DE1302773B - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen durch hydrolyse von alkoxysilanen und anschliessende polymerisation - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen durch hydrolyse von alkoxysilanen und anschliessende polymerisationInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Organopolysiloxanen durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und anschließende Polymerisation.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung reiner cyclischer Dimethylsiloxane, das sind Verbindungen
der Formel
(CH3J2SiOn,
aus unreinem Dimethylsiloxan bekannt. Das Verfahren bezweckt, cyclische Dimethylsiloxane von Verbindungen, die gebundene Dimethylsiloxangruppen und
Monomethylsiloxangruppen enthalten, zu befreien. Dies geschieht dadurch, daß die unreinen Dimethylsiloxane in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
und einer inerten organischen Flüssigkeit erhitzt und das reine Dimethylsiloxan abdestilliert wird. Aus den
so gereinigten Produkten lassen sich elastomere Organopolysiloxane mit befriedigenden Eigenschaften
herstellen.
Die Herstellung harter massiver durchsichtiger Organopolysiloxane ist dagegen praktisch bisher nicht
möglich gewesen.
In der älteren Anmeldung 1 595 062 der gleichen Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von
festen Organopolysiloxankörpern behandelt worden, bei welchem nicht wie bei dem bekannten Verfahren,
von cyclischen Dimethylsiloxanen, sondern von Methyltrialkoxysilanen ausgegangen wird. Die mit
diesem Verfahren, auf das weiter unten noch näher eingegangen wird, erhaltenen Ergebnisse waren jedoch
sehr unterschiedlich und nicht voraussehbar.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen,
mit welchem sich massive harte durchsichtige Organopolysiloxankörper herstellen lassen. Das Verfahren
soll reproduzierbar sein, d h., die danach erhaltenen Produkte sollen durchgehend die gleichen guten Eigenschaften aufweisen, insbesondere hart und durchsichtig
sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und anschließende Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche
Alkoxysilane verwendet, die. nachdem sie gereinigt worden sind, noch in Gegenwart von säurebindenden
Substanzen destilliert worden sind.
Es ist nämlich überraschend gefunden worden, daß die unterschiedlichen Ergebnisse bei den Versuchen
zur Herstellung massiver Polysiloxankörper auf den jeweils verschiedenen Aziditätsgrad der Monomeren
zurückzuführen ist. Die im Handel erhältlichen Alkoxysilane höchsten Reinheitsgrades enthalten, wie gefunden
wurde, noch zuviel Säure; nur durch Herabsetzung des Säuregrades dieser schon gereinigten
Monomeren kann man massive Polysiloxankörper guter Qualität erhalten.
Erfindungswesentlich ist also die Erkenntnis der Ursache des Scheiterns der Versuche zur Herstellung
massiver Polysiloxankörper hoher Qualität.
Aber auch nachdem erkannt worden war, daß die Schwierigkeiten, die bei der Herstellung der Polysiloxankörper auftreten, auf den unterschiedlichen
Säuregehalt der Ausgangsmonomeren zurückzuführen ist, lag die Lösung noch keineswegs auf der Hand
So zeigte sich, daß durch einfache Destillation die ίο überschüssige Säure nicht entfernt werden kann, weil
dadurch die Azidität noch erhöht wird; vermutlich werden irgendwelche organische Gruppen zu Säureresten oder potentiell sauren Gruppen oxydiert.
Auch durch Destillation in inerter Atmosphäre ließ sich der Anstieg der Azidität nicht vermeiden; weil das
System selbst oxydierbare Gruppen enthält.
Die Zugabe von Basen erwies sich ebenfalls als unzweckmäßig, da hierbei Salze entstehen, die im Endprodukt als Verunreinigungen in Erscheinung treten.
Darüber hinaus schien es höchst bedenklich, den Monomeren basische Substanzen zuzusetzen, da die
Anwesenheit von Basen sich auf die Bildung hochwertiger massiver Organopolysiloxankörper schädigend auswirkt.
Zum Verständnis der Erfindung ist es erforderlich,
zunächst das Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, wie es in der bereits erwähnten Anmeldung 1 595 062 offenbart ist, zu betrachten.
Dieses besteht darin, daß eine Mischung eines Methyltrialkoxysilans der Formel
OR
CH3 — Si — OR
OR
und 0 bis 5 Molprozent (bezogen auf alle am Umsatz beteiligten Silane) wenigstens einer Verbindung der
Formel
T — Si — OR
wobei jedes T ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe darstellt, die aus Aryl-, Alkyl- und
Alkenylresten mit weniger als 7 C-Atomen und dem Alkoxyrest RO— besteht, in dem R ein Alkylrest
mit weniger als 4 C-Atomen darstellt, und 1,5 bis 10 Mol Wasser je Mol Silan 1 bis 10 Stunden auf
Temperaturen von wenigstens 500C erhitzt werden, wobei in der Mischung wenigstens 1,5 Mol Alkanol- Nebenprodukte je Mol Ausgangssilan unter der Annahme vollständiger Hydrolyse aller Alkoxysilane in
der Mischung belassen werden, und daß die Temperatur der Mischung bis auf eine Endtemperatur von 100
bis 300°C allmählich gesteigert wird, Alkanol-Nebenprodukte
und etwas Wasser in einem Zeitintervall von wenigstens 5 Minuten allmählich verflüchtigt werden
und die Kondensation und Erhitzung in dem Bereich von 100 bis 3000C bis kurz vor Einsetzen der Feststoffoder
Gelbildimg fortgesetzt werden.
Jedes R in den Methyllrialkoxysilanen stellt einen Alkylrest mit weniger als 4 C-Atomen dar. Solche
Silane sind Methyltrimethoxysilan, Msthyltriäthoxysilan.
Methyltri-n-propoxysiian, Methyltriisoprop-
oxysilan sowie Verbindungen mit gemischten Alkoxygruppen.
Ein Beispiel für die oben angegebenen Reaktionspartner der Formel
T — Si — OR
sind Trimethylmethoxysilan, Tri - (1 - methyläthyl)-äthoxysilan, Di-(l-methylpropyl)-diätho.xysilan, Divinyldipropoxysilan,
Diphenyldiäthoxysilan, Propylpentylmethoxyäthoxysilan,
ist Methylallyldi-(l-methyläthoxy)-silan, Vinylphenyldimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan,
(1 - Methyläthyl) - trimethoxysilan, (1,1 -Dimethyläthyl)-tripropoxysilan, Hexyltriäthoxysilan
und Vinyltriäthoxysilan.
Geeignete experimentell bestimmbare Veränderungen der Zeit- und Temperaturparameter gestatten die
Verwendung von Alkoxysilanen mit längeren Kohlenstoffketten in dem Alkoxyrest, doch machen die längeren
Alkoxyreste längere Hydrolysierzeiten notwendig.
Die Monomeren der Formel
T(CH3)Si(OR)2
werden verwendet, um die Eigenschaften des Harzes nach den in der Technik allgemein bekannten Regeln
zu verändern.
So wirken Mischmonomere mit drei oder vier AIkoxygruppen
als Vernetzungsmittel. Monomere mit zwei Alkoxygruppen erhöhen die Kettenlänge und verringern
die Vernetzung; Monomere mit einer Alkoxygruppe wirken als Kettenabbrecher.
So kann insbesondere der Einbau von Dialkoxysilanen, z. B. Dimethyldiäthoxysilan, zur Verringerung
der Vernetzung und Herstellung weniger spröder Produkte dienen. Der Einbau von mehr als etwa 5 Molprozent
Alkylorthosilikaten kann zu übermäßiger Vernetzung und damit verbundener Sprödigkeit führen.
Zu Anfang sollte die Wasserkonzentration in dem Reaktionsgemisch für die Hydrolyse und Kondensation
in dem Bereich von etwa 1,5 Mol bis etwa 10 Mol Wasser je Mol Silan sein. Bei Annahme von Methyltrialkoxysilan
als einziges Monomeres kann dessen vollständige Hydrolyse und Kondensation folgendermaßen
formuliert werden:
CH3Si(OR)3 + 3H2O $ CH3Si(OH)3 + 3R0H
WCH3Si(OH)3 3: (CH3Si0lr5)„ + 1,5«H2O
oder insgesamt
«CH3Si(OR)3 + 1,5« H2O rt (CH3Si0li6)„
«CH3Si(OR)3 + 1,5« H2O rt (CH3Si0li6)„
I- 3 η ROH
So ist die untere theoretische Grenze des Wassers J,5 Mol je Mo! Silan.
Feste Organopolysiloxanharze können gemäß dem älteren Vorschlag bei dieser Konzentration dargestellt
werden. Ein noch geringerer Wassergehalt des Reaktionsgemisches führt aber, vermutlich infolge unvollständiger
Hydrolyse und Kondensation, zu gummiartigen und weichen Polymeren.
Wenn die Wassermenge in dem Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 Mol Wasser je Mol Silan liegt, wirkt das bei
der Hydrolyse gebildete Alkanolnebenprodiikt als
Lösungsmittel für die anderen Reaktionsprodukte und -partner, und das zu Anfang heterorgene Reaktionsgemisch wird klar und homogen. Diese Homogenität
ist erwünscht, da sie die Ausfällung des Harzes verhindert und eine gleichmäßigere Kontrolle der Harzbildung
gestattet.
Wenn das Verhältnis Wasser zu Silan den Wert 5:1
beträchtlich übersteigt, ist das gebildete Alkanol nicht in der Lage, das wäßrige Medium in ein Lösungsmittel
ίο für die Reaktionspartner und -produkte umzuwandeln,
so daß eine Ausfällung des Harzes eintreten kann.
Die Unlöslichkeit der Harzprodukte bei höheren Wasserkonzentrationen kann durch Zusatz eines mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, z. B.
Äthanol usw., beseitigt werden.
Bei Wasserkonzentrationen oberhalb etwa 10 Mol Wasser je Mol monomeres Silan kann jedoch noch
Gelbildung einsetzen, wenn genügend organisches Lösungsmittel zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches
zugesetzt ist.
Die genaue obere Grenze für das Verhältnis Wasser zu Silan hängt von den benutzten Silanen, dem Säuregehalt,
Zeit und Temperatur usw. ab. Sie kann nicht genau angegeben, aber in jedem Falle durch Routine-Untersuchungen
bestimmt werden.
Die Grenzen, innerhalb denen kein organisches Lösungsmittel zugesetzt zu werden braucht, liegen
vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 5 Mol Wasser je Mol monomeres Silan.
Bei Drücken in der Nähe von einer Atmosphäre sind Temperaturen in dem Bereich von etwa 5O0C bis zur
Rückflußtemperatur der Mischung zweckmäßig. Temperaturen beträchtlich unterhalb dieses Bereiches erfordern
wesentlich längere Reaktionszeiten und heben so einen besonderen Vorzug des vorgeschlagenen Verfahrens,
die verhältnismäßig hohe Arbeitsgeschwindigkeit, auf. Es werden auch keine vorteilhaften Eigenschaften
durch solche niedrigen Temperaturen erreicht. Im allgemeinen werden Temperaturen bei oder in der
Nähe der Rückflußtemperatur vorgezogen, insbesondere, wenn der Rückfluß bei 70 bis 90° C erfolgt. Bei
den beschriebenen Konzentrations- und Temperaturbedingungen sind Hydrolyse und Kondensation nach
etwa 1 bis 10 Stunden je nach den speziell verwendeten
♦5 Substanzen und Bedingungen vollständig. Üblicherweise
liegt die Zeit zwischen 2 und 3 Stunden.
Während der Hydrolyse und Kondensation muß etwas Alkanolnebenprodukt in dem Reaktionsgemisch
zurückbleiben. Vermutlich verlangsamt das Alkanol durch Massenwirkung (s. die obigen Gleichungen) die
Gesamtgeschwindigkeit der Hydrolysekondensation.
Diese Kontrolle der Bildungsgeschwindigkeit des Harzes verhindert eine Gelbildung und erlaubt die
Darstellung homogen und stark vernetzter Polymerer mit guter Formbeständigkeit. Wenn die Konzentration
des Alkanolnebenproduktes wesentlich unter 1,5 Mol Alkanol je Mol monomeres Silan (unter der
Annahme vollständiger Hydrolyse gemäß obiger Gleichungen) fallen kann, werden Gele gebildet. Diese
Grenze kann mit den besonderen gegebenen Bedingungen und Substanzen etwas variieren.
Nach Hydrolyse und Kondensation unter den beschriebenen Bedingungen werden Alkanolnebenprodukte
und Wasser in kontrollierter Weise verflüchtigt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches in
dem Bereich von 100 bis 3000C gesteigert wird. Diese verhältnismäßig hohe Temperaturstufe (oberhalb
1000C) wird als Vorhärtungsstufe bezeichnet.
Der Zweck der Vorhärtung ist die kontrollierte Ent- eingestellt. Eine einfache Destillation ist nicht geeignet,
Terming flüchtiger Bestandteile, wobei die Siloxan- da sie den Säuregrad des Mcnomeres wahrscheinlich
kondensation mit einer langsamen Geschwindigkeit durch Oxydation einer organischen Gruppe zu Säurefortgesetzt wird, so daß eine Gelbildung unterbleibt. oder potentiellen Säurefunktionen, z. B. Carbonsäure,
Vorzugsweise wird die höchstmögliche Vorhärtungs- 5 Estern, Aldehyden und Ketonen, erhöht. Die Verwentemperatur
eingehalten, da dies den größten Antrieb dung einer Stickstoffatmosphäre bei der Destillation
für die Siloxanbildui'g und die Verflüchtigung von ist zur Verhinderung dieses Anstieges im Säuregrad
Alkanol und Wasser schafft. nicht ausreichend, da das System offensichtlich selbst
Dadurch kann die Aushärtung bei tieferen Tempe- oxydierende Körper enthält. Die Verringerung des
raturen in kürzester Zeit erfolgen. Die Temperatur, io Säuregehaltes kann durch Zusatz von Basen, z. B.
auf die eine bestimmte Mischung bei der Vorhärtung Metallhydroxyden oder Aminen, erfolgen. Lie gebil-
ohne Gelbildung erhitzt werden kann, hängt von den deten Salze sind jedoch bedenkliche Verunreinigungen
benutzten Substanzen und ihrer Vorbehandlung ab. in den Endprodukten.
Die Grenze kann aber leicht durch Erhitzen eines ali- Hier setzt nun die Erfindung ein, die auf der Erquoten
Teiles bis zur Gelierung festgestellt werden. 15 kenntnis beruht, daß eine Destillation aus einer
Die Vorhärtungstemperatur der Hauptcharge wird Mischung der monomeren Vorstufe mit einem Reagenz
dann etwas unterhalb dieses Gelierungspunktes gehal- sehr günstig ist, wobei das Reagenz die in den Vorten.
Die Vorhärtungszeit ist in ähnlicher Weise von stufen enthaltenen sauren Substanzen in nicht saure,
verschiedenen Variablen abhängig. Sie beträgt im all- insbesondere auch nicht flüchtige Verbindungen umgemeinen
oberhalb 100° C wenigstens 5 Minuten. Bei 20 wandelt.
den erreichten höchsten Temperaturen kann die Zeit Gewöhnlich erfolgt eine Destillation der Monomere
nur einen Augenblick umfassen. aus einer Mischung mit Alkalimetallalkoxyden, wie
Zur Verhinderung der Gelierung und Bildung von Natriumäthoxyd oder -raethoxyd, oder wäßrigem ver-Polysiloxanen
mit ausreichend schneller Geschwindig- dünntem Alkali oder wäßrigem Alkalicarbonat,
keit muß die Azidität des Reaktionsgemisches für die 25 Die Verfahren mit wäßrigen Medien sind bei MonoHydrolyse und Kondensation innerhalb gewisser meren mit an Silicium gebundenen Methoxylgruppen Grenzen gehalten werden, die im folgenden genau an- weniger vorteilhaft, da diese Substanzen schnell gegeben werden. Handelsübliche Alkoxysilanmono- hydrolysieren und bei der Reinigung einen beträchtmere enthalten gewöhnlich eine Menge an Säure oder liehen Verlust an Monomeren zur Folge haben. Es Base, welche die verhältnismäßig enge für das Reak- 30 wurde auch gefunden, daß einige handelsübliche, zutionsgemisch zulässige Grenzen übersteigt. Unreine nächst nach diesem Verfahren behandelte Monomere Monomere können in dem Hydrolysereaktionsgemisch später bei der Hydrolyse den Säuregrad erhöhen und benutzt werden, worauf Säure oder Base zur Einstel- eine Gelierung verursachen,
lung des gewünschten pH-Wertes zugesetzt werden. Wahrscheinlich sind geringe Mengen an bei der
keit muß die Azidität des Reaktionsgemisches für die 25 Die Verfahren mit wäßrigen Medien sind bei MonoHydrolyse und Kondensation innerhalb gewisser meren mit an Silicium gebundenen Methoxylgruppen Grenzen gehalten werden, die im folgenden genau an- weniger vorteilhaft, da diese Substanzen schnell gegeben werden. Handelsübliche Alkoxysilanmono- hydrolysieren und bei der Reinigung einen beträchtmere enthalten gewöhnlich eine Menge an Säure oder liehen Verlust an Monomeren zur Folge haben. Es Base, welche die verhältnismäßig enge für das Reak- 30 wurde auch gefunden, daß einige handelsübliche, zutionsgemisch zulässige Grenzen übersteigt. Unreine nächst nach diesem Verfahren behandelte Monomere Monomere können in dem Hydrolysereaktionsgemisch später bei der Hydrolyse den Säuregrad erhöhen und benutzt werden, worauf Säure oder Base zur Einstel- eine Gelierung verursachen,
lung des gewünschten pH-Wertes zugesetzt werden. Wahrscheinlich sind geringe Mengen an bei der
Aber die großen oft gebildeten Salzmengen beein- 35 handelsüblichen Darstellung der Monomere gebildeten
trächtigen die erwünschten Eigenschaften, insbeson- Acyloxysilangruppen für diesen Anstieg des Säure-
dere die Durchlässigkeit der Endprodukte. Salze, ins- grades bei der Hydrolyse verantwortlich. Daher geben
besondere die mit Kationen variabler Wertigkeit, kön- Spuren von Methyldiäthoxyacetoxysilan, die in han-
nen auch als Katalysatoren für die Siloxanbildung delsüblichem Methyltriäthoxysilan enthalten sein kön-
wirken. Daher wird vorzugsweise der pH-Wert der 40 nen, bei der Hydrolyse Veranlassung zur Bildung un-
Monomere vor der Herstellung des Reaktionsgemisches erwünschter Mengen von Essigsäure:
OC2H5
CH3 — Si — OC2H6 + 3H2O —» CH3Si(OH)3 + 2C2H6OH + CH3COOH
O — C — CH3
O — C — CH3
Die Anmelderin hat auch festgestellt, daß Methyl- Lithium- und anderen Alkalimetallsalze schwacher
alkoxysilane, z. B. Methyltriäthoxydlan, einer Um- organischer und anorganischer Säuren, z. B. die
Wandlung zu Methoxysilanen unterliegen können, die Alkalimetallcarbonate und -acetate,
wesentlich stärker hydrolyseempfindlich sind und viel Überraschenderweise und im Gegensatz zu allen
leichter zu sauren Substanzen oxydiert werden. 55 Erwartungen wurde gefunden, daß hydrolysierbare
Andere Beispiele für brauchbare Alkalimetallalk- Silane, insbesondere Alkoxysilane, über diesen ge-
oxyde aus den schon erwähnten sind normale und sättigten Lösungen destilliert werden können, ohne
isomere Natriumpropoxyde bis -pentoxyde und die daß eine bemerkenswerte — wenn überhaupt —
anderen Alkalimetall- (Lithium-, Kalium-, Rubidium- Hydrolyse der Alkoxysilane erfolgt,
und Cäsium-) Melhoxyde, Äthoxyde und die normalen 60 Wäßrige Lösungen der Hydroxyde und Salze mit
und isomeren höheren Alkoxyde, beispielsweise Prop- einem pH-Wert über 7,0, beispielsweise von etwa 7,3
oxyde bis Pentoxyde. bis 10 oder 11 oder mehr, können zur Reinigung der
Beispiele für brauchbare wäßrige Alkalilösungen monomeren Vorstufen Verwendung finden. Die Lü-
sind wäßrige Lösungen der Hydroxyde des Natriums, sungen können von sehr verdünnten Lösungen der
Kaliums, Lithiums und die anderen Alkalimetall- 65 basischen Komponente bis zu vollständig gesättigten
hydroxyde, z. B. Lösungen mit 0,1 bis 40 Gewichts- Lösungen gehen. Bei verdünnten Lösungen muß das
Prozent dieser Hydroxyde. Besonders geeignet sind verwendete Lösungsvolumen erhöht werden, wenn das
gesättigte wäßrige Lösungen der Natrium-, Kalium-, gleiche Ergebnis wie mit sehr konzentrierten, z. B.
gesättigten Lösungen, erreicht werden soll. Verdünnte Es ist offensichtlich, daß die Art der verschiedenen
Lösungen werden weniger gern angewandt als ge- sauren Substanzen in handelsüblichen Methylalkoxysättigte
Lösungen, da das größere Volumen dieser ver- silanen und ihren Reaktionsmischungen nicht immer
dünnten Reagenzien eine stärkere Hydrolyse der Vor- beschrieben werden kann. Zur Einfachheit wird der
stufen verursacht. 5 Säuregrad hier in Gewichtsteilen HCl je 106 Gewichts-Salze
stark basischer Metalle, wie die Alkalimetalle, teile Methyltrialkoxysilan angegeben. Das besagt jemit
verhältnismäßig schwachen Säuren, z. B. organi- doch nicht, daß HCl die einzige oder überhaupt eine
sehen Säuren, wie Mono- und Polycarbonsäuren, der vorliegenden sauren Komponenten ist.
können Verwendung finden. Beispiele solcher Salze Der Säuregehalt wird wie folgt gemessen. Zu 25 ml sind die Alkalimetallsalze der Ameisen-, Essig-, io Toluol werden 13 Tropfen einer 0,04°/0igen Lösung Propion-, Butter-, Isobutter-, Capron-, Oxal-, Malon-, von Bromcresolrot in Methanol zugesetzt. Die sich Bernstein-, Adipin-, üluatar-, Apfel-, Malein-, Fumar-, ergebende Mischung wird mit O,02n-Kaliumhydroxyd Itakonsäure usw. Brauchbar sind auch die Alkali- bis auf einen blauvioletten Endpunkt titriert. Eine metallsalze anorganischer Säuren, z. B. die Alkali- Probe von 10,0 ml Methyltrialkoxysilan wird in die so metallborate, -phosphate, -aluminate usw., wie auch 15 erhaltene Lösung einpipettiert und diese Mischung mit die Hydroxyde des Calciums, Bariums und Stron- O,02n-Kaliumhydroxyd auf den gleichen blauvioletten tiums. Endpunkt titriert. Eine gleiche Probe von 10,0 Meihyi-Ein besonders bevorzugtes Reinigungsverfahren, das trialkoxysilan wird schnell gewogen. Unter diesen Bedie obengenannten Schwierigkeiten vermeidet, besteht dingungen wird der Säuregrad zu A = 729 V/S bein der Destillation des monomeren Silans mit hydroly- 20 rechnet, wobei A der Säuregehalt in Gewichtsteilen (g) sierbaren Substituenten über einem Metallhydrid, das HCl je 10e Gewichtsteile (g) Methyltrialkoxysilan alle bzw. im wesentlichen alle in dem Silan gegebenen- (unter der Annahme, daß die gesamte Probe Silan ist), falls enthaltenen Substanzen mit aktiven Wasserstoff- V das bei der zweiten Titration verwendete Alkaliatomen zerstört. volumen und S das Gewicht der Probe in Gramm beBeispiele solcher Metallhydride sind Natrium-, 25 deutet.
können Verwendung finden. Beispiele solcher Salze Der Säuregehalt wird wie folgt gemessen. Zu 25 ml sind die Alkalimetallsalze der Ameisen-, Essig-, io Toluol werden 13 Tropfen einer 0,04°/0igen Lösung Propion-, Butter-, Isobutter-, Capron-, Oxal-, Malon-, von Bromcresolrot in Methanol zugesetzt. Die sich Bernstein-, Adipin-, üluatar-, Apfel-, Malein-, Fumar-, ergebende Mischung wird mit O,02n-Kaliumhydroxyd Itakonsäure usw. Brauchbar sind auch die Alkali- bis auf einen blauvioletten Endpunkt titriert. Eine metallsalze anorganischer Säuren, z. B. die Alkali- Probe von 10,0 ml Methyltrialkoxysilan wird in die so metallborate, -phosphate, -aluminate usw., wie auch 15 erhaltene Lösung einpipettiert und diese Mischung mit die Hydroxyde des Calciums, Bariums und Stron- O,02n-Kaliumhydroxyd auf den gleichen blauvioletten tiums. Endpunkt titriert. Eine gleiche Probe von 10,0 Meihyi-Ein besonders bevorzugtes Reinigungsverfahren, das trialkoxysilan wird schnell gewogen. Unter diesen Bedie obengenannten Schwierigkeiten vermeidet, besteht dingungen wird der Säuregrad zu A = 729 V/S bein der Destillation des monomeren Silans mit hydroly- 20 rechnet, wobei A der Säuregehalt in Gewichtsteilen (g) sierbaren Substituenten über einem Metallhydrid, das HCl je 10e Gewichtsteile (g) Methyltrialkoxysilan alle bzw. im wesentlichen alle in dem Silan gegebenen- (unter der Annahme, daß die gesamte Probe Silan ist), falls enthaltenen Substanzen mit aktiven Wasserstoff- V das bei der zweiten Titration verwendete Alkaliatomen zerstört. volumen und S das Gewicht der Probe in Gramm beBeispiele solcher Metallhydride sind Natrium-, 25 deutet.
Kalium-, Lithiumaluminiumhydrid und die anderen Die Hydrolysekondensation wird so vorgenommen,
Alkalimetallaluminiumhydride, Natrium-, Kalium-, daß in einen Kolben reines Wasser, Methyltrialkoxy-Lithiumborhydrid
und die anderen Alkalimetallbor- silan, dessen Säuregehalt durch eines der beschriebenen
hydride, Natrium-, Kalium-, Lithiumhydrid und die Verfahren bestimmt wurde, und eventuell bis 5 Molanderen Alkalimetallhydride, Calciumhydrid, Stron- 30 prozent, bezogen auf die Summe der hydrolysierbaren
tiumhydrid und Bariumhydrid. Nach unserem Wissen Silane, einer oder mehrerer, falls nötig gereinigter
können alle verfügbaren Metallhydride Verwendung Verbindungen der oben definierten Formel
finden, da sie alle als Reduktionsmittel auf die Säurekomponente reduzierend wirken. T3Si(OR)
finden, da sie alle als Reduktionsmittel auf die Säurekomponente reduzierend wirken. T3Si(OR)
Verschiedene andere Behandlungsmittel mit den er- 35
forderlichen Eigenschaften in diesem besonderen Zu- gegeben wurden und das erhaltene Gemisch unter
sammenhang ergeben sich für den Fachmann aus den Rückfluß erhitzt wurde. Das zu Anfang trübe Reakvorstehenden
Beispielen. tionsgemisch klärt sich gewöhnlich innerhalb einer Die Reagensmenge bei der Umwandlung der in dem Stunde bei der Erhitzung, da der als Hydrolysenebenhydrolysierbaren
Silan enthaltenen sauren Substanzen 40 produkt gebildete Alkohol die anderen Mischungszu
nicht sauren, insbesondere auch nicht flüchtigen komponenten auflöst Ein passender Kondensations-Verbindungen,
z. B. durch Destillation des Silans über grad wird erhalten, wenn der Rückfluß etwa 1 bis
diesem Reagens, hängt beträchtlich von dem besonde- 4 Stunden nach Klärung der Mischung fortgesetzt
ren gewählten Reagens, der in dem hydrolysierbaren wird. Diese Stufe kann bei tieferen Temperaturen iort-Silan
enthaltenen Menge der sauren Substanz (ein- 45 gesetzt werden, aber die Geschwindigkeit ist dann geschließlich
potentiell saure Substanzen) und der aus ringer.
dem Silan zu entfernenden sauren Substanzen ab._ Die obere Grenze des zulässigen Säuregehaltes bei
Die erforderliche Menge an Behandlungsreagens dieser Hydrolysekondensation ist die, bei der Gelkann
durch Routineversuche mit dem betreffenden bildung eintritt. Die untere Grenze wird durch die geverwendeten Ausgangsstoff und für den betreffenden 5° wünschte Reaktionszeit bestimmt Im allgemeinen
gewünschten Reinheitsgrad ermittelt werden. So kann beträgt die Mindestreaktionszeit für zufriedenstellende
die Reagensmenge (bezogen auf ihre darin enthaltene Produkte etwa 1 Stunde unter Rückfluß. Der zulässige
aktive Komponente) beispielsweise 0,001 bis 5 Ge- Höchst- und Mindestwert für den Säuregehalt variiert
wichtsprozent der Vorstufe eines Organopolysiloxans mit dem Verhältnis des Methyltrialkoxysüans zu
betragen, insbesondere wenn ein monomeres hydroly- 55 Wasser. Der untere theoretische Wassergehalt beträgt
sierbares Silan und ein Alkoxysilan zu reinigen ist Z/2, wobei Z die mittlere Anzahl der in der Mischung
Natürlich ist die Verwendung einer größeren oder ge- an dem Silicium hängenden Alkoxygruppen ist Wenn
ringeren Menge des Behandlungsagenz nicht ausge- daher Methyltrialkoxysilan die feste Sflankomponente
schlossen, wenn es gewünscht wird oder die Bedingun- ist, beträgt das theoretische untere Molverhältnis Silan
gen es erfordern. Die Menge sollte jedoch so sein, daß 60 zu Wasser gleich 1:1,5. Wenn das Molverhältnis Silan
die sauren (einschließlich der potentiell sauren) Körper zu Wasser gleich 1:3U5 ist, beträgt der zulässige Minin
der monomeren Vorstufe wesentlich verringert oder destwert des Säuregehaltes etwa 50 Teile HQ/IO* Teüe
vollständig entfernt werden, wobei die Verringerung Methyltrialkoxysilan, der Maximalwert beträgt etwa
z. B. unter etwa 5, insbesondere unter 1 ppm Säure 650 Teile. Wenn das Molverhältnis Silan zu Wasser
gehen sollte, wobei die Säure als HC3 berechnet ist 65 gleich 1:3,0 ist, Hegt der zulässige Mir.destweit des
Bei Verwendung von mehr Reagens, als zur Erreichung Säuregehaltes bei etwa 0 Teilen Ha/106 Teüe Methyides
gewünschten Reinigungsgrades des Monomeres trialkoxysilan, und der Maximalwert ist etwa 5 Teile.
erforderlich ist, ergeben sich keine besonderen Vorteile. Diese Grenzen werden sorgfältig ermittelt, unter-
9 10
liegen aber aus mehreren Gründen im Einzelfall gerin- Diese Variablen werden daher am besten durch
geren Änderungen. Erstens verläuft die Polymerisat- Routineuntersuchungen bestimmt,
bildung von Natur aus in zwei beliebigen Proben nicht Nach dem Gießen in Formen werden die Organoin gleicher Weise, und die besondere Art und Weise polysiloxanharze gehärtet. Da die Harze in zunehmender Polymerisation kann die Säureempfindlichkeit des 5 dem Maße härter werden, erfolgen in dieser Stufe Systems etwas ändern. Zweitens kann die Verwendung wahrscheinlich eine Vernetzung und eine gewisse anderer Alkoxysilane als Mischmonomere in den oben lineare Polymerisation.
bildung von Natur aus in zwei beliebigen Proben nicht Nach dem Gießen in Formen werden die Organoin gleicher Weise, und die besondere Art und Weise polysiloxanharze gehärtet. Da die Harze in zunehmender Polymerisation kann die Säureempfindlichkeit des 5 dem Maße härter werden, erfolgen in dieser Stufe Systems etwas ändern. Zweitens kann die Verwendung wahrscheinlich eine Vernetzung und eine gewisse anderer Alkoxysilane als Mischmonomere in den oben lineare Polymerisation.
beschriebenen Mengen die Säureempfindlichkeit ver- Diese entdgültige Aushärtung kann bei Zimmerringern,
da Methyltrialkoxysilane gegenüber Säure temperatur so vorgenommen werden, daß die gegosseäußerst
instabil sind. Die Wirkung ist im allgemeinen io nen Harze einfach stehengelassen werden. Das ist in
aber gering. Drittens können sehr kleine Verunreini- wirtschaftlicher Hinsicht bedeutsam, da keine Kosten
gungsmengen in einer Probe, die praktisch nicht zu für eine Erhitzung entstehen.
entfernen sind, die Säureempfindlichkeit etwas ver- So erfordern die Arbeitsstufen des erfindungsändern.
Diese Faktoren beeinflussen jedoch nur die gemäßen Verfahrens, das sind die Stufen vor der endzulässigen
Extremwerte des Säuregehaltes. Der größere 15 gültigen Aushärtung, bei denen das Harz erhitzt, über-Teil
des angegebenen Bereiches bleibt unverändert. tragen wird usw., gewöhnlich weniger als 5 Stunden.
E* iHi gewöhnlich sehr erwünscht, den Säuregehalt Häufig können <ie ii, 1 bis 2 Stunden durchgeführt
der Monomeren auf etwa 0 Gewichts-ppm HCl durch werden. Diese verhältnismäßig kurze Behandlungszeit
eines der vorbeschriebenen Verfahren zu verringern ist ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil des früher
und nötigenfalls den Säuregrad des Reaktionsgernisches 20 vorgeschlagenen Verfahrens.
durch Zusatz von Säure zu dem verwendeten Wasser Wenn auch die endgültige Aushärtung ohne zusätzeinzustellen.
Obgleich im allgemeinen eine beliebige, liehe Wärme erfolgen kann, wurde nach einem geeignein
dem Reaktionsgemisch lösliche Säure verwendet ten Verfahren das vorgehärtete gegossene Harz bei
werden kann, werden vorzugsweise organische Säuren, etwa 900C etwa 3 Tage lang erhitzt. Ein besonders
z. B. Phenol und Ameisensäure verwendet, da sie die as festes Produkt ergibt sich aus dem vorgehärteten Harz,
anschließende Oxydation der Reaktionspartner er- wenn dieses in einer mit Aluminiumfolie ausgekleideten
schweren. Form auf etwa 900C erhitzt wird, bis es fest ist, auf
Das Reaktionsgemisch aus der Hydrolysekondensa- Zimmertemperatur abgekühlt wird, auf etwa 00C ge-
tion wird durch Entfernung flüchtiger Bestandteile kühlt wird, aus der Form entfernt und umgekehrt in
durch Destillation aus der das Reaktionsgemisch ent- 30 einen Ofen von 900C gebracht wird, bis es ausgehärtet
haltenden Flasche konzentriert. ist.
Alle Lösungsmittel dürfen nicht entfernt werden, da Diese bevorzugte Wärmebehandlung verringert die
das Harz sonst eine ausgesprochene Tendenz zur Gel- Spannungen in den Endprodukten. Die Aushärtungsbildung hat. Gewöhnlich werden etwa 80 Molprozent stufen können auch bei Temperaturen oberhalb
des Alkanolnebenproduktes entfernt, wobei sich ein 35 1000C erfolgen, nachdem die Härtung bei 900C das
Rückstand ergibt, der nach dem besonderen hier be- Harz in einen im wesentlichen festen Zustand gebracht
schriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden kann. hat.
Das so erhaltene Konzentrat wird dann eine be- Das vorgehärtete Harzprodukt ist in mit Wasser
stimmte Zeit auf eine Temperatur oberhalb des Siede- mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol,
punktes des reinen Wassers bei dem herrschenden 40 Aceton, Äthylenglykolmonoäthyläther und Tetra-Druck
erhitzt und dabei in einem Becherglas umge- hydrofuran, löslich. Die sich ergebenden Lösungen
rührt. haben beträchtliche Standzeiten, bevor die Gelierung
Die Zeit und Temperatur dieser Vorhärtungsstufe eintritt. Ihre Stabilität steigt mit sinkender Temperatur
sind durch die besondere Zusammensetzung bestimmt. und Harzkonzentration. Die Standzeit ist außerge-
Im allgemeinen werden Temperaturen von 110 bis 45 wohnlich kurz, wenn die Lösung mehr als 90 Ge-
3000C bei Umgebungsdruck und Zeiten bis zu 30 Mi- wichtsprozent Harz enthält,
nuten benutzt. Eine untere Grenze für die Harzkonzentration wird
Die Entfernung des Wassers und anderer flüchtiger nur durch die Zweckmäßigkeitserwägungen gesetzt, da
Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch führt an dieser die Vorbereitung und anschließende Entfernung des
Stelle vermutlich zu einer weiteren linearen Polymeri- 5° Lösungsmittels bei sehr verdünnten Lösungen wirtsation
und Vernetzung. Das Gemisch wird zunehmend schaftlich ungünstig sind. Diese Lösungen mit gewöhnviskoser.
Wenn die Vorhärrungsstufe in dem Verfahren lieh etwa 50 Gewichtsprozent Harz können durch
fehlt, bekommen die gegossenen Harze bei der Aus- Verdampfung in einen viskoseren Zustand gebracht
härtungsstufe starke Risse. werden und als GießwerkstofF bei den schon beschrie-
Zusatzstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen 55 benen weiteren Aushärtungsstufen benutzt werden,
chemisch im wesentlichen inert sind, können zugesetzt . Sie kann auch zur Filmbildung benutzt werden, d. h. werden, um die Eigenschaften in gewünschter Weise zur Aufbringung von Oberzügen durch Sprühen, Bezu verändern. Hierzu sind Füllstoffe, z. B. Silicium- streichen oder andere bekannte Verfahren. Die Stärke dioxyd, nicht reaktionsfähige Organosilane und Tone des sich ergebenden Filmes kann natürlich durch Vergeeignet. Farbstoffe, z. B. alkohol- oder wasser- 60 änderung der Konzentration der Harzlösung und dei lösliche Farbstoffe oder unlösliche Pigmente, können Zahl der aufgebrachten Schichten eingestellt werden, den Reaktionsgemischen zugesetzt werden, so daß sich Die so erhaltenen Überzüge können durch Erhitzen gefärbte Organopolysiloxankörper der beschriebenen gehärtet werden, d. h. gemäß dem für Gießharze ober Art ergeben. Die so erhaltenen Produkte lassen sich beschriebenen Aushärtungsverfahren,
für Lichtfarbfilter benutzen. Die Menge des Färb- 65 . Diese Fume sind nützlich als wasserbeständige stoffes oder Pigments und die vorteilhafteste Stelle des abriebfeste Überzüge und als elektrische Isolierung. Zusatzes hängen vonxlem speziellen benutzten Fartv- Selbstverständlich sind die Verfahren zur Herstellung stoff und der gewünschten Farbe des Produktes ab. fester Organopolysiloxankörper auch auf die Herstel-
chemisch im wesentlichen inert sind, können zugesetzt . Sie kann auch zur Filmbildung benutzt werden, d. h. werden, um die Eigenschaften in gewünschter Weise zur Aufbringung von Oberzügen durch Sprühen, Bezu verändern. Hierzu sind Füllstoffe, z. B. Silicium- streichen oder andere bekannte Verfahren. Die Stärke dioxyd, nicht reaktionsfähige Organosilane und Tone des sich ergebenden Filmes kann natürlich durch Vergeeignet. Farbstoffe, z. B. alkohol- oder wasser- 60 änderung der Konzentration der Harzlösung und dei lösliche Farbstoffe oder unlösliche Pigmente, können Zahl der aufgebrachten Schichten eingestellt werden, den Reaktionsgemischen zugesetzt werden, so daß sich Die so erhaltenen Überzüge können durch Erhitzen gefärbte Organopolysiloxankörper der beschriebenen gehärtet werden, d. h. gemäß dem für Gießharze ober Art ergeben. Die so erhaltenen Produkte lassen sich beschriebenen Aushärtungsverfahren,
für Lichtfarbfilter benutzen. Die Menge des Färb- 65 . Diese Fume sind nützlich als wasserbeständige stoffes oder Pigments und die vorteilhafteste Stelle des abriebfeste Überzüge und als elektrische Isolierung. Zusatzes hängen vonxlem speziellen benutzten Fartv- Selbstverständlich sind die Verfahren zur Herstellung stoff und der gewünschten Farbe des Produktes ab. fester Organopolysiloxankörper auch auf die Herstel-
11 12
lung solcher Filme anwendbar. Die ausgehärteten reinigtem Methyltriäthoxysilan, 34 ml (1,875 Mol)
Produkte sind im wesentlichen fest und haben offen- Wasser und 10 Gewichts-ppm HCl wiederholt,
sichtlich einen hohen Vernetzungsgrad, da sie in Lö- Nach der bereits beschriebenen Hydrolyse, Konsungsmitteln,
z. B. Benzol und Toluol, im wesentlichen zentrierung und Vorhärtung wurde die Probe in eine
unlöslich sind. 5 Form gegossen und durch 2tägige Erhitzung auf 900C
Die folgenden Beispiele dienen nicht zur Beschrän- zu einem harten transparenten Harz ausgehärtet,
kung, sondern zur Erläuterung der Erfindung. Gleiche Proben wurden anschließend unter Verwen-
R . -11 dung der eben beschriebenen Substanzen und Bedin-
e ι s ρ ι e gungen dargestellt, wobei jedoch Säurekonzentrationen
A. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxy- io von 20 und 42 ppm HCl benutzt wurden. In jedem Fall
silans (MTS) wurde aus Lithiumaluminiumhydrid ergaben sich harte durchsichtige Siloxankörper. Bei
(0,15 °/o LiAlH4 auf 3500 ml MTS) destilliert und das Überschreiten einer Säurekonzentration von etwa
Destillat bei 140 bis 1410C gesammelt. 80 Gewichts-ppm HCl fiel die Grenze der Vorhär-
Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 143 ml tungstemperatur infolge Gelbildung steil ab. So begann
(0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, 15 eine Probe mit 83 ppm HCl bei 1500C zu gelieren. Eine
20 ml (1,25 Mol) destilliertes Wasser und 2 Gewichts- Probe mit 160 ppm HCl gelierte bei 95°C und konnte
ppm HCl bis zur Klärung des zunächst vorliegenden nicht vorgehärtet werden. Ein Säuregehalt von
Zweiphasensystems (etwa 20 Minuten) und dann 80 ppm HCl ist vermutlich die Grenze, bei der harte,
weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem MoI-
Gegen Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol ao verhältnis Silan zu Wasser von 1:2,5 gebildet werden
abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein können.
Becherglas gegossen und unter Rührung etwa 1 Minute D. Vergleich: Das Verfahren des Beispiels 1, A
auf 14O0C erhitzt, wobei die Vorhärtung stattfand. wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) ge-
Das so erhaltene Material wurde in eine mit Alumi- reinigtem Methyltriäthoxysilan, 41 ml (2,25) destillier-
niumfolie ausgekleidete Form gegossen. Die Form *5 tem Wasser und 1 ppm HCl wiederholt,
hatte einen Durchmesser von etwa 5 cm und eine Tiefe Nach der schon beschriebenen Hydrolyse, Konzen-
von etwa 1,8 cm und wurde bis zu einer Tiefe von etwa trierung und Vorhärtung wurde eine Probe in eine
1,2 cm vollgegossen. Die geformte Probe wurde Form gegossen und 3 Tage lang durch Erhitzen auf
3 Tage bei 900C gehärtet, auf etwa 00C gekühlt, aus 900C unter Bildung eines harten durchsichtigen Harzes
der Form entfernt und weitere 4 Tage bei 9O0C aus- 30 ausgehärtet.
gehärtet, wobei sich eine durchsichtige, flexible, im Weitere Versuche zeigten, daß unter Verwendung
wesentlichen feste Scheibe von 5 cm Durchmesser und etwas höherer Säurekonzentrationen gute Produkte
1,2 cm Stärke ergab. hergestellt werden können. Die Grenze der Vorhär-
Gleiche Versuche wurden mit steigenden Säure- tungstemperatur war ziemlich niedrig, 1100C bei
konzentrationen und Vorhärtungstemperaturen bis zu 35 2 ppm HCl, 115°C bei 4 ppm HCl, 120cC bei 20 ppm
3000C gemacht. Bei Annäherung der Säurekonzen- HCI und 1050C bei 40 ppm HCl. Obgleich die Vortration
an etwa 700 Gewichts-ppm HCl wurden die härtung bei diesen Temperaturen nur wenig oberhalb
Endprodukte in zunehmendem Maße trübe und weich. 100°C erfolgen kann, sind die Endprodukte im allge-Ein
Säuregehalt von 700 ppm HCl ist vermutlich die meinen weicher und gummiartiger als die bei höheren
Grenze, bei der harte im wesentlichen durchsichtige 40 Temperaturen vorgehärteten Produkte. So ist vermut-Harze
bei einem Molverhältnis Silan zu Wasser von lieh ein Säuregehalt von etwa 5 ppm HCl die Grenze,
1:1,5 geformt werden können. bei der harte, im wesentlichen transparente Harze bei
B. Vergleich: Das Verfahren des Beispiels 1, A einem Molverhältnis Silan zu Wasser von 1:3 gebildet
wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) ge- werden könner.
reinigtem Methyltriäthoxysilan, 27 ml (1,5 Mol) de- 45 E. Vergleich: Es wurde ein Reaktionsgemisch aus
stilliertem Wasser und einer Säurekonzentration von 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan,
2 Gewichts-ppm HCl wiederholt 135 ml (7,5 Mol) Wasser und einer Säurekonzentra-
Nach der oben beschriebenen Hydrolyse, Konzen- tion von 1 Gewichts-ppm HO hergestellt. Diese Zweitrierung
und Vorhärtung wurde eine Probe in eine phasenmischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erForm
gegossen und durch 3tägiges Erhitzen auf 900C 5° hitzt. Dann wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Dei
unter Bildung eines harten und durchsichtigen Harzes Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas geausgehärtet,
gössen und in einem Versuch unter Wärmezufuhr zui
Gleiche Proben wurden anschließend unter Ver- Vorhärtung umgerührt- Die harzige Mischung geliert«
wendung der gerade beschriebenen Substanzen und bei 95° C, so daß eine Vorhärtung nicht möglich war
Bedingungen dargestellt, wobei jedoch die Säure- 55 Das hier verwendete Molverhältnis Sflan zu Wassei
konzentrationen 4,10,21,42 und 86 ppm HCl benutzt gleich 1:10 zeigt so etwa die obere Grenze für da:
wurden. In jedem Fall ergab sich ein harter durch- früher vorgeschlagene Verfahren an.
sichtiger Siloxankörper. Wenn die Säurekonzentration Die Versuche 1, A bis E wurden mit Methyltri
etwa 130 Gewichts-ppm HQ überschreitet, fällt die äthoxysilan durchgeführt, das unter Verwendung voi
Grenze der Vorhärtungstemperatur infolge der Gelier 60 anderen Metallhydriden an Steile von LiAlH4 mit den
rung steü ab. So trat bei einer Probe mit 160 ppm HQ gleichen Ergebnis gereinigt wurde (NaAlH4, KAlH4
bei Erhitzung auf 105° C während der Vorhärtungs- Natrium-, Kalium- und Uthrumbornydride, Nalrium-
stufe Gelierung ein. Ein Säuregehalt von 130 ppm HO Kalium- und Lithiumhydride und Calchimhydrid).
ist. vermutlich die Grenze, bei der harte, im wesent- . .
liehen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis 65 Beispiel 2
Silan zu Wasser von 1:2 geformt werden können. · Eine Mischung aus 143 ml (1,0MoI) gereinigtei
C. Vergleich: Das Verfahren des Beispiels 1, A Methyltrimethoxysüan (MTMS), 18 ml (IMoQ d«
wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 MoI) ge- stilliertem. Wasser und 1,5 Gewichts-ppm Säure Qx
2533
13 ° 14
rechnet als HCI) wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang Das so erhaltene harzige Material wurde dann mit
erhitzt und gerührt (das MTMS wurde durch Destilla- Aceton auf eine Lösung mit etwa 50 Gewichtsprozent
tion über 0,15% LiAIH4, bezogen auf das Volumen Polysiloxan verdünnt. Diese Lösung hält sich in einem
des zu reinigenden MTMS, gereinigt). Gegen Ende dichten Behälter ohne Gelbildung mehrere Wochen,
dieser Zeit wurden 30 ml Methanol abdestilliert. Der 5 Das Aceton wurde verdampft. Der Rückstand wurde
Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas ge- auf 90° C erhitzt und dann in eine mit einer Aluminiumgossen
und etwa 1 Minute lang zur Vorhärlung unter folie ausgekleidete Form gegossen. Die Form hat einen
Umrühren auf 140°C erhitzt. Durchmesser von 5 cm und eine Tiefe von 1,8 cm.
Das so erhaltene Material wurde in eine mit Alumi- Die Tiefe des Rückstandes in der Form betrug etwa
niumfolie ausgekleidete Form gegossen, die einen io 1,2 cm. Die Probe wurde 1 Tag bei 900C ausgehärtet,
Durchmesser von 5 cm, eine Tiefe von 1,8 cm hatte. auf etwa O0C gekühlt, aus der Form entfernt und
Die Höhe des Materials in der Form betrug 1,2 cm. weitere 3 Tage bei 900C gehärtet, wobei sich eine
Die gegossene Probe wurde 5 Tage lang bei 90° C aus- durchsichtige harte Scheibe von etwa 5 cm Durchgehärtet,
auf etwa O0C abgekühlt, aus der Form ent- messer und 1,2 cm Stärke ergab,
fernt und weitere 3 Tage bei 9O0C ausgehärtet, wobei 15
fernt und weitere 3 Tage bei 9O0C ausgehärtet, wobei 15
sich eine durchsichtige, flexible, im wesentlichen feste Beispiel 5
Scheibe mit einem Durchmesser von 5 cm und einer
Scheibe mit einem Durchmesser von 5 cm und einer
Stärke von 1,2 cm ergab. Ein Versuch unter Verwen- Eine Probe handelsüblichen Methyuriälhuxysüäiis
dung von ebenso gereinigtem Methyltri-n-propoxy- wurde mit Lithiumaluminiumhydrid (0,15% LiAlH4
silan an Stelle von Methyltrimethoxysilan ergab die 20 auf 3500 ml MTS) destilliert, wobei das Destillat von
gleichen Ergebnisse. 140 bis 1410C aufgefangen wurde.
Erfindungsgemäß wurde eine Mischung von 143 ml
B e! s P! e ] 3 (0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans,
Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans 20 ml (1,25 Mol) destilliertes Wasser und 2 Gewichts-
wurde aus einer Mischung mit wäßriger, gesättigter «5 ppm HCl unter Rückfluß erhitzt und gerührt, bis das
Natriumcarbonatlösung destilliert. Das Destillat von Zweiphasensystem klar wurde, dann wurde weitere
140 bis 141° C wurde gesammelt. 4 Stunden lang erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wurden
Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 143 ml etwa 100 ml Alkohol abdestilliert. Etwa 0,5 g eines
(0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, alkohollöslichen roten Farbstoffes wurden dem Rück-41
ml (2,25 Mol) destilliertem Wasser und 50Gewichts- 30 stand zugesetzt. Die so erhaltene gefärbte Harzppm
HCl 1U Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und mischung wurde in ein Becherglas gegossen und zur
gerührt. Dann wurden 100 ml Alkohol abdestilliert Vorhärtung etwa 1 Minute auf 1400C erhitzt.
Bei Erhitzung des Reaktionsrückstandes zum Zwecke Das so erhaltene Material wurde dann in eine mit der Vorhärtung setzte bei 92° C Gelierung ein. Gleiche Aluminiumfolie ausgekleidete Form in gleichen AbProben, die bei längeren Rückflußzeiten dargestellt 35 messungen wie in den vorstehenden Beispielen gewurden, gelierten bei einem Vorhärtungsversuch bei gössen. Die Tiefe des Materials und der Form betrug den angegebenen Temperaturen: 1 Stunde Rückfluß- etwa 1,2 cm. Die gefärbten Proben wurden 3 Tage zeit, Gelbildung bei 95°C; 2 Stunden Rückflußzeit, lang bei 900C ausgehärtet, dann auf etwa 0°C gekühlt Gelbildung bei 97° C; 3 Stunden Rückflußzeit, Gel- und aus der Form entfernt. Sie wurden dann weitere bildung bei 1000C. Die untere Grenze der Kondensa- 40 4 Tage bei 90° C ausgehärtet und ergaben eine durchtionshydrolyse vor Entfernung des Alkanols liegt daher sichtige rote feste Scheibe von etwa 5 cm Durchmesser bei etwa 4 Stunden. und 1,2 cm Stärke. Weitere Versuche unter Verwen-
Bei Erhitzung des Reaktionsrückstandes zum Zwecke Das so erhaltene Material wurde dann in eine mit der Vorhärtung setzte bei 92° C Gelierung ein. Gleiche Aluminiumfolie ausgekleidete Form in gleichen AbProben, die bei längeren Rückflußzeiten dargestellt 35 messungen wie in den vorstehenden Beispielen gewurden, gelierten bei einem Vorhärtungsversuch bei gössen. Die Tiefe des Materials und der Form betrug den angegebenen Temperaturen: 1 Stunde Rückfluß- etwa 1,2 cm. Die gefärbten Proben wurden 3 Tage zeit, Gelbildung bei 95°C; 2 Stunden Rückflußzeit, lang bei 900C ausgehärtet, dann auf etwa 0°C gekühlt Gelbildung bei 97° C; 3 Stunden Rückflußzeit, Gel- und aus der Form entfernt. Sie wurden dann weitere bildung bei 1000C. Die untere Grenze der Kondensa- 40 4 Tage bei 90° C ausgehärtet und ergaben eine durchtionshydrolyse vor Entfernung des Alkanols liegt daher sichtige rote feste Scheibe von etwa 5 cm Durchmesser bei etwa 4 Stunden. und 1,2 cm Stärke. Weitere Versuche unter Verwen-
Die im ersten Satz des vorigen Absatzes erwähnte dung anderer Farbstoffe ergaben entsprechende Regesättigte,
wäßrige Natriumcarbonatlösung wurde da- sultate.
durch hergestellt, daß etwas mehr ais 48,5 g Na2CO3/ 45 Beisnielö
100 Teile Wasser bei 1040C in Wasser aufgelöst wur- p
den. Die gesättigte Lösung enthielt etwa 50 Gewichts- A. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxy-
prozent Wasser. Bei Durchführung der Destillation des silans wurde mit Lithiumaluminiumhydrid (15 %
handelsüblichen MTS zum Zwecke seiner Reinigung LiAlH4 auf 3500 ml MTS) destilliert; das Destillat
wurden zunächst etwa I1Z2 Volumprozent der ge- 50 wurde bei 140 bis 1410C gesammelt
sättigten wäßrigen Na2CO3-LoSUUg zugemischt Bei- Eine Probe aus Dimethyldimethoxysilan wurde in
spielsweise erforderte die Reinigung von 3500 ml gleicher Weise gereinigt
MTS nach diesem Verfahren die Verwendung von Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 143 ml
52 ml gesättigter wäßriger Na2CO3-Lösung. _ Methyitriäthoxysilan, 30 ml Dimethyldimethoxysilan,
. 55 45 ml destühertem Wasser und 5 Gewichts-ppm HQ
Beispiel4 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Gegen
Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol abwurde aus Lithiumaluminiumhydrid (0,15% LiAIH4 destilliert Der Destillationsrückstand wurde in ein
auf 3500 ml MTS) destilliert. Das Destillat wurde bei Becherglas gegossen und zur Vorhärtung unter Rühren
140 bis 141°C gesammelt 60 momentan auf 145°C erhitzt
Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 143 ml Das so erhaltene Material wurde in eine mit einer
(0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysflans, Aluminiumfolie ausgekleidete Form mit den gleichen
63 ml (2 Mol) destillierten Wassers und 1 Gewichts- Abmessungen wie in den vorigen Beispielen gegessen,
ppm HQ 5Stunden unter Rückfluß erhitzt und ge- DieTiefedesMateriabinderFormbetnigetwal,2cm.
rührt Gegen Ende dieser Zeit wurde etwa 100 ml 65 Die gegossene Probe wurde 1 Tag lang bei 90° C ausAlkohol abdestiüiert Der Destillationsrückstand wurde gehärtet, auf Zimmertemperatur abgekühlt, aus der
in ein Becherglas gegossen und zur Vorhaltung etwa Form entfernt und weitere 4 Tage bei 900C gehärtet
1 Minute unter Rühren auf 1200C erhitzt Es ergab sich eine durchsichtige harte Scheibe mit
2533
einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Dicke von etwa 1,2 cm.
B. Vergleich: Eine Mischung aus 285 ml Methyltriäthoxysilan, 40 ml Trimethyläthoxysilan, 40 ml destilliertem
Wasser und etwa 4 Gewichts-ppm Säure (berechnet als HCl) wurde etwa 4 Stunden unter Rückfluß
erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden 200 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung unter Rühren etwa 1 Minute auf
14O0C erhitzt.
Das so erhaltene Material wurde in eine mit einer Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen, welche
die Gestalt eines gleichseitig dreieckigen Prismas mit einer Seitenlänge von 6,25 cm und einer Tiefe von
5 cm hatte. Die gegossene Probe wurde 2 Stunden bei 90° C ausgehärtet, auf etwa 0°C abgekühlt, aus der
Form entfernt und weitere 6 Tage bei 90° C gehärtet. Es ergab sich ein durchsichtiger harter Organopolysiloxankörper
mit den Abmessungen der Form.
C. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus einer Mischung (Menge wie unter
Beispiel beschrieben) mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung destilliert. Das Destillat wurde zwischen
140 und 141° C aufgefangen.
Eine Phenyltriäthoxysilanprobe wurde in gleicher Weise gereinigt.
Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 135 ml Methyltriäthoxysilan, 9 ml Phenyltriäthoxysilan, 34 ml
destilliertem Wasser und 40 Gewichts-ppm HCl 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen
Ende dieser Zeit wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas
gegossen und zur Erhärtung etwa 1 Minute auf 14O0C
unter Rühren erhitzt.
Der so erhaltene Werkstoff wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen, die
einen Durchmesser von 5 cm und eine Tiefe von etwa 1,8 cm hatte. Die Tiefe des Materials in der Form betrug
etwa 1,2 cm. Die gegossene Probe wurde 4 Tage bei 900C ausgehärtet, auf 00C abgekühlt, aus der
Form entfernt und 4 Tage lang bei 900C gehärtet. Es
ergab sich eine durchsichtige feste Scheibe von etwa 4 cm Durchmesser und 1,2 cm Stärke.
D. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus einer Mischung (Menge wie unter
Beispiel 3 beschrieben) mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung destilliert. Das Destillat wurde
zwischen 140 und 1410C aufgefangen.
Eine Probe aus Phenyltriäthoxysilan wurde in gleicher Weise gereinigt.
Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 135 ml Methyltriäthoxysilan, 9 ml Phenyltriäthoxysilan, 17 ml
Wasser und 625 Gewichts-ppm HCl etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende der
Zeit wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung etwa 1 Minute auf 1400C unter
Rühren erhitzt.
Das so erhaltene Material wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form mit den gleichen Abmessungen wie im Beispiel 6, C gegossen. Die Tiefe des Materials und der Form betrug etwa 1,2 cm. Die gegossene Probe wurde 3 Wochen bei 90° C gehärtet. Es ergab sich eine trübe, im wesentlichen opake feste Scheibe.
Das so erhaltene Material wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form mit den gleichen Abmessungen wie im Beispiel 6, C gegossen. Die Tiefe des Materials und der Form betrug etwa 1,2 cm. Die gegossene Probe wurde 3 Wochen bei 90° C gehärtet. Es ergab sich eine trübe, im wesentlichen opake feste Scheibe.
Die Ergebnisse sind ähnlich, wenn man Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan benutzt, die
durch individuelle Destillation aus einer Mischung mit einer entsprechenden Menge einer wäßrigen gesättigten
Lösung von Kaliumcarbonat an Stelle von Natriumcarbonat gemäß Beispiel 6, C und D gereinigt werden.
A. Reinigung von handelsüblichem Methyltriäthoxysilan (MTS)
durch Destillation über NaOH unter Verwendung von I1J2 Volumprozent In-NaOH
durch Destillation über NaOH unter Verwendung von I1J2 Volumprozent In-NaOH
Handelsübliches Methyltriäthoxysilan (3500 ml) und 52 ml In-NaOH werden gemischt und dann unter Rühren
in einem Reaktionsbehälter destilliert. Das ReaktioiiSgefäß ist mit einer Destillationskolonne und einem Rührer
versehen. Die Destillation erfolgt in folgender Weise:
Nach Erhitzen von |
Temperatur im Behälter 0C |
Säulen temperatur 0C |
Bemerkungen |
Start 35 Minuten 1 Stunde 24 Minuten 2 Stunden 25 Minuten 8 Stunden 5 Minuten |
24 102 136 145 150 |
24 83 110 140 141 |
Etwa 300 ml Alkohol waren übergegangen Ein weiterer Anteil destillierte Beginn des Überganges von MTS am Siedepunkt von 140 bis 143° C Abschalten der Heizung |
Es wurde eine Gesamtmenge von 2075 ml gereinigtem MTS erhalten. Es hatte einen Säuregrad von weniger als
1 ppm, berechnet als HCl
Die Reinigungsergebnisse sind die gleichen, wenn die gleiche Technik auf die Reinigung der folgenden handelsüblichen
Alkoxysilane angewandt wird:
Äthyltriäthoxysilan
Dimethyldiäthoxysilan
Methyltrimethoxysilan
n-Hexyltriäthoxysilan
Dimethyldiäthoxysilan
Methyltrimethoxysilan
n-Hexyltriäthoxysilan
Di-(n-pentyl)-tri-n-propoxysilan
n-Butyl-triisopropoxysilan
Isopropyltriäthoxysilan
(0
B. Reinigung von handelsüblichem MTS durch Destillation
in Mischung mit Natriumäthoxyd, NaOC8H5
in Mischung mit Natriumäthoxyd, NaOC8H5
3500 ml handelsübliches MTS wurden mit 105 ml einer 18%igen äthanolischen Lösung von NaOC2H5 gemischt,
die etwa 30 g NaOC2H5 äquivalent ist. Diese Mischung wurde wie unter A beschrieben bei gleichzeitigem Rühren
destilliert.
Temperatur | Säulen | Bemerkungen | |
von | im Behälter °C |
temperatur 0C |
Die Lösung war anfangs rotbraun und klar Die Lösung wurde dunkelbrauner |
Start | 24 | 24 | Alkohol beginnt abzudestillieren; 132 ml übergegangen |
30 Minuten | 95 | 24 | 175 ml übergegangen bei 110 bis 135° C |
33 Minuten | 122 | 78 | 160 ml übergegangen bei 135 bis 140° C |
1 Stunde 7 Minuten | 136 | 110 | Die Fraktion von 140 bis 142° C übergegangen |
1 Stunde 40 Minuten | 145 | 136 bis 138 | 1940 ml übergegangen |
1 Stunde 50 Minuten | 145 | 140 | —. |
3 Stunden 45 Minuten | 146 | 142 | Heizung abgeschaltet; bei 142 bis 1430C 600 ml über |
6 Stunden 15 Minuten | 147 | 142 | gegangen |
7 Stunden 45 Minuten | 147 | 142,5 | |
Die Ausbeuten der verschiedenen Fraktionen und des Rückstandes waren wie folgt: Etwa °/„
Fraktion I, Siedepunkt 110 bis 135°C 5,0
Fraktion II, Siedepunkt 135 bis 140°C 4,6
Fraktion III, Siedepunkt 140 bis 1420C 55,4
Fraktion IV, Siedepunkt 142 bis 143°C 17,1
Rückstand 17,1
Die Analyse des gereinigten Materials (die vereinigten Fraktionen III und IV) zeigte, daß es weniger als 1 ppm
Säure, berechnet als HCl, enthält.
C. Reinigung von handelsüblichem Methyltrimethoxysilan (MTMS)
durch Destillation über Natriummethoxyd, NaOCH3
durch Destillation über Natriummethoxyd, NaOCH3
946 ml handelsübliches MTMS werden in einem mit einem Destillationsaufsatz, einer 15-cm-Säule und einem
Magnetrührer versehenen 1-1-Destillationskolben unter Rühren über 15 g NaOCH3 destilliert. Zuerst wurde ein
erster Schnitt (etwa 100 ml), Siedepunkt 50 bis 1010C aufgefangen. Das gereinigte MTMS wurde als Fraktion
zwischen 102 und 1040C aufgefangen und enthielt weniger als 1 ppm Säure, berechnet als HCl.
D. Reinigung von handelsüblichem MTS durch Destillation über LiAlH4
800 ml handelsübliches MTS und 1,2 g LiAlH4 (I1/* Gewichtsprozent des Monomeres) werden miteinander
gemischt und dann wie unter A beschrieben unter Rührea destilliert.
Nach Erhitzen | Temperatur | Säulen- [ | Bemerkungen .·.. |
von | im Behälter °C , |
temperatur: , . 0C.. j |
|
Start | 24 | 24 ; | Lösung würde olivgrün |
1 20 Minuten . | 120 | ' 24 | MTS siedet imBehälter . .. - :. ; . . |
30 Minuten | 142 | , 24 '· i | Tiefsiedender Anteil wurde aufgefangen |
32 Minuten | 143 | 24 bis 139 | Beginn des Auffangens des gereinigten Produktes |
37 Minuten | 143 | 143 | Auffangen wird fortgesetzt |
1 Stunde 20 Minuten | 144 | 141 | Heizung wird abgestellt |
2 Stunden | 145 | 142 | |
Insgesamt wurden 6,25°/„ Tiefsiedendes (70 bis 14I0C), 87,5% gereinigtes MTS (Siedepunkt 141 bis 1430C)
und 6,25 % Hochsiedendes und Rückstand erhalten.
Das zur Reinigung verwandte handelsübliche MTS hatte eine Azidität von 20 ppm HCl, während der Säuregrad
des gereinigten MTS dieses Beispiels nur 0,64 ppm betrug.
E. Reinigung von handelsüblichem MTS in Gegenwart einer gesättigten wäßrigen Lösung
eines Alkälimetallcarbonats, insbesondere Natriumcarbonat, in einem einzigen Arbeitsgang
3500 ml handelsübliches MTS und 52 ml (IV8 Volumprozent des MTS) einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung mit etwa 48,5% Na2CO3 wurden vermischt und dann wie unter A beschrieben unter Rühren
destilliert.
Nach | Erhitzen | Temperatur | Säulen | Bemerkungen | Destillationsbeginn |
von | im Behälter "C |
temperatur 0C |
|||
Start | 24 | 24 | Destillation noch im Gange | ||
30 Minuten | 95 | 24 | Beginn des Auffangens der gereinigten Fraktion | ||
32 Minuten | 100 | 90 | Auffangen wird fortgesetzt | ||
55 Minuten | 110 | 93 | Auffangen wird fortgesetzt | ||
1 Stunde | 35 Minuten | 142 | 118 | Auffangen wird fortgesetzt | |
1 Stunde | 45 Minuten | 145 | 141 | Auffangen wird fortgesetzt | |
2 Stunden | 35 Minuten | 145 | 142 | Heizung wird abgestellt | |
4 Stunden | 25 Minuten | 145,5 | 142 | ||
6 Stunden | 10 Minuten | 146,5 | 142 | ||
6 Stunden | 50 Minuten | 147 | 142 | ||
7 Stunden | 20 Minuten | 148 | 142 | ||
F. Reinigung eines Alkoxysilans,
insbesondere Phenyltriäthoxysilan (PTS)
unter Verwendung
einer gesättigten wäßrigen Lösung
eines Alkälimetallcarbonats,
insbesondere Natriumcarbonat,
sowie eine zweistufige Arbeitsweise
bei der Reinigung des Alkoxysilans
3500 ml PTS werden in einem 4-1-Becherglas zu
52 ml einer gesättigten wäßrigen Na2CO3-Lösung gegeben. Das entspricht l1/« Volumprozent Na2CO3 in
bezug auf das Volumen des PTS. Die PTS und Na8CO3
enthaltende Lösung wird dann unter Rühren auf 75 bis 850C, insbesondere 800C, erhitzt und bei dieser
Temperatur 15 bis 60 Minuten, insbesondere 30 Minuten, unter Rühren gehalten. Nach Abkühlen der
Lösung auf etwa 60°C (die Lösung kann, wenn erwünscht, auch auf eine tiefere Temperatur, 45 bis
55°C, abgekühlt werden), wird die gesättigte Nalriumcarbonatlösung
insbesondere durch Dekantieren entfernt und verworfen. Es können auch andere Verfahren
Verwendung finden, um die gesättigte Na2CO3-Lösung
von dem PTS abzutrennen, beispielsweise Abhebern, Zentrifugieren usw.
Das behandelte PTS, das noch geringe Mengen Na2CO3 absorbiert enthält, wird in einen 4-1-Dreihalskolben
gefüllt, der mit Vorrichtungen zur Vakuumdestillation und Rührung versehen ist. Das PTS wurde
erhitzt, und es wurde durch Destillation unter Atmosohärendruck eine Fraktion aufgefangen, die hauptsächlich aus einer Mischung von Äthanol und Wasser
bestand. Als gereinigtes PTS wurde die Fraktion auf gefangen, die bei 10 mm Hg und 112° C siedete. Das
Auffangen des gereinigten Destillats wurde fortgesetzt, bis bei konstantem Druck ein wesentlicher Anstieg der Temperatur (beispielsweise 3 bis 4° C) zu
verzeichnen war. In anderer Weise kann der Druck weiter verringert werden, beispielsweise auf etwa
4 mm Hg, in welchem Falle die Temperatur, bei der das Destillat aufgefangen wird, 1120C ist. Das gereinigte PTS hat einen Säuregrad von weniger als
1 ppm Säure, berechnet als HCl.
In der oben beschriebenen Arbeitsweise lagen die Ausbeuten an gereinigtem PTS in dem Bereich von
85 bis 90°/0. Die Ausbeuten liegen damit höher als bei Destillation des PTS in einem einstufigen Verfahren
über einer gesättigten wäßrigen Na2CO3-Lösung.
Außerdem kann das in diesem Beispiel beschriebene zweistufige Verfahren in einer kürzeren Gesamtzeit als
das vorerwähnte einstufige Destillationsverfahren durchgeführt werden.
An Stelle einer gesättigten wäßrigen Na2CO3-Lösung
in dem oben beschriebenen zweistufigen Verfahren kann man eine gesättigte wäßrige Kaliumcarbonat-,
Lithiumcarbonat- oder irgendeine Alkalimetallcarbonatlösung oder eine wäßrige Lösung
irgendeiner anderen oben als Beispiel erwähnten basischen Substanz verwenden. So ergibt der Einsatz
von wäßrigen gesättigten Natriumacetat-, Natriumpropionat- und Natriumorthophosphatlösungen
(Na3PO4 · 12H2O) die gleichen Reinigungsresultate.
G. Es wird gezeigt, wie die gewöhnliche Destillation eines süiciumhaltigen Monomeren,
wie es bei der beschriebenen Reinigung eingesetzt wird, den Säüregrad des redestülierten Monomeren steigert
800 ml handelsübliches MTS mit einem als HCl berechneten Säuregrad von 20 ppm wurde in Abwesenheit
eines Zusatzmittels unter Rühren destilliert. Die Destillationsdaten sind wie folgt:
Nach Erhitzen von |
Temperatur im Behälter 0C |
Säulen- temperatur" 0C |
Bemerkungen |
Start 20 Minuten 24 Minuten 30 Minuten 35 Minuten 1 Stunde 2 Stunden 50 Minuten |
24 140 141 143 143 144 145 |
24 24 24 bis 137 138 bis 139 141 142 142 |
Flüssigkeit begann zu destillieren Die niedrigsiedende Fraktion ging noch über MTS-Fraktion begann überzugehen MTS-Fraktion wurde noch aufgefangen Heizung wurde abgeschaltet |
Insgesamt wurden 6,25% Niedrigsiedendes (70 bis 1410C), 87,5% redestilliertes MTS (Siedepunkt 141
bis 143 0C) und 6,25% Hochsiedendes und Rückstand erhalten. Der Säuregrad des redestillierten MTS entsprach
154 ppm HCl (Mittelwert von drei Analysen). Nach 6tägigem Stehen bei Raumtemperatur in einem
dicht geschlossenen Behälter entsprach der Säuregrad 146 ppm HCl oder etwa dem 7Vzfachen des Säuregrades
des handelsüblichen MTS vor der Destillation.
Durch die Erfindung kann man gewisse Arten von Organopolysiloxanen darstellen, die in anderer Weise
wegen hohen Gehaltes an Gesamtsäure nicht hergestellt werden können oder, soweit sie hergestellt werden
können, eine schlechte Qualität haben, so daß sie nicht in befriedigender Weise, wenn überhaupt, in den beabsichtigten
Anwendungsgebieten einzusetzen sind.
Wie wenig naheliegend die vorliegende Erfindung war, ergibt sich aus der Tatsache, daß eine einfache
Destillation der vorerwähnten Silanole und Silanolvorstufen mit einem unerwünscht hohen Gehalt an
Gesamtsäure, berechnet beispielsweise als HCl, bei Abwesenheit eines Reagens, das die Säurekomponenten
zu nicht sauren unflüchtigen Verbindungen umsetzt, einen Anstieg anstatt einer Verringerung des
Säuregehaltes zur Folge hat (vgl. die Ausführungen unter G.).
Claims (1)
- Patentanspiuch:Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und anschließende Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Alkoxysilane verwendet, die, nachdem sie gereinigt worden sind, noch in Gegenwart von säurebindenden Substanzen destilliert worden sind.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US39594264A | 1964-09-11 | 1964-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1302773B true DE1302773B (de) | 1972-08-31 |
DE1302773C2 DE1302773C2 (de) | 1973-04-12 |
Family
ID=23565186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651302773D Expired DE1302773C2 (de) | 1964-09-11 | 1965-09-10 | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen durch hydrolyse von alkoxysilanen und anschliessende polymerisation |
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Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE669449A (de) |
DE (1) | DE1302773C2 (de) |
FR (1) | FR1454571A (de) |
NL (1) | NL6511859A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7339069B2 (en) | 2005-01-27 | 2008-03-04 | Wacker Chemie Ag | Continuous process for preparing SiOC-containing compounds |
US7514518B2 (en) | 2005-01-27 | 2009-04-07 | Wacker Chemie Ag | Process for continuously preparing low-alkoxy silicone resins |
DE102015214502A1 (de) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
WO2017016967A1 (de) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen |
-
1965
- 1965-09-10 FR FR31076A patent/FR1454571A/fr not_active Expired
- 1965-09-10 DE DE19651302773D patent/DE1302773C2/de not_active Expired
- 1965-09-10 BE BE669449A patent/BE669449A/xx unknown
- 1965-09-10 NL NL6511859A patent/NL6511859A/xx unknown
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7339069B2 (en) | 2005-01-27 | 2008-03-04 | Wacker Chemie Ag | Continuous process for preparing SiOC-containing compounds |
US7514518B2 (en) | 2005-01-27 | 2009-04-07 | Wacker Chemie Ag | Process for continuously preparing low-alkoxy silicone resins |
DE102015214502A1 (de) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
WO2017016967A1 (de) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen |
DE102015214503A1 (de) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
US9988496B2 (en) | 2015-07-30 | 2018-06-05 | Wacker Chemie Ag | Method for producing organopolysiloxanes |
US10125225B2 (en) | 2015-07-30 | 2018-11-13 | Wacker Chemie Ag | Process for preparing organopolysiloxanes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE669449A (de) | 1966-03-10 |
NL6511859A (de) | 1966-03-14 |
DE1302773C2 (de) | 1973-04-12 |
FR1454571A (fr) | 1966-02-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |