DE1303005B

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Publication number: DE1303005B
Application number: DENDAT1303005D
Authority: DE
Priority date: 1961-04-03
Publication date: 1971-06-24
Also published as: NL276742A; BE615950A; USRE26256E; US3137592A; GB945207A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung acetat und Stärkepropionat, und die Stärkeäther, z. B.

von. homogenen gelatinierten Stärkeprodukten, die die Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl- und Cyanoäthyl-

keine Doppelbrechung bzw. Stärkekornstruktur mehr derivate. Im Falle der vorliegenden Erfindung liegt das

erkennen lassen, bei dem Stärke mit einem Stärke- Stärkerohmaterial im allgemeinen in Form der ur-

qiiellungsmittel und gegebenenfalls einem Modifi- 5 sprünglichen Stärkekörner vor, es kann sich aber auch

zierungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem um ein vorgelatiniertes Stärkeprodukt handeln. Nach

Druck umgesetzt wird. dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich z. B. ge-

Ein Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines latinierte Stärken bequem und wirtschaftlich modifineuen Verfahrens zur Herstellung homogener gelati- zieren. Das Stärkerohmaterial braucht nicht hochgenierter Stärkeprodukte, das im Vergleich zu bekannten io reinigt zu sein, d. h., es kann geringe Mengen von Verfahren einen größeren Bereich von physikalischen anderen Substanzen, wie Proteine, Fette und Fasern Eigenschaften ergibt und das dennoch zur Erzielung enthalten. Es kann auch aus einem Gemisch von zwei eines höchst gleichmäßigen Produktes mit ausgewähl- oder mehr der vorgenannten Produktklassen bestehen, ten Eigenschaften leicht geregelt werden kann. Ein Die Löslichkeit der gelatinierten modifizierten Stärweiteres Ziel ist die Entwicklung eines neuen kon- 15 keprodukte in kaltem Wasser ist die Menge Trockentinuierlichen, rasch arbeitenden Verfahrens zur be- substanz in Gewichtsprozent, die sich in Wasser von quemen und wirtschaftlichen Herstellung homogener 25⁰C nach dem folgenden Verfahren löst: 1 g des gelatinierter Stärkeprodukte mit einer leicht erhält- Stärkeproduktes — bis zu einer Korngröße von unterlichen Vorrichtung, die bisher in der Stärkeverarbei- halb 0,42 mm lichter Maschenweite gemahlen — wird tung nicht verwendet worden ist. 20 2 Stunden mit 50 g destilliertem Wasser von 25⁰C in

Die Zeichmmg enthält einen Seitenaufriß einer zur einem 100-ccm-Kolben mit Hilfe einer Schüttel-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ge- vorrichtung geschüttelt, der Tnhalt gründlich durcheigneten Vorrichtung, für die als solche kein Schutz mischt, in ein 250-ccm-Zentrifugenrohr mit rundem beansprucht wird. Boden überführt und 15 Minuten bei 2000 UpM zen-

In der Beschreibung werden die Begriffe »Stärke- 25 trifugiert. Eine 25-ccm-Probe des klaren Zentrifugats modifizierungsmittel«, »Stärkequellungsmittel«, »Star- wird in eine tarierte Aluminiumschale überführt, auf kerohmaterial« und »Löslichkeit in kaltem Wasser« in dem Dampfbad bis zur Trockene eingedampft und folgendem Sinne verwendet: dann in einem Ofen bei HO⁰C bis zur Gewichtskon-Stärkemodifizierungsmittel sind Reagenzien, die stanz getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Masich unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit 30 terials multipliziert mit 400 und dividiert durch das dem Stärkerohmaterial umzusetzen vermögen und Gewicht der Trockensubstanz der ursprünglichen dabei ein. Stärkeprodukt ergeben, dessen KJeistereigen- Probe stellt die Löslichkeit des Stärkeproduktes in schäften, insbesondere seines wäßrigen Kleisters, von kaltem Wasser dar.

den entsprechenden Kleistereigenschaften des Aus- Bei der Herstellung gelatinierter Stärkeprodukte ist gangs-Rohstärkematerials abweichen. Die Stärkemo- 35 es üblich, einen vorher hergestellten wäßrigen Stärkedifizierungsmittel werden in zwei große Gruppen un- Heister auf Heißwalzen zu trocknen. Eine Variation terteilt: (1) übliche Stärkemodifizierungsmittel, die dieser Durchführung besteht darin, daß man auf die hydrolytisch oder oxydativ-hydrolytisch wirken und Heißwalzen eine flüssige Suspension von ungelatinierdie Kleistereigcnschaften des Stärkeproduktes mehr ten Stärkekörnern in einer stärkequellenden Flüssigdurch Verringerung des Molekulargewichtes als durch 40 keit, vorzugsweise Wasser oder einer wäßrigen Lösung, Substitution in der Kette des Stärkemoleküls ver- gibt, wobei die Aufschlämmung zunächst in einen ändern, und (2) Mittel, mit denen Stärkederivate er- Kleister von gelatinierten Stärkekörnern verwandelt zeugt werden, d. h. im allgemeinen Ester oder Äther und danach die Flüssigkeit aus dem Kleister verdurch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der dampft wird, um ein festes Produkt zu erhalten. Nach Stärke, und die ihre kleistermodifizierende Wirkung 45 einem anderen Verfahren kann man einen Stärkedurch Substitution in der Kette des Stärkemoleküls kleister sprühtrocknen bzw. durch Entspannungsverausüben. So sind säuremodinzierte Stärken und oxy- dampf ung trocknen oder das in ihm enthaltene Stärkediertc Stärken in üblicher Weise modifiziert, während material durch Vermischen des wäßrigen Kleisters mit Stärkeäther und Stärkeester Stärkederivate darstellen. einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, die Stärke

Stärkequellungsmittel sind Stoffe, entweder in LÖ- 50 nicht quillt, wie Aceton oder Methanol, koagulieren, sung oder in reiner Form, die in das Stärkekorn bzw. Die Herstellung von homogenen gelatinierten Stärdie Teilchen des Stärkerohmaterials bei 125 bis 25O⁰C keprodukten nach den bekannten Verfahren besitzt eindringen bzw. sich in ihnen lösen und das Korn bzw. verschiedene Nachteile. Das weitverbreitete Heiß-Teilchen entweder um das Mehrfache seiner Ursprung- walzenverfahren liefert kein homogenes Produkt, liehen Größe quellen lassen oder es in kleinere Bruch- 55 wenn die Stärke nicht vorher mit heißem Wasser gründstücke zerlegen. lieh verkleistert bzw. nicht eine ziemlich verdünnte

Als Stärkerohmaterial ist jede natürliche Stärke aus Aufschlämmung von Stärke in Wasser langsam auf die den Wurzeln, dem Stamm und den Früchten einer Walzen aufgegeben wurde. Tn jedem Falle ist die Pro-Pflanze geeignet. Es kann auch eine in üblicher Weise duktionsgeschwindigkeit in bezug auf die Investitionsmodifizierte Stärke oder eine substituierte Stärke ver- θο kosten gering und sind die Verfahrenskosten in bezug wendet werden. Beispiele von in üblicher Weise mo- auf die hergestellte Produktmenge hoch. Weiterhin difizierten Stärken sind die dünnkochenden Stärken, ist der Verschleiß der Wakenoberflächen und der dadie durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung zugehörenden Abstreifmesser hoch, was zu hohen Ernatürlicher Stärke mit einer Mineralsäure einerseits haltungs- und Erneuerungskosten führt. Die Sprüh- und einem Oxydationsmittel, z. B. einem Alkalihypo- 65 trocknung und Entspannungsverdampfung ergeben chlorit, andererseits unterhalb der Gelatinierungs- feine, staubförmige Produkte, die sich im allgemeinen temperatur hergestellt worden sind. Typische sub- in Wasser schwierig ohne beträchtliche Klumpenstituierte Stärken sind die Stärkeester, ζ. B. Stärke- bildung redispergieren lassen. Beim Sprühtrocknen

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sind die Verfahrenskosten hoch, da das Verfahren auf adiabatischen Temperaturanstiegs und bestimmten

leidlich fließfähige Kleister, d. h. Kleister, die selten vom Stand der Technik abweichenden Zeitbegreo-

mehr als 30 Gewichtsprozent Stärkefestsubstanz ent- zungen. Auf Grund der erfindungsgemäßen intensiven

halten, begrenzt ist. Das Verfahren der Entwässerung mechanischen Bearbeitung unter Einwirkung hoher

des Kleisters ist aufwendig, weil unvermeidlich etwas 5 Scherkräfte bei den angegebenen Bedingungen und

von der Dehydratisierungsflüssigkeit verlorengeht und unmittelbar anschließender Überführung der Masse

die Kosten einer Wiedergewinnung der Flüssigkeit für in eine Zone mit geringem Druck und niedrigerer

den erneuten Gebrauch beträchtlich sind. Temperatur wird ein außergewöhnlich homogenes

Außerdem treten bei der Herstellung gelatinierter gelatiniertes nicht zu Dextrin abgebautes Stärkepro-

modifizierter Stärkeprodukte nach den bekannten io dukt in glattem kontinuierlichen Arbeitsgang er-

Verfahren noch andere Nachteile auf. Ungelatinierte halten.

Stärke kann in der Kornform modifiziert werden, doch Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herverläuft die Modifizierung im allgemeinen langsam, stellung eines homogenen gelatinierten Stärkepro da die Temperatur unterhalb der Gelatin ierungstem- duktes, bei dem Stärke mit einem Stärkequellungsperatiirder modifizierten Stärke gehalten werden muß, 15 mittel und gegebenenfalls einem Modifizierungsmittel die im allgemeinen unterhalb derjenigen der Ausgangs- bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umstärke liegt, und weil das Modifizierungsmittel zum gesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Durchdringen der Körner Zeit braucht. So wird z. B. Masse aus dem rohen Stärkematerial und 22 bis in der USA.-Patentschrift 2 516 633 für die Her- 67 Gewichtsprozent Stärkequellungsmittel, insbesonstellung ungelatinierter Hydroxyläthyläther von Ge- ao dere Wasser, bezogen auf Trockensubstanz des Stärketreidestärken aus Äthylenoxyd und einer wäßrigen materials, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 50 Gewichts-Stärkesuspension eine Reaktionszeit von 8 bis 24 Stun- prozent übliche Stärkemodifizierungsmittel, gleichden angegeben. Ein weiteres Beispiel für die niedrige falls bezogen auf Trockensubstanz des Stärkerohma-Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung einer terials, kontinuierlich mit einer Verweildauer von 0,5 imgelatinierten Stärke ist die 8- bis 12stündige Reak- 25 bis 5 Minuten unter mechanischer Durcharbeitung bei tionszeit, die bei der üblichen Herstellung von säure- 125 bis 250°C durch eine Druckkammer geleitet wird, modifizierter dünnkochender Maisstärke erforderlich worin der Druck wesentlich oberhalb des autogenen ist. Nach einem anderen Verfahren kann die Stärke Dampfdruckes der Masse liegt und durch das Durchzunächst — im allgemeinen mit Wasser — verkleistert arbeiten ein adiabatischer Temperaturanstieg um we- und anschließend mit dem stärkemodifizierenden 30 nigstens 50⁰C bewirkt wird, und dann unmittelbar die Mittel umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch— Masse in eine Zone mit wesentlich geringerem Druck wenn überhaupt — gegenüber den anderen Verfahren und niedriger Temperatur überführt wird,
nur wenig vorteilhaft. Die Kleisterviskosität der un- Die Reaktions- bzw. Bearbeitungszeit beträgt ermodifizierten Stärken steigt mit zunehmendem Stärke- findungsgemäß etwa 0,5 bis 5 Minuten, also nur einen feststoffgehalt so rasch an, daß Kleister mit mehr als 35 Bruchteil der zur Herstellung gelatinierter modifizieretwa 20 Gewichtsprozent Stärkesubstanz nicht mehr ter Stärkeprodukte nach bekannten Verfahren erforzufriedenstellend gerührt und weitergeleitet werden derlichen Zeit. In der Niederdruckzone herrscht vorkönnen, während der hohe Gehalt an Wasser oder zugsweise Normaldruck, doch kann auch ein höherer einer anderen stärkeverkleisternden Flüssigkeit im oder niedrigerer Druck vorliegen, während die Tem-Kleister zu hohen Trocknungs- oder Produktisolie- 40 peratur hier vorzugsweise nicht höher liegt, als sich rungskosten führt. Die Herstellung von gelatinierten durch die Verdampfung des Quellungsmittels und modifizierten Stärkeprodukten durch vorherige Mo- anderer flüchtiger Stoffe aus dem ausgepreßten Madifizierung der Stärke in Kornform und nachfolgende terial ergibt. Die heiße fließfähige Masse wird aus der Verkleisterung der wiedergewonnenen Körner und Bearbeitungszone in die Niederdruckzone, vorzugs-Trocknung des Kleisters hat zwei Nachteile: (1) einen 45 weise durch eine öffnung bzw. ein Spritzventil, überwesentlichen Verlust an löslicher Stärke in der Mo- führt, das die Masse in dünne Stränge, Bänder oder difizierungsstufe der Körner und (2) die Unbequem- Fäden mit großem Verhältnis von Oberfläche zu lichkeit der getrennten Durchführung der Verkleiste- Volumen formt, damit die schnelle Verdampfung der rung und Trocknung. flüchtigen Bestandteile begünstigt wird.

Ein zusätzlicher Nachteil der üblichen Verfahren 5° Die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen dem

zur Herstellung modifizierter Stärkeprodukte rührt Stärkerohmaterial und dem Stärkemodifizierungs-

daher, daß bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. mittel bei einer gegebenen Temperatur wird nach dem

Dies begrenzt entweder die Modifizierungsmittel auf erfindungsgemäßen Verfahren stark erhöht. Die Ge-

solche, die bei der gewählten Reaktionstemperatur schwindigkeitszunahme ist wahrscheinlich auf die in-

nur einen mäßigen Dampfdruck aufweisen, oder führt 55 tensive Bearbeitung des Reaktionsgemisches bzw. die

zu einem merklichen Verlust an flüchtigem Reagenz intensive Einwirkung der Scherkräfte bei dem an-

bzw. zu einer kostspieligen Installation von Vorrich- gegebenen Druck und der angegebenen Temperatur

tungen, mit denen dem hohen Dampfdruck entgegen- zurückzuführen,

getreten werden soll. Um erfindungsgemäß wirksam zu sein, muß die Be-

Ferner ist ein Verfahren zum Abbau von Stärke be- 60 arbeitung bzw. Scherung des Stärkegemisches auskannt, bei dem Stärke im geschlossenen Gefäß unter reichend stark sein, daß die Temperatur der Mischung Einleiten von Dampf erhitzt wird. Nach einem anderen adiabatisch um mindestens 50° C erhöht wird. In vielen Verfahren wird Stärke zu Dextrin abgebaut, indem Fällen, z. B. wo das Gewichtsverhältnis von Stärke-Stärke zwischen zwei Flächen für kurze Zeit hohem rohmaterial zu Quellungsmittel bei etwa 2,5:1 liegt, Druck ausgesetzt wird. Erfindungsgemäß findet kein 65 wird die gewünschte Bearbeitungstemperatur von 150 Abbau zu Dextrin statt, das Verfahren erfolgt kon- bis 16O⁰C ohne zusätzliche Heizung erzielt, d. h. der tinuierlich unter Einsatz begrenzter Mengen an Quel- allein auf die Bearbeitung zurückzuführende Tempelungsmittel und unter Beachtung eines bestimmten raturanstieg der bearbeiteten Masse beträgt minde-

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stens 100 bis 12O⁰C. In vielen Fällen kann jedoch der falls nach bekannten Verfahren, z. B. durch Vakuum-Temperaturanstieg durch die Bearbeitung größer als trocknung bzw. Extraktion mit einem selektiv wirkenerwünscht sein, so daß eine Kühlung erforderlich wird. den Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol, aus Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es mög- dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Im allgemeilich, die bearbeitete Masse zur Einhaltung der ge- 5 nen stellt jede inerte Substanz, ob in Lösung oder in wünschten Temperatur sowohl zu erhitzen als auch reiner Form, ein geeignetes Stärkequellungsmittel dar, zu kühlen. wenn es bei der Bearbeitungstemperatur die Teilchen

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber des Stärkerohmaterials (im allgemeinen eine natürliche den bekannten Verfahren folgende wichtige Vorteile oder modifizierte Stärke in ursprünglicher Kornform) auf: (1) die Verfahrenskosten je Produkteinheit sind io durchdringt bzw. sich in ihnen löst und die Teilchen viel geringer als bsi der Sprühtrocknung und bedeutend entweder quillt oder sie aber in kleinere Fragmente geringer als bei der Heißwalzentrocknung; (2) im Ver- zerlegt. Unter »inert« wird eine Substanz verstanden, gleich zur Sprühtrocknung und Entspannungsver- die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen keine dampf ung wird ein nichtstäubendes Produkt erhalten, hydrolysierende, oxydierende, substituierende oder das sich in Wasser nach geeigneter Mahlung ohne un- 15 anderweitige chemische Wirkung auf das Stärkerohzulässiges Klumpen löst; (3) es ist in bezug auf seine material ausübt.

physikalischen Eigenschaften geschmeidiger; (4) die Bei der erhöhten Temperatur und in Gegenwart des Herstellungszeit für gelatinierte modifizierte Stärke- Quellungsmittels wird das Gemisch aus Stärkerohprodukte wird merklich herabgesetzt; (5) es ist leichter, material und Quell ungsmittel (plus gegebenenfalls ein Produkt mit gleichmäßigen ausgewählten Eigen- 20 Stärkemodifizierungsmittel) durch die erfindungsgemäß schäften zu erzeugen; (6) es beruht auf der Verwendung erfolgende mechanische Bearbeitung in eine homogene, einer kompakten Apparatur, was besonders dann vor- viskose fließfähige Masse überführt. Das stärkequelteilhaft ist, wenn wenig Raum zur Verfugung steht, lende Mittel braucht gegenüber dem Stärkemodifizie- und (7) der Verlust an löslicher Stärke bei der üblichen rungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, Modifizierung von ungelatinierten Stärken wird aus- 35 nicht chemisch inert zu sein. So ist z. B. Glycerin ein geschaltet. geeignetes Quellungsmittel, obwohl es im allgemeinen

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Ver- mit Stärke veresternden und veräthernden Mitteln

fahrens liegt darin, daß die intensive Bearbeitung des reagiert.

Gemischs aus Stärkerohmaterial und Quellungsmittel Die erfindungsgemäß verwendete optimale Menge bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Infolge- 30 an Quellungsmittel hängt von der Art der Stärke, der dessen wird während der Bearbeitung eine gründliche Temperatur und dem Druck ab. Im allgemeinen ist Zerstörung bzw. Gelatinierung der Stärkekörner bei bei einer natürlichen Stärke oder einer in üblicher wesentlich niedrigerem Gehalt an Quellungsmittel er- Weise modifizierten Stärke ein höherer Gehalt an zielt, als er bei der gleichwertigen Gelatinierung nach Quellungsmittel erforderlich als bei einer substituierbekannten Verfahren erforderlich ist. Der geringere 35 ten Stärke. Bei Temperatur- \ind/oder Druckanstieg Bedarf an Quellungsmittel, insbesondere bei Wasser, wird weniger Quellungsmittel benötigt. Die Mindestist ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- menge an Quellungsmittel beträgt etwa 22 Gewichtsfahrens gegenüber den bekannten Verfahren. prozent der Stärkerohmaterial-Trockensubstanz, wäh-

Die notwendige Bearbeitung des Stärkegemisches rend die maximale Menge auf der gleichen Grundlage wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in be- 40 bei etwa 67°/o liegt. Diese Mengenverhältnisse treffen quemer Weise mit einem Schneckenextruder für Kunst- ebenfalls auf Gemische von Quellungsmitteln zu und stoffe durchgeführt. Eine in der Zeichnung erläuterte gelten auch für den Feuchtigkeitsgehalt des Stärke-Vorrichtung stellt eine zufriedenstellende Vorrichtung rohmaterials. Oberhalb der maximal brauchbaren zur ununterbrochenen intensiven mechanischen Be- Menge an Quellungsmittel gehen die reaktionsfördernarbeitung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem 45 den und kornzerstörenden Wirkungen der Bearbeitung Druck bei leichter und genauer Regelung der Verfah- rasch zurück. Es wird angenommen, daß dies auf die rensbsdingungen dar. durch die zunehmende Plastizität hervorgerufene Ab-

Erfindungsgemäß wird Wasser als Quellungsmittel nähme der Scherkräfte zurückgeführt werden kann, für das Stärkerohmaterial wegen der geringen Kosten Weiterhin stellt dann die spätere Abtrennung des und des niedrigen Siedepunktes bevorzugt. Da der 50 Quellungsmittels aus dem gelatinierten Stärkeprodukt, normale Siedepunkt von Wasser unterhalb der unter- um ein trockenes, mahlfähiges Produkt zu erhalten, sten Arbeitstemperatur des erfindungsgemäßen Ver- ein Problem dar. Unterhalb der Mindestmenge an fahrens liegt, verdampfen wesentliche Mengen des Quellungsmittel wird unter den erfindungsgemäßen Wassers rasch aus der fließfähigen, plastischen Masse, Bedingungen der notwendige fließfähige Zustand nicht wenn diese in die Niederdruckzone überführt wird. 55 erreicht, und die Bearbeitung des Stärkegemisches Dieses bequeme Entfernen eines Teils des Wassers aus erfordert übermäßigen Verbrauch an Energie und dem gelatinierten Stärkeprodukt und die gleichzeitig Wartungszeit. Der bevorzugte Bereich des Quellungserfolgende Aufblähung bzw. Ausdehnung des Produk- mittelverhältnisses liegt im allgemeinen und für Wasser tes sind wichtige Vorteile des erfindungsgemäßen Ver- im besonderen bei etwa 28 bis etwa 40Gewichtsprozent, fahrens. Andere geeignete Quellungsmittel sind Form- 60 bezogen auf das Trockengewicht des Stärkerohamid, Ättiylendiamin, Dimethylsulfoxyd, Pyrrolidin, materials.

Harnstoff, Pipsrazin, Glycerin, Äthylenglykol. Sorbit, Die praktische obere Grenze des Reaktionsdruckes Propylenglykol, Chloralhydrat und Dimethylform- bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die amid. Es können auch Gemische aus zwei oder meh- für die erforderliche Bearbeitung zur Verfügung stereren Quellungsmitteln in zufriedenstellender Weise 65 hende Ausrüstung bestimmt und liegt bei oberhalb verwendet werden. Quellungsmittel, deren Siedepunkte von 1400 at. Die untere Druckgrenze ist der autogene wesentlich oberhalb von 100⁰C liegen und die weni- Dampfdruck des Stärkegemisches bei der herrschenger leicht als Wasser abdampfen, können gegebenen- den Reaktionstemperatur.

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Die Menge des Stärkemodifizierungsmittels kann nen Gemisches oder nur einen Teil desselben enthalten, erfindungsgemäß im Verhältnis zu derjenigen des Vorzugsweise wird der Quclhingsmittelgehalt des Stärkcrohmaterials im Bereich von 0,01 bis 50 Ge- fertigen Produktes auf 10 bis 15 Gewichtsprozent wichtsprozent variieren. So können z. B. brauchbare eingestellt, entweder dadurch., daß das Qucllungsmodifizierte Stärkeprodukte durch Umsetzung eines 5 mittel bei Ausführung aus der Bcarbeitungszone Stärkerohmaterials mit nur 0,01 Gewichtsprozent schnell verdampft, oder dadurch, daß anschließend Chlorwasserstoff, 0,1 Gewichtsprozent Epichlorhydrin getrocknet oder mit einem selektiv wirkenden flüch- und 0,5 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat erhalten tigen Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Aceton, werden. Andererseits können von den substituierenden extrahiert wird. Die den bevorzugten Gehalt an Stärkemodifizierungsmitteln erfindungsgemäß viel hö- io Quelllingsmittel aufweisenden Produkte stellen bei here Anteile verwendet werden. Gemische, die 15 bis Raumtemperatur bröckelige feste Massen dar, die 25 Gewichtsteile chemische Reagenzien, wie ß-Propio- leicht zu ηichtzusammenbackenden Mehlen oder PuU lacton, Vinylacetat, Buttersäureanhydrid und Na- vern der gewünschten Teilchengröße gemahlen werden triummonochloracetat je 100 Gewichtsteile Stärkeroh- können. Bei einem Gehalt an Qucllutigsmittel von 10 material (Trockensubstanz) enthalten, lassen sich 15 bis 15°/o und einer Teilchengröße entsprechend 0,25 erfindungsgemäß leicht und rasch umsetzen. Bei der bis 0,42 mm lichter Maschenweite lassen sich sämtliche maximalen Bearbeitungszeit können noch höhere Ge- Produkte bis zu einem gewissen Ausmaß in 10 Gewichtsmengen von Stärkemodifizierungsmitteln, die wichtsteilen Wasser von 25⁰C lösen oder lassen sich bis zu etwa 50°/₀ des Trockengewichts des Stärkeroh- dispergieren. Sämtliche Produkte, die nicht weniger materials betragen können, mit dem Stärkerohmate- ao als etwa 22°/₀ Quellungsmittel, bezogen auf Stärkerial umgesetzt werden. trockensubstanz, aufweisen, können wiederholt erfin-

Die obere Grenze der Arbeitstemperatur liegt bei dungsgemäß bearbeitet und erhitzt werden, um das dem erfindungsgemäßen Verfahren bei etwa 25O°C. Ausmaß der ursprünglichen Modifizierung zu erhöhen Oberhalb dieser Temperatur überwiegen die Nachteile bzw. um dem Stärkerohmaterial eine weitere Modifider Verfärbung und des thermischen Abbaues des 25 zierung zu verleihen. Die Kaltwasserlöslichkeit der Produktes die Vorteile, die sich aus der erhöhten gelatinierten Stärkeprodukte variiert von hohen bis zu Plastizität und der schnelleren Reaktion zwischen niedrigen Werten. Außerdem variieren das Aussehen dem Stärkerohmaterial und dem Starkemodifizierungs- und die Viskosität der Heißwasserkleister von Produkt mittel ergeben. Die untere Grenze der Arbeitstempe- zu Produkt. Die Löslichkeit in Wasser und die Verratur liegt bei etwa 125°C. Diese Mindesttemperatur 30 kleisterungseigenschaften mit Wasser hängen hauptist in Verbindung mit den Scherkräften und dem sächlich von den Verfahrensbedingungen, der Natur Stärkeqitelhmgsmittel erforderlich, um die einzelnen des verwendeten Stärkerohmaterials und dem S'.ärke-Rohmaterialteilchen zu zerstören bzw. zu zerlegen modifizierungsmittel ab.

und die Stärkemischung in die gewünschte homogene, Die Temperatur und der Gehalt an Quellungsmittel

fließfähige Masse zu überführen. 35 des ausgepreßten Produktes hängen von verschiedenen

Der übliche Schneckenextruder für Kunststoffe, wie Faktoren ab, hauptsächlich von der Art des Quellungs-

er in der Zeichnung gezeigt wird, stellt eine ausgc- mittels, der anfänglichen Menge an Quellungsmittel

zeichnete Vorrichtung zur Durchführung des erfin- und der Arbeitstemperatur. Gegebenenfalls kann das

dungsgemäßen Verfahrens dar, da er ein bequemes Produkt jedoch nach bekannten Verfahren bis auf

und wirksames Mittel zur kontinuierlichen, intensiven 40 Temperaturen herabgekühlt werden, die niedriger sind,

Bearbeitung des Stärkcrohmaterials (mit oder ohne als sie durch die Verdampfung infolge der Entspannung

Stärkemodifizierungsmittel) mit dem Stärkequellungs- auf Normaldruck erzielt werden. Auch kanu zu diesem

mittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Zeitpunkt gegebenenfalls der Gehalt des Produktes an

darstellt und gleichzeitig eine leichte und genaue Kon- Quellungsmittel verändert werden, im allgemeinen auf

trolle der Verfahrensbedingungen ermöglicht. Durch 45 einen niedrigeren Wert. Dies kann durch Trocknung

die Extrudieröffnung kann die bearbeitete, heiße, im Vakuum oder bei Normaldruck — - in Abhängigkeit

fließfähige Masse des gelatinierten Stärkeproduktes in von der Flüchtigkeit des Quellungsmittels - - oder

Form dünner Stränge, Bänder oder Fäden aus der durch Extraktion des Quellungsmittels mit einem

Zone erhöhter Temperatur und erhöhten Druckes in selektiv wirkenden Lösungsmittel, wie Aceton oder

eine Zone wesentlich verringerter Temperatur und 50 Methanol, erfolgen.

herabgesetzten Druckes in einfacher Weise überführt Gelatinierte Stärkeprodukte, die erfindungsgemäß

werden. hergestellt wurden und einen wesentlich oberhalb des

Das erfindungsgcmäßc Verfahren ist auf Stärkeroh- bevorzugten Bereichs von K) bis 15 Gewichtsprozent materialien schlechthin anwendbar, d. h. auf jede sowie unterhalb von 50% liegenden Gehalt an Quelbeliebige natürliche Stärke bzw. in üblicher Weise 55 lungsmittel aufweise*, stellen bei 25⁰C im allgemeinen modifizierte oder substituierte Stärke in der Ursprung- feste Gele dar. Einige können durch sorgfältiges Mählichen Kornform oder in Form eines vollständig oder len bzw. Schneiden, z. B. unter Verwendung einer teilweise gelatinierten Produktes. Das erfindungs- geeigneten Schneid- oder Hackvorrichtung, in zugemäße Verfahren ist im allgemeinen auf jedes Stärke- friedenstellender Weise bis auf einen feinen oder Tonmaterial anwendbar, das mit einem Stärkequel- 60 mittelfeinen Körnungsgrad zerkleinert werden, aber lungsmittel unter den erfindungsgemäßen Bedingun- viele sind doch zu plastisch, als daß sie in Reibungsgen verkleistert bzw. gelatiniert. mühlen gemahlen werden könnten. Produkte mit

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeprodukte einem Gehalt an Quellungsmittel im oberen Gebiet

besitzen die gewöhnlichen Eigenschaften von ver- dieses Bereichs, z. B. von 50 bis 67 Gewichtsprozent,

kleisterter oder gelatinierter Stärke. Es läßt sich keine 65 stellen bei 25⁰C im allgemeinen weiche Gele dar und

Doppelbrechung und Stärkekonistruktur mehr erkcn- können gelegentlich in Form hochviskoser Sirupe

nen. Sie können praktisch die gesamte Menge des vorliegen,

ursprünglichen Quellungsmittelgehaltes des gemahle- Erfindungsgemäß hergestellte Stärkeprodukte sind

überall da brauchbar, wo bisher gelatinierte Stärkeprodukte verwendet wurden. So sind sie z. B. bei der Papierherstellung und -beschwerung, beim Schlichten von Textilien, beim Abschlämmen des Erdölbohrschlamms, als Wäschestärken, für Tortenfüllungen und zur Herstellung von Holzkohlebriketts brauchbar. Die vorstehend genannte breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist nicht auf solche Produkte beschränkt, die bevorzugte oder niedrigere Gehalte an Quellimgsmittei aufweisen, sondern gilt auch für solche Produkte, die einen höheren, zulässigen Gehalt an Quellungsmittel· d. h. bis zu 67 Gewichtsprozent, aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein auf modifizierte bzw. substituierte Stärke anwendbar. Feste und flüssige Reagenzien, die mit dem Stärkerohmaterial und dem Stärkequellungsmittcl vorher bei Raumtemperatur und Normaldruck leicht vermischt werden können, sind erfindungsgemäß am besten verwendbar, doch können andere ebenfalls in zufriedenstellender Weise verwendet werden. Sogar gasförmige oder niedrigsiedende flüssige Reagenzien können unter Druck in das Gemisch aus Stärkerohmaterial und Quellungsmittel eingeführt werden, wenn sie in die Zone der intensiven Bearbeitung geleitet werden, insbesondere am Beschickungsende des Kunststoff extruders. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine große Anzahl von Reagenzien in fester, flüssiger oder Gasform verwendet werden kann. Die hauptsächlichen herkömmlichen Modifizierungen werden mit Hilfe von hydrolytisch wirkenden Mitteln (Sauna) odsr oxydierenden Mitteln erhalten, während die substituierten Stärken im allgemeinen. Ester oder Äther sind. Als modifizierende Mittel kommen in Betracht: Mineralsäiiren, z. B. Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure; organische Säuren, z.B. Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Lävulinsäiire; anorganische Basen; Oxydationsmittel, z. B. Natriumhypochlorit, Calciurahypochlorit, Kaliumpermanganat, Kaliumpersulfat, Natriumperborat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd und unterchlorige Säure, Acylierungsmittel, wie organische Säureanhydride, z. B. Acetanhydrid, n-Buttersäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, isatosäureanhydrid, Chinolinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid; Säurchalogenide von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäure, z. B. n-Bulyrylchlorid, Benzolsulfonsäurechlorid und Phosphoroxychlorid; Lactone, z.B. /5-Propiolacton; Phenylisocyanat; Vinylmonomere, z. B. Vinylacetat, Vinyl-n-butyrat; Keten; monofunktionelle Verätherungsmittel; monohalogeuicrte Fettsäuren, z. B. Monochloressigsäure, a-Brompropionsäure; Halogenhydrine, z. B. Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, Glycerinac-chlorhydrin; vicinale Alkylenmonoepoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 3-Diäthylamino-l,2-epoxypropan, i-Dibutylamino-'l^-cpoxypropan, N-(2,3-Epoxypropyl)-piperidin, N,N-(2,3-Epoxypropyl)-methylanilin, Cyclohexanoxyd, Styroloxyd; Alkylmonohalogenide, z. B. Methylch'orid. Äthylchlorid, /}-Diäthylaminoäthylch 1 orid, ,3-Methylam i noisopropylchlorid, /i-Oimethylaminoäthylchlorid, Alkylester von mehrbasischen anorganischen Oxysäuren, z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat. Triisopropylborat, Tributylphosphat, Tetraäthylorthosilicat, Triäthylphosphit; Amine undquaternäre Ammoniumverbindungen; Imine, z. B. Ath.ylen.imin, Propylenimin; Acrylverbindungen, z. B. Acrylnitril, Acrylsäureamid, Mcthacrylsäureamid, Acrolein, Äthylacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat; polyfunktionelle Verätherungsmittel, wie Epj'chlorhydrin, Äthylendibromid und Butadiendiepoxyd; Azoverbindungen; Aldehyde.

Im allgemeinen erfordern die Stärke substituierenden Mittel alkalische Reaktionsbedingiingen bzw. zur Beschleunigung der Umsetzung mit dem Stärkerohmaterial einen Alkalikatalysator. Dafür sind Alkali- und Erdalkali hydroxy de und -carbonate, wie Natriumhydroxyd. Kaliumcarbonat und Calciumhydroxyd,

ίο geeignet. Es können auch Alkalisalze von schwachen Säuren., wie Natriumsilicat und Natriumaluminat, verwendet werden. Organische Basen, wie tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumhydroxyde, sind ebenfalls wirksame Katalysatoren. Andererseits kann als Katalysator auch eine Säure (z. B. Schwefelsäure) oder ein Neutralsalz (z. B. Natriumchlorid) verwendet werden. Manche Umsetzungen können auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Tm allgemeinen ist erfindungsgemäß der gleiche Katalysator bzw. der gleiche pH-Wert geeignet, wie er für die betreffende Reaktion üblicherweise angewendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung beschrieben, die einen üblichen Schneckenextruder für Kunststoffe wiedergibt. Die Extrudiervorrichtung weist einen langgestreckten Zylinder 1 von gleichmäßiger Bohrung auf, der eine dichtsitzende Schraube 2 trägt. Die Zylinderwandung 3 besteht aus einem Metall, das Innendrücken von 1400 at zu widerstehen vermag, und ist fest mit einem schweren Unterbau bzw. schweren Stativ 18 verbunden. Die Schraube wird durch einen (in der Zeichnung nicht gezeigten) Motor über ein entsprechendes Reduziergetriebe 4 angetrieben. Das Verhältnis von Schraubenlänge zu Schraubendurchmesser übersteigt gewöhnlich 6:1; es kann ein Verhältnis von 36:1 verwendet werden. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich, von 12; 1 bis 24:1. Die Zylinderwand weist nahe am einen Ende eine öffnung 5 auf, durch die das Reaktionsgemisch aus Stärkerohmaterial, Quellungsmittel, Reagenz und Katalysator auf die Schraube gegeben wird. Das Reaktionsgemisch kann in die Extrudiervorrichtung unter leichtem Druck eingeführt werden, wie gezeigt aus dem Aufgabetrichter 11 über eine Schnecke 12, deren Zylinder 13 mit der öffnung 5 der Extrudiervorrichtung verbunden ist. Wird die Schraube der Extrudiervorrichtung in geeigneter Richtung gedreht, bewegt die ununterbrochene Rippe 6 der Schraube das Reaktionsgemisch entlang des Zylinders von der Öffnung fort. Der Zylinder ist mit vier getrennt geregelten elektrischen Heizmänteln 7, 8, 9 und 10 ausgerüstet. Bei größeren Apparaturen kann die Schraube hohl und von innen beheizbar sein. Die elektrischen Heizmäntel können durch Wasserdampfmäntel oder andere gewünschte Heizvorrichtungen ersetzt werden. Erforderlichenfalls können Zylinder und Schraube auch durch Zirkulation einer Kühlflüssigkeit gekühlt werden. Wird die gewünschte Temperatur der Reaktionsmischung nicht durch Scherkraft und Druck erzielt, wird über den Zylinder (und — falls notwendig — durch die Schraube) erhitzt. Die gemeinsame Einwirkung von Hitze, Druck und Scherkräften verwandelt die anfangs körnige und oberflächlich trockene Reaktionsmischung in eine fließfähige Masse. Die Masse wird gründlich vermischt und durchgeknetet, während sie durch die rotierende Schraube entlang des Zylinders vorwärts getrieben wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Schraube, bei der die Rippenhöhe in Richtung des

Austragendes des Extruders abnimmt, wird auf die Reaktionsmischung bei ihrer Bewegung entlang des Zylinders ein wachsender Druck ausgeübt, wodurch die Masse zusammengedrängt bzw. zusammengepreßt wird. Das Austragsende ist mit einer Schleuse und einer Spritzöffnung 14 versehen. Wasser und andere in der Reaktionsmischung enthaltene Flüssigkeiten bleiben flüssig, auch wenn die Temperatur weit oberhalb ihrer normalen Siedepunkte liegt, da durch die Schraube ein hoher Druck ausgeübt wird. Die Schleuse besteht aus zwei stark befestigten Platten 15 und 16, die eine Lochplatte 17 umfassen. Die Spritzöffnung formt die flüssige Reaktionsmischung in dem Maße, wie sie aus der Extrudiervorrichtung austritt. Die Spritzöffnung wirkt auch als Düse, die den Fluß der plastischen Reaktionsmasse ausreichend zurückhält, um den Druck an der öffnung oberhalb des Dampfdruckes der Mischung zu halten.

Die Verwendung einer üblichen Spritzdüse am Austragsende der Extrudiervorrichtung wird in erster Linie wegen der durch die geeignete Formung des extrudieren Materials erzielten Vorteile bevorzugt. Die Bildung dünner Stränge, Bänder oder Fäden begünstigt die rasche Verdampfung des Quellungsmittels und die folgende Aufblähung bzw. Ausdehnung des Produktes. Das erfmdungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit einer Extrudiervorrichtung ohne übliche Spritzdüse oder eine gleichwertige Schleuse am Austragsende durchgeführt werden. So kann z. B, das Reaktionsgeniisch unter dem erforderlichen Mindestdruck gehalten und als dünnes Band oder Strang ausgetragen werden, was die wirksame schnelle Verdampfung des flüchtigen Quellungsmittels begünstigt, indem die Tiefe des Schraubenlaufs am Austragsende in geeigneter Weise verringert wird. Das Produkt kommt dann in Form eines dünnwandigen Rohres heraus.

Beim Ausfließen der fließfähigen Reaktionsmassc aus der Spritzöffnung kann sich ein Teil des Quellungsmittels in Dampf verwandeln. Eine übermäßig schnelle Verdampfung von überhitztem Quellungsmittcl kann nur eintreten, wenn die Temperatur am Ausflußende wesentlich oberhalb des Siedepunktes des Quellungsmittels liegt. Eine übermäßig schnelle Verdampfung dehnt das ausfließende Produkt zu einer porösen Masse aus, die gewöhnlich die Form eines ununterbrochenen Bandes bzw. Strangs annimmt. Zur gleichen Zeit wird das Produkt gekühlt und erstarrt zu einer festen oder halbfesten Masse.

Hochsiedende Quellungsmittel, z. B. Glycerin und Dimethylsulfoxyd, die in einem geringeren Ausmaß als z. B. Wasser verdampfen, können aus dem ausgepreßten Produkt durch Vakuumtrocknung oder durch Extraktion mit einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Aceton, entfernt werden, wobei sich das Quellungsmittel, nicht aber das Stärkeprodukt löst.

Die schnelle Verdampfung des überhitzten, niedrigsiedenden Quellungsmittcls, z. B. Wasser, durch Entspannung aus dem bei der höheren Reaktionstemperatur extrudierten Produkt stellt einen wichtigen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Ein gleichzeitiger Vorteil ist die sofortige Herabsetzung der Temperatur des Produktes, wodurch sich die extrudierte Masse im allgemeinen in ein festes oder halbfestes Produkt verwandelt, das auf einem Förderband transportiert und auf diesem gegebenenfalls getrocknet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß durch das gleichzeitig erfolgende Trocknen des Produktes häufig eine zusätzliche Trocknung entbehrlich wird. So erfüllt die erhöhte Temperatur erfindiingsgemäß gleichzeitig drei Zwecke: (1) sie unterstützt die Verflüssigung des Reaktionsgemisches; (2) sie beschleunigt die Reaktion zwischen dem Stärkerohmaterial und dem Reagenz: und (3) sie sorgt für eine bequeme Verdampfung durch Entspannung des überhitzten Quellungsmittek aus der extrudierten Reaktionsmasse.

Ist das extrudierte und gekühlte Produkt für einen

ίο üblichen Mahlvorgang zu plastisch, kann die Plastizität durch gewöhnliche Vakuumtrocknung oder Extraktion mit einem geeigneten, selektiv wirkenden Lösungsmittel um das notwendige Maß verringert werden. Einige Reaktionsmischungen können nach der Verdampfung und Kühlung auf Raumtemperatur infolge eines hohen Restgehaltes an Quellungsmittel so flüssig sein, daß ein weiteres Entfernen von Quellungsmittel nach üblichen Verfahren und unter Verwendung von passenden Vorrichtungen erforderlich ist.

Ein wichtiger Vorteil des ernndungsgemäßen Verfahrens liegt in der Leichtigkeit, mit der die Schüttdichte des getrockneten und gemahlenen Produktes über einen ziemlich großen Bereich geregelt werden kann. Dies trifft besonders für solche Produkte zu. die mit Wasser als Stärkequellungsmittcl angesetzt sind. Die Schüttdichte kann (1) durch Variierung der Extrudiertemperatur und des Gewichtsverhältnisses an Wasser (oder eines anderen niedrigsiedenden Quellungsmittels) in der Reaktionsmischung bei konstanter

Öffnung der Spritzdüse oder (2) durch Variierung der öffnung der Spritzdüse bei konstanter Temperatur und konstantem Gehalt an Quellungsmittel unter Erzielung extrudierter Stränge oder Fäden von unterschiedlicher Stärke geregelt werden. Beide Verfahren sind von Veränderungen beim Aufblähen des Produktes wegen der Entspannungsverdampfung des überhitzten Quell ungsmittels abhängig. Bei dem ersten Verfahren wird eine stärkere Aufblähung (d. h. eine größere Herabsetzung der Schüttdichte) erreicht, indem die Extrudierteniperatur oder der Gehalt an Quellungsmittel des extrudierten Materials erhöht wird. Bei dem zweiten Verfahren nimmt die Aufblähung in dem Maße zu, wie die Dicke des extrudierten Strangs oder Fadens verringert wird, da nunmehr der Verdampfung von im Inneren befindlichem Quellungsmittel kein so großer Widerstand mehr gegenübersteht.

Die folgenden Beispiele stellen erläuternde Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sämtliche Teile und Verhältnisangaben beziehen sich — wenn nicht anderweitig angegeben — auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer gelatinierten, säuremodifizierten, diinnkochenden Maisstärke. Handelsübliche natürliche Maisstärke (114 Teile), die 12°/o Feuchtigkeit enthält, wird mit 20 Teilen verdünnter wäßriger Salzsäure vermischt, die 0,022 Teile HCl enthalten. Die befeuchtete, angesäuerte Stärke enthält etwa 25 % Wasser, und der pH-Wert der Aufschlämmung in 10 Teilen Wasser beträgt etwa 3,8. Die Stärke wird ununterbrochen unter schwachem Druck in einen gewöhnlichen Schneckenextruder für Kunststoffe, wie er in der Zeichnung gezeigt wird, aufgegeben. Die Schnecke oder Schraube ist 157 cm lang und besitzt einen Durchmesser von 6,35 cm sowie eine

Ganghöhe von etwa 6,35 cm. Entlang der ersten 40 cm der Schraube (gemessen vom Beschickungsende her) beträgt die Gewindetiefe gleichmäßig 1,02 cm, d. h. die Schraubenrippe steht radial 1,02 cm über den Schraubenschaft über. Entlang der nächsten etwa 80 cm der Schraube nimmt die Gewindetiefe gleichmäßig von 1,02 cm auf 0,41 cm ab. Entlang der letzten Zentimeter der Schraube bleibt die Gewindetiefe bei 0,41 cm. Diese Konstruktion der Schraxibe — tiefes Gewinde am Beschickungsende und gegen das Austragsende allmählich flacher werdendes Gewinde — begünstigt (1) die Beschickung der Schraube mit dem körnigen Material, (2) das Zusammenpressen des lockeren Beschickungsmaterial zu einer von Zwischenräumen völlig freien Masse und (3) das schließliche Austragen des Reaktionsgemisches als viskose Flüssigkeit bzw. plastischer Feststoff. Die Schraube wird mit einem elektrischen Motor (nicht gezeigt), der über einen Antrieb mit veränderlicher Geschwindigkeit verfügt und dessen kleines Zahnrad in das große Zahnrad 4, das mit der Schraube verbunden ist, eingreift, mit einer Umdrehungszahl von etwa 100/Minute betrieben. Der Zylinder des Extruders ist mit vier elektrischen Heizmänteln 7, 8, 9 und 10 ausgerüstet, die unabhängig voneinander mit einem Rheostat geregelt werden können. Die Schraube besitzt vom Äntriebsende bis auf wenige cm vom Austragsende hin eine Bohrung (nicht gezeigt), so daß sie durch entsprechende Zirkulation von Flüssigkeiten erhitzt oder gekühlt werden kann. Bei diesem Beispiel wird der Schraube durch die Heizmäntel oder durch die Schraubenbohrung keine Wärme zugeführt. Die an dem Stärkegemisch mit der Schraube durchgeführte Bearbeitung des Stärkegemisches entwickelt genügend Wärme, daß sich die Mischung in eine fließfähige Masse verwandelt und ihre Temperatur gegen das Austragsende des Extruders auf etwa 155⁰C erhöht. Durch Manometer, die etwa an der Mitte der Schraube sowie an der Schleuse 15,16 angebracht sind, wird ein Druck von etwa 239 bzw. 42,2 at gemessen.. Das fließfähige Reaktionsprodukt wird durch die Lochplatte 17 in die Schleuse und durch die Spritzöffnung 14 gedruckt, die aus einer zylindrischen Führung mit einem Durchmesser von 0,635 cm und einer Länge von 15,9 cm besteht. Die Verweilzeit im Extruder beträgt etwa 0,75 Minuten, die Produktionsgeschwindigkeit an fertigem Produkt (12% Feuchtigkeit) etwa 72,6 kg/ Stunde. Sofort mit seinem Austritt aus der Spritzöffnung dehnt sich das Produkt zu einem hochporösen, ununterbrochenen Strang aus erstarrtem, festem Material aus. Die Ausdehnung wird durch die schnelle Verdampfung des überhitzten Wassers hervorgerufen, was von einer raschen Abkühlung des Produktes begleitet ist. Der ununterbrochene Strang aus dem

ίο porösen, erstarrten Produkt wird mit einem Förderband durch eine kombinierte Kühl- und Trockenvorrichtung abgeleitet, wo er mit einem Strom kühler, trockener Luft bis auf annähernd Raumtemperatur abgekühlt und bis auf einen Endfeuchtigkcitsgehalt von etwa 12% getrocknet wird. Das Produkt, das in diesem Stadium brüchig und bröckelig ist, wird zerstoßen, bis es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm hindurchgeht. Es ist in kaltem Wasser zu 26% löslich und läßt sich in heißem Wasser vollständig dispergieren, wobei bei einem Feststoffgehalt von 11% ein schwach saurer Kleister von niedriger Viskosität entsteht. Der dünne Kleister erstarrt bei Abkühlung auf Raumtemperatur und 24stündiger Alterung zu einem festen Gel. Die Eigenschäften des Produktes gleichen denjenigen einer ziemlich stark sauren, in üblicher Weise modifizierten dünnkochenden Maisstärke.

Die übrigen 15 Beispiele werden in den folgenden Tabellen 1 und 11 aufgeführt. Sämtliche Beispiele beruhen auf der Verwendung der gleichen Extrudiervorrichtung und der Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1. Das oxydierte Stärkerohmaterial von Beispiel 8 besitzt eine 15-g-Saybolt-Viskosität von 60, das Stärkerohmaterial von Beispiel 9 ist durch Verkleistern des oxydierten Stärkerohmaterials von Beispiel 8 und Trocknen des Kleisters auf Heißwalzen und das Stärkerohmaterial von Beispiel 11 nach Beispiell derUSA.-Patentschrift2516634 hergestellt worden. Die durch Kommata von den Namen der Stoffe abgetrennten Zahlen in den ersten vier Spalten der Tabelle 1 bedeuten Gewichtsteile. Die in Spalte 3 der Tabelle IJ genannten Heißwasscrkleister sind solche, die durch Rühren von 10 Teilen Produkt mit 80 Teilen Wasser von 95⁰C hergestellt worden sind.

Tabelle I

	Stärkeroll material	Stärkequellungsinittcl	Stärkemodifizierungs mittel	Reaktionskatalysator	Schleusen- temperatur	Schrauben
Bei spiel					CC)	geschwin digkeit (Um- fifi^fin nffpn
	natürliche	Wasser, 33	Kaliumper		150	pro Minute)
2	Maisstärke, 100		sulfat, 0,5			100
	natürliche	Wasser, 32	Natriummono	Natrium	153
3	Maisstärke, 100		chloracetat, 15	hydroxyd, 5		100
	natürliche	Wasser, 36	Epichlor-	Natrium	151
4	Maisstärke, 100		hydrin, 0,1	hydroxyd, 0,5		100
	natürliche	Wasser, 37	ß-Propiolacton, 12	Natrium
5	Maisstärke, 100			hydroxyd, 5		100
	natürliche	Wasser, 33	Vinylacetat, 20	Natrium-	155
6	Maisstärke, 100			hydroxyd, 5		100
	natürliche Kar	Wasser, 34	Kaliumper	—	147
7	toffelstärke, 100		sulfat, 0,5			100
	oxydierte	Wasser, 33	Vinylacetat, 20	Natrium	149
8	Maisstärke, 100			hydroxyd, 5		100

Fortsetzung der Tabelle I

	Stärkerohmaterial	StärkequellungsmiUel	Stärkemodifizierungs mittel	Reaktoi nskatalysator	Schleusen temperatur	Schrauben
Bei spiel					(⁰C)	geschwin digkeit (Um- drehiincen
	gelatinierte,	Wasser, 33	Vinylacetat, 20	Natrium	151	pro Minute)
9	oxydierte			hydroxyd, 5		100
	Maisstärke, 100
	natürliche	Wasser, 34	Kaliumper	—	123
10	Maisstärke, 100		sulfat, 0,5			50
	Maisstärke-	Wasser, 20	Vinylacetat, 10	Natrium	182
11	Hydroxyäthyl-			carbonat, 5		100
	äther, 100
	natürliche	Wasser, 49	Epichlor-	Natrium	145
12	Maisstärke, 100		hydrin, 0,2	hydroxyd, 1		100
	natürliche	Wasser, 17	Natriummono	Natrium	167
13	Maisstärke, 100	Dimethylsulf-	chloracetat, 7,5	hydroxyd, 3		100
		oxyd, 23
	natürliche	Wasser, 17	Natriummono	Natrium	163
14	Maisstärke, 100	Glycerin, 23	chloracetat, 7,5	hydroxyd, 3		100
	natürliche	Wasser, 14,5	Propylenoxyd, 7	Natrium	166
15	Maisstärke, 100	Dimethylsulf-		hydroxyd, 0,5		100
		oxyd, 23
	natürliche	Wasser, 14,5	Propylenoxyd, 7	Natrium	162
16	Maisstärke, 100	Glycerin, 23		hydroxyd, 0,5		100

Tabelle II

Beispiel	Feuchtigkeitsgehalt nach dem Mahlen (⁰Z.)	Löslichkeit in kaltem Wasser (V.)	Eigenschaften des Heißwasserkleisters	Analytische Daten
2	12,5	61	dünn, trübe, erstarrend	1,7 % Carboxyl
3	13	41	dick, klar, nicht erstarrend
4	12	16	dick, trübe, nicht erstarrend
5	9	24	dick, klar, nicht erstarrend
6	10	25	dick, klar, nicht erstarrend	3,8% Acetyl
7	12	65	dünn, klar, erstarrend	1,6% Carboxyl
S	11,5	48	dünn, klar, nicht erstarrend	7,1% Acetyl
9	11	67	dünn, klar, nicht erstarrend	6,6% Acetyl
10	12	28	dünn, trübe, erstarrend	0,4% Carboxyl
11	10,5	73	viskos, klar, nicht erstarrend
12	11	13	dünn, trübe, nicht erstarrend
13	8	95	viskos, klar, nicht erstarrend	1,74% Carboxyl
14	9	71	viskos, klar, nicht erstarrend	1,1% Carboxyl
15	10	26	dünn, trübe, nicht erstarrend	5,6% Hydroxypropyl
16	10	17	dünn, trübe, nicht erstarrend	6,8 % Hydroxypropyl

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer gelatinierten, nicht modifizierten Maisstärke. 114 Teile handelsübliche natürliche Maisstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12% werden mit 16 Teilen Wasser vermischt. Die befeuchtete Stärke enthält 23% Wasser bzw. — bezogen auf das Trockensubstanzgewicht — 30°/» Wasser. Die befeuchtete Stärke wird unter schwachem Druck ununterbrochen in einen üblichen Schneckenextruder für Kunststoffe, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgegeben. Die Schnecke wird mit 40 UpM gedreht. Die mit HiWe der Schraube an der Stärkemischung durchgeführte Bearbeitung entwickelt

genügend Wärme, daß die Mischung in eine fließfähige Masse verwandelt und ihre Temperatur gegen die Austrittsschleuse des Extruders auf etwa 175°C erhöht wird. Von einem an der Schleuse 15, 16 angebrachten Manometer wird ein Druck von etwa 140 at angezeigt. Das fließfähige Produkt wird durch die Lochplatte 17 in die Schleuse und durch die Spritz-Öffnung 14 gedruckt, die aus einer zylindrischen Führung mit 0,317 cm Durchmesser und 15,9 cm Länge besteht. Die Verweilzeit im Extruder beträgt

6s etwa 1,5 Minuten. Sofort nach seinem Austritt aus der Spritzdüse dehnt sich das Produkt zu einem hochporösen, ununterbrochenen Strang von erstarrtem, festem Material aus. Die Ausdehnung wird durch die

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schnelle Verdampfung des überhitzten Wassers bewirkt und ist von einer raschen Abkühlung des Produktes begleitet. Der Strang des porösen, erstarrten Produktes wird über ein Förderband durch eine kombinierte Kühl- und Trockenvorrichtung geleitet, wo er mit Hilfe eines Stromes kühler, trockener Luft bis auf annähernd Raumtemperatur abgekühlt und bis auf einen Endfeuchtigkeitsgehalt von etwa 12% getrocknet wird. Das Produkt, das in diesem Stadium brüchig und bröckelig ist, wird so zerstoßen, daß es ein Sieb von 0,42 mm lichter Maschenweite passiert. Es ist in kaltem Wasser zu 51 % löslich und läßt sich in heißem Wasser vollständig dispergieren, wobei bei einem Feststoffgehalt von 11 % ein viskoser Kleister gebildet wird. Der Kleister erstarrt bei Abkühlung auf 30⁰C und 24stündiger Alterung zu einem festen Gel.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer gelatinierten, mit Säure modifizierten Maisstärke. Das Bei- ao spiel 1 wird mit den folgenden Abänderungen im Hinblick auf die verwendeten Materialien und Arbeitsbedingungen wiederholt: (1) die natürliche Maisstärke wird durch eine gleiche Menge einer säuremodifizierten Maisstärke in der ursprünglichen Kornform mit einem »5 Feuchtigkeitsgehalt von 12°/o und einer Brookfield-Viskosität von 5OcP bei 79,5°C und einem Stärkefeststoffgehalt von 10,5 Gewichtsprozent ersetzt; (2) es werden 8 Teile Wasser zugegeben, so daß die Stärke 18 % Wasser bzw. — auf das Trockensubstanzgewicht bezogen — 22 °/o Wasser enthält; (3) der Extruder wird mit einer Scbxaubengeschwindigkeit von 75 UpM betrieben; (4) die Verweilzeit der Stärke im Extruder beträgt 1 Minute, und (5) die Temperatur der Stärke beträgt an der Schleuse des Extruders etwa 200⁰C. Die extrudierte flüssige Masse bläht sich auf und erstarrt zu einem porösen, ununterbrochenen Strang aus fester, gelatinierter Stärke in fast derselben Weise wie im Beispiel 1. Das erstarrte Produkt wird mit einem Förderband durch eine kombinierte Kühl- und Trockenvorrichtung geführt, wo es mit Hilfe eines Stromes kühler, trockener Luft bis auf etwa 30⁰C abgekühlt und bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12% getrocknet wird. Das bröckelige Produkt wird bis zu einer Korngröße entsprechend 0,42 mm lichter Maschenweite zerstoßen. Es weist eine Löslichkeit in kaltem Wasser von 77% auf und läßt sich in 10 Teilen heißem Wasser von 95° C vollständig dispergieren, wobei ein Kleister von niedriger Viskosität gebildet wird, der bei Abkühlung auf 3O⁰C und 24stündiger Alterung zu einem festen Gel erstarrt.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer gelatinierten, oxydierten Maisstärke. Das Beispiel 1 wird mit den folgenden Abänderungen in bezug auf die Materialien und Arbeitsbedingungen wiederholt: (1) die natürliche Maisstärke wird durch das gleiche Gewicht einer mit Hypochlorit oxydierten Maisstärke in der ursprünglichen Kornform mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12% und einer Brookfield-Viskosität von 6 cP bei 79,5⁰C und einem Stärkefeststoffgehalt von 10,5% ersetzt; (2) es werden 11 Teile Wasser verwendet, so daß die befeuchtete Stärke 20% bzw. — bezogen auf das Trockensubstanzgewicht — 25% Wasser enthält; (3) die Schnecke des Extruders wird mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM gedreht; (4) die Verweilzeit beträgt 0,75 Minuten, und (5) die Temperatur der Stärke an der Schleuse des Extruders beträgt etwa 15O⁰C. Das Extrudieren, Aufblähen und Trocknen des Produktes wird ähnlich wie im Beispiel 2 durchgeführt. Das Endprodukt — bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 12% getrocknet und bis auf eine Korngröße entsprechend 0,42 mm lichter Maschenweite gemahlen — weist eine Kaltwasserlöslichkeit von 100% auf und läßt sich in 10 Teilen Wasser von 95°C leicht dispergieren, wobei ein nicht erstarrender Kleister von niedriger Viskosität erhalten wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines homogenen gelatinierten Stärkeproduktes, bei dem Stärke mit einem Stärkequellungsmittel und gegebenenfalls einem Modifizierungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, d adurch gekennzeichnet, daß eine Masse aus dem rohen Stärkematerial und 22 bis 67 Gewichtsprozent Stärkequellungsmittel, insbesondere Wasser, bezogen auf Trockensubstanz des Stärkematerials, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 50 Gewichtsprozent übliche Stärkemodifizierungsmittel, gleichfalls bezogen auf Trockensubstanz des Stärkerohmaterials, kontinuierlich mit einer Verweildauer von 0,5 bis 5 Minuten unter mechanischer Durcharbeitung bei 125 bis 250⁰C durch eine Druckkammer geleitet wird, worin der Druck wesentlich oberhalb des autogenen Dampfdruckes der Masse liegt und durch das Durcharbeiten ein adiabatischer Temperaturanstieg um wenigstens 50⁰C bewirkt wird, und dann unmittelbar die Masse in eine Zone mit wesentlich geringerem Druck und niedriger Temperatur überführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen