DE1300563B - Verfahren zur Herstellung von AEthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsaeureInfo
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Description
I 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung säure sehr unvollkommen ist, weil die wasserentvon
Äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure durch Um- siehende Wirkung der Reagenzien eine große Rolle
setzung eines aus phosphoriger Säure, Essigsäure- für den Ablauf der Reaktion spielt; in der Praxis
anhydrid und Acetylchlorid bzw. eines aus Phosphor- werden deshalb Kondensate von Äthanhydroxydi-
trichlorid, Essigsäureanhydrid und Essigsäure be- 5 phosphonsäure, nicht aber die freie Verbindung selbst
stehenden Gemisches und Hydrolysieren des gebildeten erhalten.
Reaktionsprodukts, welches dadurch gekennzeichnet So wurde bei der Nacharbeitung von Beispiel 3 der
ist, daß man britischen Patentschrift 978 297 ein Reaktionsprodukt
a) phosphorige Säure, Essigsäureanhydrid und erhalten das 30 bis 32 »/„ Äthanhydroxydiphosphon-Acetylchlorid
bzw. Phosphortrichlorid, Essig- 10 s*me ™ά Α 68 bis 79 \ P^Pηο"^ Safe «^elt.
säureanhydrid und Essigsäure im Molverhältnis Das erfindunpgemaße Verfahren liefert demnach die
von 1-3-1 bis 1-8-5 mischt gewünschte Athanhydroxydiphosphonsaure m erheb-
b) die Mischung 5 Minuten bis'9 Stunden auf 30 bis Hch größeren Ausbeuten als die herkömmlichen
900C erwärmt Verfahren.
c) den aus dem Reaktionsgemisch ausgefallenen 15 A Im Gegensatz hierzu beruht die vorliegende Erfin-Niederschlag
von der Reaktionslösung in üb- ^ung unter ander5m aul der Erkenntnis, daß zur
licher Weise abtrennt Gewinnung eines festen Zwischenproduktes, das ab-
d) den Niederschlag in'an sich bekannter Weise getrennt und zu ÄHDP hydrolysiert werden kann, die
hydrolysiert und Ausfallung des Feststoffs bei tiefen Temperaturen und
e) die Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure von ao in Gegenwart eines großen Überschusses an Acetylieder
Essigsäure abtrennt rungsmittel vorgenommen werden muß. Gemäß der
vorliegenden Erfindung wirkt das überschüssige Acety-
Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure hat die fol- lierungsmittel als Nichtlösungsmittel für die gerichtete
gende Strukturformel Ausfällung des Feststoffs.
25 Die Ausgangsreaktion, die zur Bildung des acetyjj
lierten Kondensats der Äthan-l-hydroxy-jUl-diphos-
II phonsäure führt (Stufe a), wird vorzugsweise im
HO — P-OH Temperaturbereich von 50 bis 8O0C durchgeführt.
I Die bevorzugte Reaktionszeit ist eng mit der jeweils
CH3 — C—OH 30 angewendeten Temperatur verknüpft und liegt im
Bereich von 1 bis 4 Stunden bei 5O0C und 10 bis
HO P OH 5O Minuten bei 8O0C. Die Reaktionszeiten für Reak-
I tionstemperaturen zwischen 50 und 8O0C liegen
Q zwischen diesen Zeitabschnitten. Die Hydrolyse
35 (Stufe d) des acetylierten Kondensats zu freier ÄHDP
Die Verbindung hat gute komplex- und chelat- wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 100 bis
bildende Eigenschaften, die sich als Enthärter für 155° C durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktions-Wasser,
zur Verhinderung bzw. Entfernung von zeit bei etwa 100aC 2 bis 6 Stunden und bei etwa
Kesselstein und für ähnliche Verwendungszwecke 155°C 15 bis 30 Minuten beträgt; die Zeitdauer für
geeignet machen. Kürzlich wurde gefunden, daß Salze 40 die Hydrolyse bei Temperaturen zwischen 100 und
dieser Säure, z. B. ihre Alkalisalze, sehr gute Gerüst- 155° C liegt zwischen den angegebenen Werten,
stoffe zur Verwendung in Waschmitteln und Detergens- Während jeder der angegebenen Verfahrensstufen
mischungen darstellen. Derartige Waschmittel und ist ein Rühren vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt
Detergentien sind in der USA.-Patentschrift 3 159 581 notwendig, beschrieben. 45 Bei der Reaktion gemäß der Erfindung sind Phos-
Es sind verschiedene Reaktionen bekannt, die zur phortrichlorid und Essigsäure völlig gleichwertige
HerstellungvonÄthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure Reaktionsmaterialien im Vergleich zu phosphoriger
führen. Nach einem in der Literatur bekannten Ver- Säure und Acetylchlorid, wie sich aus der folgenden
fahren wird phosphorige Säure mit Acetylchlorid um- Gleichung ergibt:
gesetzt. Nach einer anderen bekannten Reaktion geht 50 jj pQ , -$qu COCl ^=? PCI + 3CH COOH
man von Phosphortrichlorid und Essigsäure aus. Die 3 3 3 ~~* 3 3
beiden vorstehend erwähnten Reaktionssysteme sind Dies heißt, daß ganz ähnliche und in manchen
austauschbar, wenn die betreffenden Reaktionsteil- Fällen identische Reaktionsgemische aus Phosphortri-
nehmer in einem Molverhältnis von 1:3 angewendet chlorid, Essigsäureanhydrid und Essigsäure zusam-
werden, da sich in beiden Systemen rasch ein Gleich- 55 mengestellt werden können. Selbst wenn sie sich im
gewicht einstellt, das zu einem identischen System Verhältnis von Chlorid zu Hydroxyl oder Chlorid zu
führt. aktiven Wasserstoffatomen geringfügig voneinander
In den folgenden Literaturstellen finden sich Hin- unterscheiden, bilden sich die gleichen festen acetyweise__auf
Verfahren und Reaktionen zur Herstellung lierten Kondensatausfällungen, wie sie beim Umvon
Äthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure: Annalen 60 setzen von phosphoriger Säure mit Essigsäureanhydrid
der Chemie, 133, S. 317 (1865); Berichte d. dtsch. und Acetylchlorid erhalten werden.
Chem. Ges. 30, S. 1973 bis 1978 (1897); Journal of the Da das vollständige Verfahren weniger als 1 Mol an
American Chemical Society, 34, S. 492 bis 499 (1912); gewinnbarer, wasserfreier Essigsäure pro Mol Phosdeutsche
Patentschriften 1010 965,1082 235,1 072 346 phor, berechnet als phosphorige Säure oder Phosphor-
und 1107 207; britische Patentschriften 940 138 und 65 trichlorid, liefert, kann die Gesamtmenge dieser
978 297. Diese bekannten Verfahren, insbesondere das Essigsäure, nachdem sie durch fraktionierte Destillades
britischen Patents 978 297, haben den Nachteil, tion vom Wasser befreit wurde, zusammen mit einer
daß die Umsetzung zur Äthanhydroxydiphosphon- äquivalenten Menge an Phosphortrichlorid, das ist
3 4
1I3 Mol Phosphortrichlorid auf 1 Mol trockene Essig- produktes wurde wegen der äußerst komplexen Natur
säure, der Reaktionszone wieder zugeführt werden. des Reaktionssystems nicht bestimmt. Mit ziemlicher
Dadurch wird ein Teil des Verbrauches an phospho- Sicherheit kann das Zwischenprodukt jedoch als ein
riger Säure und an Acetylchlorid, der in der Mutter- acyteliertes Zwischenkondensat der Äthan-1-hydroxylauge
zu beobachten ist, wieder ausgeglichen. Die 5 1,1-diphosphonsäure angenommen werden. Es ist
Mutterlauge oder das Filtrat, das bei der Reaktion bei überraschend, daß das als Zwischenprodukt aufniedriger
Temperatur und Kristallisation des acety- tretende acetylierte Kondensat sich bei so niedrigen
lierten festen Kondensats erhalten wurde, kann Temperaturen, nämlich im Temperaturbereich der
ebenfalls der Reaktionszone wieder zugeführt werden. Reaktion von etwa 30 bis etwa 900C, so rasch bildet
Schließlich können zur Wiederherstellung der ur- io und ausfällt. Der während dieser Reaktionsstufe gesprünglichen
Mengenverhältnisse, die für das Reak- bildete Niederschlag wird im folgenden als »das
tionsgemisch gewählt wurden, zusätzliche Ergänzungen acetylierte Kondensat« bezeichnet. Das acetylierte
erforderlich sein: Erstens kann es erforderlich sein, Kondensat kann aus der Filtrationsstufe 14 zurückphosphorige
Säure in ausreichender Menge zuzu- gewonnen werden, z. B. dadurch, daß die Reaktionssetzen, um ein etwaiges Defizit im Phosphorgehalt 15 lösung einfach filtriert und die rückgewonnene
auszugleichen; zweitens kann ein Zusatz an Acetyl- Ausfällung mit Äthyläther gewaschen wird,
chlorid erforderlich sein, um einen etwaigen Fehl- Nach einer bevorzugten Ausführungsform des
betrag im Chloridgehalt auszugleichen; und drittens erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nicht verkann
es auch notwendig sein, Essigsäureanhydrid brauchte Teil der Ausgangsreaktionskomponenten
zuzusetzen, und zwar in einer Menge, die gleich dem 20 im Kreisprozeß dem Reaktionsgemisch wieder zuge-Fehlbetrag
an diesem Reagens ist. führt, wobei die Mutterlauge über Leitung 22 und die
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zurückgewonnene trockene Essigsäure über Leitung 23
ermöglicht eine Gesamtausbeute von 90 bis 100 % leicht so eingestellt werden können, daß das erforder-
Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, bezogen auf liehe Molverhältnis der Reaktionskomponenten im
eingesetzten Phosphor. Bei einem absatzweisen Ver- as vorstehend angegebenen, erforderlichen Bereich liegt,
fahren ist die Ausbeute niedriger und liegt gewöhnlich So kann beispielsweise Phosphortrichlorid für die
im Bereich von 60 bis 75°/0. dem Verfahren wieder zugeführte trockene Essigsäure
Die Figur erläutert die kontinuierliche Ausführungs- und zur Ergänzung der Phosphor(III)-Reaktionskom-
form des erfindungsgemäßen Verfahrens. ponenten verwendet werden. Auf diese Weise kann ein
In einem kontinuierlichen Verfahren wird das 30 chargenweises Reaktionsverfahren auf einfache Weise
Reaktionsgemisch aus phosphoriger Säure 10, Essig- zu einem kontinuierlichen Verfahren gemacht werden.
Säureanhydrid 11 und Acetylchlorid 12 einer Reak- Daraus ergibt sich, daß ein Kreisprozeß, der unter den
tionszone 13 zugeführt, wo die Reaktion unter Er- erfindungsgemäßen Bedingungen bzw. unter Anwenhitzen
des Reaktionsgemisches unter stetem Rühren dung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte ausausgeführt
wird. Bei dieser Reaktion fällt ein acety- 35 geführt wird, etwa 1 Mol Äthan-l-hydroxy-l^-diliertes
Kondensat aus, wie noch nachstehend genauer phosphonsäure je Mol verbrauchten Acetyls und je
erläutert wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 14 2 Mol verbrauchten Phosphors liefert,
filtriert, wodurch das ausgefällte, acetylierte Konden- Die Hydrolyse des abgetrennten acetylierten Konsat
15 vom Filtrat der Mutterlauge 16 abgetrennt densates der Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure 15
wird, die teilweise Ausgangsmaterialien und/oder 40 beruht auf der Erkenntnis, daß das feste, acetylierte
kleine Mengen der Zwischenreaktionsprodukte ent- Kondensat viel rascher hydrolysiert als ein cyclisches
hält. Der aus dem acetylierten Kondensat bestehende Tetraphosphonsäurekondensat, das bei höheren Tem-Rückstand
15 wird dann in 17 hydrolysiert, wobei sich peraturen aus einem Reaktionsgemisch von Essigeine
Lösung aus freier Äthan-l-hydroxy-lJ-diphos- Säureanhydrid und phosphoriger Säure in einem Molphonsäure
und Essigsäure bildet. Die freie Äthan- 45 verhältnis von 1:1 gemäß dem Stand der Technik
l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure 19 kann von der Essig- erhalten wurde. Diese Erscheinung war weder zu
säure abgetrennt und zurückgewonnen werden, indem erwarten, noch läßt sie sich derzeit erklären,
man sie in 18 aus der Essigsäurelösung 20 auskristalli- Die Hydrolyse kann auf beliebige Weise durchgesiert
und das erhaltene Gemisch filtriert. führt werden, die Lösung unter Wasserzusatz einfach
Die in der Figur veranschaulichte Verfahrensweise 50 unter Rückfluß erhitzt werden, wobei ungefähr 6 ml
erläutert auch die Rückführung der Mutterlauge 16 Wasser pro Gramm Feststoff zugesetzt werden. Die
und der Essigsäure 20 in den Kreisprozeß, nämlich in unter Rückfluß erhitzte Lösung kann destilliert werden,
das Reaktionsgemisch in der Zone 13 über die Lei- um Wasser und Essigsäure zu entfernen. Nachdem
tungen 22 und 23. Für Essigsäure 20 kann es erf order- der Essigsäuregehalt auf vernachlässigbare Werte
lieh sein, etwa vorhandenes Wasser bei 21 abzudestil- 55 gesunken ist, wird die Destillation fortgesetzt, bis der
lieren. Anschließend muß jedes Mol Essigsäure mit Wassergehalt der Flüssigkeit im Gefäß etwa 10 bis
1Z3 Mol Phosphortrichlorid vermischt werden. Wie 15 % beträgt. Die erhaltene sirupartige Flüssigkeit
bereits erwähnt wurde, reagiert die Essigsäure mit wird dann, wie nachstehend beschrieben, zur Kristalli-
dem Phosphortrichlorid unter Bildung der als Korn- sation gebracht.
ponenten der Ausgangsreaktion eingesetzten Verbin- 60 Nach einer anderen Hydrolysemethode wird eine
düngen, nämlich phosphorige Säure 10 und Acetyl- Zwischenstufe eingeschaltet. Nachdem die Essigsäure
chlorid 12. abdestilliert wurde, kann erforderlichenfalls Wasser
Ein kritisches Merkmal der Erfindung beruht auf zugesetzt und die Lösung unter Rückfluß weiter
der Erkenntnis, daß die Reaktion über die Kristalli- gekocht werden, bis durch Analyse festgestellt wird,
sation eines festen acetylierten Kondensates während 65 daß im wesentlichen der gesamte vorhandene Phosphor
der beschriebenen Erhitzungs- oder Reaktionsstufe in Form der Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure
verläuft. vorliegt. Das Wasser wird dann abdestilliert, bis der
Die genaue Zusammensetzung dieses Zwischen- Wassergehalt auf etwa 10 bis 15 % gefallen ist.
5 6
Nach einer weiteren Variante wird eine Dampf- Kondensates wird das acetylierte, feste Kondensat in
destillationsstufe mit überhitztem Wasserdampf ein- Wasser gelöst und vollständig neutralisiert, indem man
geschaltet. Dabei wird das zu hydrolysierende Gemisch den pH-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf
aus acetyliertem Feststoff und Wasser in einen Behälter 11 erhöht. Dann wird zusätzlich noch das 0,25- bis
mit doppeltem Mantel gebracht, um dieses Gemisch 5 l,0fache der zur Neutralisation erforderlichen Menge
auf einer Temperatur von 120 bis 17O0C5 Vorzugs- an Natriumhydroxyd zugesetzt. Danach wird hydrolyweise
von 135 bis 155°C, halten zu können. In diesem siert, indem man entweder diese stark alkalische Lö-FaIl
braucht dem festen, acetylierten Kondensat an- sung kocht, oder indem man sie einem Destillationsfänglich
nur eine begrenzte Wassermenge zugegeben verfahren mit überhitztem Dampf unterwirft, wie es
werden, nämlich 1 bis 2 cm3/g Feststoff. Die während io vorstehend für die Hydrolyse der sauren Lösung beeiner
solchen Hydrolyse freigesetzte Essigsäure destil- schrieben wurde. Das Tetranatriumsalz wird gewonliert
mit dem Dampf ab. Anschließend wird das nen, indem man das Wasser abdampft und das
Durchströmen des überhitzten Wasserdampfes fort- Natriumacetat und überschüssiges Natriumhydroxyd
gesetzt, bis im wesentlichen der gesamte Phosphor als auflöst, oder indem man die getrockneten Feststoffe
Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure vorliegt, was 15 mit Methanol auslaugt.
beispielsweise durch eine kernmagnetische Resonanz- Um die Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure als
analyse auf P31 festgestellt werden kann; ein Quartett Monohydrat aus der wäßrigen, sirupartigen Flüssigbei
etwa —19 ppm und eine PCHg-Kopphmgskon- keit mit einem Gehalt von 10 bis 15 % Wasser zu gestante
von 14 Hz. Sobald dieser Punkt erreicht ist, winnen, ist es nur notwendig, sie auf Raumtemperawird
der überhitzte Dampf abgestellt. Wenn der 20 tür abzukühlen. Das Verfahren kann noch beschleunigt
Wassergehalt der hydrolysieren Lösung 10 bis 15% werden, indem man mit einer kleinen Menge der Monoüberschreitet,
wird er durch Abdampfen des hydratkristalle impft, sobald sich der Sirup auf 7O0C
Wassers aus der Lösung auf einen solchen Wert ge- oder eine noch niedrigere Temperatur abgekühlt hat.
bracht. I Die Kristalle können durch Filtration gewonnen und
Nach einer weiteren Variante wird ungefähr die- 25 von der Mutterlauge durch Waschen mit einem mit
jenige Wassermenge angewendet, die zur vollständigen Wasser mischbaren Lösungsmittel befreit werden, das
Überführung des festen acetylierten Kondensates in jedoch keine wesentlichen Mengen des Monohydrates
die Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure erforderlich löst. Aceton ist für diesen Zweck gut geeignet, sofern
ist. Diese Verfahrensweise erfordert gewöhnlich die es nicht erhitzt wird (verursacht Verfärbungen bei
Anwendung eines Lösungsmittels. Das bevorzugte 30 erhöhten Temperaturen). Auch Dioxan ist für diesen
Lösungsmittel ist Essigsäure, die in einer Konzentration Zweck geeignet, doch lösen niedrige Alkohole, z. B.
von 3 bis 10 cm3 Essigsäure pro Gramm des festen, Methanol oder Äthanol, eine zu große Menge des
acetylierten Kondensates angewendet wird. Monohydrats auf. Nach dem Verdampfen des zum
Das feste, acetylierte Kondensat kann auch in Waschen verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise
Wasser gelöst und vor der Hydrolyse teilweise oder 35 unter Vakuum, kann der Rückstand der Mutterlauge
vollständig zu einem Salz der Äthan-l-hydroxy-l.l-di- zugesetzt und der Wassergehalt abermals auf einen
phosphonsäure neutralisiert werden. Das gemäß dem Wert im Bereich von 10 bis 15% vermindert werden,
Stand der Technik erhaltene cyclische Tetraphosphon- so daß nach dem im vorhergehenden Absatz beschriesäurekondensat
läßt sich dagegen bei einem pH-Wert benen Verfahren auch noch eine zweite Menge des
von 5 und einer Temperatur von 100 bis 103° C nur 40 Monohydrats gewonnen werden kann. Dieses Versehr
langsam hydrolysieren und wird bei pH-Werten fahren kann so oft wiederholt werden, als zur vollvon
etwa 10 und darüber bei 100 bis 103° C im wesent- ständigen Gewinnung der Äthan-l-hydroxy-lJ-dilichen
dauerbeständig. Wird die Hydrolyse des acety- phosphonsäure erforderlich ist. lierten, festen Kondensates gemäß der Erfindung bei Zur Gewinnung der Äthan-l-hydroxy-lJ-diphos-
einem pH von 5 durchgeführt, so kann die freigesetzte 45 phonsäure aus dem Gemisch mit Essigsäure nach der
Essigsäure durch Destillation entfernt werden. Wird Hydrolyse mit ungefähr der theoretischen Wasserdie
Hydrolyse jedoch bei einem wesentlich höheren menge in einem großen Essigsäurevolumen als LöpH
durchgeführt, so kann das Acetat durch Auslaugen sungsmittel wird die Lösung auf nahezu Raumtemdes
getrockneten Hydrolysates mit Methanol zurück- peratur abgekühlt. Die wasserfreie Äthan-1-hydroxygewonnen
und das Natriumsalz in Essigsäure über- 50 1,1-diphosphonsäure kristallisiert aus und setzt sich
geführt werden, bevor man es wieder der Reaktions- ab. Die Kristallisation kann durch Impfen mit einer
zone 13 zuführt. kleinen Menge von Kristallen der wasserfreien
Um teilweise neutralisierte Lösungen des acety- Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure eingeleitet werlierten,
festen Kondensates zu hydrolysieren, wird den, wenn die Temperatur unter 500C liegt,
zunächst der pH-Wert der wäßrigen Lösung des 55 Um das Dinatriumsalz der Äthan-l-hydroxy-l,l-di-Kondensates
mit Natriumhydroxyd auf 5 eingestellt phosphonsäure aus der wäßrigen Lösung des Hydroly-
und die freigesetzte Essigsäure nach einer der vor- sates auszukristallisieren, sollte das Wasser verdampft
stehend beschriebenen Destillationsmethoden entfernt. werden, bis der Wassergehalt bei 35 bis 50% liegt,
Die Hydrolyse wird dann fortgesetzt, z. B. gemäß der dann wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt,
vorstehend beschriebenen Verfahrensweise mit über- 60 Die Kristalle können abfiltriert und, falls gewünscht,
hitztem Dampf, bis die kernmagnetische Resonanz- mit einem Äthanol-Wasser-Gemisch im Volumenanalyse
auf P31 ergibt, daß im wesentlichen der ge- verhältnis von 40:60 gewaschen werden. Äthanol und
samte Phosphor in Form des Dinatriumsalzes der Wasser werden aus dem Gemisch aus Filtrat und den
Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure vorliegt. Das Waschrückständen verdampft, bis die Lösung wieder
Salz kann durch Verdampfen des Wassers oder durch 65 einen Wassergehalt von etwa 35 bis 50 % hat. Diese
Kristallisation gewonnen werden, wie nachstehend Stufe kann wiederholt werden, bis im wesentlichen
noch beschrieben wird. das gesamte Dinatriumsalz der Äthan-1-hydroxy-
Vor der Hydrolyse des vollständig neutralisierten 1,1-diphosphonsäure gewonnen wurde.
Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, indem man 300 g (3,66 Mol) phosphorige Säure, 2610 g
(25,60 Mol) Essigsäureanhydrid und 660 g (8,41 Mol) Acetylchlorid vermischte. Während des mechanischen
Rührens wurde das Gemisch auf 50 ±2° C erhitzt und während 2 Stunden auf 5O0C gehalten. Es entstand
ein Niederschlag, der durch Filtrieren der Lösung abgetrennt wurde. Die Ausbeute an mit Äther ge- ίο
waschenem und getrocknetem, festem acetyliertem, gewonnenem Kondensat betrug 311 g, es enthielt etwa
74% des in das Reaktionsgemisch in Form von phosphoriger Säure eingebrachten Phosphors.
Etwa 75 g des vorstehenden Feststoffes wurden hydrolysiert, indem man denselben in 310 cm3 Wasser
löste und während 3 Stunden einer Dampf destillation bei Atmosphärendruck unterwarf. Bei der Destillation
wurden 12,35 g CH3COOH rückgewonnen. Das Hydrolysat wurde dann mit wäßriger, 50%iger NaOH
auf einen pH-Wert von etwa 9 neutralisiert und die Lösung einer Gefriertrocknung unterworfen. Das
Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Gewicht von 75 g, der in fünf aufeinanderfolgenden Auslaugeschritten
mit Äthanol weiter gereinigt wurde, wobei ein Produkt mit einem Gewicht von 71,5 g übrigblieb.
Das mit Äthanol ausgelaugte Produkt enthielt 17,2% Wasser, 0,9% Chlorid als Natriumchlorid und 5,2%
Acetat als Natriumacetat. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse einer wäßrigen Lösung wurde festgestellt,
daß 65 bis 75% ihres Phosphorgehaltes in Form des Trinatriumsalzes der Äthan-1-hydroxy-1,1
- diphosphonsäure vorlagen (Quadruplet bei 8 = -19,6 ppm, bezogen auf 85% H3PO4 als 0,0, mit
einer Kopplungskonstante von etwa 14 Hz [cP]); der Rest bestand aus dem Salz eines unvollständig hydrolysieren
Kondensates (nicht aufgelöste Multiplet bei S — —17 ppm). Das protonenmagnetische Resonanzspektrum
ergab eine ähnliche Verteilung; nämlich ein Triplet bei τ = 8,4 bis 8,5 ppm bei / = 14 Hz (cP) und
eine Einfachbande bei τ = 7,9 —8,1 ppm, bezogen auf Tetramethylsilanprotonen bei τ = 10,0 ppm.
Das Gemisch der Salze wurde in üblicher Weise in die freie ÄHDP übergeführt.
Es wurde eine klare Lösung hergestellt, indem man 100 g (1,22 Mol) HPO3H2 einem Gemisch von 800 cm3
(8,47 Mol) (CH3CO)2O und 200 cm3 (2,81 Mol)
CH3COCl zugab (Molverhältnis 1,0:6,9:2,3). Nach einem 35 Minuten dauernden Erhitzen auf 50° C
wurde die Lösung trüb. Die Trübung verdichtete sich rasch, wobei zuerst ein Gummi entstand, der sich
innerhalb der nächsten 10 Minuten in einen kristallinen Niederschlag umwandelte. Das Gemisch wurde dann
während weiterer 110 Minuten digeriert (Gesamtdauer des Erhitzern: 2 Stunden und 35 Minuten).
Die Feststoffe wurden abfiltriert und mit Äthyläther gewaschen, bis sie frei von Mutterlauge waren. Die
Ausbeute an ätherfreiem Feststoff betrug 103 g. Eine Lösung dieser Feststoffe in frischem Wasser zeigte bei
der kernmagnetischen Resonanzanalyse hinsichtlich P31 ein Multiplet bei —16 ppm (J nicht gemessen).
Zur Hydrolyse wurden 48 g der obigen Feststoffe in 100 ml Wasser gelöst und während 24 Stunden (bei
100 bis 103° C) unter Rückfluß erhitzt. Eine kleine Probe, die nach 6 Stunden entnommen wurde, war
nach der Kernmagnetischen Resonanzanalyse hinsichtlich P31 identisch mit dem Haupthydrolysat, da
beide die Spektraleigenschaften von reiner Äthanl-hydroxy-l,l-diphosphonsäure
zeigten, nämlich ein bei δ — —19 ppm zentriertes Quadruplet mit einer
Kopplungskonstante /=16 Hz (cP); eine kleine Probe, die nach 2stündigem Kochen unter Rückfluß
entnommen wurde, war nur zu zwei Drittel zur gewünschten Diphosphonsäure hydrolysiert. Die zur
vollständigen Hydrolyse des vorstehend angegebenen Feststoffes erforderliche Zeit liegt daher bei 100 bis
103° C zwischen 2 und 6 Stunden.
Das nach 24stündigem Kochen unter Rückfluß erhaltene Produkt wurde nach Verdampfen eingeengt,
wobei man eine Ausbeute von 43 g einer sirupartigen Säure erhielt.
Beim Stehen kristallisierte ein Teil dieser Säure. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit
Aceton gewaschen, bis sie frei von Mutterlauge waren und getrocknet. Die Ausbeute betrug 15,3 g. Diese
Kristallfraktion wurde als das Monohydrat der Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure mittels Röntgenstrahlenbeugung
identifiziert. Elementaranalysen, Säure-Base-Titration und das Calcium-Komplexbildungsvermögen
waren völlig im Einklang mit dieser Zusammensetzung. Ein Teil dieser Kristalle, gelöst in
Wasser, ergab bei der kernmagnetischen Resonanzanalyse auf P31 das Spektrum der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure.
Bei Raumtemperatur wurde eine Reaktionslösung hergestellt, die aus 1,22 Mol Phosphortrichlorid,
4,5 Mol Essigsäure und 7,64 Mol Essigsäureanhydrid bestand. Die klare Lösung wurde während 20 Minuten
auf 700C erhitzt. Nach 5 Minuten bei 700C wurde die
Lösung trüb, wobei das acetylierte Kondensat aus der Lösung auskristallisierte. Während der Kristallisation
stieg die Temperatur spontan auf 77° C und fiel dann langsam auf 700C ab. Auf diesem Wert wurde die
Temperatur während weiterer 90 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt und mit Äthyläther gewaschen, bis sie frei
von Mutterlauge waren.
5,0 g des festen Produktes wurden für Analysenzwecke zurückbehalten. Es wurde gefunden, daß das
Produkt identisch mit dem gewünschten acetylierten Kondensat der Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure
war.
Das übrige feste Produkt wurde in 200 ml Wasser gelöst und während 6 Stunden bei 100° C unter
Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde zu einem Sirup eingedampft und erneut in Essigsäure gelöst. Die
Lösung wurde nochmals zu einem Sirup eingedampft und wieder in Essigsäure gelöst. Dann wurde die
Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure bei 25 bis 3O0C
aus der Essigsäurelösung auskristallisiert. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt: Ausbeute:
32,6 g; dies entspricht einer Ausbeute von 70%, wenn man die 5,0 g des acetylierten Kondensates berücksichtigt,
die in einer früheren Stufe aus dem System entfernt wurden. Das Produkt war identisch mit reiner
Äthan-l-hydroxy-lJ-diphosphonsäure.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-l,l-diphosphonsäure
durch Umsetzung eines aus phosphoriger Säure, Essigsäureanhydrid und
909 532/379
Acetylchlorid bzw. eines aus Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid und Essigsäure bestehenden
Gemisches und Hydrolysieren des gebildeten Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) phosphorige Säure, Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid bzw. Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid
und Essigsäure im Molverhältnis von 1:3:1 bis 1:8:5 mischt,
b) die Mischung 5 Minuten bis 9 Stunden auf 30 bis 900C erwärmt,
10
c) den aus dem Reaktionsgemisch ausgefallenen Niederschlag von der Reaktionslösung in
üblicher Weise abtrennt,
d) den Niederschlag in an sich bekannter Weise hydrolysiert und
e) die Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure von der Essigsäure abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) ein Molverhältnis
von phosphoriger Säure, Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid bzw. von Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid
und Essigsäure von 1:4,1:1,5 bis 1:7,4:4,6 anwendet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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