DE1417684C - Process for the manufacture of a catalyst for the manufacture of isotactic polypropylene - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen nach Natta-Verfahren. Die bei Polymerisationsverfahren gemäß Natta verwendeten Katalysatoren sind stereospezifische Katalysatoren, die aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylen oder ähnlichen Verbindungen hergestellt werden. Gemäß belgischer Patentschrift 549 638 ist es beispielsweise bekannt, die neue Phase bildet. Demzufolge wird das Vermählen vorzugsweise so lange durchgeführt, bis eine Röntgendiffraktionsanalyse nicht mehr ein Muster zeigt, das dem kristallinen Titantrichlorid entspricht.The present invention relates to a method of making a catalyst for use in the manufacture of isotactic polypropylene using the Natta process. The polymerization process Catalysts used according to Natta are stereospecific catalysts made from titanium trichloride and aluminum alkyls or the like compounds. According to Belgian For example, patent 549,638 is known to form the new phase. Hence the marriage preferably carried out until an X-ray diffraction analysis no longer shows a pattern that corresponds to the crystalline titanium trichloride.

Demzufolge wird gemäß Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Polymerisation von Propylen in Polypropylen von starker isotaktischer Kristallinität durch gemeinsames Vermählen von Titantrichlorid mit einem Metall-Accordingly, according to the invention, a method for preparing a catalyst for use in the Polymerization of propylene in polypropylene of strong isotactic crystallinity by joint Grinding of titanium trichloride with a metal

Polymerisation von Propylen mit derartigen Kataly- io chlorid und anschließender Zugabe eines Aruminium-Polymerization of propylene with such a catalysis chloride and subsequent addition of an aluminum

satoren innerhalb breiter Arbeitsbedingungen durchzuführen. conductors within broad working conditions.

Die belgische Patentschrift 563 350 offenbart einen Katalysator, der mindestens zwei Übergangsmetallkomponenten und eine organometallische Verbindung der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente enthält; die Verwendung einer dritten Komponente beispielsweise eines Alkalichlorides wird nicht erwähnt. Die belgische Patentschrift 580 006 offenbart einen Natta-Katalysator, bei dem ein Metallhalogenid der Gruppe II des Periodischen Systems mit Titantrichlorid des Katalysatos cokristallisiert wird.Belgian patent 563 350 discloses a catalyst which has at least two transition metal components and an organometallic compound of Group I, II or III of the Periodic Table of Contains items; the use of a third component, for example an alkali chloride, is not mentioned. Belgian patent specification 580 006 discloses a Natta catalyst in which a metal halide of group II of the periodic table is cocrystallized with titanium trichloride of the catalyst.

Die USA.-Patentschrift 2 909 510 offenbart einen Katalysator, der Titantrichlorid, Dialkylaluminiumalkyls zu dem gemahlenen Gemisch vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das' Titantrichlorid nur mit Lithiumchlorid oder nur mit Natriumchlorid unter inerten Bedingungen gemahlen wird, bevor es mit dem Aluminiumalkyl vermischt wird.U.S. Patent 2,909,510 discloses a catalyst comprising titanium trichloride, dialkyl aluminum alkyl proposed to the ground mixture, which is characterized in that the 'titanium trichloride ground only with lithium chloride or only with sodium chloride under inert conditions before it is mixed with the aluminum alkyl.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator kann dann unter den üblichen Natta-Bedingungen eingesetzt werden.The catalyst prepared by the process according to the invention can then be used among the usual Natta conditions are used.

Die Polymerisation kann in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Als Aluminiumalkyl wird vorzugsweise ein Trialkyl verwendet, wie beispiels-The polymerization can be carried out in an inert hydrocarbon solvent, such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, benzene, toluene or Xylene. A trialkyl is preferably used as the aluminum alkyl, such as

halogenid und Alkalihalogenide enthält. Hier wird je- 25 weise Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl.contains halide and alkali halides. Here aluminum triethyl or aluminum triisobutyl is used.

doch kein Vermählen offenbart, sondern das Titantrichlorid und das Dialkylaluminium werden vor Zugabe der Alkalihalogenide miteinander vermischt, wobei jedes beliebige Alkalihalogenid im Katalysator verwendet werden kann.but no marriage revealed, but titanium trichloride and the dialkylaluminum are mixed together prior to the addition of the alkali halides, wherein any alkali halide can be used in the catalyst.

Di; französische Patentschrift 1163 071 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Natta-Katalysators, bei dem eine Mischung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV bis VI, ein Metallalkyl eines Metalls der Die Alkylgruppen können 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, und die Bezeichnung »Aluminiumalkyl« erfaßt auch Monoalkyl-aluminiumdichloride und Dialkyl-aluminium-monochloride. Das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Titantrichlorid liegt vorzugsweise zwischen 1: 1 und 10: 1. Die Polymerisation kann im allgemeinen zwischen etwa Zimmertemperatur und 250⁰C erfolgen. Die Reaktionszeit ist nicht wesentlich, und etwas Endprodukt wird innerhalb einiger MinutenDi; French patent specification 1163 071 discloses a process for the preparation of a Natta catalyst in which a mixture of a transition metal of groups IV to VI, a metal alkyl of a metal of the alkyl groups can have 1 to 10 carbon atoms, and the term "aluminum alkyl" also includes monoalkyl aluminum dichlorides and dialkyl aluminum monochlorides. The molar ratio of aluminum alkyl to titanium trichloride is preferably between 1: 1 and 10: 1. The polymerization may be carried out generally between about room temperature and 250 ⁰ C. The reaction time is not critical and some final product will be achieved within a few minutes

Gruppe I bis III und Natriumchlorid miteinander ver- ₃₅ gebildet. Als Reaktionszeit wird ein Bereich von 1 bisGroup I to III and sodium chloride comparable with each other ₃₅ is formed. The response time is a range from 1 to

mahlen werden. Hier werden alle drei Katalysatorkomponenten gleichzeitig miteinander vermählen, wob;i das Natriumchlorid nur als inerter Feststoff vorhanden ist.will grind. Here all three catalyst components are ground together at the same time, where; i the sodium chloride is only present as an inert solid.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, einen Natta-Katalysator durch Vermählen von Titantrichlorid mit Aluminiumchlorid herzustellen, wobei mindestens ein Teil des Vermahlens vor dem Vermischen mit der AIuminiumalkylkomponente erfolgt. Natriumchlorid kann 24 Stunden bevorzugt. Bei Normaldruck wird bereits etwas Endprodukt erhalten, jedoch werden höhere Drücke, beispielsweise 25 bis 50 atm bevorzugt. Das Verfahren läßt sich auch bei sehr viel höheren Drücken von z. B. 100 atm und mehr durchführen.It has also been proposed to use a Natta catalyst by grinding titanium trichloride Manufacture aluminum chloride, with at least a portion of the grinding prior to mixing with the aluminum alkyl component he follows. Sodium chloride can be preferred for 24 hours. Some end product is already obtained at normal pressure, but higher Pressures, for example 25 to 50 atm preferred. The process can also be used at much higher pressures from Z. B. perform 100 atm and more.

Um die verbesserte katalytische Wirksamkeit der neuen Katalysatorzusammensetzung zu gewährleisten, ist es notwendig, daß diese unter inerten Bedingungen zerkleinert und aufbewahrt wird, d. h., daß sie nichtTo ensure the improved catalytic effectiveness of the new catalyst composition, it is necessary that this be crushed and stored under inert conditions, i. that is, they don't

zusätzlich vorzugsweise vorhanden sein, jedoch ist die 45 mit Verunreinigungen in Berührung kommt, welche denadditionally preferably be present, however, the 45 comes into contact with impurities, which the

Anwesenheit von Aluminiumchlorid erforderlich. Wenn Aluminiumchlorid nicht vorhanden ist, so soll das Ausmaß der Kristallinität erheblich verringert werden, d. h. der Katalysator würde praktisch nicht mehr als Natta-Katalysator wirken.Presence of aluminum chloride required. If aluminum chloride is not present, so should it The degree of crystallinity can be significantly reduced, i.e. H. the catalyst would practically no more than Natta catalyst work.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Natta-Katalysators gefunden. Dieser neuartige Katalysator ist bei der Polymerisation von Propylen sehr viel aktiver als andere Natta-Katalysatoren, bei denen das Titantrichlorid' allein vermählen worden M. Bezogen auf die folgende Formel zur Bestimmung der Katalysatoiaklivität, nämlich Gramm Polymeres/Granim Katalysator/Stunde wurden für den erlindungsgemaüen Katalysator Aktivitäten von mehr als 500 festgestellt. Wenn dagegen Titantrichlorid allein vermählen wird, so liegt die Aktivität im allgemeinen unter vergleichbaren ArbeiKbedingungen bei etwa 50. Der (!rund für diese erhöhte Aktivität des nach dem afiiiduiigsgeinäüen Verfahren hergestellten Katalysators ist noch nicht völlii: geklärt, es kann jeilm Ii aus noch nicht identifizierten Bändern im Röntgenspektrum der mit einer Kugelmühle zerkleinerten Mischung geschlossen werden, da/.! .sich eine Katalysator deaktivieren, oder mit Katalysatorgiften, welche die Aktivität der Propylenpolymerisation verringern oder beenden. Derartige Verunreinigungen sind allgemein bekannt; es sind beispielsweise Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxyd und organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole.Surprisingly, a method for producing a novel Natta catalyst has now been found. This novel catalyst is in the process of polymerizing of propylene is much more active than other Natta catalysts in which the titanium trichloride ' been married alone M. Related to the following Formula for determining the catalytic activity, namely grams of polymer / granule in the catalyst / hour were for the catalyst according to the invention Activities of more than 500 detected. If against it Titanium trichloride is ground alone, so is the activity generally under comparable working conditions at about 50. The (! round for this increased activity of the after the afiiiduiigsgeinäüen method produced catalyst is not yet fully clarified, it can jeilm ii from as yet unidentified ligaments be closed in the X-ray spectrum of the mixture comminuted with a ball mill, since /.! .make yourself a Deactivate catalyst, or with catalyst poisons, which reduce the activity of propylene polymerization or quit. Such impurities are well known; it is for example oxygen, Moisture, carbon dioxide and organic oxygenated Compounds such as alcohols.

Das Vermählen oder Zerkleinern kann mit oder ohne flüssige Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Wenn das Gemisch auf trocknem Wege zerkleinert wird, so soll dieses unter inerter Atniosphäre, z. B. unter reinem trocknen Stickstoff oder unter einem Edelgas wie Argon erfolgen. Das erhaltene gemahlene Gemisch ist äußerst pyrophor und soll unter inerter Atmosphäre gehandhabt werden. Nach Wunsch kann das Vermählen unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt und das vermahlene Gemisch anschließend aus der Mühle mit einem inerteivKohlenwasserstoff lieniusgespült werden. Wenn das "Zerkleinern auf nassem Wege erfolgt, so darf das zu dem Gemisch gegebene Lösungsmittel nicht die folgende PoIyinerisationsreaktion stören. Die für diePolymerisationsreaktion geeigneten Lösungsmittel sind auch im allgemeinen für das nasse Vermählen geeignet. Durch Ver-The grinding or crushing can be carried out with or without liquid hydrocarbons. If the mixture is crushed by dry means, it should be under an inert atmosphere, e.g. B. under pure dry nitrogen or under a noble gas such as argon. The obtained ground Mixture is extremely pyrophoric and should be handled in an inert atmosphere. As desired can the milling is carried out under an inert atmosphere such as nitrogen and the milled mixture then flushed out of the mill with an inert hydrocarbon lienius. If the "crushing takes place by the wet route, the solvent added to the mixture must not cause the following polymerization reaction disturb. Those for the polymerization reaction suitable solvents are also generally suitable for wet milling. By

Wendung einer derartigen Kohlenwasserstoffverbindung beim Vermählen wird eine leicht zu handhabende Aufschlämmung des Katalysators in einem inerten Medium erhalten.The use of such a hydrocarbon compound in milling becomes easy to handle Obtained slurry of the catalyst in an inert medium.

Um Verunreinigungen fernzuhalten, wird der aktivierte Katalysator von dem Mahlwerk in eine Trockenkammer gebracht, weiche unter einem geringen Druck eines gegenüber dem Katalysator inerten Gases gehalten wird. In den folgenden Beispielen wird Argon als inertes Gas für die Trockenkammer verwendet, jedoch sind auch andere Edelgase, insbesondere Helium und Neon und auch reiner, trockner Stickstoff von Lampenqualität geeignet. Der aktivierte Katalysator in der Trockenkammer wird in ein mit inertem Gas gespültes Aufbewahrungsgefäß gebracht und schließlich in einen ebenfalls mit inertem Gas gespülten Polymerisationsreaktor überführt. To keep contaminants away, the activated catalyst is placed in a drying chamber from the grinder brought, soft kept under a low pressure of a gas inert to the catalyst will. In the following examples, argon is used as the inert gas for the drying chamber, however are also other noble gases, especially helium and neon and also pure, dry nitrogen of lamp quality suitable. The activated catalyst in the drying chamber is flushed into an inert gas Brought to the storage vessel and finally transferred to a polymerization reactor likewise flushed with inert gas.

Obwohl in den folgenden Beispielen eine Kugelmühle verwendet wurde, kann zum Zerkleinern nahezu jede Vorrichtung benutzt werden, welche unter inerter Atmosphäre gehalten werden kann, wie beispielsweise Stabmühlen, Rohrmühlen mit, Kieselsteinfüllung, Strahlmühlen oder Kolloidmühlen oder Vibrationskugelrnühlen. Although a ball mill was used in the following examples, it can be used for grinding almost any device can be used which can be kept under an inert atmosphere, such as Rod mills, tube mills with, pebble stone filling, jet mills or colloid mills or vibration ball mills.

Die Dauer des Mahlvorganges hängt von der Wirksamkeit der verwendeten Zerkleinerungsvorrichtung ab. Dieses Zerkleinern oder Vermählen ergibt unabhängig von den Gemischen aus Titantrichlorid mit Natrium- oder Lithiumchlorid einen Katalysator mit einer bestimmten Aktivität. Bei Verwendung einer Kugelmühle soll das Mahlen mindestens mehrere Stunden, z. B. 12 bis 24 Stunden oder noch länger durchgeführt werden, um einen möglichst aktiven Katalysator zu erhalten. Mit leistungsfähigeren Malilvorrichtungen, z. B. mit einer Vibrationskugelmiihle, kann jedoch die Mahldauer wesentlich verringert werden.The duration of the grinding process depends on the effectiveness of the grinding device used away. This comminution or grinding results independently of the mixtures of titanium trichloride with Sodium or lithium chloride has a catalyst with a certain activity. When using a Ball mill should allow grinding for at least several hours, e.g. B. carried out 12 to 24 hours or even longer in order to obtain the most active catalyst possible. With more powerful malile devices, z. B. with a vibrating ball mill, but can Grinding time can be reduced significantly.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind zur Herstellung von hochmolekularem, festem Polypropylen geeignet. Sie können bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von 20 bis 150^JC und mehr und vorzugsweise bei 50 bis 80⁰C sowie bei Polymerisationsdrucken im Bereich von 7 bis 70 kg/cm³ und höher verwendet werden. Aus praktischen Gründen sind Drücke im Bereich von 10,5 bis 17,6 kg/cm² angemessen. The catalysts produced according to the invention are suitable for producing high molecular weight, solid polypropylene. They can be used at polymerization temperatures in the range from 20 to 150 ^J C and more and preferably at 50 to 80 ^° C. and at polymerization pressures in the range from 7 to 70 kg / cm ³ and higher. As a practical matter, pressures in the range of 10.5 to 17.6 kg / cm ^{2 are} appropriate.

Die Menge des bei" der Polymerisation eingesetzten Titantrichlorids ist nicht wesentlich. Katalysatoren mit einem unüblich kleinen Gehalt an Titantrichlorid erzeugen verhältnismäßig große Mengen an Polymeren.-Im allgemeinen liegt der praktische Bereich bei 0,0005 bis 0,005 g/g polymerisiertes Polypropylen.The amount of titanium trichloride used in the polymerization is not essential. Catalysts with unusually small amounts of titanium trichloride produce relatively large amounts of polymers.-Im generally the practical range is from 0.0005 to 0.005 g / g polymerized polypropylene.

Das nach dem erfindungsgemäüen Verfahren erhaltene Rohpolypropylen kann auf bekannte Weise gereinigt und isoliert werden. Es kann beispielsweise mit alkoholischen Säuren unter Rückfluß behandelt und anschließend filtriert und getrocknet werden.That obtained by the process according to the invention Raw polypropylene can be purified and isolated in a known manner. For example, it can be with treated alcoholic acids under reflux and then filtered and dried.

Die überaus aktiven Katalysatoren der vorliegenden Erfindung- erzeugen ein überaus isotaktiselies Polypropylen, und zwar ein normalereei.ie festes und äußerst kompaktes polymeres Produkt. In ilen folgenden Beispielen ist das Ausmaß der lsotaktizität durch die Unlöslichkeit des Polymeren in siedendem Heptan gemessen.The highly active catalysts of the present invention produce a highly isotactic polypropylene, normally a solid and normal one extremely compact polymer product. In all of the following examples, the degree of isotacticity is through measured the insolubility of the polymer in boiling heptane.

Selbstverständlich wurden alle Proben des aktivierten Katalysators gewogen und unter inerten Bedingungen in den Autoklav gegeben, welche den Aktivierungsbedingungen hinsichtlich des Freihaltens von deaktivierenden Verunreinigungen äquivalent waren.Of course, all samples were activated Catalyst weighed and placed under inert conditions in the autoclave, which the activation conditions with regard to keeping free of deactivating Impurities were equivalent.

Beispiel 1example 1

Es wurden drei Gemische aus den folgenden wasserfreien Komponenten im Verhältnis von-40 g :40 g, d. h. also in einem Gewichtsverhältnis von 1: 1 hergestellt: TiCl₃/LiCl bzw. TiCl₃/NaCI und TiCl₃/KCl. Da die im Handel erhältlichen Alkalichloride noch absorbiertes Wasser enthalten, ist ein gutes Trocknen bei höherer Temperatur, z. B. bei 500° C, zur Entfernung dieses Wassers empfehlenswert. Eine derartige Vorbehandlung ist besonders bei dem äußerst hygroskopischen LiCI zweckmäßig.Three mixtures were prepared from the following anhydrous components in a ratio of -40 g: 40 g, ie in a weight ratio of 1: 1: TiCl ₃ / LiCl or TiCl ₃ / NaCl and TiCl ₃ / KCl. Since the commercially available alkali chlorides still contain absorbed water, good drying at a higher temperature, e.g. B. at 500 ° C, recommended to remove this water. Such a pretreatment is particularly useful with the extremely hygroscopic LiCI.

Jedes Gemisch wurde 48 Stunden lang unter Argon in einem Behälter aus rostfreiem Stahl in einer Kugelmühle vermählen, welcher etwa zur Hälfte mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm angefüllt war.Each mixture was ball milled in a stainless steel container under argon for 48 hours grind, about half of which with stainless steel balls with a diameter of 15 mm was filled.

Die Kugelmühle wurde dann in einer Trockenkammer geöffnet, welche unter geringem Argondruck stand.The ball mill was then opened in a drying chamber which was under low argon pressure.

Bei den Polymerisationsversuchen unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl als andere Katalysatorkomponente waren die unter Verwendung von TiCl₃/LiCl und TiCyNaCl gebildeten Katalysatoren überaus aktiv, während der mit Verwendung von TiCl₃/KCl gebildete Katalysator nicht aktiv war.In the polymerization experiments using aluminum triethyl as the other catalyst _{component, the catalysts formed using TiCl 3} / LiCl and TiCyNaCl were extremely active, while the catalyst formed using TiCl ₃ / KCl was inactive.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt jedes Gemisch 24 Stunden in einer Kugelmühle zerkleinert wurde. Lithium- und Natriumchlorid ergaben Katalysatoren, deren Aktivitäten so hoch waren wie bei 48 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelten Gemischen. Kaliumchlorid hatte wiederum den Katalysator zerstört.The procedure of Example 1 was followed, however, each mixture was now ground in a ball mill for 24 hours. Lithium and Sodium chloride gave catalysts with activities as high as 48 hours in one Ball mill treated mixtures. Potassium chloride, in turn, had destroyed the catalyst.

Beispiel 3Example 3

Gemische aus Titanchlorid mit Lithium- und Natriumchlorid wurden gemäß Beispiel I hergestellt, wobei jedo.h jtt'.t j;des Gemis.h 24 Stunden unter Stickstoff in einer Kugelmühle zerkleinert wurde. Bei einem ähnlichen Versuch wurde jedes Gemisch 24 Stunden unter Hochvakuum zerkleinert. Beide Proben gaben wirksame Katalysatoren, von denen jede nach dem Zerkleinern sehr viel aktiver als vorher war.Mixtures of titanium chloride with lithium and sodium chloride were prepared according to Example I, wherein jedo.h jtt'.t j; des Gemis.h 24 hours under nitrogen was crushed in a ball mill. In a similar experiment, each mixture was used for 24 hours crushed under high vacuum. Both samples gave effective catalysts, each of which after the Chopping up was much more active than before.

Beispiel 4Example 4

Eine Probe des gemäß Beispiel I hergestellten Titantrichlorid-Lithiumchlorid-Gemisches wurde mit. Röntgenstrahlen untersucht, wobei ein Standardpulver-Beugungsbildverfahren benutzt wurde. Die mit Argon geschützte Probe wurde in eine dünnwandige Glaskapillare von 3,8 mm Durchmesser eingelegt und eine 114 mm Durchmesser Debye-Seherrer-Kamera verwendet. Die Bragg-Winkel (-) wurden bis auf 0.1 ' an einem Film gemessen, welcher einer nickellillrierten Kupferstrahlung ausgesetzt wurde. Die interplanaren Abstände {el) in Angströmeinheiten wurden aus ilen Bragg-Winkeln unter Verwendung einer Wellenlänge von 1,5-1050 A berechnet. Die relativen Intensitäten wurden visuell entweder als stark (S), mittelstark (MS), mittel (M), schwach (W) oder sehr schwach (VW) abgeschätzt. A sample of the titanium trichloride-lithium chloride mixture prepared according to Example I was with. X-rays were examined using a standard powder diffraction imaging technique. The argon-protected sample was placed in a thin-walled glass capillary 3.8 mm in diameter and a 114 mm diameter Debye-Seherrer camera was used. The Bragg angles (-) were measured to within 0.1 'on a film which was exposed to nickel-plated copper radiation. The interplanar distances (el) in Angstrom units were calculated from ilen Bragg angles using a wavelength of 1.5-1050 Å. The relative intensities were assessed visually as either strong (S), medium (MS), medium (M), weak (W) or very weak (VW).

Die Meßwerte für das Röntgenbeugungsbild sind weiter unten angegeben und zeigen ein Gemisch aus Lithiumchlorid und einer nicht identifizierten Phase. Titantrichloridlinien, welche im ursprünglichen. Gemisch stark hervortraten, waren entweder vollständig verschwunden oder so abgeschwächt, daß sie kaumThe measured values for the X-ray diffraction pattern are given below and show a mixture Lithium chloride and an unidentified phase. Titanium trichloride lines, which in the original. mixture which stood out strongly, were either completely gone or so weakened that they were hardly

feststellbar waren. Es wurde keine Änderung bezüglich der Lithiumchloridlinien beobachtet.were detectable. No change in the lithium chloride lines was observed.

2 Θ2 Θ // dd 14,7°14.7 ° MM. 6,02 Ä6.02 Ä 28,4°28.4 ° WW. 3,14 A3.14 A 29,6°29.6 ° MM. 3.O2Ä3.O2Ä 34,2°34.2 ° MSMS 2,62 A2.62 A 40,5°40.5 ° VWVW 2,23 A2.23 A 45,2°45.2 ° WW. 2,00 A2.00 A. 49,2°49.2 ° MM. 1,85 A1.85 A 58,5°58.5 ° VWVW 1,58 A1.58 A 61,3°61.3 ° WW. 1,51 A1.51 A

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

Unter Beobachtung der obenerwähnten Vorsichtsmaßnahmen wurden 0,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Lithiumchlorid-K.atalysators in einen 1-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, welcher 270 g Cyclohexan unter Stickstoff enthielt. Der Reaktor war mit einem Rührwerk, einer Vertiefung für ein Thermometer, einer durchstoßbaren Scheibe, einem Kugelventil zur Katalysatorzuführung und mit einer Einlaßöffnung zum Beschicken mit Lösungsmittel und Gas versehen. Das Rührwerk wurde in Tätigkeit gesetzt, und nach Aufheizen des Reaktors auf 70°C wurden 2,55 ml Aluminiumtriäthyl zugefügt. Anschließend wurde Propylen unter einem Druck von 10,5 kg/cm² auf den Reaktor aufgepreßt. Durch weitere Propylenzugabe wurde der Druck auf diesem Wert gehalten.While observing the above-mentioned precautionary measures, 0.5 g of the titanium trichloride-lithium chloride catalyst prepared according to Example 1 was placed in a 1 liter stainless steel reactor containing 270 g of cyclohexane under nitrogen. The reactor was provided with a stirrer, a recess for a thermometer, a pierceable disk, a ball valve for supplying the catalyst, and an inlet port for charging solvent and gas. The stirrer was started and after the reactor had been heated to 70 ° C., 2.55 ml of aluminum triethyl were added. Propylene was then injected onto the reactor under a pressure of 10.5 kg / cm ^2. The pressure was kept at this value by adding more propylene.

Der Versuch ging in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 105° vor sich. (Eine beachtliche Temperaturänderung von beispielsweise zwischen 40 und 150°C ist jedoch bei Verwendung dieses Katalysators möglich.) Nach einer Stunde wurde der Versuch unterbrochen und der Reaktor unter den Siedepunkt des Lösungsmittels abgekühlt und entlüftet. Das Polypropylen enthaltende Reaktionsgemisch wurde in ein Bechergefäß gegeben und durch eine Rückflußbehandlung in einem Chlorwasserstoff-Isopropanol-Acetylaceton-Gemisch gereinigt ■ und anschließend filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an gereinigtem Polypropylen betrug 54 g.
Das Polypropylen wurde in siedendes Heptan gegeben, um die niedrigmolekularen ataktischen Anteile des Polymeren aufzulösen. Das unlösliche hochmolekulare isotaktische Propylen wurde isoliert und betrug 55,8 Gewichtsprozent des nicht extrahiertenPolymeren. Die spezifische Viskosität des unlöslichen Produktes betrug 4,6 (berechnet mit einer Lösung von 0,1 g unlösliches Produkt in 100 ml Dekalin bei 135⁰C).The test was carried out in a temperature range between 70 and 105 °. (However, a considerable temperature change of between 40 and 150 ° C., for example, is possible when using this catalyst.) After one hour, the experiment was interrupted and the reactor cooled to below the boiling point of the solvent and vented. The reaction mixture containing polypropylene was placed in a beaker and purified by a reflux treatment in a hydrogen chloride-isopropanol-acetylacetone mixture and then filtered and dried. The yield of purified polypropylene was 54 g.
The polypropylene was placed in boiling heptane to dissolve the low molecular weight atactic components of the polymer. The insoluble high molecular weight isotactic propylene was isolated and was 55.8 percent by weight of the unextracted polymer. The specific viscosity of the insoluble product was 4.6 (calculated with a solution of 0.1 g of insoluble product in 100 ml of decalin at 135 ^° C.).

Zur Berechnung der Katalysatoraktivität wurde in diesen Beispielen nur das Titantrichloridgewicht und nicht das Gewicht des Katalysatorgemisches benutzt.To calculate the catalyst activity, only the titanium trichloride weight and does not use the weight of the catalyst mixture.

Nach der angegebenen Formel zur Bestimmung der Katalysatoraktivität (Gramm Polymeres/Gramm Titantrichlorid je Stunde) ergibt sich, daß dieser betreffende Katalysator eine AktivitätAccording to the formula given to determine the catalyst activity (grams of polymer / grams of titanium trichloride per hour) it follows that this catalyst in question has an activity

= 216= 216

besaß.owned.

0,25 · 1
Beispiel 60.25 x 1
Example 6

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5 gearbeit;t, wobei jedoch jetzt 0,5 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Natriumchlorid-Katalysatorkomponente verwendet wurden. Der Versuch wurde in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 120° C durchgeführt. Die Ausbeute an gemäß Beispiel5 gereinigtem Polypropylen betrug 97 g, und die Katalysatoraktivität war demzufolge 388. 66% des Polymeren war in siedendem Heptan unlöslich.The procedure according to Example 5 was used; t, but now 0.5 g of the titanium trichloride-sodium chloride catalyst component prepared according to Example 1 were used. The test was carried out in a temperature range between 70 and 120 ° C. The yield of according to Example 5 purified polypropylene was 97 g and the catalyst activity was accordingly 388.66% of the polymer was insoluble in boiling heptane.

Katalysator
TiCU/LiClcatalyst
TiCU / LiCl Co-Katalysator
Al(C₂H₅),Co-catalyst
Al (C ₂ H ₅ ), Ausbeute
(1 Std.)yield
(1 H.) Aktivität in
g Polymer/
g TiCU/Std.Activity in
g polymer /
g TiCU / hour Spezifische'
ViskositätSpecific '
viscosity IsotaktizitätIsotacticity Temperaturtemperature Druck des aufPressure of the Ver
such
Nr.Ver
search
No. (°/„ Unlös
lichkeit
in siedendem(° / "Unsol
opportunity
in boiling bereich
(erster Wert
ist AnfangsArea
(first value
is beginning den Reaktor
aufgepreßten
Propylenthe reactor
pressed on
Propylene 1:1
ig1: 1
ig 3,7 ecm3.7 ecm 96,3 g96.3 g 192192 2,82.8 Heptan)Heptane) temperatur)temperature) kg/cm² kg / cm ² 11 0,5 g0.5 g 3,2 ecm3.2 ecm 83 g83 g 332332 52,39 %52.39% 80— 90°80-90 ° 14,114.1 22 0,5 g0.5 g 3,2 ecm3.2 ecm 57 g57 g 228228 70— 90°70-90 ° 14,114.1 33 0,5 g0.5 g 0,85 ecm0.85 ecm 32 g32 g 128128 120—146°120-146 ° 14,114.1 44th 0,5 g0.5 g 1,7 ecm1.7 ecm 3g3g 1212th 7,77.7 79%79% 68— 80°68-80 ° 10,510.5 55 (Pyridin(Pyridine 72,5%72.5% 70— 90°70-90 ° 14,114.1 0,02 ecm)0.02 ecm) 0,5 g0.5 g 3,2 ecm3.2 ecm HOgHOg 440440 66th (Pyridin(Pyridine 70,7%70.7% 70—110°70-110 ° 14,114.1 0,03 ecm)0.03 ecm) 0,5 g0.5 g 3,2 ecm3.2 ecm 133 g133 g 532532 5,75.7 77th (Pyridin(Pyridine 77,1%77.1% 70—98 °70-98 ° 14,114.1 0,03 ecm)0.03 ecm) 4:14: 1 0,64 g0.64 g 3,5 ecm3.5 ecm 101g101g 316316 4,64.6 88th 0,64 g0.64 g 1,7 ecm1.7 ecm 98 g98 g 306306 4,24.2 67,4%67.4% 65—115°65-115 ° 10,510.5 99 (nichtextrahier-(non-extracting 67,2%67.2% 65—120°65-120 ° 10,510.5 1:11: 1 tes Polypropylen)tes polypropylene) 0,5 g0.5 g 4,0 ecm4.0 ecm 99 g99 g 396396 1,651.65 1010 0,5 g0.5 g 0,85 ecm0.85 ecm 100 g100 g 400400 3,03.0 56,0%56.0% 70—110°70-110 ° 10,510.5 1111th 0,5 g0.5 g 1,7 ecm1.7 ecm 123 g123 g 492492 2,552.55 57,8%57.8% 70—I10^c 70-110 ^c 10,510.5 1212th 59,1%59.1% 70—125'70-125 ' 10,510.5

Beispiel 7Example 7

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei im wesentlichen die gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 und 5 verwendet wurden, wobei die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßt sind.Further experiments were carried out using essentially the same procedures as in Example 1 and 5 were used, the operating conditions and results being summarized in the table above are.

Die Ausbeute bezieht sich auf Polypropylen, welches durch Rückflußbehandlung in einem Chlorwasserstoff-Isopropanol-Acetylaceton-Gemisch gereinigt war. Die spezifische Viskosität ist, wenn nicht anders angegeben, die des isotaktischen Polypropylens, d. h. des in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylens.The yield is based on polypropylene which has been refluxed in a hydrogen chloride-isopropanol-acetylacetone mixture was cleaned. Unless otherwise stated, the specific viscosity is that of isotactic polypropylene, i.e. H. the in boiling Heptane insoluble polypropylene.

Es wurde noch ein Kontrollversuch mit 0,33 g Titantrichlorid allein mit 1,1 ml Aluminiumtriäthyl unter im wesentlichen gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Die Ausbeute an gereinigtem Propylen betrug 16,5 g, und die Katalysatoraktivität entsprach einem Wert von 50. Das Polymere war zu 61 % ^m siedendem Heptan unlöslich, und die spezifische Viskosität des unlöslichen Produktes betrug 5,8.Another control experiment was carried out with 0.33 g of titanium trichloride alone with 1.1 ml of aluminum triethyl under essentially the same process conditions. The yield of purified propylene was 16.5 g and the catalyst activity corresponded to a value of 50. The polymer was 61% ^m boiling heptane insoluble, and the specific viscosity of the insoluble product was 5.8.

Das Molverhältnis von TiCl₃ zu LiCl oder NaCl ist nicht wesentlich und kann beispielsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1 und insbesondere bei 1:1 bis 10:1 liegen. Eine weitere Aktivitätssteigerung ergibt sich durch die Anwesenheit von recht kleinen Mengen an zugesetztem Amin.The molar ratio of TiCl ₃ to LiCl or NaCl is not essential and can, for example, be in the range from 1:10 to 10: 1 and in particular from 1: 1 to 10: 1. A further increase in activity results from the presence of very small amounts of added amine.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Polymerisation von Propylen zu Polypropylen von starker isotaktischer Kristallinität durch gemeinsames Vermählen von Titantrichlorid mit einem Metallchlorid und anschließender Zugabe eines Aluminiumalkyls zu dem gemahlenen. Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid nur mit Lithiumchlorid oder nur mit Natriumchlorid unter inerten Bedingungen gemahlen wird, bevor es mit dem Aluminiumalkyl vermischt wird.1. A process for the preparation of a catalyst for use in the polymerization of propylene to polypropylene of strong isotactic crystallinity by grinding together Titanium trichloride with a metal chloride and then adding an aluminum alkyl to the ground. Mixture, characterized that the titanium trichloride only with lithium chloride or only with sodium chloride under inert conditions before it is mixed with the aluminum alkyl. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Titantrichlorid zu Lithium- oder Natriumchlorid zwischen 1: 1 und 10:1 und das von Aluminiumalkyl zu Tifantrichlorid zwischen 1: 1 und 10: 1 liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of titanium trichloride to Lithium or sodium chloride between 1: 1 and 10: 1 and that of aluminum alkyl to tifane trichloride is between 1: 1 and 10: 1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermählen oder Zerkleinern so lange durchgeführt wird, bis das Röntgenbeugungsbild nicht mehr das Gitter von kristallinem Titantrichlorid zeigt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the grinding or crushing is carried out until the X-ray diffraction pattern no longer shows the lattice of crystalline Shows titanium trichloride. 109 648/31109 648/31