für Zirkoncarbid mit einem Wert von K' CuKa = 6 · ΙΟ-⁴. Die hauptsächlichen metallischen Verunreinigungen sind, wie die Elektronenspektrographie zeigt, Eisen, Chrom und Nickel. Die Elektronenmikroaufnahmen zeigen, daß die durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 200 Millimikron liegt.Acetic acid and methanol to remove soluble salts and recover a black powder. This material gives a clear X-ray diagram for zirconium carbide with a value of K ' CuKa = 6 · ΙΟ- ⁴ . The main metallic impurities, as shown by the electron spectrograph, are iron, chromium and nickel. The electron micrographs show that the average particle size is below 200 millimicrons.

B ei s ρ i e1 5B ei s ρ i e1 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden in einer Schmelze, die 750 Teile eines eutektischen Gemisches aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid enthält, bei 650 bis 700⁰C im Verlaufe von I¹I₂ Stunden 150 Gewichtsteile kolloidales Vanadintrioxidmit92Teilen Natrium und 70 Teilen Natriumcarbid umgesetzt, worauf man die Schmelze eine weitere Stunde bei 650 bis 700⁰C rührt.Following the procedure of Example 2, in a melt which contains 750 parts of a eutectic mixture of lithium chloride and potassium chloride are reacted 150 parts by weight of colloidal Vanadintrioxidmit92Teilen sodium and 70 parts Natriumcarbid at 650 to 700 ⁰ C in the course of I ¹ I ₂ hours, after which it the melt is stirred at 650 to 700 ^° C. for a further hour.

Wie im Beispiel 1 wird der Salzkuchen extrahiert ■ und das Produkt gewonnen.As in Example 1, the salt cake is extracted and the product is obtained.

Das Röntgendiagramm des Produktes entspricht Kristalliten von Submikrongröße des VC mit einem Wert von K' CuKa = 3,2 · IO-³.The X-ray diagram of the product corresponds to crystallites of submicron size of the VC with a value of K ' CuKa = 3.2 · IO- ³ .

Beispiel 6Example 6

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 5 unter Verwendung von 250 Gewichtsteilen kolloidalem Niobdioxid an Stelle der 150 Teile Vanadinchlorid und von 46 Teilen Natrium an Stelle der 92 Teile Natrium und isoliert das Produkt wie oben.The procedure of Example 5 is repeated using 250 parts by weight of colloidal Niobium dioxide in place of 150 parts of vanadium chloride and 46 parts of sodium in place of 92 parts of sodium and isolate the product as above.

Durch chemische Analyse und Röntgenanalyse wird das Produkt als NbC identifiziert, Sauerstoffgehalt 1,5 ⁰I₀, Gehalt an metallischen Verunreinigungen weniger als 1 °/₀ und K' CuKa = 1,5 · IQ-³.The product is identified as NbC by chemical analysis and X-ray analysis, oxygen content 1.5 ⁰ I ₀ , content of metallic impurities less than 1 ° / ₀ and K ' CuKa = 1.5 · IQ- ³ .

in einer Menge von 0,5 bis 1 °/₀. Die Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, ergibt sich zu 8,5 m²/g, was bei Berechnung unter Verwendung der durchschnittlichen Dichte eines Gemisches, das aus 35°/o Mo₂C und 65 MoC besteht, eine durchschnittliche Korngröße von 85 Millimikron ergibt.in an amount of 0.5 to 1 ° / _0th The surface area, determined by nitrogen adsorption, is 8.5 m ² / g, which, when calculated using the average density of a mixture consisting of 35 _{% Mo 2} C and 65 MoC, gives an average grain size of 85 millimicrons .

Beispiel 8Example 8

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden in einer Schmelze, die 1500 Teile Calciumchlorid enthält, bei 950 bis 1000⁰C 450 Gewichtsteile kolloidales Chrom(III)-oxid mit 160 Teilen Calciumcarbid des Handels (80°/₀ CaC₂) und 160 Teilen Calcium umgesetzt. Dabei ist der Behälter der Vorrichtung nach Beispiel 2 durch einen Behälter aus undurchlässigem Graphit von 10,2 cm Durchmesser, 30,5 cm Höhe und 6,4 mm Wandstärke ersetzt. Der untere, in die Schmelze eingetauchte Abschnitt des Rührers ist aus einem Graphitrohr von 2,54 cm Durchmesser gearbeitet und mit flachen Graphitschaufeln versehen.Following the procedure of Example 2 at 950-1000 ⁰ C 450 parts by weight of colloidal chromium (III) oxide with 160 parts of calcium carbide trade are in a melt which contains 1500 parts of calcium chloride (80 ° / ₀ CaC ₂₎ and 160 parts of calcium implemented. The container of the device according to Example 2 is replaced by a container made of impermeable graphite with a diameter of 10.2 cm, a height of 30.5 cm and a wall thickness of 6.4 mm. The lower section of the stirrer, which is immersed in the melt, is made from a graphite tube 2.54 cm in diameter and provided with flat graphite blades.

Das Produkt wird gewonnen, indem man mit methanolischer Essigsäure wie im Beispiel 2 bis zur Chloridfreiheit extrahiert und schließlich in einem Vakuumofen trocknet, um den Teilchen des Produktes einen gezielten Sauerstoffgehalt zu erteilen. Die Röntgenanalyse ergibt kein sauberes Diagramm, wenngleich auch die vorliegende Hauptphase Cr₃C₂ ist. Das Produkt scheint ein Gemisch von mehreren Carbiden zu sein. Die für verschiedene Beugungslinien errechneten Werte von /TCuKa reichen von 4,9 · 10-⁴bis6,l · 10 ΛThe product is obtained by extracting with methanolic acetic acid as in Example 2 until it is free of chloride and finally drying in a vacuum oven in order to give the particles of the product a specific oxygen content. The X-ray analysis does not give a clear diagram, although the main phase present is also Cr ₃ C ₂ . The product appears to be a mixture of several carbides. The calculated values for different diffraction lines from / TCuKa range from 4.9 x 10- ⁴ to 6, l x 10 Λ

Beispiel 7Example 7

4040

Man beschickt die Reaktionsvorrichtung mit einem uremisch von 1000 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 225 Teilen Molybdändichlorid und verdrängt die Luft lurch Einleiten von Argon, das vorher über feinzereiltem Titanmetall bei 800°C von reaktiven Gasen jefreit worden ist, in die Reaktionsvorrichtung. Man ichmilzt die Salze und bringt die Schmelze unter guter Bewegung durch Rühren auf 850⁰C. Der Schmelze wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 im Verlaufe ;iner Stunde langsam ein Gemisch von 50 Gewichtsteien Natriumcarbid und 65 Teilen Natrium zugesetzt, tvobei die Temperatur im Bereich von 850 bis 900⁰C »ehalten wird. Wenn der Zusatz der Reaktionsteillehmer vollständig ist, wird die Schmelze weitere 50 Minuten bei 850 bis 88O⁰C gerührt.The reaction device is charged with a mixture of 1000 parts by weight of sodium chloride and 225 parts of molybdenum dichloride and the air is displaced by introducing argon, which has previously been freed from reactive gases over finely divided titanium metal at 800 ° C., into the reaction device. One ichmilzt the salts and brings the melt with good agitation by stirring at 850 ⁰ C. The melt according to the procedure of Example 1 in the course; iner hour slowly added to a mixture of 50 Gewichtsteien Natriumcarbid and 65 parts of sodium, the temperature tvobei in the range from 850 to 900 ⁰ C »is maintained. If the addition of the reaction part Lehmer is complete, the melt is stirred for a further 50 minutes at 850 to 88O ⁰ C.

Der zerstoßene Salzkuchen wird unter Argon mit \thylenglykol aufgeschlämmt, um als Nebenprodukt ;ebildetes Natriumchlorid zu entfernen, und zur Enternung des unlöslichen Materials geschleudert. NachThe crushed salt cake is slurried with \ ethylene glycol under argon to produce a by-product to remove the sodium chloride formed and centrifuged to remove the insoluble material. To

Beispiel 9Example 9

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden im Verlaufe von 3 Stunden 450 Gewichtsteile kolloidales Wolframtrioxid mit 80 Teilen Calciumcarbid (80°/₀ CaC₂) und 200 Teilen Calcium umgesetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer zu 1000 Teilen geschmolzenen Calciumchlorides von 1000 bis 1040⁰C zugesetzt werden.Following the procedure of Example 2 in the course of 3 hours, 450 parts by weight of colloidal tungsten trioxide with 80 parts of calcium carbide are reacted (80 ° / ₀ CaC ₂₎ and 200 parts calcium, wherein the reactants are added to 1000 parts of molten calcium chloride 1000-1040 ⁰ C. .

Zur Gewinnung des Produktes wird mit methanolischer Essigsäure bis zur Chloridfreiheit extrahiert und getrocknet. ₍ To obtain the product, it is extracted with methanolic acetic acid until it is free of chloride and dried. ₍

Das erhaltene graue Pulver "iiefeft. ein deutliches Röntgendiagramm für Wolframcarbid bei K' Cu K« = 3,4 · 10 ³. Die Analyse ergibt 92°/₀ Wolframcarbid und einen Sauerstoffgehalt von 1,6 °/₀.The gray powder "obtained iiefeft. A clear X-ray pattern for Tungsten at K 'Cu K" = 3.4 * 10 ^3. The analysis results in 92 ° / ₀ tungsten carbide, and an oxygen content of 1.6 ° / _0.

B e i s ρ i e 1 10B e i s ρ i e 1 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von oxidhaltigem, Teilchenform aufweisendem Titanborid nach einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung. Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsvorrichtung verwendet.This example explains the production of oxide-containing, Titanium boride having particle shape according to one embodiment of the method according to FIG Invention. The reaction apparatus described in Example 1 is used.

Man beschickt die Reaktionsvorrichtung mit einem Gemisch von 1000 Gewichtsteilen Lithiumchlorid und 360 Gewichtsteilen Titandichlorid und verdrängt dieThe reaction apparatus is charged with a mixture of 1000 parts by weight of lithium chloride and 360 parts by weight of titanium dichloride and displaces the

,'ier Extraktionen ist das überstehende Äthylenglykol 60 Luft durch Einleiten von Argon, das vorher über feinhloridfrei. Der Rückstand wird mit wasserfreiem zerteiltem Titanmetall bei 800°C von reaktiven Gasen in einem Vakuumofen bei 80ier extractions is the supernatant ethylene glycol 60 air by introducing argon, which was previously free of fine chloride. The residue is divided with anhydrous titanium metal at 800 ° C of reactive gases in a vacuum oven at 80

\ther gewaschen und
)is 90° C getrocknet.\ ther washed and
) is dried at 90 ° C.

Die Röntgenanalyse ergibt das Vorliegen von sowohl VIo₂C als auch MoC und ein K' CuKv ----- 9,3 · 10 ⁴. Jer Sauerstoffgehalt beträgt 1,8 °/₀, und die metalliichen Verunreinigungen sind, durch Emissionsspektro- ;raphie bestimmt, hauptsächlich Chrom und Nickel befreit worden ist, in die Reaktionsvorrichtung. Unter guter Bewegung durch Rühren werden die Salze geschmolzen und die Schmelze auf 650'C gebracht. Der Schmelze werden kontinuierlich 70 Minuten lang Natrium und Natriumborhydrid mit Geschwindigkeiten von 1 Teil bzw. 1,6 Teilen/Min, zugeführt, wobei die Temperatur im Bereich von '(»50 bis (»70'C"X-ray analysis reveals the presence of both VIo ₂ C and MoC and a K ' CuKv ----- 9.3 · 10 ⁴ . Jer oxygen content is 1.8 ° / ₀ and the metalliichen impurities, by Emissionsspektro-; Raphie determined mainly chromium and nickel, has been freed in the reaction apparatus. With good agitation by stirring, the salts are melted and the melt is brought to 650.degree. Sodium and sodium borohydride are continuously added to the melt for 70 minutes at rates of 1 part and 1.6 parts / min, respectively, the temperature being in the range from '(»50 to (» 70'C "

109631/27109631/27

gehalten wird. Wenn der Zusatz der Reaktionsteilnehnicr vollständig ist, wird die Schmelze weitere 30 Minuten bei 640 bis 660⁰C gerührt. Die abströmenden Gase, Argon und Wasserstoff, führen ein feines schwarzes Pulver mit sich, das in Äthylenglykol-Waschflaschen entfernt wird.is held. When the addition of the reaction components is complete, the melt is ^{stirred at 640 to 660 °} C. for a further 30 minutes. The escaping gases, argon and hydrogen, carry a fine black powder with them, which is removed in ethylene glycol washing bottles.

Nach Beendigung der Umsetzung werden der Rührer und das Thermoelement auf eine Höhe oberhalb der Schmelze gezogen, die man dann auf Raumtempe-After completion of the reaction, the stirrer and the thermocouple are at a height above the melt, which is then brought to room temperature

Calciumpellets und 200 Teilen Calciumtetraborat, d; auf eine Größe zerstoßen ist, bei der es ein 20-Maschei Sieb (0,84 mm) passiert, . in dem anderen Zusat, kolben. Die Luft in dem System verdrängt man, indei 5 man in die Reaktionsvorrichtung Argon einleitet, di vorher über feinzerteiltem Titanmetall bei 800°« von relativen Gasen befreit worden ist, wobei de Gasauslaß an eine Waschvorrichtung angeschlosse ist. Unter guter Bewegung mittels des Rührers wirCalcium pellets and 200 parts calcium tetraborate, d; is crushed to a size where it will pass through a 20-mesh sieve (0.84 mm). in the other addition, piston. The air in the system was displaced indei 5 is introduced into the reaction apparatus argon, has been freed di previously finely divided titanium metal at 800 ° "of relative gases, wherein the gas outlet is integrally de castle of a washing apparatus. With good agitation by means of the stirrer we

des unlöslichen Materials geschleudert. Nach vier Extraktionen ist das' überstehende Äthylenglykol chloridfrei; der Rückstand wird mit wasserfreiem Äther gewaschen.of the insoluble material. After four extractions the 'supernatant is ethylene glycol chloride free; the residue is washed with anhydrous ether.

Das.feinstteilige Titanborid wird in einem Vakuumofen getrocknet, wobei der Partialdruck des anwesenden Sauerstoffes nur ausreicht, um den nachfolgenden Oxydationsgrad des Produktes zu ergeben.The fine-particle titanium boride is dried in a vacuum oven, the partial pressure of the present Oxygen is only sufficient to produce the subsequent degree of oxidation of the product.

ratur abkühlen läßt, wobei durch Einleiten von Argon io das Calciumchlorid geschmolzen und die Schmelz in den Kopf der Reaktionsvorrichtung eine inerte auf 900°C gebracht.Let the temperature cool down, the calcium chloride being melted and the enamel by introducing argon brought an inert to 900 ° C in the head of the reaction device.

Atmosphäre aufrechterhalten wird. Der auf diese Mit Hilfe der Zusatzkolben werden die Reaktion:Atmosphere is maintained. With the help of the additional flask, the reaction will be:

Weise gebildete, erstarrte Salzkuchen wird aufge- teilnehmer in kleinen aliquoten Anteilen in die Real brachen und pulverisiert. tionsvorrichtung eingetragen, wobei der Zusatz atWell-formed, solidified salt cake is divided into the real in small aliquots broke and pulverized. tion device registered, with the addition at

Der zerstoßene Salzkuchen wird unter Argon mit 15 wechselnd erfolgt und die Zusatzgeschwindigkeit a Äthylenglykol aufgeschlämmt und zur Gewinnung Hand der Wärmeentwicklung gelenkt wird, die voThe crushed salt cake is done alternately under argon with 15 and the additional speed a Ethylene glycol is slurried and directed to the extraction hand of the heat generation, the vo

dem Thermoelement in der Reaktionsvorrichtung ai gezeigt wird. Durch diese Arbeitsweise kann man nah der stöchiometrischen Reaktionstdlnehmeranteile ble 20 ben, die für die Reduktion des Zirkondioxids und di Umwandlung in Zirkonborid notwendig sind. Di Temperatur wird während der Reaktion im Bereic von 870 bis 91O⁰C gehalten, wobei der Zusatz im Vei laufe von 3 Stunden beendet ist und während deshown to the thermocouple in the reaction device ai. This method of working allows the stoichiometric reactant content to be kept close to that which is necessary for the reduction of the zirconium dioxide and the conversion into zirconium boride. Di temperature is maintained during the reaction Bereic of 870 to 91o ⁰ C, wherein the additive in Vei run is terminated by 3 hours, while de

Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Produkt haupt- 25 Reaktion eine Argonatmosphäre aufrechterhalte sächlich Titanborid, TiB₂, bei K' CuKx = 2,1 · 10 ³ wird. Man hält die Schmelze unter Rühren weiter ist. Die Bestimmung der Oberfläche durch Stickstoff- 1 ,^l/₂ Stunden lang bei 870 bis 910⁰C und zieht dan adsorption ergibt eine durchschnittliche Korngröße den Rührer und das Thermoelement auf eine Höh von 30 Millimikron, errechnet an Hand der obenge- oberhalb der Schmelze, die man unter Argon al nannten Beziehung für die Oberflächenteilchengröße. 30 Raumtemperatur sich abkühlen läßt. Der auf dies Die Emissionsspektrographie zeigt, daß das Pro- Weise erhaltene, erstarrte Salzkuchen wird aufgi dukt weniger als 1,0% metallischer Verunreinigungen brachen und pulverisiert.X-ray analysis shows that the product mainly maintains an argon atmosphere _{, mainly titanium boride, TiB 2} , at K ' CuKx = 2.1 · 10 ³ . One keeps the melt while stirring is continued. The determination of the surface area by nitrogen 1 ^l / ₂ hours adsorption at 870-910 ⁰ C and pulls dan gives an average grain size of the stirrer and thermocouple to a Hoh of 30 millimicrons, calculated with reference to the obenge- above the melt, the relationship for the surface particle size called al under argon. 30 room temperature can be cooled down. The emission spectrography shows that the solidified salt cake obtained is broken and pulverized with less than 1.0% metallic impurities.

enthält, und diese Verunreinigungen sind hauptsäch- Der zerstoßene Salzkuchen wird unter Argon mThe crushed salt cake is heated under argon m

lieh Eisen, Chrom und Nickel, die Bestandteile der einer 20°/₀igen Lösung von Essigsäure in Methane Legierung. Der Sauerstoffgehalt bestimmt -sich zu 35 bei 0⁰C verrührt und zur Gewinnung des unlösliche 1,5%, was einem Titandioxidgehalt von 3,8 % ent- Materials geschleudert. Nach zwei Extraktionen mj spricht. methanolischer Essigsäure und zwei Extraktione!lent iron, chromium and nickel, the components of a 20 ° / ₀ solution of acetic acid in Methane alloy. The oxygen content determined -sich to 35 ^{stirred at 0 0} C and to recover the insoluble 1.5%, resulting in a titanium dioxide content of 3.8%, centrifuged material. After two extractions mj speaks. methanolic acetic acid and two extractions!

Die aus den Glykolwäschern erhaltene schwarze unter Verwendung von Methanol ist das überstehen^ Suspension wird geschleudert; der Rückstand wird Gut chloridfrei, und der Rückstand wird in eineij mit Äthylenglykol gewaschen, bis in dem Extraktions- 4° Vakuumofen getrocknet, wobei, der Partialdruck di löser kein Chlorid mehr festzustellen ist. Das Endpro- Sauerstoffs in der Ofenatmosphäre nur ausreicht, ui dukt wird mit wasserfreiem Äther gewaschen und ge- den gewünschten Sauerstoffgehalt des Produktes ζ trocknet. Es wird hauptsächlich von Titanborid mit ergeben,
einem Titanoxidgehalt von 5,4% gebildet. Die Aus-, Das Röntgendiagramm entspricht dem Zirko;The black obtained from the glycol washers using methanol is the surviving ^ suspension is centrifuged; the residue is well chloride-free, and the residue is washed in one with ethylene glycol until dried in the extraction 4 ° vacuum oven, where the partial pressure dissolver no more chloride can be determined. The end product oxygen in the furnace atmosphere is only sufficient, the product is washed with anhydrous ether and the desired oxygen content of the product is dried. It is mainly derived from titanium boride with
a titanium oxide content of 5.4%. The Aus, The X-ray diagram corresponds to the Zirko;

beute an Produkt aus dieser Quelle beträgt 10% der 45 borid, ZrB₂, bei./T CuK« = 8,5 · IO-⁴. Die Analyse: Gesamtausbeute an Titanborid. werte für Zirkon, Bor und Sauerstoff entsprechen deThe yield of product from this source is 10% of the 45 boride, ZrB ₂ , at./T CuK «= 8.5 · IO- ⁴ . The analysis: total yield of titanium boride. values for zirconium, boron and oxygen correspond to

Das in der Schleuder überstehende Material des jenigen eines Gemisches von 94% Zirkonborid un Glykolwäscherproduktes enthält 0,8% suspendiertes 3% Zirkondioxid. Die Emissionsspektrographie zeig Titanborid in Form eines stabilen schwarzen Sols. daß das Produkt weniger als 1% Eisen, Chron Dieses Sol wird durch Vakuumabdampfung auf einen 5° Nickel und Calcium enthält.The excess material in the centrifuge of a mixture of 94% zirconium boride un Glycol scrubber product contains 0.8% suspended 3% zirconia. The emission spectrograph shows Titanium boride in the form of a stable black sol. that the product is less than 1% iron, Chron This sol is produced by vacuum evaporation on a 5 ° containing nickel and calcium.

Feststoff gehalt von 11,5% gebracht, und die durch- . Die letzte Methanolwäsche enthält 1,5% Produ schnittliche Teilchengröße des dispergierten Titan- in Form einer stabilen Dispersion, die man auf eine borides ergibt sich, an Elektronenmikroaufnahmen Feststoffgehalt von 17% einengt. Elektronenmikn geschätzt, zu etwa 20 Millimikron. Die dispergierten aufnahmen des entstehenden stabilen Sols zeigen, da Teilchen haben die Form von dichten, im wesentlichen 55 die dispergierten Teilchen dichte, zum großen Te kugelförmigen und zum großen Teil nichtaggregierten nichtaggregierte, im wesentlichen kugelförmige Tei Teilchen.Brought solids content of 11.5%, and the through. The last methanol wash contains 1.5% product Average particle size of the dispersed titanium in the form of a stable dispersion, which is based on a borides results, on electron micrographs, constricts solids content of 17%. Electron micros estimated to be about 20 millimicrons. The dispersed images of the resulting stable sol show that Particles are in the form of dense, substantially dense dispersed particles, to the great extent spherical and largely non-aggregated non-aggregated, essentially spherical parts Particle.

Beispiel IlExample Il

chen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 bis 35 Millimikron sind. Der Feststoffgehalt in
dispersen Phase beträgt 80%.surfaces with an average grain size of 2 to 35 millimicrons. The solids content in
disperse phase is 80%.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von oxid- 60 .This example illustrates the production of oxide-60.

haltigcm Zirkonborid aus festen Reaktionsteilnehmern B e 1 s ρ 1 econtaining zirconium boride from solid reactants B e 1 s ρ 1 e

nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform. Es Es wird das im Beispiel 2 beschriebene Reaktionaccording to an embodiment of the invention. It becomes the reaction described in Example 2

wird die Reaktionsvorrichtung verwendet, die im system mit der Veränderung verwendet, daß nur ein< Beispiel 2 beschrieben ist. der Beschickungskolben verwendet wird. Die Arbeitthe reaction device is used that is used in the system with the change that only one < Example 2 is described. the feed piston is used. The work

Man beschickt die Reaktionsvorrichtung mit 65 weise entspricht dem Beispiel 10. Im Verlaufe ein< KXK) Teilen wasserfreien Calciumchlorids, 250 Teilen Stunde werden einer Schmelze, die aus 700 Teile pulverförmiger kolloidalen Zirkondioxids in einem Lithiumchlorid und 330 Teilen Niobdichlorid besteh der /usat/kolbcii und einem Gemisch von 400 Teilen 80 Gewichtsteile Natriumborhydrid und 50 Teile N;The reaction device is charged with 65 wise corresponds to Example 10. In the course of a < KXK) parts of anhydrous calcium chloride, 250 parts per hour are a melt made up of 700 parts powdered colloidal zirconium dioxide in a lithium chloride and 330 parts of niobium dichloride exist der / usat / kolbcii and a mixture of 400 parts, 80 parts by weight of sodium borohydride and 50 parts of N;

trium zugesetzt. Die Temperatur liegt während des Zusatzes im Bereich von 600 bis 63O°C, und das Bad wird nach dem Zusatz des Natriumborhydrides eine weitere Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird aus dem Salzkuchen wie im Beispiel 10 gewonnen.trium added. The temperature during the addition is in the range of 600 to 63O ° C, and the bath is after the addition of the sodium borohydride for a further hour with stirring at this temperature held. The product is obtained from the salt cake as in Example 10.

Das- Röntgendiagramm entspricht dem Niobborid, NbB, bei K' CuKx = 7,2 · ΙΟ"³. Die Analysenwerte für Niob, Bor und Sauerstoff entsprechen einem Gemisch von 94% Niobborid und 3,5% Nioboxid. Die Emissionsspektrographie zeigt, daß das Produkt weniger als 0,5 % Eisen, Chrom, Nickel und Calcium enthält.The X-ray diagram corresponds to the niobium boride, NbB, at K ' CuKx = 7.2 · ΙΟ " ^3. The analysis values for niobium, boron and oxygen correspond to a mixture of 94% niobium boride and 3.5% niobium oxide Product contains less than 0.5% iron, chromium, nickel and calcium.

B e i s ρ i e 1 13B e i s ρ i e 1 13

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 werden in einer Schmelze, die aus 1000 Teilen Calciumchlorid besteht, .bei 950 bis 1000⁰C 245 Gewichtsteile Vanadindichlorid mit 120 Teilen Calcium und 62 Teilen Calciumborid umgesetzt.Following the procedure of Example 10 are reacted 245 parts by weight Vanadindichlorid with 120 parts of calcium and 62 parts of calcium boride to 1000 ⁰ C .for 950 in a melt consisting of 1000 parts of calcium chloride.

Der erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen, pulverisiert und mit 3%iger Salzsäure bei O⁰C aufgeschlämmt, wobei man in einer Argonatmosphäre arbeitet. Die entstehende Suspension wird unter Verwendung eines mittleren Glasfrittefilters filtriert. Der Rückstand wird erneut mit 3%iger Salzsäure gewaschen und hierauf weitere dreimal mit Wasser extrahiert. Nach der ersten wäßrigen Extraktion liegt ein Teil des Produktes in Form einer stabilen wäßrigen Dispersion vor, die man zur Gewinnung des Produktes schleudert.The solidified salt cake is broken up, pulverized and ^{slurried with 3% hydrochloric acid at 0} ° C., working in an argon atmosphere. The resulting suspension is filtered using a medium fritted glass filter. The residue is washed again with 3% hydrochloric acid and then extracted three more times with water. After the first aqueous extraction, part of the product is in the form of a stable aqueous dispersion which is centrifuged to recover the product.

Das überstehende Material bei den letzten beiden Extraktionen wird von verdünnten Solen gebildet. Das überstehende Gut bei der letzten Schleuderung hat ein pH von 6,5 und einen Feststoffgehalt von 0,8 %. Elektronenmikroaufnahmen zeigen, daß das dispergierte Material in Form von im wesentlichen kugelförmigen, nichtaggregierten Teilchen im Größenbereich von 20 bis 300 Millimikron vorliegt. Das Sol wird auf einen Feststoffgehalt von 20% eingeengt. Der pH-Wert beträgt 9,5.The supernatant material from the last two extractions is made up of dilute brines. The excess material from the last spin has a pH of 6.5 and a solids content of 0.8%. Electron micrographs show that the dispersed material is in the form of essentially spherical, non-aggregated particles ranging in size from 20 to 300 millimicrons. The sol is concentrated to a solids content of 20%. The pH is 9.5.

Eine Probe der getrockneten Feststoffe aus dem Sol ergibt ein gutes Röntgendiagramm für Vanadinborid, VB₂. Der Feststoffgehalt in der dispergierten Phase beträgt 70%. . ■· .A sample of the dried solids from the sol gives a good X-ray diagram for vanadium boride, CE ₂ . The solids content in the dispersed phase is 70%. . ■ ·.

Der Schleuderrückstand, der aus dem Salzkuchen in der oben beschriebenen Weise nach wiederholtem Waschen gewonnen wird, wird in einem Vakuumofen getrocknet und besteht aus 87% Vanadinborid und 10,5% Vanadinoxid.The centrifugal residue, which is obtained from the salt cake in the manner described above after repeated Wash obtained is dried in a vacuum oven and consists of 87% vanadium boride and 10.5% vanadium oxide.

B e i s ρ i e 1 14B e i s ρ i e 1 14

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 werden in einer Schmelze, die 1000 Teile Calciumchlorid enthält, bei 1000 bis 1050⁰C 200 Gewichtsteile Calciumtetraborat mit 400 Teilen Calciummolybdat und 500 Teilen Calcium umgesetzt, wobei der Zusatz der Reaktionsteilnehmer im Verlaufe von 3 Stunden erfolgt. Following the procedure of Example 11, 200 parts by weight of calcium tetraborate are reacted with 400 parts of calcium molybdate and 500 parts of calcium in a melt containing 1000 parts of calcium chloride at 1000 to 1050 ^{° C., the reactants being added over the course of 3 hours.}

. Das Produkt wird aus dem Salzkuchen gewonnen, indem man wie im Beispiel Π mit methanolischer Essigsäure extrahiert, und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Röntgenanalyse ergibt als Hauptbestandteil B-MoB, wobei auch eines oder mehrere der höheren Boride des Molybdäns vorliegen. Der Sauerstoffgehalt von 3,5% entspricht der Anwesenheit von 10,5% höherwertigem Molybdänoxid. K' Cu K\ errechnet sich für verschiedene Linien zu 1,4· 10~³ bis 2,2 · 10 ³. Die Bestimmung der Oberfläche durch Stickstoffadsorption ergibt eine durchschnittliche Größe der Kleinstteilchen unterhalb 50 Millimikron.. The product is obtained from the salt cake by extracting with methanolic acetic acid as in Example Π and drying in a vacuum oven. The X-ray analysis shows that the main component is B-MoB, with one or more of the higher borides of molybdenum also being present. The oxygen content of 3.5% corresponds to the presence of 10.5% higher value molybdenum oxide. K ' Cu K \ is calculated as 1.4 · 10 ^-3 to 2.2 · 10 ³ for various lines. Determination of the surface area by nitrogen adsorption shows an average size of the smallest particles below 50 millimicrons.

Beispiel 15Example 15

Unter Verwendung der Vorrichtung und Arbeitsweise des Beispiels 8 werden in einer aus 1500 Teilen Calciumchlorid bestehenden Schmelze bei 1000 bis 1050°C 305 Gewichtsteile kolloidales Chromoxid mit 140 Teilen Boroxid und 480 Teilen Calcium umgesetzt.Using the apparatus and procedure of Example 8, one of 1500 parts Calcium chloride existing melt at 1000 to 1050 ° C with 305 parts by weight of colloidal chromium oxide 140 parts of boron oxide and 480 parts of calcium reacted.

Das Produkt wird durch Extraktion mit methanolischer Essigsäure gewonnen und schließlich in einem Vakuumofen getrocknet. Es ergibt analytisch 93% Chromborid, Zusammensetzung CrB₁I₂. Die Röntgenanalyse ergibt kein reines Diagramm, und das Produkt scheint ein Gemisch von mehreren Chromboriden zu sein. Der Bereich von K' CuK \ für verschiedene Linien errechnet sich zu 4,2 ■ 10 ' bis 6,4 · 10-'.The product is obtained by extraction with methanolic acetic acid and finally dried in a vacuum oven. Analytically it gives 93% chromium boride, composition CrB ₁ I ₂ . X-ray analysis does not give a pure diagram and the product appears to be a mixture of several chromium borides. The range of K ' CuK \ for different lines is calculated from 4.2 · 10' to 6.4 · 10- '.

B e i s ρ i e 1 16B e i s ρ i e 1 16

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 werden im Verlaufe von 3 Stunden bei 1050 bis HOO⁰C 450 Gewichtsteile kolloidales Wolframtrioxid'mit 100 Teilen Calciumborid und 200 Teilen Calcium in 1000 Teilen geschmolzenem Calciumchlorid umgesetzt.Following the procedure of Example 11, 450 parts by weight of colloidal tungsten trioxide with 100 parts of calcium boride and 200 parts of calcium in 1000 parts of molten calcium chloride are reacted in the course of 3 hours at 1050 to HOO ^{0 C.}

Zur Gewinnung des Produktes wird mit methanolischer Essigsäure bis zur Chloridfreiheit extrahiert und getrocknet. Das Röntgendiagramm ergibt WJJ.. als den Hauptbestandteil bei K' CuK ν --= 3,9 · 10 ' ±0,5-10-'. Die chemische Analyse ergibt 95% W₂Bi₁J, ^{was au}f die Gegenwart niedrigerer Boride hindeutet, und der Sauerstoffgehalt beträgt 1,2%. Die Emissionsspektrographie ergibt als obere Grenze für metallische Verunreinigungen, hauptsächlich Chrom und Nickel, 0,5%.To obtain the product, it is extracted with methanolic acetic acid until it is free of chloride and dried. The X-ray diagram shows WJJ .. as the main component at K ' CuK ν - = 3.9 · 10' ± 0.5-10- '. Chemical analysis gives 95% W ₂ Bi ₁ J, ^which indicates the presence of lower borides, and the oxygen content is 1.2%. The emission spectrograph shows the upper limit for metallic impurities, mainly chromium and nickel, to be 0.5%.

Beispiel 17Example 17

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines oxidhaltigen, Teilchenform aufweisenden Titansilieides nach einer Ausführungsform der Erfindung. Es wird die im Beispiel 1 verwendete Reaktionsvorrichtung verwendet.This example illustrates the production of an oxide-containing titanium silicide having particulate form according to one embodiment of the invention. It becomes the reaction apparatus used in Example 1 used.

Man beschickt die Reaktionsvorrichtung mit einem Gemisch, das aus 700 Gewichtsteilen Calciumchlorid und 480 Gewichtsteilen Titandichlorid besteht, und verdrängt die Luft durch Hindurchleiten von Argon, das vorher über feinzerteiltem Titanmetall bei 800' C von reaktiven Gasen befreit worden ist, durch die Reaktionsvorrichtung. Unter guter Bewegung durch den Rührer werden die Salze geschmolzen und die Schmelze auf 830⁰C gebracht. Der Schmelze wird im Verlaufe von 2 ^l/a Stunden langsam ein Gemisch von 240 Gewichtsteilen kolloidalem - Siliciumdioxid und 580 Teilen Calcium zugesetzt. Die Temperatur der Schmelze steigt auf 89O⁰C und wird während der Reaktion zwischen 850 und 89O⁰C gehalten.The reaction device is charged with a mixture consisting of 700 parts by weight of calcium chloride and 480 parts by weight of titanium dichloride, and the air is displaced through the reaction device by passing argon, which has previously been freed from reactive gases over finely divided titanium metal at 800 ° C. With good agitation by the stirrer, the salts are melted and the melt at 830 ⁰ C. A mixture of 240 parts by weight of colloidal silicon dioxide and 580 parts of calcium is slowly added to the melt in the course of 2 ^{l / a hours.} The temperature of the melt increases to 89O ⁰ C and is maintained during the reaction between 850 and 89O ⁰ C.

Nach weiteren 30 Minuten Rühren der Schmelze bei 850 bis 870⁰C werden der Rührer und das Thermoelement auf eine Höhe oberhalb der Schmelze gezogen und die Schmelze auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei man durch Einleiten von Argon in den Kopf der Reaktionsvorrichtung eine inerte Atmosphäre aufrechterhält. Der so erhaltene, erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen und pulverisiert.After stirring the melt for a further 30 minutes at 850 to 870 ^° C., the stirrer and the thermocouple are pulled to a height above the melt and the melt is allowed to cool to room temperature, an inert atmosphere being maintained by introducing argon into the head of the reaction device. The solidified salt cake thus obtained is broken up and pulverized.

Der zerstoßene Salzkuchen wird mit methanolischer Essigsäure aufgeschlämmt, was unter Argon erfolgt, um eine Oxydation zu verhindern, und zur Gewinnung des unlöslichen Materials geschleudert. Nach vierThe crushed salt cake is slurried with methanolic acetic acid, which takes place under argon, to prevent oxidation and centrifuged to recover the insoluble material. After four

21 2221 22

Extraktionen ist das überstehende Methanolgut chlo- und hält während der Reaktion eine Argonatmosphäre ridfrei, und der Rückstand wird mit wasserfreiem aufrecht. Die Schmelze wird unter Rühren eine weitere Äther gewaschen und in einem Vakuumofen getrock- Stunde auf 950 bis 1000⁰C gehalten, worauf man den net. wobei der Sauerstoffgehalt der Ofenatmosphäre Rührer und das Thermoelement auf eine Höhe obernur ausreicht, um den gewünschten Oxidgehalt des 5 halb der Schmelze zieht, die unter Argon auf Raum-Produktes zu ergeben, der nachstehend beschrieben ist. temperatur abkühlen gelassen wird. Der so erhaltene, Auf Grund der Röntgenanalyse ist das Produkt erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen und pulveridas Titansilicid. TiSi, und der Durchschnittswert von siert.Extractions, the supernatant methanol is chlorinated and an argon atmosphere keeps rid-free during the reaction, and the residue is maintained with anhydrous. The melt is washed a further ether with stirring and kept dry in a vacuum oven at 950 to 1000 ⁰ C, whereupon the net. with the oxygen content of the furnace atmosphere stirrer and thermocouple at a level above only sufficient to draw the desired oxide content of the 5 half of the melt which is produced under argon on space product, which is described below. temperature is allowed to cool. The salt cake thus obtained, which has solidified on the basis of the X-ray analysis, is broken up and powdered titanium silicide. TiSi, and the average of siert.

K' CuK \ errechnet sich für verschiedene Linien zu Der zerstoßene Salzkuchen wird mit einer 20 °/oigen K ' CuK \ is calculated for different lines as The crushed salt cake becomes with a 20%

1,9· JO"³. Die Analysenwerte der chemischen Analyse io Lösung von Essigsäure in Methanol bei O⁰C aufge-1.9 · JO " ^3. The analytical values of the chemical analysis of the solution of acetic acid in methanol at ^{0 ° C.}

auf Titan und Silicium entsprechen einer Zusammen- schlämmt, wobei man unter Argon arbeitet, um eineon titanium and silicon correspond to a slurry, working under argon to get a

setzung mit einem Gehalt an TiSiI₄ von 94%' was Oxydation zu verhindern, und zur Gewinnung desSettlement with a content of TiSiI ₄ of 94% 'what to prevent oxidation, and for the recovery of the

auf das Vorliegen geringerer Mengen höherer Silicide unlöslichen Materials schleudert. Nach zwei Extrak-for the presence of minor amounts of higher silicides of insoluble material. After two extra

hindcutet. Die Messung der Oberfläche, durch Stick- tionen mit methanolischer Essigsäure und zwei Ex-hindcutet. The measurement of the surface, through nitrogen titration with methanolic acetic acid and two ex-

stoffadsorption, ergibt eine durchschnittliche Teilchen- 15 traktionen unter Verwendung von Methanol ist dasadsorption, gives an average particle traction using methanol is that

größe von etwa 35 Millimikron. überstehende Gut chloridfrei; der Rückstand wird insize of about 35 millimicrons. protruding material chloride-free; the residue is in

Die Emissionsspektrographie zeigt, daß das Produkt einem Vakuumofen getrocknet.The emission spectrograph shows that the product was dried in a vacuum oven.

weniger als 1,0 °/₀ metallischer Verunreinigungen ent- Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Produkt haupthält, und diese Verunreinigungen sind hauptsächlich sächlich Titandisilicid bei einem K' CuKoc = 3,3 · 10 ³ Eisen, Chrom und Nickel. Der Sauerstoffgehalt des 20 ist. Die Oberflächenbestimmung durch Stickstoff-Produktes ermittelt sich zu 1,25%, was einem Titan- adsorption ergibt eine durchschnittliche Teilchendioxidgehalt von 3.1 % entspricht. ■ größe von etwa 20 Millimikron, errechnet an Hand Das bei der Schleuderung überstehende Gut aus der der obengenannten Beziehung für die Oberflächen-Glykolextraktion enthält 0.4% suspendiertes Titan- teilchengröße.less than 1.0 ° / ₀ metallic impurities corresponds X-ray analysis shows that the product keeps all, and these impurities are mainly neuter titanium disilicide at a K 'CuKoc = 3.3 × 10 ³ iron, chromium and nickel. The oxygen content of the 20 is. The surface area determined by nitrogen product is 1.25%, which corresponds to a titanium adsorption resulting in an average particle dioxide content of 3.1%. ■ size of approx. 20 millimicrons, calculated on the basis of the material that protrudes during centrifugation from the above relationship for surface glycol extraction contains 0.4% suspended titanium particle size.

silicic! in Form eines stabilen schwarzen Sols. Dieses as Die Emissionsspektrographie zeigt, daß das Produkt silicic! in the form of a stable black sol. This as The emission spectrograph shows that the product

Sol wird durch Eindampfen im Vakuum auf einen weniger als 0,4% Eisen, Chrom und Nickel enthält.Sol is produced by evaporation in vacuo to a level containing less than 0.4% iron, chromium and nickel.

Feststoffgehalt von 16% eingeengt, und die durch- Die Analysenwerte für Titan, Silicium und SauerstoffConcentrated solids content of 16%, and the analytical values for titanium, silicon and oxygen

schnittliche Teilchengröße des dispergierten Titansili- stimmen mit einem Gemisch aus 93,5% TiSi_1>9 undThe average particle size of the dispersed titanium silicates is correct with a mixture of 93.5% TiSi _{1> 9} and

cides beträgt, an Elektronenmikroaufnahmen ge- 5,3% Titanoxid überein,cides, on electron micrographs, corresponds to 5.3% titanium oxide,

schätzt, etwa 20 Millimikron. Die dispergierten Teil- 30estimates about 20 millimicrons. The dispersed part-30

chen liegen in Form dichter, im wesentlichen kugel- BeispielChen lie in the form of dense, essentially spherical example

förmiger und zum großen Teil nichtaggregierter Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werdenshaped and largely non-aggregated. Following the procedure of Example 1

Teilchen vor. 123 Gewichtsteile kolloidales Zirkondioxid mit 116 Tei-Particle before. 123 parts by weight of colloidal zirconium dioxide with 116 parts

B e i s D i e 1 18 '^en Calciummetasilicat und 160 Teilen Calcium inB ice The 1 18 ' ^en calcium metasilicate and 160 parts calcium in

35 einer Schmelze umgesetzt, die aus 800 Teilen Calcium-Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines oxid- chlorid besteht, wobei man bei 900 bis 950⁰C arbeitet, haltigen. Teilchenform aufweisenden Titansilicides was nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 erfolgt. Die gemäß der Erfindung aus festen Reaktionsteilnehmern. Reaktionsteilnehmer werden im Verlaufe von 2 Stun-Es wird die im Beispiel 2 beschriebene Reaktionsvor- den eingeführt, wobei man die Temperatur während richtung verwendet. . . 40 des Zusatzes zwischen 900 und 95O⁰C hält. Man rührt Man beschickt die Reaktionsvorrichtung mit eine weitere Stunde bei 850 bis 900° C, zieht dann das 1000 Teilen wasserfreien Calciumchlorides, den einen Thermoelement aus der Schmelze heraus und läßt die Zusatzkolben mit 160 Teilen pulverförmigen kollo- Reaktionsvorrichtung unter Argon auf Raumtempeidalen Titandioxides und den anderen Kolben mit ratur abkühlen.35 reacted a melt, which consists of 800 parts of calcium-This example explains the production of an oxide chloride, which works at 900 to 950 ⁰ C, containing. Titanium silicide having particle form, which is carried out according to the procedure of Example 2. Those according to the invention from solid reactants. Reactants are introduced in the course of 2 hours. The reaction process described in Example 2 is introduced, the temperature being used during the direction. . . 40 of the addition between 900 and 95O ⁰ C holds. The reaction device is charged for a further hour at 850 to 900 ° C., then the 1000 parts of anhydrous calcium chloride and a thermocouple are withdrawn from the melt and the additional flask is left with 160 parts of powdery collo reaction device under argon on room temperature titanium dioxide and the cool the other flask to temperature.

einem Gemisch von 80 Teilen Calciumpellets mit 45 Der erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen, pul-a mixture of 80 parts of calcium pellets with 45. The solidified salt cake is broken up, pul-

192 Teilen Calciumsilicid. das" auf eine solche Größe verisiert und mit einer wäßrigen 5%igen Salzsäure192 parts calcium silicide. that "verized to such a size and with an aqueous 5% hydrochloric acid

zerstoßen ist. daß es ein 20-Maschen-Sieb (0,84 mm) bei 0"C aufgeschlämmt, was unter Argon erfolgt. Dieis crushed. that there is a 20-mesh sieve (0.84 mm) slurried at 0 "C, which is done under argon. The

passiert. Die Luft in dem System wird verdrängt,-in- entstehende Suspension wird unter Verwendung eineshappens. The air in the system is displaced, -in- resulting suspension is made using a

dem man in die Reaktionsvorrichtung Argon einleitet, mittleren Glasfrittefilters filtriert. Der Rückstand wirdby introducing argon into the reaction device, filtered through a middle glass frit filter. The residue will

das vorher über feinzerteiltem Titanmetall bei 800°C 50 erneut mit 5%iger Salzsäure gewaschen und hieraufthe previously washed over finely divided titanium metal at 800 ° C 50 again with 5% hydrochloric acid and then

von reaktiven Bestandteilen befreit worden ist, wobei weitere dreimal mit Wasser extrahiert. Nach derhas been freed from reactive constituents, further extracted three times with water. After

der Gasauslaß an eine Waschvorrichtung angeschlos- ersten wäßrigen Extraktion liegt ein Teil des Produktesthe gas outlet connected to a washing device, the first aqueous extraction is part of the product

sen ist. Unter guter Bewegung mittels des Rührers in Form einer stabilen wäßrigen Dispersion vor, diesen is. With good agitation by means of the stirrer in the form of a stable aqueous dispersion, the

wird das Calciumchlorid geschmolzen und die Schmelze man zur Gewinnung des Produktes schleudert,the calcium chloride is melted and the melt is centrifuged to obtain the product,

auf 950" C gebracht. 55 Das überstehende Material bei den letzten beidenbrought to 950 "C. 55 The excess material on the last two

Mittels der Zusatzkolben werden die Reaktions- Extraktionen wird von verdünnten Solen gebildet. DasThe reaction extractions are formed from dilute brines by means of the additional flasks. The

teilnehmer in kleinen, aliquoten Anteilen in die überstehende Gut bei der letzten Schleuderung hat einparticipant in small, aliquot proportions in the protruding material from the last spinning has a

Reaktionsvorrichtiing eingeführt, wobei der Zusatz pH von 7,3 und einen Feststoffgehalt von 0,8%.Reaction device introduced, the additive having a pH of 7.3 and a solids content of 0.8%.

abwechselnd erfolgt und die Zusatzgeschwindigkeit Elektronenmikroaufnahmen zeigen, daß das disper-takes place alternately and the additional speed electron micrographs show that the dispersed

im Hinblick auf die Wärmeentwicklung gelenkt wird, 60 gierte Material in Form von kugelförmigen, zumin view of the heat generation is directed, 60 yawed material in the form of spherical, for

die von dem Thermoelement in der Reaktionsvor- großen Teil nichtaggregierten Teilchen im Größenrichtung angezeigt wird. Man kann auf diese Weise bereich von 20 bis 30 Millimikron vorliegt. Das Sol die Anteile der Reaktionsteilnchmer nahe den Werten wird durch Eindampfen bei vermindertem Druck auf halten, die stöchionielrisch für die Reduktion des einen Feststoffgehalt von 18% eingeengt.
Titandioxides und seine Umwandlung in Titansilicid 65 Der Feststoff gehalt in der dispergierten Phasewhich is displayed by the thermocouple in the reaction pre- largely non-aggregated particles in the size direction. One can range from 20 to 30 millimicrons in this way. The sol the proportions of the reactants close to the values is concentrated by evaporation at reduced pressure to the stoichiometric for the reduction of a solids content of 18%.
Titanium dioxide and its conversion into titanium silicide 65 The solid content is in the dispersed phase

notwendig sind. Man hält die Temperatur während beträgt 79%.are necessary. The temperature is kept at 79%.

der Reaktion im Bereich von 950 bis lOOOC. wobei Der Rückstand der Schleuderung wird in einemthe response in the range of 950 to 100OC. The residue of the centrifugation is in one

der Zusatz im Verlaufe von 2 Stunden beendet ist, Vakuumofen getrocknet und analysiert, wobei manthe addition is complete over 2 hours, vacuum oven dried and analyzed, taking

23 2423 24

87 % Zirkonsilicid, ZrSi₀, _β, und 11,3% Zirkondioxid in der im Beispiel 19 beschriebenen Weise durch87% zirconium silicide, ZrSi ₀ , _β , and 11.3% zirconium dioxide in the manner described in Example 19 through

erhält. wäßrige Extraktion gewonnen, wobei man mit Essig-receives. obtained aqueous extraction, with vinegar

Durch Röntgenanalyse wird als anwesende kri- säure an Stelle der Salzsäure arbeitet,
stalline Hauptphase ZrS identifiziert, wobei K' CuKa 100 Gewichtsteile des trocknen Pulvers werdenBy means of X-ray analysis, the present cryic acid is used in place of the hydrochloric acid,
Stalline main phase ZrS identified, with K ' CuKa being 100 parts by weight of the dry powder

= 1,2 · 10-³ ist. 5 1 Stunde mit 2000 Teilen 1 η-Natronlauge unter Rück-= 1.2 x 10- ^3. 5 1 hour with 2000 parts of 1 η-sodium hydroxide solution under back

^ h fili d lklifi h^ h fili d lklifi h

BeisDiel 20 ^^u^ g^ocht, filtriert und alkalifrei gewaschen. DerBeisDiel 20 ^ ^u ^ g ^ ocht, filtered and washed alkali-free. the

Rückstand wird in einem Vakuumofen bei 80 bis 90° CResidue is in a vacuum oven at 80 to 90 ° C

96 Gewichtsteile Calciumsilicid, das auf eine Größe getrocknet.96 parts by weight calcium silicide dried to size.

zerstoßen ist, bei der es ein 20-Maschen-Sieb (0,84 mm) Das Produkt ergibt analytisch 91% MoSi₂ mitis crushed, in which there is a 20-mesh sieve (0.84 mm). The product analytically yields 91% MoSi ₂ with

passiert, und 40 Teile Calcium werden im Verlaufe io einem Sauerstoffgehalt von 3,5%. Die Emissionsvon 2 Stunden in eine Schmelze aus 700 Teilen spektrographie ergibt die Anwesenheit von weniger Calciumchlorid und 328 Teilen Niobdichlorid einge- . als 1% Calcium und weniger als 2% Eisen, Chrom geben. Die Temperatur liegt während des Zusatzes im und Nickel in dem Produkt. Die Röntgenanalyse Bereich von 800 bis 850° C, und das Bad wird nach dem ergibt ein gutes Diagramm für MoSi₂, und K' CuK« Zusatz des Calciumsilicides und Calciums eine weitere 15 beträgt 8,6 · 10~⁴. Die Oberfläche, bestimmt durch Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. , Stickstoffadsorption, beträgt 10 m²/g, was einer durch-Das Produkt wird aus dem Salzkuchen in der im Bei- schnittlichen Teilchengröße von 80 Millimikron entspiel 18 beschriebenen Weise gewonnen. spricht.happens, and 40 parts of calcium are in the course of an oxygen content of 3.5%. The emission of 2 hours in a melt of 700 parts spectrography shows the presence of less calcium chloride and 328 parts of niobium dichloride included. give than 1% calcium and less than 2% iron, chromium. The temperature is in the and nickel in the product during the addition. The X-ray analysis range of 800 to 850 ° C, and the bath is according to the diagram gives a good for MoSi _2, and K 'CuK "addition of the calcium Calciumsilicides and a further 15 is 8.6 x 10 ~. ⁴ The surface area, as determined by stirring, was kept at this temperature for one hour. , Nitrogen adsorption is 10 m ² / g, a through-the product is from the salt cake in the examples in-average particle size of 80 millimicrons entspiel manner described 18 won. speaks.

Die Röntgenanalyse des Produktes ergibt ein gutes Die letzte wäßrige Wäsche enthält 0,5 % des Pro-The X-ray analysis of the product gives a good result. The last aqueous wash contains 0.5% of the product

Diagramm für Niobsilicid, wobei K' CuK« = 2,6 - 20 duktes in Form einer stabilen Dispersion, die man 10~³ ist. Die Analysenweite für Niob, Silicium und durch Eindampfen im Vakuum auf einen Feststoff-Sauerstoff stimmen mit einem Gemisch aus 95% gehalt von .11% einengt. Die Teilchengröße ergibt Niobdisilicid und 2,7% Nioboxid, Nb₂O₃, überein. sich, an Hand einer Elektronenmikroaufnahme, zu Die Emissionsspektrographie zeigt, daß das Produkt 80 bis 130 Millimikron, und der Feststoffgehalt in der weniger als 1,0% Eisen, Chrom, Nickel und CaI- 25 dispergierten Phase beträgt 70%. Eine Probe des gecium enthält. Die Oberfläche, durch Stickstoffadsorp- trockneten Feststoffs ergibt ein deutliches Röntgention bestimmt, ist einer durchschnittlichen Teilchen- diagramm für Molybdändisilicid.
größe von etwa 40 Millimikron äquivalent,Diagram for niobium silicide, where K ' CuK «= 2.6 - 20 ducts in the form of a stable dispersion that is 10 ^-3 . The analysis range for niobium, silicon and by evaporation in vacuo to a solid oxygen agree with a mixture of 95% content of .11%. The particle size is the same as niobium disilicide and 2.7% niobium oxide, Nb ₂ O ₃ . The emission spectrograph shows that the product is 80 to 130 millimicrons and the solids content in the less than 1.0% iron, chromium, nickel and CaI-25 dispersed phase is 70%. Contains a sample of the gecium. The surface area, determined by solid nitrogen adsorption, gives a clear X-ray retention, is an average particle diagram for molybdenum disilicide.
size of about 40 millimicrons equivalent,

B e i s ρ i e 1 23
Beispiel 21 3oB is ρ ie 1 23
Example 21 3o

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werdenFollowing the procedure of Example 1 will be

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 17 wird ein 456 Gewichtsteile kolloidales Chromoxid, Cr₂O₃, bei Gemisch aus 180 Gewichtsteilen kolloidalem Silicium- 900 bis 950°C im Verlaufe von 5 Stunden in 1000 Teidioxid und 360 Teilen Calcium im Verlaufe von len Calciumchlorid mit 96 Teilen Calciumsilicid und 2 Stunden bei 800 bis 850° C zu einer Schmelze aus 35 320 Teilen Calcium umgesetzt. Das Produkt wird 366 Teilen Vanadindichlorid und 1000 Teilen Calcium- durch wäßrige Extraktion gewonnen,
chlorid hinzugegeben. Das Produkt wird, wie im Bei- Das Produkt ergibt analytisch 92%Cr_2>6Si, und dieFollowing the procedure of Example 17, a 456 _{parts by weight of colloidal chromium oxide, Cr 2} O ₃ , with a mixture of 180 parts by weight of colloidal silicon- 900 to 950 ° C in the course of 5 hours in 1000 Teidioxid and 360 parts of calcium in the course of len calcium chloride with 96 Parts of calcium silicide and reacted for 2 hours at 800 to 850 ° C to form a melt of 35,320 parts of calcium. The product is obtained 366 parts of vanadium dichloride and 1000 parts of calcium by aqueous extraction,
chloride added. The product is, as in the case of The product analytically shows 92% Cr _{2> 6} Si, and the

spiel 18 beschrieben, durch Extraktion mit methanoli- Röntgenanalyse ergibt hauptsächlich Cr₃Si, wobei K' scher Essigsäure gewonnen. CuK« = 2 · 10"³ ist. Der Sauerstoffgehalt beträgtgame 18 described, by extraction with methanoli X-ray analysis gives mainly Cr ₃ Si, with K ' acetic acid obtained. CuK «= 2 · 10" ^3. The oxygen content is

Das Röntgendiagramm ergibt Vanadinsilicid, V₂Si, 40 2,8 %.The X-ray diagram shows vanadium silicide, V ₂ Si, 40 2.8%.

als den Hauptbestandteil bei einem K' CuK« = 7,2 · ' . B e i s d i e 1 24as the main component in a K ' CuK "= 7.2 ·'. B ice die 1 24

10~³. Die Analyse auf Vanadin und Silicium ergibt10 ~ ³ . Analysis for vanadium and silicon gives

eine Zusammensetzung von 96% V_1>8Si, was die Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werdena composition of 96% V _{1> 8} Si, which will be the result of the procedure of Example 1

Gegenwart auch niedrigerer Vanadinsilicide zeigt. 232 Gewichtsteile kolloidales Wolframtrioxid, WO₃, Der Sauerstoffgehalt beträgt 2,1 %, und die Menge 45 bei 1050 bis HOO⁰C im Verlaufe von 3 Stunden in anderer metallischer Verunreinigungen, Chrom, Nickel 750 Teilen Calciumchlorid mit 96 Teilen Calcium- und Eisen, beträgt weniger als 0,5% (Emissions- silicid und 80 Teilen Calcium umgesetzt. Das Produkt spektrographie). wird durch wäßrige Extraktion gewonnen.Also shows the presence of lower vanadium silicides. 232 parts by weight of colloidal tungsten trioxide, WO ₃ , the oxygen content is 2.1%, and the amount 45 at 1050 to HOO ⁰ C over the course of 3 hours in other metallic impurities, chromium, nickel 750 parts of calcium chloride with 96 parts of calcium and iron, is less than 0.5% (emission silicide and 80 parts calcium converted. The product spectrography). is obtained by aqueous extraction.

Die letzte Methanolwäsche enthält 1,3 % des Pro- Das Produkt ergibt analytisch 96% WSi₁₁₈, und dieThe last methanol wash contains 1.3% of the pro The product gives analytically 96% WSi ₁₁₈ , and the

duktes in Form einer stabilen Dispersion, die man 5° Röntgenanalyse zeigt hauptsächlich Wolframdisilicid, durch Abdampfen des Lösungsmittels auf einen Fest- wobei K' CuK« = 5,6 · 10~⁴ beträgt (Durchschnitt stoffgehalt von 15% einengt. Elektronenmikroauf- zweier Linien). Der Sauerstoffgehalt beträgt 1,4%.
nahmen des erhaltenen stabilen Sols zeigen, daß diedomestic product in form of a stable dispersion which is 5 ° X-ray analysis shows mainly tungsten disilicide, by evaporation of solvent to a solid wherein K 'CuK "= 5.6 x 10 ~ ⁴ is (average oxygen content of 15% concentrated. Elektronenmikroauf- two lines ). The oxygen content is 1.4%.
measurements of the stable sol obtained show that the

dispergierten Teilchen dicht und zum großen Teil Beispiel 25dispersed particles densely and in large part Example 25

nicht aggregiert sind und im wesentlichen Kugelform 55 .are not aggregated and are substantially spherical 55.

haben, wobei die durchschnittliche Teilchengröße Man beschickt eine Reaktionsvorrichtung aus einerwhere the average particle size is charged to a reaction apparatus from a

etwa 10 Millimikron beträgt. Der Feststoffgehalt in Legierung aus etwa 66 bis 67% Ni, 28 bis 34% Cu, der dispergierten Phase beträgt 65 %. Rest Fe, Mn, C und Si mit 125 Gewichtsteilen Natrium-is about 10 millimicrons. The solids content in an alloy of about 66 to 67% Ni, 28 to 34% Cu, of the dispersed phase is 65%. Remainder Fe, Mn, C and Si with 125 parts by weight of sodium

molybdat-dihydrat, 220 Teilen Natriumsilicatpenta-molybdate dihydrate, 220 parts of sodium silicate penta-

Bei spiel 22 ^6o hydrat und 1000 Teilen Natriumchlorid, unterwirft dasIn game 22 ^6o hydrate and 1000 parts of sodium chloride, subject the

Gemisch zur langsamen Entwässerung einer ErhitzungMixture for slow dehydration of a heating

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden und bringt schließlich die Schmelze unter gutem 140 Gewichtsteile pulverförmiges kolloidales Silicium- Rühren auf 915° C, wobei man unter Argon arbeitet, dioxid bei 880 bis 900⁰C im Verlaufe von 2 ¹J₂ Stunden Man hält die Temperatur auf 915 bis 925°C und setzt in einer Schmelze aus 1000 Teilen Calciumchlorid mit 65 im Verlaufe von 5 ¹I₂ Stunden in kleinen, aliquoten 235 Teilen Calciummolybdat und 330 Teilen Calcium Anteilen 210 Teile metallisches Calcium zu, wobei das umgesetzt. Die Schmelze wird eine weitere halb 3 als Nebenprodukt gebildete Natrium aus der Reak-Stunde bei 880 bis 900⁰C gerührt. Das Produkt wird tionsvorrichtung abdestilliert wird. Das Produkt wirdAfter the procedure of Example 2 and finally brings the melt with a good 140 parts by weight of powdered colloidal silicon stirring to 915 ° C, working under argon, dioxide at 880 to 900 ⁰ C in the course of 2 ¹ J ₂ hours Temperature to 915 to 925 ° C and sets in a melt of 1000 parts of calcium chloride with 65 in the course of 5 ¹ I ₂ hours in small, aliquot 235 parts of calcium molybdate and 330 parts of calcium to 210 parts of metallic calcium, which reacted. The melt is stirred for an additional 2:30 by-produced sodium from the reac-hour at 880-900 ⁰ C. The product is distilled off device. The product will

in der im Beispiel 20 beschriebenen Weise durch wäßrige Extraktion gewonnen, wobei man mit Essigsäure an Stelle von Salzsäure arbeitet.obtained in the manner described in Example 20 by aqueous extraction, using acetic acid works in place of hydrochloric acid.

Das Produkt ergibt analytisch 91% MoSi₂ bei einem Sauerstoffgehalt von 3,2%. Die Emissions- S spektrographie ergibt weniger als 1% Calcium und weniger als 2% Eisen, Chrom und Nickel in dem Produkt. Die Röntgenanalyse liefert ein starkes, scharfes MoSi₂-Diagramm, und die Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, beträgt 22 m²/g.The product analytically gives 91% MoSi ₂ with an oxygen content of 3.2%. The emission spectrograph shows less than 1% calcium and less than 2% iron, chromium and nickel in the product. X-ray analysis gives a strong, sharp MoSi ₂ diagram, and the surface area, as determined by nitrogen adsorption, is 22 m ² / g.

40 Gewichtsteile des obigen Produktes werden 1 Stunde mit 1000 Teilen normaler Natronlauge unter Rückfluß gekocht, worauf man das Gemisch filtriert und den Rückstand alkalifrei macht. Der Rückstand wird in einem Vakuumofen bei 80 bis 9O⁰C getrocknet; er ergibt analytisch 94% MoSi₂ bei einem Sauerstoffgehalt von 1,5%. Die Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, beträgt 5 m²/g, was einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 Millimikron entspricht. Man erhält ein deutliches, klares MoSi₂-Röntgendiagramm, und aus der gemessenen Linienverbreiterung errechnet sich K' CuKa zu 4,1 · 10~⁴.40 parts by weight of the above product are refluxed with 1000 parts of normal sodium hydroxide solution for 1 hour, whereupon the mixture is filtered and the residue is rendered alkali-free. The residue is dried in a vacuum oven at 80 to 9O ⁰ C; analytically it gives 94% MoSi ₂ with an oxygen content of 1.5%. The surface area, determined by nitrogen ^{adsorption, is 5 m 2} / g, which corresponds to an average particle size of 200 millimicrons. This gives a clear, clear MoSi ₂ -Röntgendiagramm, and from the measured line broadening is K 'CuKa calculated to be 4.1 x 10 ~. ⁴

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Carbiden des Bors oder Siliciums, von Siliciumborid, von Boriden, Siliciden oder Carbiden des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadiums, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns oder Wolframs mit einer Teilchengröße von 1 bis 250 Millimikron, dadurchgekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner, von denen mindestens einer das wesentliche Element in einer positiven Wertigkeitsstufe enthält, in dem gewünschten Mengenverhält- nis in einem Salzschmelzbad bei 200 bis 1200° C in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als Reduktionsmittel in einer inerten Atmosphäre während einer solchen Zeitspanne umsetzt, daß das Produkt ausflockt, wobei man das Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, daß das Element mit der positiven Wertigkeit bis zur Wertigkeit Null reduziert wird, und daß man anschließend das ausgeflockte Produkt aus dem Salzbad abtrennt.1. Process for the production of finely divided carbides of boron or silicon, of silicon boride, of borides, silicides or carbides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, Tantalum, chromium, molybdenum or tungsten with a particle size of 1 to 250 millimicrons, characterized in that the reactants, at least one of which is the contains essential element in a positive valence level, in the desired proportion nis in a molten salt bath at 200 to 1200 ° C in the presence of an alkali or alkaline earth metal as Reducing agent converts in an inert atmosphere for such a period that the Product flocculates, the reducing agent used in an amount that the element with the positive value reduced to zero value and that the flocculated product is then separated from the salt bath. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Teilchen mit einer Größe von 10 bis 200 Millimikron bei 400 bis 11CO°C unter Bewegen des Salzschmelzbades arbeitet und die Konzentration der wesentlichen Elemente in dem Salzschmelzbad auf dem mindestens lOOfachen der Konzentration hält, die auf Grund des Löslichkeitsproduktes der herzustellenden Verbindung notwendig ist.2. The method according to claim 1, characterized in that one for the production of particles with a size of 10 to 200 millimicrons at 400 to 11CO ° C with agitation of the molten salt bath works and the concentration of the essential elements in the molten salt bath on the at least 100 times the concentration that holds due to the solubility product of the Connection is necessary. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer der Salzbadschmelze während des Reaktionsverlaufes kontinuierlich oder in periodischen, stöchiometrisch äquivalenten Anteilen zugesetzt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that that the reactants of the salt bath melt continuously during the course of the reaction or added in periodic, stoichiometrically equivalent proportions. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung der ausgeflockten metallähnlichen Verbindung vom Salzbad diese Verbindung einer sauerstoffhaltigen Umgebung aussetzt, bis sie gebundenen Sauerstoff in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von4. The method according to claim 1, characterized in that after the separation of the flocculated metal-like compound from the salt bath, this compound of an oxygen-containing environment exposes until it is bound to oxygen in an amount based on the total weight of the Composition, of 18Z)²+ 12Z)+ 2
5Z) (ρZ)² + 1,8Z) + 1,2)18Z) ² + 12Z) + 2
5Z) (ρZ) ² + 1.8Z) + 1.2) bis 25%up to 25% enthält, worin D die durchschnittliche Teilchengröße, bestimmt nach der BET-Methode, in Millimikron und ρ die Dichte der metallähnlichen Verbindungen g/ml bedeutet.contains, where D is the average particle size, determined by the BET method, in millimicrons and ρ is the density of the metal-like compounds g / ml. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgeflockte metallähnliche Verbindung, nach Abtrennung von dem Salzbad, einer sauerstoffhaltigen Umgebung ausgesetzt wird, bis sie Sauerstoff in gebundener Form in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von 30/ρ D bis 10% enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that the flocculated metal-like compound, after separation from the salt bath, is exposed to an oxygen-containing environment until it contains oxygen in bound form in an amount, based on the total weight of the composition, of 30 / ρ D contains up to 10%. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt in einer Flüssigkeit suspendiert.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the obtained Product suspended in a liquid.