DE1301294B - Process for the isomerization of the humulones contained in hop extracts obtained with the aid of organic solvents - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von Bier an Stelle des Hopfens Hopfenextrakte einsetzen kann. Bei der Herstellung dieser Hopfenextrakte geht man so vor, daß man zunächst den Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthyläther, Petroläther oder Methylendichlorid, extrahiert, dann das Lösungsmittel abdampft, anschließend den erhaltenen Rückstand,mit wäßrigem Alkali zum Sieden erhitzt, dann das wäßrige alkalische Medium ausäthert, wobei die gewünschten Stoffe in die organische Phase gehen, und abschließend das organische Lösungsmittel abdestilliert. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand stellt den gewünschten Hopfenextrakt dar. Die Isomerisierung der Humulone erfolgt bei diesem Verfahren mittels wäßrigen Alkalis in der Siedehitze. Es ist augenscheinlich, daß unter diesen Bedingungen nicht nur eine Isomerisierung, sondern auch Nebenreaktionen auftreten, die die Qualität des Hopfenextraktes nachteilig beeinflussen.It is known that in the production of beer instead of the Hops can use hop extracts. In the production of these hop extracts proceed in such a way that the hops are first treated with an organic solvent, z. B. ethyl ether, petroleum ether or methylene dichloride, extracted, then the solvent evaporated, then the residue obtained, heated to boiling with aqueous alkali, then the aqueous alkaline medium exudes, with the desired substances in the go organic phase, and finally the organic solvent is distilled off. The residue obtained in this way represents the desired hop extract. In this process, the isomerization of the humulones takes place by means of aqueous alkali in the boiling heat. It is evident that under these conditions not only an isomerization, but also side reactions occur which affect the quality of the Adversely affect the hop extract.

Aufgabe der Erfindung war es, einen Weg zu finden, um gerade diese Isomerisierungsstufe zu verbessern.The object of the invention was to find a way to do just this To improve the isomerization stage.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man die in Hopfenextrakten enthaltenen Humulone durch Bestrahlen mit elektromagnetischen Strahlen bestimmter Wellenlänge isomerisieren kann, wodurch eine enorme Vereinfachung des Verfahrens erreicht und jede Verunreinigung des Ropfenextraktes durch Fremdchemikalien vermieden wird.According to the invention it has been found that those contained in hop extracts can be used Humulones by exposure to electromagnetic rays of a certain wavelength can isomerize, thereby achieving an enormous simplification of the process and any contamination of the beet extract by foreign chemicals is avoided.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Isomerisierung der mit Hilfe organischer Lösungsmittel gewonnenen, in Hopfenextrakten enthaltenen Humulone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die praktisch chlorophyllfrei gemachten Hopfenextrakte der Einwirkung von elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge zwischen 3660 und 7000 A in inerter Atmosphäre ausgesetzt werden.The invention therefore relates to a process for isomerizing the humulones obtained with the aid of organic solvents and contained in hop extracts, which is characterized in that the hop extracts, made practically chlorophyll-free, are exposed to the action of electromagnetic rays with a wavelength between 3660 and 7000 A in an inert atmosphere.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst einen praktisch chlorophyllfreien Hopfenextrakt her, indem man beispielsweise den Hopfen, insbesondere die Hopfenzapfen, mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Aktivkohle extrahiert. Den so erhaltenen rohen, chlorophyllfreien Hopfenextrakt setzt man dann entweder direkt oder nach Abtrennung der flüchtigen Hopfenöle der Einwirkung elektromagnetischer Strahlen mit einer Wellenlänge von 3660 bis 7000 Ä aus.When carrying out the process according to the invention, a practically chlorophyll-free hop extract is first prepared by, for example, extracting the hops, in particular the hop cones, with a suitable organic solvent in the presence of activated charcoal. The crude, chlorophyll-free hop extract obtained in this way is then exposed to electromagnetic radiation with a wavelength of 3660 to 7000 Å either directly or after the volatile hop oils have been separated off.

Durch den sehr unterschiedlichen Wirkungsgrad der optischen Systeme, ihre Vielfalt und die optische Qualität des verwendeten Glases ist es unmöglich, die Einwirkungszeit der Strahlen genau anzugeben, die zur Erreichung der Isomerisation erforderlich ist, jedoch sei ein bestimmter Fall als Beispiel beschrieben. 90 1 eines Gemisches von Leichtbenzin und Hopfenextrakt wurden in ein Reaktionsgefäß aus Pyrexglas gefüllt (Durchlässigkeitsgrenze 3000 A) und einer Batterie von Wolframfadenlampen, die bei einer Farbtemperatur von 34001 K 4 Stunden betrieben wurden, ausgesetzt. Die Untersuchung des Extrakts nach dieser Zeit ergab, daß die Isomerisation vollständig war.Due to the very different efficiency of the optical systems, their diversity and the optical quality of the glass used, it is impossible to precisely specify the exposure time of the rays that is required to achieve isomerization, but a specific case will be described as an example. 90 l of a mixture of mineral spirits and hops extract were filled into a reaction vessel made of Pyrex glass (permeability limit 3000 A) and exposed to a battery of tungsten filament lamps which were operated at a color temperature of 34001 K for 4 hours. Examination of the extract after this time showed that the isomerization was complete.

Bei einer Modifikation dieser Vorrichtung fließt der Extrakt kontinuierlich durch einen Ringraum, in dessen Mitte eine Reihe von speziell ausgebildeten Entladungsrohren angeordnet ist, die Strahlen einer Wellenlänge von 3660 A und darüber abgeben. Die Verweilzeit im Ringraum wird durch ein Ultraviolett-Spektrophotometer gesteuert, das den austretenden isomerisierten Extrakt ständig überwacht.In a modification of this device, the extract flows continuously through an annular space in the center of which a series of specially designed discharge tubes are arranged, which emit rays with a wavelength of 3660 A and above. The residence time in the annulus is controlled by an ultraviolet spectrophotometer, which constantly monitors the isomerized extract emerging.

Die Isomerisation kann unter entsprechenden Bedingungen auch mit Sonnenlicht erreicht werden. Als Material für das Reaktionsgefäß ist Soda- oder Weichglas mit einer unteren Durchlässigkeitsgrenze bei 3500.& gut geeignet.The isomerization can also be achieved with sunlight under appropriate conditions. Soda or soft glass with a lower permeability limit of 3500 ° is well suited as the material for the reaction vessel.

Zur Lösungsmittelextraktion des Hopfens können beliebige neutrale Lösungsmittel verwendet werden, z. B. niedrigsiedende Erdölfraktionen, Trichloräthylen, Benzol und Methanol. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der erforderlichen Zusammensetzung des erhaltenen Extrakts ab.Any neutral Solvents can be used, e.g. B. low-boiling petroleum fractions, trichlorethylene, Benzene and methanol. The choice of solvent depends on the required composition of the extract obtained.

Die Extraktion kann warm oder kalt vorgenommen werden, vorausgesetzt, daß man in inerter Atmosphäre arbeitet und die Temperatur in keiner Stufe über 501 C steigen läßt. Will man jedoch das Hopfenwachs aus dem Extrakt ausschließen, muß mit kaltem Lösungsmittel gearbeitet werden.The extraction can be carried out warm or cold, provided that one works in an inert atmosphere and that the temperature is not allowed to rise above 501 ° C. in any stage. However, if you want to exclude the hop wax from the extract, cold solvents must be used.

Setzt man gemäß einer Ausführungsform der Erfindung den rohen chlorophyllfreien Hopfenextrakt direkt der Einwirkung elektromagnetischer Strahlen zwecks Isomerisierung der inaktiven Hopfenharze aus, so erhält man einen Extrakt, den man vorteilhafterweise in an sich bekannter Weise weiter aufarbeitet. Zu diesem Zweck befreit man den Extrakt zunächst von dem organischen Lösungsmittel, zweckmäßig unter Vakuum in einem Dünnschichtverdampfer oder unter gleichwertigen Bedingungen. Bei Einsatz des Dünnschichtverdampfers wird das Vakuum, unter dem die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt, so eingestellt, daß das für die Extraktion verwendete Lösungsmittel bei Temperaturen, die sehr dicht bei Umgebungstemperatur liegen, und bei möglichst kurzer Aufenthaltszeit in der beheizten Zone entfernt wird. Bei Methanol kann man beispielsweise einen Druck von etwa 90 mm vorsehen. Diese Bedingungen sind zweckmäßig, um jegliche Zerstörung der Humulone zu verhindern.If, according to one embodiment of the invention, the crude, chlorophyll-free hop extract is exposed directly to the action of electromagnetic radiation for the purpose of isomerizing the inactive hop resins, an extract is obtained which is advantageously further worked up in a manner known per se. For this purpose, the extract is first freed from the organic solvent, expediently under vacuum in a thin-film evaporator or under equivalent conditions. When using the thin-film evaporator, the vacuum under which the solvent is removed is set so that the solvent used for the extraction is removed at temperatures very close to ambient temperature and with the shortest possible residence time in the heated zone. In the case of methanol, for example, a pressure of about 90 mm can be provided. These conditions are appropriate to prevent any destruction of the humulones.

Das nach Entfernung des Lösungsmittels zurückbleibende Konzentrat enthält unter anderem die Harzbestandteile, die gesamten ätherischen Öle, außer geringen Mengen niedrigsiedender Komponenten, die beim Abdampfen verlorengehen, Wachse und die Gerbstoffe des Hopfens. Die Mengen in denen die Harze, Wachse und Gerbstoffe im Konzentrat vorliegen, hängen von dem eingesetzten Lösungsmittel ab.The concentrate remaining after removal of the solvent contains among other things the resin components, all essential oils, except small amounts of low-boiling components that are lost during evaporation, Waxes and the tannins of hops. The amounts in which the resins, waxes and The presence of tannins in the concentrate depends on the solvent used.

Aus diesem Konzentrat trennt man die ätherischen Öle durch Wasserdampfdestillation ab. Zweckmäßigerweise wird das Konzentrat durch direkte Einführung von Frischdampf in das Dampfdestillationsgefäß, das selbst vorzugsweise unter einem Druck von 20 bis 30 mm Hg absolut steht, vollständig vom Hopfenöl befreit. Unter diesen Bedingungen wird der Extrakt unter Bedingungen der Wasserdampfdestillation Temperaturen in der Größenordnung von 15 bis 3-01 C für eine Zeit von 4 Stunden bzw. eine andere Zeit, die sich zur vollständigen Entfernung des Hopfenöls als notwendig erweist und von den Merkmalen des jeweiligen Gefäßes abhängt, ausgesetzt.The essential oils are separated from this concentrate by steam distillation. The concentrate is expediently completely freed from hop oil by direct introduction of live steam into the steam distillation vessel, which itself is preferably under a pressure of 20 to 30 mm Hg absolute. Under these conditions, under steam distillation conditions, the extract is heated to temperatures of the order of 15 to 3-01 C for a time of 4 hours or any other time that proves to be necessary for the complete removal of the hop oil and of the characteristics of the respective vessel depends, exposed.

Das Hopfenöl wird dann von dem erhaltenen Destillatwasser abgetrennt und, nachdem es getrocknet worden ist, destillativ, beispielsweise in einer Fraktionierkolonne mit 40 theoretischen Böden bei einem Druck von 100 mm Hg, in zwei Fraktionen zerlegt. Die oberhalb von 1000 C bei 100 nun siedende Fraktion wird dann erneut in der vorstehend beschriebenen Kolonne bei einem Druck von 10 mm Hg fraktioniert, bis der zur ständigen Überwachung dienende Gas-Flüssigkeits-Chromatograph anzeigt, daß das Mengenverhältnis der Hopfenölkomponenten in der Blase sich dem Wert nähert, wie er in Bier gefunden wird, das nach üblichen Verfahren gebraut wird.The hop oil is then separated from the distillate water obtained and, after it has been dried, separated into two fractions by distillation, for example in a fractionating column with 40 theoretical plates at a pressure of 100 mm Hg. The fraction now boiling above 1000 C at 100 is then fractionated again in the column described above at a pressure of 10 mm Hg until the gas-liquid chromatograph, which is used for constant monitoring, shows that the proportion of the hop oil components in the bubble has changed Value approximates that found in beer brewed by standard methods.

Die gewünschte Hopfenölfraktion kann dann mit dem bei der Wasserdampfdestillation nach Entfernen des Wassers erhaltenen Rückstand vereinigt werden, wobei sich die verwendeten Mengen nach der jeweiligen Geschmacksrichtung, die das Bier nach Zusatz dieses Gemisches haben soll, richtet.The desired hop oil fraction can then be mixed with the steam distillation after removing the water obtained residue are combined, wherein the used amounts according to the respective flavor, which the beer after addition this mixture should have, judges.

Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung geht man beispielsweise wie folgt vor: 50 kg Hopfen mit einem x-Säuregelialt von 6,4 Gewichtsprozent werden mit 4 kg Aktivkohle (die vorher zur Entfernung von freiem Sauerstoff mit Schwefeldioxyd behandelt worden war) innig gemischt und dann mit Leichtbenzin (Siedebereich 40 bis 60' Q bei 101 C extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels auf die vorstehend beschriebene Weise erhält man 7,65 kg Konzentrat mit einem Gehalt an 3,21 kg cc-Säure, ermittelt nach Standardmethoden. Das Konzentrat wird zur Entfernung der ätherischen öle, wie vorstehend beschrieben, der Wasserdampfdestillation unterworfen. Der Destillationsrückstand wird unter Verwendung eines Gegenstromabscheiders oder einer anderen ähnlichen Vorrichtung erneut in Leichtbenzin aufgenommen und in inerter Atmosphäre der Einwirkung der elektromagnetischen Strahlen ausgesetzt. Die abgetrennten ätherischen Öle können, wie vorstehend beschrieben, fraktioniert und mit dem isomerisierten Produkt, das man nach Abtreiben des Lösungsmittels erhalten hat, vereinigt werden.In another embodiment according to the invention, the procedure is as follows: 50 kg of hops with an x-acid gel of 6.4 percent by weight are intimately mixed with 4 kg of activated carbon (which had previously been treated with sulfur dioxide to remove free oxygen) and then extracted with mineral spirits (boiling range 40 to 60 ° C. at 101 ° C. After removal of the solvent in the manner described above, 7.65 kg of concentrate with a content of 3.21 kg of cc acid, determined by standard methods, are obtained Removal of the essential oils, as described above, subjected to steam distillation. The distillation residue is again taken up in mineral spirits using a countercurrent separator or other similar device and exposed to the action of electromagnetic radiation in an inert atmosphere. The separated essential oils can, as described above, fractionated and with the isomer ized product obtained after stripping off the solvent are combined.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Isomerisierung der mit Hilfe organischer Lösungsmittel gewonnenen in Hopfenextrakten enthaltenen Humulone, dadurch gekennzeichnet, daß die praktisch chlorophyllfrei gemachten Hopfenextrakte der Einwirkung von elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge zwischen 3660 und 7000 A in inerter Atmosphäre ausgesetzt werden.Claim: Process for isomerization of the humulones contained in hop extracts obtained with the aid of organic solvents, characterized in that the hop extracts, made practically chlorophyll-free, are exposed to the action of electromagnetic radiation with a wavelength between 3660 and 7000 A in an inert atmosphere.