DE1417086A1

DE1417086A1 - Interpolymerlsationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1417086A1
Application number: DE19591417086
Authority: DE
Inventors: Rabenold Ronald Robert; Marco Wismer
Original assignee: PLTTSBURGH L LATE GLASS COMPAN
Current assignee: PLTTSBURGH L LATE GLASS COMPAN
Priority date: 1958-07-11
Filing date: 1959-07-04
Publication date: 1968-10-10
Also published as: US2999834A; FR1230781A; GB915625A

Description

λ?/' Υ«¹" ^Beil "³· J«" 1959

Alfred Hoeppener Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

Anto&iteistr. 36 - Tel 312649

Unsere Hr. 6463

PITTSBURGH PLATE GLASS COMPANY Pittsburgh, Pen·, Y.öt.A.

Inte rpolymerlaationakatalysatoren.

Die Krfindung beaieht nioh auf Interpolymeriaationskatalyaatoren für die Interpolyraeriaierung von Gemischen von (A) löslichen and BohraelJ&aren Polyestern «weiwertigor Alkohole und in αϊ ,Ö-Btellung äthylenieohen Dicarbonsäuren und (B) flüssigen Monomeren, die an einem negativen Reet endstätidige ]> G = CHg-Oruppen beBit«en.

Bisher ^ar es üblioh, flüssige Gemische von interpoly -aerlßierbaren Stoffen, c.B. (A) Polyestern von Glykolen and in der of ,fl-gtellui!£ äthylenisoh ungesättigten Dio&rbonsftaren und (B) flüssigen Monomeren mit endatändigen /Cw OHg-Gruppen an den negativen Re et en eit faetrhaltigen Kateritlien, wie c.B. Glaswolle mi verstärken. Mach Einarbeitung dta faserhaltigen Katerlals in das flüssig« ifiterpolymerieierbare Produkt virA daa erhaltene Gemisch, gewöi-nlich unter Anwendung von War»*, in «Insu festen har&fBralgen Suetand übtrg«führt.

£wcoks Steigerung der H^rtungseeBchvindi^reit dar iater-Komponente let as tiblioh_s der !«tatere» vor

BAD ORIGINAL· - 2 · 809802/0507

-Z-

Zugabe des Veretärkundsmaterials einen Katalysator einzuverleiben, beißpiclsweise ein organisches Peroxyd oder Hydro peroxyd. Dazu t;ibt mnn oft einen Promotor oder Beschleuniger, der mit dem Katalysator ausammenwirkt , um das Gemisch in ein Gel umzuwandeln oder in anderer Form die Härtung au beschleunigen.

Dieee Methode ist insofern nicht gan« befriedigend, als die katalysierten Gemische oft daau neigen, innerhalb kurzer Zeit au gelieren. Um dies au verhindern, war ea notwendig, den Katalysator von dem Gemisch bis kurze Zeit vor Durchführung der Härtung fernzuhalten. Dies macht für den Verarbeiter eine weitere Verfahrensstufe erforderlich und awin^t ihn dazu, weitere Miaohvorrichtungen vorzusehen. Ferner mußte das Gemisch, nachdem der Katalyeator augesetat war, unmittelbar oder wenigstens innerhalb kuraer Zeit aufgebraucht werden, so daß es unmöglich war, auar ichende Mengen anauaetaen, um während eines wesentlichen Zeitraums ohne Gefahr einer vorzeitigen Gelierung oder nachteiligen Veränderungen im Verhalten dea Materials, bevor dasselbe aufgebraucht war, arbeiten zu können. Palis es aus irgendeinem Grunde notwendig war, das Verfahren abzubrechen, bevor das katalysierte Material aufgebraucht war, gelierte daa letztere in einem solchen Ausmaß, daß es anschließend nicht mehr verwendet werden konnte und verloren war.

Es wurde nun gefunden, daß der bei der Härtung von poly« ■erisierbaren oder interpolyaerlsierbaren Stoffen verwendete Katalysator in einem Diester einer nicht äthylenischen Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols oder in einem löslichsn schall»baren linearen Polyester einer solchen Säure und einem Glykol als Trägermittel gelöst oder dispergiert werden kann und dann ale gesonderter Ubersug auf daa faserhaltig« Ver stlrkungsaaterial für die polymerisierbar η oder interpolymers sierbaren Gemische aufgebracht werden kann. Wenn der Katalysator so aufgebracht wird, wirkt tr, obgleich er um die Fasern des Tsrhältnisaäßig kleinen spezifischen Volumens in dem au kataly-

809802/0507 BAD ORIGINAL

β le runden Material hen» &on*entrlert ist _f si· gesonderte Katalysatorpaokung and sktiiriert trotcden *irkaa» alle Teil· der interpolyaerlalerbare» Materialien and hurtet dieselben au den gewünschten festen hareiisraigen Suetsstid» bei de« Ale Fasern, die anfing!loh den Katalysator traten» nunmehr al· feretirkungamaterlal wirken» das den harsf antigen Körper «rote Starke verleiht« Bei Srhitstuig erhärtet der letztere la vesent Hohen einheitlich innerhalb «einer Oesrataaese im veeent» Hohen auf die gleich· Weise und hat die glelohen Eigen -schäften, als ob der Katalysator auf Ubliohe Weise beispielevelae duroh Löeung vor Zugabe de· f aeerhaltigen Material« in dem Material dlspergiert «orden ware·

Sahirelohe bedeutende Tortelle ergehen sieh hei der An· wendun« dieser Methode hei der Sinarbeitung τοη Katalysatoren Xn die su verstärkende nioht katalysierte interpolyaerisier« bare Komponente. Slnlge dieser Torteile eindi

{a} Mt Katalysator kssm in eines geeigneten frigtfr oder suspendiert, weiaher.eln Mester oder folyests?

auf ca» faearimltig® f«ratarkuÄgematefial »ufgebraoht n iir.a !fet siaoh -$*r Atifbringuag IUr lan^ 'Seitr*uee_s *»B».

fee ir. ''"«^etÄrky^^nat'iTv.&.l *%n4. dan Ksta,l;;;'-aator me

^;.:ix-; einarbeitet;«

(S) Da» TsrfahTen Yerhindert₀ dsJ beiäiglioh der eingearbeiteten Katalfsatoraenge Fehler unterlauf «&♦

(C) Sie Sinarbeitang des Katalysator« end des Ver- ^tarlcungaetoffs kann dadmrsh bewirkt werden, dafi sau einen Ϊaoerhaltlgen Körper» der den Katalysator ale !gesondert·* tlber· auf den Fasern enthält» xuauoten alt de» nlaht katalysier* Oenisoh verrührt odrt taS man s*S« dl« Faser« eic Körper

BAD ORIGINAL

809802/0507 ~⁴~.

m, A. ~

In dem Gemisch walzt oder presst.

(D) Bei noch einer anderen Methode können die Fasern, welche gesonderte, aus peroxydischen Katalysatoren bestehende überzüge haben, als Gespinst zugeführt werden, das zum Zeitpunkt der Verwendung au Stücken von angemessener Länge zerschnitten wird. Die Abschnitte desselben werden in geeigneter Weise, beispielsweise mittels eines Luftstroms oder eines Gebläses abgelagert und gleichzeitig wird ein Polyontermonomerengemisch, das einen Promotor oder Beschleuniger enthalten kann und gewöhnlich auch enthält, auf dieselben gesprüht. T)ie Pasern werden abgelagert und schnell von einer aus einer kontinuierlichen Phase bestehenden Einbettungsmasae aus interpolymerisierbarem Material, das sehr schnell zu einem festen, hareartigen Zustand vulkanisiert wird, bedeckt und in derselben eingebettet· Diese Methode ist gut geeignet für die Aufbringung auf unterlagen, jedooh nicht darauf beschränkt, wie beispielsweise für die Herstellung oder Ausbesserung von Bootskörpern oder anderen Gegenständen, die «weeks Härtung des Harzes nicht leicht erhitzt «erden können und bei denen es deshalb erwünscht ist, die Härtung bei Raumtemperatur vorzunehmen.

(1) Der Katalysator und die polymer!sierbaren oder interpolymerisierbaren Stoffe können getrennt gehalten werden, bis asu dem Augenblick, zu dem die Härtung beginnen soll. Deshalb entsteht hier nicht daa Problem der Lebensdauer in dem Tank oder der vorzeitigen Gelierung oder Veränderung in der Masse, welche nach der Katalyse stattfinden kann, wenn der Katalysator auf übliche Weise eingeführt wird.

(P) Se wird möglich, die nicht katalysierten Komponenten des interpolymerisierbaren Materials auf ;Jede gewünschte Temperatur vorzuwärmen bis au der normalen Härtungstemperatur oder sogar etwas darüber, so lange die Temperatur nicht bo hoch liegt, dal? nachteilige Veränderungen, wie z.B. übermäßige Verdampfung des Monomeren oder Verkohlen oder Ser-

BAD ORIGINAL - 5 -

809802/0507

setzung, in der Masse eintreten. Natürlich kann eine zu hohe Temperatur, insbesondere wenn sie lange einwirkt, selbst in Abwesenheit des Katalysators zu einer Gelierung führen und sollte daher vermieden werden»

ginige Vorteile, die sich beim Vorwärmen des Gemische ergeben, bestehen in der wesentlichen Herabsetzung der Anwärmzeit bei der Härtung und in der geringeren Viskosität oder sogar in der Vermeidung der Erwärmung in der Form oder einer sonstigen Härtungsvorrichtung, wobei man sich auf den oft beim Härten von polymerisierbaren oder interpolymerisierbaren Gemischen auftretenden exothermen Temperaturanstieg verlä3t, um die Härtungstemperatur während eines Zeiträume aufrecht zu erhalten, der ausreicht, um das Härten des flüssigen Materials zu bewirken*

Bs v/ird auch eher möglich., wirkungsvolle Synergisten oder Promotoren, z.B. Amine, Trockner oder Thioglyeolsäure usw. zur Härtung zu verwenden. Diese bewirken eine sehr schnelle Gelierung dßa interpolymerlBierbaren Materials und wurden bisher in den Fällen als zur Verwendung ungeeignet angesehen, in denen es erwünscht war, Mengen einer eolohen Größe anzusetzen, die ein längeres Arbeiten ohne Ansetzen von neuen Mengen zuläßt.

(6) Bei der Herstellung von verstärkten Platten oder anderen Körpern, bei denen ein eine lOinbettungnmaaae bildendem interpolymerisierbares Gemisch auf eine Matte oder ein Gewebe aus Verstärkungsfaaern aufgebracht wird, und wo der Katalysator getrennt in Form der nicht reaktionsfähigen Überzüge auf dem Verstärkungsmaterial vorliegt, ist es möglich, grofle Mengen von interpolymerisierbarem Material anzusetzen und nie ohne Gefahr der vorzeitigen Gelierung aufzubrauchen. Das Verfahren kann zu jedem Zeitpunkt während der Verwendung der T3insatzmengt unterbrochen werden und man kann das nicht verbrauchte polymerisierbare oder intercolymerisierbare Material während längerer Zeiträume stehenlassen, wobei das Material dennoch völlig brauchbar ist, wenn das Verfahren wieder aufgenommen wird.

- 6 809802/0507

Za folgenden werden einige Vorschriften gegeben, die bei der Auswahl eines aus einem Seter bestehenden Trägers berücksichtigt werden können, welcher als Medium zur Bindung eines Katalysators an das für die Interpolymerieierungeharze vorgesehene Verstärkungsmaterial verwendet werden kann·

Die Diester oder Polyester sollten linear und nicht äthyleniech und flüssig sein, oder sie sollten fest sein und dann durch ein geeignetes lösungsmittel oder durch Schmelzen mittels Wärme in den flüssigen Zustand versetzt werden können· Sie sollen nicht so flüssig sein» daß sie von den Fasern abtropfen.

Sie sollten nicht dazu neigen, sich in Gegenwart des Katalysators zu harten» undurchdringlichen Harzen umzusetzen·

Sie sollten eine gewisse Verträglichkeit oder Löslichkeit in Bezug auf das interpolymerisierbare Material oder einer Komponente desselben zeigen, um die Freisetzung des darin enthaltenden Katalysators zu erleichtern·

Oft ist es zweckmäßig, daß sie eine gute tfetzbarkeit und Haftbarkeit an den Fasern des Verstärkungematerials, so« wie an dem Material des polymerisierten Einbettungsstoffes haben, in dem das Veratärkungsmaterial eingebettet wird·

Das Trägermaterial und der Katalysator sollten miteinander verträglich oder ineinander dispergierbar sein.*

Manchmal können andere Eigenschaften bei einem Diester oder Polyester, der als Träger für den Katalysator verwendet wird, erwünscht sein« Diese sind jedoch nicht allgemein erforderlich und werden gewöhnlich vom Gesichtspunkt der besonderen Aufbringung gesehen.

Die als Katalysatorträger verwendeten Ester bestehen aus einer nicht äthylenisohen Carbonsäurekoaponente und einem einwertigen Alkohol oder einem Glykol, Als Ester kommen in Frage die Polyester von Dicarbonsäuren» wie z.B. Aromatische Dioarbon-

8098Q2/0507 ^{BAD 0RIGINAL}

eäuren, «*B.: Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, ä.B.i Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; die Alkoholkomponenten bestehen aus Glykole, z.B.t Äthylenglykol, Äthylenglykol, l}iäthyl»n&lykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Bipropylengly« kol, Butylenglykol.

Einwertige Alkohole, die mit aromatischen Dicarbonsäuren Diester bilden, wobei die Diester «ur Verwendung als Katalysatorträger geeignet eind, sind z.B.: Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Oktyl alkohol, Jiaurylalkohol.

K(s kommen auch in Frage die verschiedenen mögliehen Formen des Austausche und doe 4u8weehselns einer jeden Dicarbonsäure und des Glykole oder der einwertigen Alkohole, Erläuternde Beispiele solcher Polyesterkombinationen sindi

Picarbonsäure Glykol

Phthalsäure Diäthylen

Phthalsäure Propylen

AdipinsHure Propylen

Adipinsäure . Diäthylen .

Jeweils ewei oder mehr Säuren können in beliebigen Mengenanteilen gemischt «erden. Das gleiche gilt für die ttlykole.

Diester, die als Bindemittel verwendet werden können, nind beispielsweise: Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihex.ylphthalat.

Es können auch die üblicherweise als Überaüge verwendeten Alkydharee verwendet, werden, die in Xylol und ähnlichen Lösungsmitteln löslich sind und durch die Veresterung eines PoIyils, wie Glycerin, Pent^erithritol oder dergleichen, mit einer etwa stöckiometrischen Menge eines Gemische von etwa äquimolaren Mengen Phthalsäure und Fettsäure hergestellt werden, z.B* mit Leinsamenöl, Hizinusöl, Kokosnuööl oder ähnlichen Säuren,

^BAD original ~^b~

809802/0507

D»e Alkyd a»a Hithalaäure, &ly»erin und KokoenuflölsÄuren Ist

geeignet*

Katalysatoren, welche In den Plastikträger eingearbeitet *erdem kennen und ale ««sondert· überzüge auf die Fasern des Veretlrkungäöateri&la aufgebracht «erden» sind rorsttgeiueie« -ro» Typ der frei« Radikale bildenden Produkte ₃ nie sie beim Härten der interpolyeerisierbaren 0e«i«ehe naoh Ubiiohen Ttrfahren verwendet «erden* Daeu gehören "Nroxyde wie β*Β.ί Bensoylp«roxyd, Aootylbeneoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Lauroylperoxyd, Dibenealdiperoxyd, Si-t-Butyiperoxyd| Hydroperoxide, wie ü.Be Kuaclhydraperoacyd, t-Butylhydroper« Oxyd! ^efüäoren, wl« b,B. Pereeeigeäure, JPerbenaoesäure.

Die Katalysatoren werden ¥o?su£iivel3e in den avm überziehen der Fasern verwendeten Kunst st of ft rager la einer Menge von st*a 1 bii? etwa 60 Cfe«.«^, be sogen auf am» aus Katalysator und Xunctatoff bestellende f}«ai9eb_t in Abhängigkeit von der Menge ctes VeretÄrkiangseateriels, das aan iß den hesrssuetel!endeη Segenat&nd sitisuarbeiten '^ÜRaoht, und der «-or Iraiöl~jj»g einer ge^üiiHalitK-ri ^viiIkÄnleation=ssg;e9oh*indl£kKit Ia den sieht katalysisrteii .ir.terpolyia^rißiercfarsin öealasoh erforderli^iien Ketaly«

süta«μ-^j* ν;c-^t» ?»"l#r*n Faktoren «iji.gaarlieit#t_? 4.1® der ^v?-?ils "rcrlisgsjiiien B#4i7i^xyag#n t

au:i.·.■;■ r :«B iCir-.'sXysatovsn ^wo?) der Art * bilden j ;.r')t<rjiir, Äua&ialioh aueü Prcsiaötoren verwendet

άαν pdlyiierisisrböräsii oder bewirken, Solch© Pr«iotor®B aiad die 3.äXk« der Sleca-tlT-Metalle, «le Kobalt» Hiekel ©der Blei, AÜr r!i« ,CobsJ.toleat i.jdar Kabaltnephthenat Beispiele elnd. Iföeh aasi*iM Promotoren sind die thioglykolsäure» iaiae and andere Verbindungen» Biese Froaetoren gestatten oft Ale Härtung der niobt katalysierten Interpolyaerialerbaren Jtiaee der verstärkten ISrper bei niedrigen feaperaturen, sogar bei &aus tenperatur.

Aßdtre, die öelierong fördernde Katalysator«»» tlad dl« Halogenid»al«s tob quaternäre» AsasiiittaTerbiaAttDg««, *·!·

BAD ORIGINAL" « f -

809802/0507

triMttyXtona^Xamonitmeiaerid· Sie Icönnan in «ngaaaa··»·» 'äJ?

llanga, teiVfia^tWftia* etwaO₁X Wa 20 tew,«*» baaog»n wtf fan TeatatoffgahaXt daa ala träger rarwandeten Kunatata^Ta, s«gegett«n warden· Diaaa Sals« können al· fro«©tor«i aw (Ν-Xierung v«n i»terpoiy»eriaierbaran 0e»ieohen

f oXyeatem von in ot ji-^telXung and (B) >C -

Di« froaiotoran iiirktn favuhnXieft «it da» paarwyiiaohen

βο·μ«μ& und argtttn aiaa aohiwll· Baliarun« und Härtung und aind IUr «ich aXXain niont τοίΐ wirk·«».

Dia Proeo-toren können ait dan p*ro*ydiaoh*n in dan «af d«n fanarn befindliohtn Be**rUb*r»üean »•in. Ie iat jedoch gavöhnXioh «traeka&0ig» dan Proaotör in de» interpolymerieierbaren öe»ieeh da· > C « OH₂ ·* Monomeren und dee Polyeetere dar in ä »i-StaXXung äthyleniachen Dioarbon -•lure und eine· Glykole eu löeen. Oaaiaeba, dia den tolyeater ohne peroxydieohen Kftt*Xy«*to* enthalten, aind •••üindif · Wenn «ie jedoch in geeigneter Valee Yaaer» leibt warden, die pit de» einen peroxydiaohen Xatalytator haltenden Trägarhare übereogen sind, werden dar K*ttly«ator und aein Promotor «ueaaman wirkaaa und führan mu ein«r TtrhlXtniaaMif ·οηηβ!1·η Hirtung da« interpoly»eriai«rbaran ea»ieeh· und m ein·» harten, dauerhaften, haraartigen Iaat«nd»

Zn einigen FtlXen iat ·· «ul&aeig, da« interpolyeeriaier-Dar· flanieeh de· Poly»eren und de· ungaetttigten folyaatara alt da« parwtydiaehen ICatalyeator «α aiaehen und den nroaietor «Hf dia Faaem attfwibringan. Werden dia dan >ro»otq» tra^nden Faaern in daa »e»iaoh gebraoht, ao wird der Ia,talri«|«r τ«ΧΧ wirk··» und ·· findet eine aohnelle Härtung et»tt, Hierbai iat die liebenadaiwr da· »mtaXyeierten Oe»ieoh· inaarhaXo ·>» ^ahalter· kure, aie reioht jedooh aoa, wenn da« te»i|4«!in aine» Arbeitsgang Tarwandet werden kann. , ^: ' ^; :^: ■■;.^f;ⁱ;% ;'-'

⁸AD ,„,^

ti} S '

Al* ·*»ΜΑ$*§»' *tr A*i kirtalyeaterhaltlf·» **#i»r i*ta*k«n«»aat«yltl kewtt Ip eret·» Al· M«MA*r« ga«i«ft«t IHVIrMItS groi· StArlui sä v«va«ib»n. ; ■

AaAere Stoff·, dl* in fm ten Fm·»» **· ftUft tür

•ind

uaA d*rgl«lohen. MMh wird 01mvoX1# wegen ihrer r »ea.« itt*f*.*4*k.4t und aU«e»einen lUtiaiohkeit »,tt. beror-

Bi· faeereioff·, vl· «·Β· ftlMvoHi^ köimeii »ue ·1η-, *iiih#itlloh y»rt«ilt*n ytdea b*it»h*n oder mhr*r*T

Wd«n können in ein·* »d«r mhr*T*n loa«n sandeln oder 0-IHQm«n, dl· Mm «ion *l» e#s^lm«1 b*»«ichnen kann» «ttMamm· ftfaft β·1», β4·Γ ·1· kömn·» wa (kmxmn od«!r 8«)uittr«» rer -

Min. (HvöhnXicÄ erhalten dl« aia»faiwrft ϊ»·λ» 8pinn*n «1· att· v§rieni«d*n*h Steffen veatelwa

«ti»*· oder ar|_t

|ttel, IfU «41 * Joiy*Ui*att rfd·* Tfi^indungen, Ale in» ^

al· Veyk*t«»a«af«n bekannt elnd, Die«!; Appreturen iron Aen erfindun«»«tiMW«i übe?»af|| enA aawerAe», ' < -\

beechrteb«··» Int*rpoly**ii»ation·-.

9b«v«i#» kex»·» ·!· üi#|«rt· #&· ffeUeleift A»f?«t«ura««nfl«· atifl»Vriijiht )f«)Pden»

AHi «··«·*·& AytrftaHlXvflttf· *d·* «1b feli

,AAi^K¹ Tftm^rlf·« AHiriiBli·», Aiui Ip e^t Teohnik

»if* #ft *·!, A·» >»H»jMI<ni rm Λ^Λ WfeiMftden

ff

Ti, die in

in ?wsa von sait 3t'f:t\m.K^f*^ -■^r^/w*:«*;. ic.M'iivsWs oder

"^rOsIi st -^rge^i^^iK worden,

..nctiB In ¥ ass β r au 'v^r'veiici^aj oat >1m Sesp-ix.'.:* 'ißiiüeiv su i&L·,. Bie^o«! '*!?& life :r-iKpörgl»rliark®it in Hi »iji't, iaS stan «8 .in s j..e.s?ra Jrolyeeter Airier

;u:i, M&i*insäure oder Funiftr^äur· '«And «in$m **-lykol, "*»i# s«1 oder Polyäthyienglylcöl, irccht, :>«,

4ds Äthylsnigljkola mit hohe·» ΑΛίί .or-ΐ ?g^%ähnlich etwa 600 öd«r 1000 Ma «t*» 4000)· Dey «r- :%r.d l?cly*et*r wird alt «iness Moncm«r»r ^saia^ht, bei des ;r. ^iS .nirgutivim Rest aine > C-CtöUHJvttpp* ti*;«t₄ uad d&a g·- ■Lieh i.lU«cig let, B'iiapiale für solch» Moncmersa »lad Styrol "I ->j.1j\ ebthaiai, '*}%.» -iraaltens Har« iei i^; ■.■■-'··. ..:;..-λ f'ii« Tii:'zer*:-i>x\ liird auf eia Fae-Ä.·

.st ;-.;<ibar,ah^

!■ϊ·.;.Λϊ.:.ί"..χ

•:T r'uy^'e ν^? ..:ä/^r^«; dar- ilen ct^r: ""■-:·-.ebr ■"Οίδ tr^ie Hyiui'kalt "^eot^ha^dcn Vyv feisthält _t in ci-!>öeS.ben -siag^tauchi; vtsrAi^vtu ^t tiliarssliA* tüy dl«

au» Trftger uad fXtalyeater

tine &*T«*tsaag dt« JCatalveetsirB «tt

BAD ORIGINAL

8098 0 2/0507

taprignlsrungsaaterlal, ä.B. ein den Katalysator enthaltender Diester oder Polyester, kann als gesonderter (tbersug auf die Fasern aufgebracht werden· Die Menge dos Iaprtgnierungsaittels wird dann so beaessen, daf eins ange -aessene Xatalysatoraenge in den gesonderten FaserUborstlgen Ass Oeflechte anwesend ist*

Das erhaltene, susaaaenhängende Geflecht kann alt einem nloht katalysierten» interpolyaerislerbaren Oeaieeh eines Polyesters einer ä ,!-Stellung athylenisohsn Dloarbonelure und eines > C » CH₂-Monoaeren duroh Verteilen desselben aittels sines Spachtels attagefüllt werden» Bs kann auch dadurch ausgefüllt werden, daß aan das flüssige Gemisch auf das Oefleoht gieet and es dann in dls Swisohearauae des Xetsteren preflt oder sinwalst«

Venn die erhaltenen Gegenstände, die aus alt dea Katalysator ttbersogenen Fasern und nicht katalysierten, jedoch interpolyaerlslerbaren Material bestehen, »rhltst werden, wird das interpolymerisierbare Material duroh den Katalysator♦ der eich in der gesonderten, auf des Fasern befindlichen Schicht befindet, aktiviert und su einem featen, aus einer kontinuierlichen Phase bestehenden Elnbet^ungsaaterial gehärtet, die öffnungen «wischen den Fasern ausfüllt.

Xn ύ&η R&haen der Erfindung fällt auch die Herstellung τοπ gesonderten Überzügen auf Fasern oder gewissen Einheiten aus Fasern durah Aufbringen des den Katalysator enthaltenden übersugsaateriale auf ein aus Fasern oder Faserbündeln bestehendes Gespinst. Bei diesen Verfahren werden die Fasern ait des Übersugssaterial besprüht oder anderweitig in Berührung gebracht, uua einen übersug hersuetellen. !iachdea die Xesungsalttel (falls Torhtonden) ron den Fasern abgedaapft worden sind« können die letsteren in Fora τοη Gruppen oder 8trahnen oder als gesponnenes Garn oder linselfaden in ein Kinbettungs*»terial aus polyaerielerbarea odor interpolyaerieierbarea MaUrial, das veftig oder gar seinen Katalysator enthalt, eingeführt and unter Bildung το» Stangen, Platten oder anderen Poraoa fehartet wer-

¹^ BAD ORIGINAL

809802/0507 ^r'¹³ *

den, wobei dlt Härtungereaktion durch den BInHuS &$« gataly« ««tor« gefördert wird, der durch dit auf den Fasern befind·· Hohen übersttge eingeführt wird.

Bin Glaegespinet, welches «it Kunstetoffmatttrial Über» soctB ist» in de* ei oh die Katalysatoren befinden» kann auoh su Einheiten von jeder gewünschten Meng» **rschnitt*» Herden und durch Rühren oder Kneten mit eine» flüssigen, «enig oder gar keinen Katalysator enthaltenden polyaerisierb&rsn oder interpolymeriaierbaren Material gemischt werden« Bas ($«mis*h wird im wesentlichen in seiner ganzen Dioke wirksam kmtaly -eiert und kann duroh Krhit»en, das in dem gleich*n Kai durchgefUhrt wird, als ob der Katalysator auf Ublioh· W«i·· *in-■ gearbeitet worden wäre, su einem harten, dauerhaften Susiand gehärtet werden*

Bas Terstirkungsmaterial kann auoh su einem (tewsb» oder Mets Tsrwebt werden, in wslohem Fall die Fäden und sogar die Fasern in denselben, gans gleich, ob sie die ursprtingliohe Appretur haben oder nioht, mit übersügen Tersehtn sein können, die aus dem Kunststoff enthaltenden Katalysator in aktiv·* freiem Zustand bestehen.

Bi* Lösung d«8 Kunststoffs und d«s KatajysafpNi kana auf die Fasern oder Fäden vor oder nach dem V«ben aufgebracht werden. Falls si· auf ein Gewebe aufgebracht werden, soll Al· Aufbringung so vorgenommen werden, daß das nicht kfttalysi«rt·, jedoch polymerisierbar· oder lnt«rpQlym«rial«ffe&?ft Haterial frei «wischen den Faeern und Fäden und um dieselben h«ramfll«§9n kann, um einen angemessenen Vert«ilungsgrad &·* kündet offhalt igen Katalysator· su erhalten und auf diese Weine siahereust·!!·*« da· das echlieilioh aufzubringend· polymerisierbar* oder int«rpolymerisierbar· Osmisoh in «agemeesener Vei·· inft*rn*lb Miasr gans·» Diok· katalysiert wird»

B«l der Herstellung der verstärkt·» Kun«thi«r4A»tp*r kman man einachichtige let se oder aiaswollg«w«b· oder äKsaiÄ· Stoff· verwenden. Solohe einschichtigen Stoffe soll·» eo gleiohförmi« wie mögUoh duroh das interyolyaerieierbare Sara

BAD ORIGINAL •8098&2/0507

.· 14 ψ '

worden, sedsJ «11· Teil· des letsteren duroh dta auf den daa 9·«·*· bildenden PaMm befindlichen Iatalyaator aktiviert worden. Offeneiohtlion kann Jede beliebig· Zahl (2 oder sehr) ▼on aue Faaem oder fäden alt gesonderten Uberattgen aue kunstetoffhaltigem Katalysator gebildeten Gewebeschichten vor oder naoh der Imprägnierung alt dem nicht katalysierten, jedoch lnterpolyaerlslerbaren Material aufeinandergelegt werden· Daa Windel kann beispielsweise daroh Anwendung von Wäre· aweoka Herstellung von wertrollen Sohlohtatoffen gehärtet werden·

Sa· neue Verfahren ist besondere wertvoll ist Zusaamen-BaBg alt gewissen interpolyaerieierbaren 0eal sehen von ) OeCH₂-Gruppen enthaltenden flüssigen Monomeren und Polyestern von Qlykolen und einer Dioarbonsäurekoeponente, bei der wenigstens ein teil der letateren eine in <*,e~Stellung Ithyleniseh ungesättigte Dioarboneiure ist«

Das erptere erläutert lnterpolyaerisierbare Oealsohe ▼oa Folyeetern und MoBoaeren, welohe für Lagerungssweoke alt quatemären Aaaonluasalaen stabilisiert worden sind· Das aweite erläutert die Verwendung von kleinen Mengen von 3-Isopropylkatechol sweoke Verhinderung einer vorseltlgon Öelierung. Andere Inhibitoren können alt ähnliche» Virksaakeltsgrad ang·· wendet warden·

Die vorliegende Anaeldung erläutert die unmittelbare Xufa¥e des peroxydieohen Katalysators au dea interpolyaerieier-■βμβ Oeaieeh, wobei die Oealeebe für l»ageruBgs*veok· bis oder Inura vor der Härtung frei von eoloaen Katalysatoren gehalten «erden.

Viele flttssige Äonoaere, an deren negativen Resten > (WJIj-eruppen eitaea» sind täs atttallohe Mittel aar Interjoljaerielerung «it yolyestem von aa der d »fl-StelluBg äthylaaieoaen Dloarbonsäuren bekannt. Ia naohf olgenden werden «•!stiele eolcaer Monoaeren «it endständigen σ«0Η₂-^«ΡΡ·* IBl

BAD ORIGINAL

809802/0507

Mi:\oeater, *»B.

Ϊ»Ί&·11» Α,

* »Β» ι

ί5 ββtor, β»Β« ί'ί-sörlle, a.B.

... ν !halogenide, κ ,B.

.Iv , a·.ft.

Methylaorylat»
MaihyliCftthaorylat,
VinylaoiyXatf

D.ially lphthalftt,

Aorylonltrilj

VinyXohlorld,
Vinylidenohlorid

Acrylamid,

?e tral?yladloaai

Interpolysf.t'

i- r«mI:Iior,afahioc Vefdllnttu:agsiBitt«l f^;"i >:r^v.·; 'ix*7.0lehnet. *ι·.:Γύΐ 0«2tisohe» die •i.v.j.-

in d<~m Material

0·-

c-,-3. S

i« ?'olye«t«r-

;Κ::α ν sr/^ndet ■wsrdiäfl, ««lohe ·*,?,.-3 '•^.■. s'tc-

al© ΐίί5?·.ιη*ί3ΜΛ^;.--⁴;β1 oder t«ilveXiwe 'LHa'ingesiitteil If,·« auf den Fp.gern und vielleicht vxih ftlr den

btaohrt·-

für

au

u-ttihf olgund«a w*id*Ä «inig·

Polytettr von

BAD ORIGINAL

809802/0507 -Χβ -

'wenigstens einen Teil in e* ,Ö-Stellung äthylenisoh ungesättigter Dicarbonsäuren enthalten und die mit Monomeren unter Herstellung von intsrpolyaerlsierbaren Gemischen kombiniert werden können, beschrieben*

Beispiel At

Der Polyester dieses Beispiels besteht aus etwa gleichen Molen Maleinsäure und Phthalsäure in der Bioarbonsäurskomponente, Di· beiden Säuren werden auf bekannte Welse ait äqulyalenten Mengen Fropylenglykol zu einer Polyesterkette umgesetct, in der äthylenieohe Gruppen entlang der Kette verteilt sind· Dieser Polyester wird mit einem Gemisch iron Trimethylbencylaanoniumchlorid und Chlnon stabilisiert und ait Styrol als Monoaeres gealsoht· Das Gemisch hat die folgende Zusammensetsongi

. Teile

Polyester 2

Styrol 1

Trimethylbensylainaoniurachlorid 0,1 % (ben· auf das Gemisch)

Ohlnon O₁OOl (becogen auf dae Gemisch).

Xn Abwesenheit des Katalysators 1st dieses Gemisch beständig und kann während eines langen Zeitraums aufbewahrt werden* Eb ist «ur Mischung mit Glaswolle ohne Katalysator geeignet, wobei die fasern gesonderte überzüge aus katalysator -haltigem Kunststoff haben und der Katalysator als Initiator für die Bildung freier Reste wirkt. Wenn die auf die·· Weise hergestellten Gegenstände erwärmt werden, so wird das ans dem Polyester und dea Monomeren bestehende Gemisoh mx einem harten wärmeforaleren Zustand gehärtet«

' Der Polyester dieses Beispiels ist der gleiche wie der ';.; des Beispiels A. Zu diesem Polyester werden 0,02 tf Hydrochinon

809802/0507

BAD ORIGINAL -.17 -

,.„ ItI /uuu

«gegeben» das Ia dem Polyester gekocht wird» um ihn Lagerbeständigkelt *u verleihen« Dieser Polyester vird in einer Menge τοη 2 Qewiohtsteilen nit I Oewiohtateil Styrol gemischt und ergibt ein brauchbareβ interpolyaerlslerbares Gemisch, das nit dlasfasern» welche gesonderte einen Interpolysarisationskatalysator enthaltende KunststoffÜbersUge haben, katalysiert «erden kann»

Beiaplel 0»

Der Polyester dieses Beispiels enthält als Blearbonsäure~ komponente 9 Mol Maleinsäure und 11 Mol Phthalsäure* welche ait einer etwa äquivalenten Menge Propylenglykol usgesetat werden. 60 Oewlohtstelle dieses Polyesters werden mit 25 Qe* wiohtsteilen Styrol gemischt· Ktνβ 3.685 kg diese« Gemisohe werden mit etwa 0,428 kg 3-Xeopropylkateohol stabilisiert· Dieses Gemisch kann duroh Zugabe von Glasfasern katalysiert werden, die gesonderte katalysatorhaltige tiberaüge von nicht wärmeformbaren Biestern oder Polyestern haben» um die Katalysatormenge *u*uf uhren»

Beispiel Pi

Der Polyester dieses Beispiels besteht aus etwa 1 Mol Maleinsäure und 6 Mol Phthalsäure« die sit sintr etwa äquivalenten Menge Diäthylenglykol su eines Polyester yeitetert werden. Nachdem dieser Polyester mittels elnee piKmolleohen Inhibitors oder eines tertiären Amaoniuntsalxes stabilisiert worden ist, wird er sit Styrol su einen Interpolyssrlsler* baren Gemisch vermieoht, das aus 34 % Styrol und 64 £ Polyester besteht. Diesen Otmisoh kann mittels eines Initiators fUr freie Radikale katalysiert werden» der nach den Verfahren der Erfindung in gesonderten auf Glasfasern befindliches überzügen aus eines nloht wärseforsbaren Beter oder Polyester dispergiert ist.

Beispiel B,t Der Polyester dieses Beispiels besteht aus äquisolare* BAD ORIGINAL

• 809802/0507 "

— JkIO

Mengen Maleinsäureanhydrid und BlpropylenglykoX· Der Polyester wird alt 0» 01125 Oew»jf 3-Ieopropylkatechol, beaogen auf das Oeaaatgemisch, und 0,02 $ Oxalsäure» auf die gleiche Menge belogen, stabilisiert. Da« erhaltene interpolyaerisierbare Gemisch kann alt einen Katalysator katalysiert «erden» der eich in gesonderten auf Glaefasera befindlichen übersttgen befindet und τοη der Art eines Initiators für frei· Radikale 1st·

Xn den vorstehenden Beispielen A bis S kann die Maleinsaure durch äquivalente Mengen Tuaar« oder Xtaooneäure ereetst «erden· Phthalsäure kann duroh eine äquimolare Meng· Terephthal- oder Isophthalsäure ereetst werden«.Sie kann auoh duroh eine äquiaolare Menge einer aliphatischen !!!carbonsäure ersetxt werden» wie β.B. Adipin-, Aselain-, Sebaslnsäure oder eine ähnliche Säure«

Der Auedruck "Dioarboneäure » besieht sioh hierbei auoh auf die Anhydrid· soloher Säuren« wo solche existent sind, weil die erhaltenen Polyester als solohe den Polyestern der Dioarbonsäuren entsprechen. Die Anhydride werden oft den freien Säuren vorgesogen, well sie sich sohneller umeetsen und bei der Unweniger Wasser entwickeln»

Allgemein Können bei der Herstellung der Polyester» die bei der Bildung der interpolymerieierbaren öeaiaohe der Beispiele A bis S verwendet wurden» viele Glykole verwendet.werden. Daau gehören s.B* PropylenglykoX, Divropylenglykol und Diäthylen glykol sowie triaethylenglykol» friäthylenglykol, Butylenglykol «s4 andere 01ykol··

Bas besonder« erwähnte Styrol kann durch ander· Monomere, wie Beispielsweise dl· in Tabelle A aufgeführten Verbindungen ereetst werden.

Der frosentsats des Monomeren in dem aus Polyester und Monomeren bestehenden Oeaisoh kann swisohen etwa 5 und 60 %, be sogen auf die interpolyaerieierbaren Komponenten, liegen·

leia Mleohen des polreerieierbaren oder interpolyaerisier-

BAD ORiGlNAL - 19 -

809602/0507

~ 19 -

baren Oemlsche mit Glaswolle oder anderen Fase πι, die den Katalysator In gesonderten Übersügen enthalten, sollte darauf geachtet werden, daß die überzogenen fasern in einer solchen Menge In das interpolymerislerbare Gemlaoh eingearbeitet if erden, daß ein angemessener Wirksamice it sgr ad in dem interpolymerisierbaren Ctemieoh erhalten wird* Die in das interpolymerisierbare Gemisch durch die Verstärkungefasern eingearbeiteten Katalysatormengen liegen «wischen etwa 0,1 und etwa 5 #, beeogen auf die Interpolymerlsierbaren Komponenten. Die auf diese Weise eingearbeitete Fasermenge hängt natürlich τοη der Katalysatorkonxentration in dem nicht äthylenisohen Beter und der als tjberxug auf den Fasern verteilten Estermenge ab* Durch geeignete Verteilung der Katalysatormenge In dem überzngsmaterial und der Menge dieses Materials bei der Auf -bringung in den Überzügen 1st es «ehr leicht «ur Erzielung τοη optimalen und wirtBoheftlicheten Vulkanlsierungselgenßchaften susammen mit der vorbestimmten Katalysatormenge gleichseitig jede gewünschte Menge de» VeratärkungsBatsrials in dem interpolymerlsierbaren Gemisch su haben*

Die Menge des katalysierten nicht wärmeformbaren Harses in den den Katalysator enthaltenden überzügen liegt bei etwa 0,025 bis 20 Teile pro Seil Glaswolle.

Bei den In wirtschaftlichster Weise verstärkten ans interpolymerlsierten Monomeren und Polyestern bestehenden Körpern liegt die ölaamenge »wischen etwa 10 und etwa 70 Q«w»f( des Körpers. Dadurch wird, die Menge der aus nicht athylsnisehen Betern bestehenden Überzüge, die aufgebracht «erden können, praktisch begrenzt» In den fällen, In denen die Fasern In erster Linie wegen Ihrer Tragerwirkung für den Katalysator verwendet werden, können f>ehr hohe Proeentsätee an aas nicht äthylenischen Estern bestehendem Bindematerial» beispielsweise bis su 20 teilen OGfor mehr pro fell, Glas verwendet «erden· Dieses kann 1 bis 60 Jt des Katalysators enthalten und es kann eine ausreichend grofs Faeerraenge mit dem lnterpoly»erl@lerbaren de&isch vermleoht werden, um etwa 0,05 bis 5 Qew.£ des Katalysators» beeogen auf

80 98 02/0507

BAD

• 20.-

die polymerisierbaren Komponenten, einzuführen,

Xa nachfolgenden werden spezifische Beispiele τοη aus Ester und Katalysator bestehenden Zusammensetzungen angegeben» «»lohe sur Herstellung von gesonderten übersttgen auf (Ilaswolle verwendet werden können, welche anschließend erfindungsgemäQ *ur Katalysierung und Verstärkung der lnterjpolymerieierbaren Zusammensetzungen verwendet werden.

Beispiel It

In diesem Beispiel wird als Kunststoff «ur Aufnahme des Katalysators ein Polyester aus Propylenglykol und Phthalsäure mit einer SäureBaal τοη 39 verwendet· Dieser Polyester wird in Aceton gelöst und ein peroxydleohtr Katalysator» der aus einem Gemisch τοη glelohen Gewlohtstellen Bensoylperoxyd und Kumolhydroperoxyd besteht» xugegeben· Das katalysierte Gemisch besteht dann ausι

dew« Teile

Polyester 40

Aceton 40.

Beneoylptroxyd 10 Kumolhydroperoxyd 10

Dieses Gemisoh wird s.B. durch Sprühen auf Glaswolle, s.B» einem Gespinst aus Glasfasern» unter Bildung eines durchbrochenen KSrpers aufgebracht ι bei dem jede einseins faser übersUgs hat» die den peroxydlsohen Katalysator enthalten.

Bsi der jjerteilung der Mengen des öeaiechs aus Katalysator und Kunststoff hl&slohtlloh der Glaswolle uad ds« interpolymerislerbaren Gemlsohs» mit dem das Gespinst sohliefllich gemischt werden »oll» sei angenommen, daß etwa 50 Gew.ji des fertigen verstärkten Körper« aus Glaswolle besteht* Bs «ti ferner aßg®nommtn_t daJ etwa 1 Oew.Jt des Katalysators» beaogen auf das ia^erpolymerielerbare Gemlaoh» eingearbeitet werden.

BAD ORIGINAL - 21 -

809802/0507

Der Katalysator maoht etwa 33 £ des Propylenphthslat-Katalyeat organisch* aus. Je 45,6 kg der Fasern und de« interpolymerlsierbaren Oemisohs erfordern etwa 317 g Katalysator» Ca« sur Katalysierung des lnterpolymerlsierbaren Gemische erforderliche Gemisoh von Propylenphthalat und Katalysator betrügt 317 χ 3 « 951 g. Diese Menge des Propylenphthalat-Iatalysator-Oemisohs wird in einem inerten Lösungsmittel gelöst und »u der Glaswolle sugegeben, die in diesem Falle ein Gewicht von 13,68 kg hat· Zu der Glaswolle werden daher χ 100 oder etwa 7 % des aus Katalysator und fropylsnphthalat bestehenden Oemisohs sugegeben»

In ähnlicher Weise kann die Fropyl«nphthslatmenge oder ihr Äquivalent in Form eines anderen als Tr&ger für den Katalysator verwendeten nicht äthylenleohen Diester oder polyester für jedes gegebene Verhältnis der Glaswolle und für jede vorbestimmte Katalyaatormenge mit Besug auf ein interpolynerisierbares Monomerengemisoh bestimmt werden, welches y C-CH^-Gruppen und einen in <A ,3-Stellung äthylenisohen Dioarbonsäurepolyester enthält·

Das katalysierte aus einem Polyester von nicht äthylenisohen Dicarbonsäuren und Glykol bestehende Gemisch wird nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen, auf ein Gespinst aus diesen Fasern aufgebracht. Die Fasern können auch als Vorstufe mit der Lösung des Polyestern und Katalysators benetat sein, wobei die Lösung dasu benutst wird, die Fasern an den übersohneidungspunkten aneinander su binden und dem Gespinst Halt su geben« Beispielsweise kann sie anstelle der Bindeemulsion verwendet werden, die in der oben angeführten Patentschrift von Guenther beschrieben wird·

Die auf dem Gespinst befindliche Kunststofflösung kann durch Abdampfen des Lösungsmittels, voraugswelte bsi Temperaturen getrocknet werden, die so niedrig sind» dafl jede üterm&Bige lersetsung des in dem Träger enthaltenen Perorydkatalysators verhindert wird.

Das Oe spinat ist nach Behandlung mit dem katalysat erhaltigen Träger für mehrere Monate beständig. Wem» si verarbeitet

• 809802/0507

werden «oil, kann nan es in ein· form gelten und eine aus -reichende Menge eines interpolymerisierbaren Qcmlsohs, a.B. das des Beispiele B, kann darauf gegossen werden» um das gewünschte Verhältnis »wischen de» Bindehare und der Terstärkungeglaswolle herzustellen· Die Gespinste können dann gleichseitig Druck und Wärme unterworfen werden» so daß das flüssige interpolymerisierbar Gemisch in die Zwischenräume «wischen de» übersogenen fasern eindringt und das lnterpolymcrislerbare Gemisch duroh die vereinigte Einwirkung der Wärme und des in den gesonderten überzügen anwesenden Katalysators» we loher ei oh auf der als Verstttrkungsmaterlal rerwendeten Glaswolle befindet, gehärtet wird.

Die Härtungetemperatur liegt gewöhnlich swlsohen etwa 75

WS

Stunden·

und etwa 150° während eines Zeitraums von 1 Minute bis «u 2

Proben degfdas Oemisoh aus Propylenphthalat und Katalysator enthaltenden Oespinets besitstn einen hohen Orad an Beständigkeit « Werden sie sechs Monate gealtert, so* wird nur ein geringfügiges Nachlassen der katalytlsohsn Wirksamkeit festgestellt, wenn sie in ein intsrpolymerlslerbares Oemlsoh eingebracht werden·

Beispiel 2a

Xn diesem Beispiel wird ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestelltt

	dew. Teile
Dimethylphthalat	80
Lösungsmittel, »·Β· Aceton	20
Bensylperoxyd	10
Ktaaolhydropcroxyd	10

Diese· Oemieoh wird nach den In Beiepiel 1 beschriebenen Terfakren a«f ein sussssMnhaltenaes dorohbrochenes »laswoll-

BAD ORIGINAL

809802/0507

geepi.net aufgebracht, das etna 319 g Katalysator pro 15,68 kg Katalysator enthält«

Dae Qespinat wird nach dem Verfahren dee Beispiele 1 getrocknet. Die katalytisch« Wirksamkeit der tlbereüge auf den Fasörn dieses Gespinste bleibt mit nur ganz geringen Ab tichwäohungen während längerer Zeiträume, ä.B« mehr als 6 Monate, rhalten.

Bas Gespinst, deseen Fasern die katalysierten tfeersttge haben, kann in interpolymerisierbare Gemische, si.B* dem in Beispiel B beschriebenen Gemisch, eingearbeitet «erden and, nie in Beispiel A, in einer Form unter Wärme und Brück su eine» Körper gehärtet werden, der eine Härte von 50 bis 60 nach der iareel Skala und eine hohe Zugfestigkeit hat·

Beispiel 3f

In diesem Beispiel -werden lose Fasern, die die katalysator« halt igen Überzüge aus nicht wärmeformbaren Harx haben» wie In Anspruch 1 beschrieben wird, beispielsweise duroh Rühren In das Polyester-Monomeren-Gemisch des Beispiels B in einer solchen Menge eingebracht, daft etwa 1 Gew.i» des Katalysators «ugefUgt «erden* Bas die Fasern enthaltende Gemisch wird gleichmäßig darin verteilt', dann in eine Form gegossen» welche, erhitat wird, um das Hare bis «u einem harten «usammenhaltenden Zustand «u härten.

Gegebenenfalls kann das Verhältnis von Glas asu dem inter-ρ lymerisierbaren Gemlsoh, welohes aus dem Monomeren und dem polyester der in 4 ,fl-Stellung äthylenlsohen Dlcarboneaure beeteht, in diesem Beispiel «wischen etwa 10 und etwa €0 $ liegen. Per ProstenteatE des Katalysators In dem aus dem nicht äthyleniaohen Ester und dem Katalysator bestehenden Gemisch ist so «ing· ε teilt, daJ In dem Interpolymerialerbarea Gemlseh ei» Xataly- ^atorprocentsat« von 0,1 bis etwa 5 1> vorhanden 1st«

mit

In dies«» Beispiel wird ein Gewebe aus /

80 980 2/0 507

BAD ORIGINAL

Lösung eines Polyesters ans Phthalsäure und Propylenglykol in Aceton imprägniert, die etwa 50 Gew.* Katalysator und «war Bensoylperoxyd, beeogen auf den Polyester enthält« Die Menge des Polyester-Monomeren-Gsmisoh ist so gehalten» daß etwa 1 (Hn*. ?i Katalysator vorhanden sind, be Bogen auf das Interpol?» aerisierbare Gemisch, das schließlich in das Gewebe «Inge ~ bracht wird, um das gewtlnschte Schichtstoff produkt *u ergehen. Der Glasgehalt in dem letzteren liegt gewöhnlich «wischen etwa 50 und 70 ?C· Bies bedeutet, daß das Glasgewebe etwa 228 g Katalysator pro 22,8 kg Fasern enthält. Auf dieser Basis enthalten 22,8 kg Fasern etwa 684 g Propylenphthalatpolysster oder auf Grundlag« der Fasern macht da« Katalyeator-Polyeater-Oemisoh etwa 3 % aus*

Wenn das Gewebe in entsprechender Weis« »it dta Polyeeter-Katalysator-Gsmisoh imprägniert ist,'wird es durch Abdampfen der Lösungsmittel getrocknet« was durch Erwärmen und Durchblasen des Gewebes mit Luft beschleunigt werden kann· Die Trookentemperatur soll nioht so hoch steigen, daß sich der Peroxydkatalysator «ersetzt.

Das Gewebe wird mit eines Gemisch behandelt, das «as •ins* dia gruppen > CeOHg enthaltenden Monomeren und einem •ine in <* »!-Stellung äthylenieche Gruppe enthaltenden Polyester besteht, wie *.B. das Gemisoh des Beispiels B, Dl«· kann dadurch erreicht werden, daß «an das Gemisoh auf dem Gewebe alt eins« Spachtel verteilt oder das Gewebe duroh sin Bad des Gemische führt. Ein etwaiger Übersohui des Gemische kann e.B, dadurch entfernt werden, dsJ »an da« imprägnierte Gewebe durch Waisen führt oder anderweitig behandelt, Bas In dsm Gewebe enthaltene interpolymerieierbare Gemisch wird dann duroh Xrwärmen mit oder ohne von außen »ugeführtem Druck bsi etwa 75 bis etwa 150° bis «ur Sreielung der gewünschten Härte gehärtet. Dies wird in Abhängigkeit von den Semperaturen und anderen Faktoren innerhalb einer Zeit von etwa 1 Hinute und 2 Stunden erreicht* BelbstTsrstandlich kamt jeder der Polyester der Beispiele k bis S oder siu äquivalenter Polyester mit jedem entsprechenden Monomere** vermischt und als Bindeharekomponente la den Beispielen bis 4 verwendet werden.

BAD ORIGINAL

809802/0507

Bedeutende Vorteile der Beter der Dio&rboneäuren als Träger für den Katalysator und/oder al« Promotoren liegen nie im vorstehenden beschrieben worden ist« In der langen Lebensdauer bei Lagerung der übersogenen als Träger dienenden Fasern* Diese können oft mehrere Monate, s,B. 6 Monate oder sehr, gelagert werden» ohne daß ein merklicher Verlust der Katalysatoraktivltät eintritt. Hafen langer Lagerung können die Fasern lauer noch eur Katalysierung von interpolymerisierbaren Gemischen verwendet werden·

Viele nloht reaktionsfähige Harse, wie ß.B. Nitrocellulose, geben bei Verwendung als träger fUr Katalysatoren Uberscgene Fasern, die nur für ein paar Tag* wirksam sind, lnnerhalb einer Wοoh© oder noch schneller sinkt der Wert des Materials beträchtlich.

Bei den vorstehenden Beispielen (1 bis 4) können motoren, wie s.B. Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin oder Thioglykolsäure sugegeben oder In Abhängigkeit von der gewünschten Härtungsgeaohwindlgkeit weggslaeean werden» Geringe Mengen eines nloht verträglichen Waohses, wie s,B. ¥araffinwaohB, können in solohen Fällen sugegeben werden» in denen die Härtung bei atmosphärischen Temperaturen und is Öegenwart von Luft vorgenommen werden soll· Das Wanhe bildet einen Ober« flächenfilm, der den Kontakt des interpolymerieierbaren Gemische mit Luft während des Vulkan!eierena verhinderte

Beispiel 5ι

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der als Katalysatorträger verwendeten Uberaogenen Fasern in Kombination »it Beschleunigern oder Promotoren wie s»B. Kobaltnaphthenat und ein AmIn, wie Dimethylanilin, bei der Härtung eines aus einem Monomeren und einer in <x ,ß-Stellung äthylenisohen Dioarbon-Bäure bestehenden Gemische.

Der Polyester hat die folgende Zusammensetsungt BAD RfGJNAL

- 26 -

809802/0507

Maleinsäure 2 Phthalsäure 3 Propylenglyltol 4,1 Dilthylenelykol 1,4

Dieser Polyester vird alt Styrol als Monoaeres, Hydroohlnon ale Stabilisierst· ₍ faraffin al« unverträgliches Waohe «ur Abdeokung der Oberfläche und sum Luftabsohlul und Kobaltnaphthenat als Promotor geaieoht*

Da« Otaisoh besteht au·ι

Teile

Polyester 130

8tyrol 70

Hydrochinon 0,026 Paraffihwaohe 0,0626

Wenn das G^ealeoh gehärtet «erden soll, wird es mit eine» Katalysator, «1· β·Β· 1 0ew.^ Beneoylperoxyd oder Hethyläthylketon, beeofen auf da· Gemleoh gealeoht. Da· Oealaoh let ohne den froBotor «iemlioh beständig.

Der Proeotor, ··!· Dimethylanilin oder Kobaltnaphtkenat, wird la !Isafen τοη 0,3 0k««^> besofen auf das verharebare OsaJLsoh, τοη dsn 01asfassrn getragen. Der Proeotor kann In sine» Träger, wie a.B. Styrol odsr in einem Polyestsrhar·, wie in lslsplel 1 beschrieben* diepergiert sein und als gesonderter Ossrsug auf dls Fasern aufgsbraoht werden.

Das de» Proeotor al« Träger dienende Oespinet wird alt dem lntsrpolyaerieierbaren Oeaisoh, beispielsweiee duroh Wal«en des Ossylmste und des Gemisch· auf einem Xellophanblatt «weoks TÖllifsr Durchdringung imprägniert. Dsr Körper wird dann ImI Rauateaysratur rulkanieiert.

809802/0507

BAD ORIGINAL

- 27 -

Beispiel 6t

Per Polyester dieses Beispiele hat die folgende Zusammensetzung:

Hol

Maleinsäure 1 Phthalsäure 1 Propylenglykol 2,2

Der Polyester wird naoh üblichem Verfahren mit O₁OQl i> Chinon, bezogen auf den Polyester und 0,1 Öew.# Trimethylbenzylammoniumchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge der verharzbaren Feststoffe, stabilisiert.

Zu 2 Öewichtsteilen des Polyesters wird 1 Ghewiehtstell des Monomeren» z.B. Styrol, zugegeben· Der Promotor wird in einer Menge von 0,3 Gew. Ji, bezogen auf das Harz, zu dem Gemisch zugegeben und kann entweder als Kobaltnaphthenat oder Dimethyl -anilin zugegeben «erden.

Das öemisoh wird auf ein 01aswollgespinet aufgebracht, um ein katalysatorhaltiges Trägergemisoh nach Beispiel 1 iu ergeben. Die Fasermenge wird so gehalten, daß sie etwa 30 (Jew.jC der Qlasverstärkung ausmacht. Der Überzug auf diesem Oespinet enthält etwa 1 Oew.jt Katalysator, bezogen auf das interpolymerisierbare Gemisch, Das Gespinst kann durch Brwärwm bei etwa 150 bis 250° wahrend 10 Minuten bis 3 Stunden gehärtet werden.

Das Verhalten bei dtr Härtung ist im wesentlichen dem eines verharzbaren Gemische von Monomere* und Polyester gleich, das auf Übliche !Heise den Katalysator in dispergiertem Zustand enthält*

Bei den Beispielen 5 und 6 werden lose Fasern von zerstückelten Geweben, die entweder katalysator- oder promoterhaltige Überzüge haben, anstelle der (Jeepinste verwendet. Biese Fasern können gerade vor dem Härten mit dem Bars verrührt werden.

_ .28·

809802/0507

Die in eine« Luftstrom befindlichen Fasern und da* interpolymerieierbare Gemisch ale SprUhmittel können gleichseitig beispielsweise durch Spritzpistolen in eine Härtungeferm gebracht «erden* Der Katalysator und der Promotor «erden separat gehalten* so daß der eine oder andere mit dem verharebaren 3e~ misch vermischt «erden kann» während der andere eich auf den fasern befindet.

Bs 1st nicht ausgeschlossen» den Katalysator und den Promotor als gesonderte übersüge aus einem Trägerharagemlsch nach Beispiel 1 auf dl· Glasfasern aufzubringen. Werden diese Fasern mit dem interpolymerieierbaren Gemisch rermlsoht, so findet ein schnelles Härten» in einigen Fällen sogar bei Raumtemperatur, statt.

809802/0507

BAD ORIGINAL

Claims

14170P6 Patentanatorüoh»ι

1. Auf einem Träger befindlicher Katalysator sur Xnterpolymerisierung von äthyleniach ungesättigten or -ganischen Verbindungen, gekennzeichnet durch ein faseriges Material mit gesonderten Überzügen aus einem Ester einer gesättigten Dioarboneäure und einem Polyol, velohe ÜbersUge den Katalysator enthalten«

2· Auf einem Träger befindlicher Katalysator nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dad der Katalysator ein Initiator für die Bildung freier Radikale ist,

3. Auf einen Träger befindlicher Katalysator naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Peroxyd 1st.

4. Auf einem träger befindlicher Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß der Beter ein Polyester eines zweiwertigen Alkohol· und einer gesättigten Dicarbonsäure ist*

5. Auf einem Träger befindlicher Katalysator naoh einem der vorstehenden Anspruch«, daduroh gekennzeichnet, daß die Bioarbonsäure Pnthal-, Terephthal-, Ieophthal-, Bernstein-t Adipin-, Aselain* oder Sebacinsäure ist und das Polyol Ithylenglykol, Biäthylenglykol, Trläthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Methyl -alkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol oder Laury!alkohol let, wobei dar peroxydieche Katalysator in einer Menge τοη etna 1 bis 60 %, hexogen auf das Gewicht des aus Katalysator und Kunststoff bestehenden demisohs, verwendet wird.

BAD ORIGINAL . ·

• 809802/0507

6. Auf «Ines Träger befindlicher Katalysator naoh eines der vorstehenden Ansprüche, dadaroh gekenn -««lohnet, dafl dae faserige Material Inert und nicht reaktionsfähig 1st.

7· Auf einem Träger befindlicher Katalysator nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Material aus Glasvolle besteht*

8· Auf eines Träger befindlicher Katalysator naoh einea der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennselohnet, daJ der Beter im wesentlichen ein neutraler Ester ist.

9· Verfahren sur Katslyslerung der Interpolymerisierung von.Gemischen von äthylenieoh ungesättigten organisehen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dafl aan einen auf einem (Träger befindlichen Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche in die Oenlsohe einarbeitet.

10. Verfahren naoh Anepruoh 9» dadurch gekennatlehnet, daß das Oemisoh bei etwa 75 bis 150° behandelt wird, bis eine Härtung stattgefunden hat«

11· Verfahren naoh Anspruch 9 oder 10, dadurch gekSBBBeiohaet, dafl das faserige Material in einer Menge von bis 70 Oew,*, bssogea auf das Oewicht des polyaerieierten KOrpers, elagesetst wird.

12· Verfahren naoh sine« der Ansprache 9 bis 11» da~ amreh gekenneeiohnet, dej (A) > 0«CH₂-Monoeere und (B) ein la oi ,!-Stellung äthylenieoher Dioarbonaäurepolyeeter interpolymerieiert wird·

§i Für PITTSBtJROH PLATE 0LA88 COMf AST

BAD ORIGINAL sanwaix

809802/0507