DE1300242C2 - METHOD OF MODIFYING A BUTADIENE POLYMERIZATE - Google Patents

Description

Seit der Entwicklung des Verfahrens der Emulsionspolymerisation nehmen die Polymeren des Butadiens eine vorherrscherde Stellung aut dem Gebiet des synthetischen Kautschuks ein. Das technische Interesse an Butadien-Polymeren beschränkt sich aber auf Copolymere des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril oder anderen Comonomeien. Die Homopolymeren des Butadiens besitzen bek.inntlich so schlechte Eigenschaften hinsichtlich ^hrer Verarbeitbarkeit, daß die Polymeren bei Zusatz von Ruß nicht an den Mischwalzen haften und daß die erzeugten Walzfelle voller Löcher sind, es sei denn, ihre Mooney-Viskosität ist sehr niedrig, was im allgemeinen zur Erzielung besonders guter physikalischer Eigenschaften als unerwünscht anzusehen ist.Since the development of the emulsion polymerization process, polymers of butadiene have been increasing occupies a predominant position in the field of synthetic rubber. The technical interest butadiene polymers are limited to copolymers of butadiene with styrene, acrylonitrile or other comonomies. Butadiene homopolymers are known to have such poor properties with regard to their processability, that the polymers do not adhere to the mixing rollers when carbon black is added and that the milled sheets produced are full of holes unless their Mooney viscosity is very low, which is im is generally to be regarded as undesirable in order to achieve particularly good physical properties.

Das technische Interesse an Polybutadien wurde kürzlich als Folge der Fortschritte, die bei den sogenannten stereospezifischen Polymerisationsverfahren erzielt wurden, neu erweckt. Mit Hilfe dieser Verfahren gelingt die Herstellung von Polybutadien, das zu mindestens 85% in der 1,4-Konfiguration vorliegt. Es ist unter Anwendung neu entwickelter Verfahren und Katalysatoren möglich, eine Anzahl gummiartiger Homopolymerer des Butadiens zu erzeugen, die neben ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften noch viele andere wünschenswerte Merkmale, wie gute Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Abriebfestigkeit, aufweisen. Drei Haupttypen solcher Homopolymerer wurden technisch entwickelt, nämlich: ein Polybutadien mit einem 75- bis 94%igen cis-l,4-Gehalt, das unter Verwendung eines Titantetrajodid und ein Aluminiumtrialkyl enthaltenden Katalysators hergestellt wurde; ein Polybutadien mit einem höheren cis-1,4-Gehalt (bis zu etwa 98%), das mit Hilfe eines ein Kobaltsalz und ein Alkylaluminiumchlorid enthaltenden Katalysators erzeugt wurde; und ein unter Verwendung eines Lithiumalkyls hergestelltes Polybutadien mit einem mittleren cis-l,4-Gehalt. Es zeigte sich, daß diese drei Typen im allgemeinen ebenso schwer zu verarbeiten sind wie die Emulsionspolybutadiene. Charakteristisch -) für Polybutadien ist, daß sich bei Zusatz der üblichen Mengen Ruß und anderer Beimischungsbestandteile die Mooney-Viskosität häufig mehr als verdoppelt, die Gemische krümelig werden und der Ruß nicht richtig verteilt weruen kann.Technical interest in polybutadiene has recently increased as a result of advances in the so-called stereospecific polymerization processes have been achieved. With the help of this The process succeeds in producing polybutadiene of which at least 85% is in the 1,4-configuration. It is possible using newly developed processes and catalysts, a number of rubbery ones To produce homopolymers of butadiene, which in addition to excellent dynamic properties still have many have other desirable characteristics such as good heat resistance and excellent abrasion resistance. Three main types of such homopolymers have been engineered, namely: a polybutadiene with a 75- to 94% cis-1,4-content, which is made using a titanium tetraiodide and an aluminum trialkyl containing catalyst was prepared; a polybutadiene with a higher cis-1,4 content (up to about 98%), which is produced with the aid of a catalyst containing a cobalt salt and an alkyl aluminum chloride became; and a polybutadiene made using a lithium alkyl having a middle cis-1,4 content. It was found that these three types were generally just as difficult to work with are like the emulsion polybutadienes. Characteristic -) of polybutadiene is that when the usual Amounts of carbon black and other admixture ingredients often more than double the Mooney viscosity Mixtures become crumbly and the soot cannot be distributed properly.

in Es wurden verschiedene Verfahren zur Überwindung der Schwierigkeiten bei der Verarbeitung gummiartiger Polybutadiene vorgeschlagen. Einen gewissen Erfolg erzielte man mit der Einregulierung der Mooney- Viskosität ;auf Werte von etwa 20 bis 30. Die physikalischen,There have been various methods of overcoming it the difficulties in processing rubbery polybutadienes. Some success was achieved by adjusting the Mooney viscosity ; to values from about 20 to 30. The physical,

i"> insbesondere die dynamischen Eigenschaften von Polybutadienen mit niedrigem Molekulargewicht sind aber im allgemeinen nicht befriedigend. Eine Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit konnte auch durch Vermischen des Polymeren mit einem Kohlen-i "> especially the dynamic properties of However, low molecular weight polybutadienes are generally unsatisfactory. An improvement processability could also be achieved by mixing the polymer with a carbon

Jd wasserstofföl erreicht werden. Die Menge an erforderlichem öl liegt bei 5 bis etwa 130 Teilen auf 100 Teile des Polymeren und hängt von der Mooney-Viskosität und der angewandten Menge Ruß ab. Gemische von Butadien-Polymeren mit natürlichem Kautschuk oderJd hydrogen oil can be achieved. The amount of required oil ranges from 5 to about 130 parts per 100 parts of the polymer and depends on the Mooney viscosity and the applied amount of soot. Mixtures of butadiene polymers with natural rubber or

2) Styrol-Butadien-Kautschuk sollen eine bessere Verarbeitbarkeit besitzen. Der Nachteil dieser Verfahren liegi darin, daß sie die physikalischen Eigenschaften de? gummiartigen Produktes herabsetzen. Zur Modifizierung von Polybutadienen wurder gemäß der deutschen Auslegeschrift Il 30 173 Säurer verwendet, die unter den angegebenen Bedingunger chemisch aktiv sind und die chemische Struktur des Polymerisates verändern, indem Chlorwasserstoff ar das Polymerisat angelagert oder diese Anlagerungsre2) Styrene-butadiene rubber are said to have better processability own. The disadvantage of this method is that it reduces the physical properties of the? degrade rubbery product. In order to modify polybutadienes, according to the German Auslegeschrift Il 30 173 acid are used, which are chemically active under the specified conditions and the chemical structure of the Modify the polymer by adding hydrogen chloride to the polymer or this Anlagungsre

r> aktion katalysiert wird. Gemäß der deutschen Auslege schrift 11 42 701 werden chemisch aktive Ziegler-Kata lysatoren verwendet, welche die Unsättigung de; Polymerisates vermindern. Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 11 42 701 ergibt harzartige Po lymerisate und das Verfahren der deutschen Auslege schrift 11 30 173hydrochlorierte Polymerisate.r> action is catalyzed. According to the German interpretation font 11 42 701 are chemically active Ziegler kata used to reduce the unsaturation; Reduce polymer. The procedure of the German Auslegeschrift 11 42 701 gives resin-like bottom lymerisate and the method of the German Ausleger script 11 30 173 hydrochlorinated polymers.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahrer zur Modifizierung eines unter Verwendung vor Mischkatalysaloren aus einer organometailischen VerThe aim of the present invention is now a method for modifying a using before Mixed catalysts from an organometallic Ver

•4> bindung und einer Verbindung eines Übergangsmetall: hergestellten Butadien-Polymerisates unter BilduRj eines praktisch gelfreien Polymerisates mit verbesser ten physikalischen Eigenschaften. Das Verfahren is dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartige:• 4> bond and a compound of a transition metal: butadiene polymer produced with the formation of a practically gel-free polymer with improvers th physical properties. The method is characterized in that a rubbery:

>o Polymerisat von Butadien mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymerisat, einer Lewis-Säure aus de Gruppe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasser stoff, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure Eisen(lll)-chlorid, Kobaltchlorid, Aluminiumchlorid, Ti> o Polymer of butadiene with 0.3 to 5 percent by weight based on the polymer, a Lewis acid from the group consisting of hydrogen chloride, hydrogen bromide, iodine water substance, hydrogen fluoride, sulfuric acid, phosphoric acid, iron (III) chloride, cobalt chloride, aluminum chloride, Ti

">^r> tantetrachlorid, Aluminiumdiäthylchlorid oder Acryl borhalogenide bei einer Temperatur unter 7ö^c( behandelt wird, bis seine Mooney-Viskosität un mindestens 5 Punkte erhöht ist."> ^r > tetrachloride, aluminum diethyl chloride or acrylic boron halide is treated at a temperature below 70 ° ^C (until its Mooney viscosity is increased by at least 5 points.

Diese Behandlung ergibt keinerlei sichtbare VerändeThis treatment does not result in any visible changes

w) rungen in der chemischen Struktur des Polymerisate! Die Verfahrensbedingungen sind ^o mild, daß keiüi< unerwünschte Nebenreaktionen ablaufe.!. Es schein also, als ob unter den Verfahrensbedingungen cli genannten Lewis-Säuren chemisch inert wären, da üichanges in the chemical structure of the polymer! The procedural conditions are "o mild, that keiüi" unwanted side reactions take place.!. It therefore appears as if under the process conditions cli said Lewis acids would be chemically inert, since üi

h'i z. B. keine Gelbildung und Cyclisierung hervorrufer sondern lediglich die Theologischen Vorteile vo molekularmodifizierten Polymeren ohne Sekundärreak (ionen ergibt.h'i z. B. does not cause gel formation and cyclization but only the theological advantages of molecular modified polymers without secondary reaction (ions gives.

!3 OO 242! 3 OO 242

Auf ein besonderes Anwenüungsbeispiel bezogen, vird das Ziel der Erfindung durch ein Verfahren zur Modifizierung eines kautschukartigen Butadien-Polyneren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein i„ wesentlichen gelfreies kautschukaniges Polybutajnen, bei dem mindestens 75% der Monomereneinheiten m der cis-l,4-Konfiguration vorliegen und das eine Mooney-Viskosität von etwa 10 bis 70 besitzt, bei einer Temperatur unter 70⁰C, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöst mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Titantetrachlorid, bezogen auf das Polymere, behandelt wird, wobei Bedingungen angewandt werden, die geeignet sind, ein im wesentlichen gelfreies modifiziertes Polybutadien mit einer Mooney-Viskositin zwischen 20 und 80 zu erzeugen, die um mindestens 10 Mooney-Produkte höher als die des kautschuk;: rtigen Polybutadien liegt, und daß das modifizierte Po'ybutadien aus der Lösung des organischen Lösungsmittels zurückgewonnen wird.Based on a particular application example, the object of the invention is achieved by a process for modifying a rubber-like butadiene polymer, which is characterized in that an essentially gel-free rubber-like polybutanene, in which at least 75% of the monomer units are cis-l, 4 configuration and which has a Mooney viscosity of about 10 to 70, at a temperature below 70 ⁰ C, dissolved in an inert organic solvent with 0.3 to 5 percent by weight of titanium tetrachloride, based on the polymer, treated, with conditions are used which are suitable to produce a substantially gel-free modified polybutadiene with a Mooney viscosity between 20 and 80, which is at least 10 Mooney products higher than that of the rubber ;: red polybutadiene, and that the modified polybutadiene is recovered from the solution of the organic solvent.

Zweckmäßige Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, daß man das in einem indifferenten organischen Lösungsmittel dispergierie behandelte Polymere aus diesem Lösungsmittel zurückgewinnt, ein Polybutadien mit mindestens 85% 1,4-Addition, insbesondere mit mindestens 75% cis-l,4-Konriguration, als Ausgangsmaterial verwendet, Titantetrachlorid einsetzt und schließlich für den unvollständigen Abbruch der Polymerisation Wasser als Polymerisationsunlerbrechungsmittel verwendet.Appropriate embodiments of the method of the invention are that you can do this in one indifferent organic solvents dispersed recovered treated polymers from this solvent, a polybutadiene with at least 85% 1,4-addition, especially with at least 75% cis-1,4-conriguration, used as a starting material, titanium tetrachloride and finally for the incomplete Termination of the polymerization Water used as a polymerization interrupter.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polymeren neben besserer Verarbeitbarkeit weniger Neigung zu kaltem Fluß zeigen als die unmodifizierten l'olymeren. Es ist z. B. für Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität unter etwa 40 allgemein bekannt, daß es bei Zimimertemperatur fließt, so daß die Teilchen zu einer kompakten Masse zusammenfließen und Ballen oder Blöcke ihre Form verlieren, was große Schwierigkeiten und Kosten beim Versand oder bei der Verpackung verursacht. Die Neigung zum kalten Fluß wird bei den Poilybutadienen durch das erfindungsgemäße Behandeln stark vermindert und kann sogar im wesentlichen ausgeschaltet werden.Another advantage of the invention is that the polymers modified according to the invention in addition to better processability show less tendency to cold flow than the unmodified polymers. It is z. B. for polybutadiene with a Mooney viscosity below about 40 is well known that it at Room temperature flows, so that the particles flow together into a compact mass and balls or Blocks lose their shape, causing great difficulties and costs during shipping or packaging caused. The tendency to cold flow in the poilybutadienes is increased by the treatment according to the invention greatly reduced and can even be essentially eliminated.

Die Mooney-Viskositäten (ML-4 bei 100⁰C), auf die hier Bezug genommen wird, werden bei 100⁰C bestimmt, wie in ASTM-D 927-55 T beschrieben, und bilden die Viskositätsablesungen, die bei Benutzung des großen Rotors nach einer Laufzeit von 4 Minuten erhalten werden. Dieser Begriff und die Methode zur Bestimmung der Viskositätswerte gummiarüger Polymerer werden allgemein in der Kautschukindustrie angewandt.The Mooney viscosities (ML-4 at 100 ⁰ C), to which reference is made here, as in ASTM-D determined at 100 ⁰ C, T 927-55 described and make the viscosity readings, which in use of the large rotor can be obtained after a running time of 4 minutes. This term and the method for determining the viscosity values of rubber-poor polymers are generally used in the rubber industry.

Der Begriff »Butadien«, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Butadien-(1,3) und schließt Butadien-(1,2) oder Butadienderivate wie Chloropren oder Isopren nicht ein. Der Ausdruck »im wesentlichen gelfrei« dient zur Beschreibung von Polymeren, die etwa zu 95 bis 100% bei Zimmertemperatur in Toluol löslich sind.The term "butadiene" as used here refers to butadiene- (1,3) and includes butadiene- (1,2) or butadiene derivatives such as chloroprene or isoprene. The expression "essentially gel-free "is used to describe polymers that are approximately 95 to 100% at room temperature in toluene are soluble.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem im wesentlichen gelfreien kautschukartigen Butadien-Polymeren mit einer Mooney-Viskosität von etwa 5 bis 10 durchgeführt. Obwohl auch ein Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität kleiner als 5 erfindungsgemäß modifiziert werden kann, so liefert dieses Produkt bei der Vulkanisierung doch ein Vulkanisat mit ziemlich schlechten physikalischen Eigenschaften. Die obere Grenze der Mooney-Viskosität ist nicht kritisch, obwohl sie praktisch durch das Fehlen von Gel festgesetzt ist. Es kann beispielsweise ein Butadien-Polymeres. mit einer Mooney-Viskosität über 100 erfindungsgemäß verwendet werden, wenn es auch schwierig ist, diesen Wert wesentlich zu überschreiten, ohne beträchtliche Mengen Gel zu erhalten. Der bevorzugte Bereich der Mooney-Viskosität liegt zwischen 10 und 70, aber die besten Ergebnisse werden in dem engen Bereich zwischen 15 und 45 Mooney erzielt. In dem letzten Bereich lassen sich Vorteile des Verfahrens beobachten, die darin bestehen, daß modifizierte Polymere erhalten werden, die in befriedigender Weise ohne andere Hilfsmittel zur Erleichterung der Verarbehbarkeit, wie Vermischen mit Kohlenwasserstoffölen oder natürlichem Kautschuk, verarbeitet werden können. Während modifizierte Polymere die aus Pclymeren mit höherer Mooney-Viskosität erhalten werden, die Anwendung derartiger Mittel zur Erzielung einer günstigen Verairbeitbarkeit erfordern, wird in diesem Falle weniger Kohlenwasserstofföl oder natürlicher Kautschuk benötigt.The process of the invention is carried out with a substantially gel-free rubbery butadiene polymer carried out with a Mooney viscosity of about 5 to 10. Although a polymer with a Mooney viscosity of less than 5 can be modified according to the invention, this product supplies after vulcanization, a vulcanizate with rather poor physical properties. The upper Mooney viscosity limit is not critical, although it is practically set by the lack of gel. It can for example be a butadiene polymer. used according to the invention with a Mooney viscosity above 100 although it is difficult to exceed this value significantly, without substantial amounts Get gel. The preferred range of Mooney viscosity is between 10 and 70, but the best Results are obtained in the narrow range between 15 and 45 Mooney. Leave in the last area observe advantages of the process, which consist in the fact that modified polymers are obtained, which can be processed in a satisfactory manner without other aids to facilitate processing, such as mixing with Hydrocarbon oils or natural rubber. While modified Polymers obtained from polymers with higher Mooney viscosity, the use of such Require means to achieve a favorable processability, less hydrocarbon oil is used in this case or natural rubber is required.

Die im erfindungsgemiißen Verfahren behandelten kautschukartigen Polybutadiene sind in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalis hergestellt worden. Die Mikrostruktur dieser Polymeren kann schwanken zwischen im wesentlichen vollständiger cis-l^-Konfigurat.ion bis zu etwa 80% der Einheiten in der trans-l^-Konfiguration. Der Gesamtgehalt der in der 1,4-Stellung verknüpften Monomereneinheiten liegt bei mindestens 85%. Das Polymere, das mindestens 75% der Einheiten in der eis J ,4-Konfiguration aufweist, ist bevorzugt, und das Verfahren besitzt einen besonderen Vorteil bei der Behandlung von Polymeren, in denen mindestens 90% der Einheiten in der eis-1,4-Konfiguration vorliegen.The rubbery polybutadienes treated in the process of the present invention are in the presence of Mixed catalysts made from an organometallic compound and a compound of a transition metal has been manufactured. The microstructure of these polymers can vary between essentially complete cis-l ^ configuration up to about 80% of the Units in the trans-l ^ configuration. The total salary of the monomer units linked in the 1,4-position is at least 85%. The polymer that has at least 75% of the units in the eis J, 4 configuration is preferred, and the method has particular advantage in the treatment of Polymers in which at least 90% of the units are in the cis-1,4 configuration.

Die Mooney-Viskosität der unter Anwendung eines speziellen Katalysatorsystems hergestellten Polymeren kann durch eine Vielzahl von Mitteln reguliert werden, z. B. durch die Wahl der Katalysatormenge, die Art des Verdünnungsmittels, die Reaktionstemperatur, die Konzentration an Monomeren und die Anwendung von Moderatoren, die das Molekulargewicht beeinflussen. Nicht alle diese Mittel sind in gleicher Weise bei allen Katalysatorsystemen wirksam, aber sie sind bekannt, und der Fachmann kann leicht das Hilfsmittel auswählen, das für ein spezielles System am wirksamsten ist.The Mooney viscosity of the polymers produced using a special catalyst system can be regulated by a variety of means, e.g. B. by the choice of the amount of catalyst, the type of Diluent, the reaction temperature, the concentration of monomers and the application of Moderators that affect molecular weight. Not all of these means are the same for all Catalyst systems are effective, but they are known and those skilled in the art can easily use the means choose which is most effective for a particular system.

Als Modifizierungsmittel werden erfindungsgemäß nachfolgende Lewis Säuren verwendet: Halogenwas-According to the invention, the following Lewis acids are used as modifying agents:

) serstoffe, Schwefelsäure und Phosphorsäure, ferner Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Eisen(IU)-ch!orid, Kobaltchlorid, Aluminiumdiäthylchlorid oder Arylborhalogenide. Die bevorzugten Lewis-Säuren gemäß der Erfindung sind Chlorwasserstoff, Aluminiumchlorid und) hydrogen, sulfuric acid and phosphoric acid, furthermore Aluminum chloride, titanium tetrachloride, iron (IU) chloride, cobalt chloride, aluminum diethyl chloride or aryl boron halides. The preferred Lewis acids according to the invention are hydrogen chloride, aluminum chloride and

> Titantetrachlorid. Von diesen ist Titantetrachlorid die praktischste.> Titanium tetrachloride. Of these, titanium tetrachloride is the most most practical.

Die für die Behandlung eines Butadien-Polymeren erforderliche Menge an Modifizierungsmittel hängt von vielen Faktoren ab, wie Aktivität der Säure, Verunreini-The amount of modifier required to treat a butadiene polymer depends on many factors, such as the activity of the acid, impurities

» gungen in dem Polymeren, Temperatur und Behandlungsdauer. Wenn eine große Menge Modifizierungs mittel verwendet wird, müssen Behandlungszeit unc -temperatur kontrolliert werden, um unerwünscht* Nebenreaktionen, wie Gelbildung oder Cyclisierung de»Changes in the polymer, temperature and duration of treatment. If a large amount of modifier is used, treatment time must be unc -temperature can be controlled to avoid undesirable * side reactions such as gel formation or cyclization

' Polymerenketten, zu verhindern. Die angewandt! Menge iiegt daher zwischen 0,'l und 5%. bezogen au das Gewicht des Polymeren. Zur Erzielung besonder guter Resultate sind aber Mengen von 0,5 bis 39''Polymer chains, to prevent. The applied! The amount is therefore between 0.1 and 5%. related to the weight of the polymer. To achieve particularly good results, however, amounts of 0.5 to 39 '

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vorzuziehen. Die Behandlung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bis zu 70⁰C durchgeführt werden, wenn auch der geeignetste und bevorzugte Bereich bei 10 bis 70⁰C liegt. In der Praxis wird das Verfahren am bequemsten in der Nähe der Lösungstemperctur des Polymeren oder der Temperatur, bei der das Polymere gebildet wird, durchgeführt.preferable. The treatment can be carried out within a wide temperature range up to 70 ⁰ C, although the most suitable and preferred range is from 10 to 70 ⁰ C. In practice, the process is most conveniently carried out near the solution temperature of the polymer or the temperature at which the polymer is formed.

Die Behandlungsdauer des Butadien-Polymeren hängt von der Menge des angewandten Modifizierungsmittels ab und kann eine sehr kurze Zeit, wie 30 Sekunden, bis zu einigen Stunden betragen. In Gegenwart einer kleinen Menge Modifizierungsmittel kann die Behandlungszeit bis auf 24 Stunden oder mehr ausgedehnt werden.The duration of treatment of the butadiene polymer depends on the amount of modifier used and can be a very short time, such as 30 Seconds to a few hours. In the presence of a small amount of modifier the treatment time can be extended to 24 hours or more.

Die Behandlung wird vorzugsweise mit einem Polymeren durchgeführt, das in einem indifferenten Lösungsmittel dispergiert oder gelöst ist, wenn auch die Anwendung eines Lösungsmittels r.'.cht wesentlich ist. Das Polymerisat kann z. B. in festem Zustand auf einer Walze oder in einem Innen- oder Banbury-Mischer behandelt werden, wobei aber Vorsorge getroffen werden muß, daß das Gerät nicht korrodiert. Die Menge Lösungsmittel ist innerhalb weiter Grenzen variabel, und zwar von einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 bis zu 50:1 des Lösungsmittels zum Polymeren. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 5:1 bis 10:1. Geeignete Lösungsmittel sind Paraffine, Cycloparaffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, monoolefinische und halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Stoffe. Die Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht wie Butan oder Pentan sind besonders brauchbar im Hinblick auf eine leichte Rückgewinnbarkeit des modifizierten Polymeren. Lösungsmittel mit höherem Molekulargewicht wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Isooctan, Athylenchlorid, Chlorbenzol sind besonders günstig, wenn das feste Polymere vor der Behandlung gelöst wird. Polymere aus Polymerisationsreaktionen, bei denen das erhaltene Produkt als Lösung anfällt, können in der so gewonnenen Lösung behandeltThe treatment is preferably carried out with a polymer which is in an indifferent The solvent is dispersed or dissolved, although the use of a solvent is not essential. The polymer can, for. B. in the solid state on a roller or in an internal or Banbury mixer treated, but care must be taken that the device does not corrode. The amount Solvent is variable within wide limits, namely from a weight ratio of about 1: 1 up to 50: 1 of the solvent to the polymer. The preferred ratio is about 5: 1 to 10: 1. Suitable solvents are paraffins, cycloparaffins, aromatic hydrocarbons, monoolefinic and halogenated hydrocarbons or mixtures of these substances. The low molecular weight solvents such as butane or pentane are particularly useful in terms of easy recoverability of the modified polymers. Higher molecular weight solvents such as cyclohexane, benzene, toluene, Isooctane, ethylene chloride, chlorobenzene are particularly beneficial if the solid polymer is used prior to treatment is resolved. Polymers from polymerization reactions in which the product obtained is obtained as a solution, can be treated in the solution obtained in this way

werden.will.

Der Mechanismus der Reaktion, die während der Behandlung stattfindet, ist noch unklar. Das erfindungsgemäße Verfahren scheint mit dem Isomerisierungsverfahren verwandt zu sein. Ein signifikanter Unterschied besteht aber darin, daß bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens das Polymere unter milden Bedingungen behandelt wird und daß es während der Behandlung löslich und im Aussehen unverändert bleibt. Bei dem Isomerisierungsverfahren dagegen wird das Butadien-Polymere in Gegenwart von beispielsweise Chlorozinnsäure oder Borfluorid auf eine Temperatur über 150⁰C erhitzt, wobei die Polymerenlösung in höhersiedenden Lösungsmitteln einen Gelzustand durchläuft und dann einen dünnflüssigeren Zustand erreicht, in dem das Polymere seine Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln zurückgewinnt. Wenn es auch den Anschein hat, als ob sich das Polymere bei dem vorliegenden Verfahren nicht verändert, so wird es noch zäher und zerreißt beim Dehnen bei geringer Dehnung nicht so leicht wie das unbehandelte Polymere. Es läßt sich ein Anstieg der Mooney-Viskosität beobachten, der nur 5 Mooney-Punkte beträgt, aber auch Beträge bis zu etwa 60 Punkten erreichen kann. Ein Mooney-Anstieg von mindestens 10 Punkten und vorzugsweise mindestens 25 Punkten ist für eine wirksame Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren erwünscht. Es ist außerordentlich überraschend, daß das behandelte Polymere verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verarbeitbar-. ., _im vergleich zu einem unbehandelten Polymeren der gleichen Mooney-Viskosität aufweist. DasThe mechanism of the reaction that takes place during treatment is still unclear. The process of the invention appears to be related to the isomerization process. A significant difference, however, is that in carrying out the present process the polymer is treated under mild conditions and that it remains soluble and unchanged in appearance during the treatment. In the isomerization process, however, the butadiene polymers in the presence of, for example Chlorozinnsäure or boron fluoride is heated to a temperature above 150 ⁰ C, wherein the polymer solution passes in higher boiling solvents, a gel state and then reaches a less viscous state in which the polymer is its solubility in aromatic solvents recovers. While the polymer does not appear to change in the present process, it becomes even tougher and does not tear as easily as the untreated polymer when stretched at low elongation. An increase in the Mooney viscosity can be observed, which is only 5 Mooney points, but can also reach amounts of up to about 60 points. A Mooney slope of at least 10 points, and preferably at least 25 points, is desirable for effective improvement in the properties of the polymer. It is extremely surprising that the treated polymer has improved processability properties. ., _in comparison to an untreated polymer of the same Mooney viscosity. That

mn uci β hergestellte, modifizierte Butadien-mn uci β produced, modified butadiene

erfindungsgemaß he geste _ch ^ ^ according to the invention he geste _ch ^ ^

S'auf gebräuchlichen K.u,«huk-Verar_{ferner verbes} ,S'on common Ku, "huk-Verar _{also verbes} ,

Se Eigen 'hauen der unvulkanisierten, mi, STe stkterf Gemische auf. Es besteht auch ein • ifikan er und überraschender Unterschied in den signifikanter una modifizierte undSe peculiar to the unvulcanized, mi, Stronger mixes. There is also a • ifikan he and surprising difference in that significant una modified and

^dynÄÄm_er; mit der gleichen Mooney-Visdie auch^yunter Verwendung des gleichen lysatorsystems hergestellt worden sind, unter Sen Bedingungen gewalzt werden so zeigt das ^g j·,· · _lo Privmere e^;ne bedeutend bessere Adhä- To, S^r^n M^nwaizen und auch eine bessere Kohäsion als das unbehandelte Polymere So b.ldet ζ Β. das durch die erfindungsgemäße Behandlung rnod.fi-Jene Polymere, das eine Mooney-Viskosität zwischen 35 und 50 besitzt, leicht ein zusammenhängendes glattes Wai?ell, das fest an der Mischwalze haftet, und eine Walzpuppe in dem Walzspalt zwischen den Walzen. Das unmodifizierte Polymere mit einer Mooney-V.skosität zwischen 35 und 50 gleitet unter den gleichen Red.neungen ab und hängt schlaff auf der Walze, d. h, es beutelt s ch "o daß ein dauerndes manuelles Nachschieben des Polymeren in den Walzspalt der Walze nötig ist. Das erhaltene Walzfell ist voller Löcher es hat zackige Ränder und rauhe Oberflächen. Dieser Unterscn.ed im Verhalten beim Walzen zeigt sich auch noch nach Zusatz von Ruß. Das modifizierte Polymere absorbiert ihn leicht, gleichgültig, ob der Ruß auf einer offenen Walze oder in einem Banbury-Mischer zugesetzt wird, während das unmodifizierte Polymere trocken und flockig bleibt und der Ruß leicht abgerieben werden Wann Die Unterschiede zeigen sich auch in dem Anstieg Her Mooney-Viskosität bei Zusatz von Ruß. Das modifizierte Polymere zeigt einen geringe.cn Anstieg der Mooney-Viskosität als früher oekannte Polymere, wenn Ruß beigemischt wird. Zum Beispiel besitzt ein ^modifiziertes Polybutadien mit hohem 1,4-Gehalt, das mit 50 Teilen eines hochabriebfesten Ofenrußes vermischt worden ist, eine Mooney-Viskosität (Gemisch-Mooney), die doppelt bis dreimal so hoch liegt wie die des unvermischten Polybutad.ens. Andererseits ist es erfindungsgemäG möglich, ein modifiziertes Polybutadien herzustellen, bei dem die Mooney-Viskosität des Gemisches weniger als das Doppelte der des rohen Polymeren beträgt. So zeigt z. B. ein modifiziertes Polybutadien, bei dem das rohe Polymere eine Mooney-Viskosität von 40 bis 70 hat, einen Mooney-Anstiee um 10 bis 70 Punkte, so daß ein modifiziertes Polymeres mit einer Mooney-Viskosität 70 einen Gemisch-Mooney von nicht mehr als 140 besitzt. Die erfindungsgemäß behandelten Polybutadiene besitzen einen weiteren Vorteil den unmod.fiz.erten Polybutadienen gegenüber, der darin besteht, daß sie leichter auf frühere Verfahren zur Erleichterung des Vermischens und Verarbeitens ansprechen. So lassen sich z.B. modifizierte Polymere mit einer Mooney-Viskos.tät vor, mehr als 50 leicht mit Kohlenwasserstoffölen und natürlichem oder synthetischem Kautschuk vermischen. Sie lassen sich auch leichter aul; den herkömmlichen Kautschuk-Verarbeitungsanlagen verarbeiten als unmodifizierte Polymere mit der gleichen Mooney-Visko- ^dyn ÄÄm _he ; with the same Mooney-Visdie also ^{y have} been produced using the same lysatorsystem, are rolled under Sen conditions so the ^g shows j ·, · · _lo Privmere e ^; ne significantly better Adhä- To, S ^r ^ n M ^ nwaizen and also better cohesion than the untreated polymer So b.ldet ζ Β. the by the treatment according to the invention rnod.fi-those polymer, which has a Mooney viscosity between 35 and 50, easily a coherent smooth shaft that adheres firmly to the mixing roller, and a roller dummy in the nip between the rollers. The unmodified polymer with a Mooney viscosity between 35 and 50 slides under the same conditions and hangs limply on the roller, i.e. This means that it is necessary to manually push the polymer into the nip of the roll. The roll sheet obtained is full of holes, it has jagged edges and rough surfaces. This undercut in the behavior during rolling is also evident Addition of carbon black. The modified polymer absorbs it easily whether the carbon black is added on an open roll or in a Banbury mixer, while the unmodified polymer remains dry and fluffy and the carbon black is easily rubbed off The modified polymer exhibits a slight increase in Mooney viscosity than previously known polymers when carbon black is added has been mixed with 50 parts of a highly abrasion-resistant furnace black, a Mooney viscosity (mixture Mooney) which is twice to three times as high as the de s unmixed polybutad.ens. On the other hand, it is possible according to the invention to produce a modified polybutadiene in which the Mooney viscosity of the mixture is less than twice that of the crude polymer. So shows z. B. a modified polybutadiene in which the raw polymer has a Mooney viscosity of 40 to 70, a Mooney increase of 10 to 70 points, so that a modified polymer with a Mooney viscosity 70 a blend Mooney of not more than 140 owns. The polybutadienes treated in accordance with the present invention have another advantage over the unmodified polybutadienes in that they are more responsive to prior methods of facilitating mixing and processing. For example, modified polymers with a Mooney viscosity of more than 50 can easily be mixed with hydrocarbon oils and natural or synthetic rubber. They can also be more easily awakened; the conventional rubber processing plants process as unmodified polymers with the same Mooney viscose

^Sl Ein gebräuchliches Verfahren zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit von kautschukartigen Polymeren ^SI A common method for assessing the processability of rubber-like polymers

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4545

5050

besteht in Extrusionstests, bei denen die Ruß und Vulkanisierungsmittel enthaltenden Gemische duivh eine der Art nach bekannte Düse, wie eine Garvey-Diise, extrudiert werden. Das Gewicht und die lineare Länge des extrudierten Materials in einem bestimmten Zeitraum werden gemessen, und das Aussehen von Oberfläche und Rändern des Extrudats wird visuell beurteilt. Es wurde gefunden, daß die Exlrusionsgcschwindigkeit der erfindungsgemäß modifizierten Polymerengemische überraschenderweise höher liegt als die der unmodifizierten Polymeren, die mit Hilfe des gleichen Katalysatorsystems hergestellt wurden und die gleiche Mooney-Viskosität besitzen und sogar die Extrusionsgeschwindigkeit von natürlichem Kautschuk und SBR erreicht. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Zusammensetzungen, die modifizierte Polymere enthalten, verglichen mit denen von unmodifizierten Polymeren in vieler Hinsicht besser.consists in extrusion tests in which the carbon black and Mixtures containing vulcanizing agents duivh a nozzle known in the art, such as a Garvey nozzle, can be extruded. The weight and the linear Length of the extruded material in a certain period of time are measured, and the appearance of The surface and edges of the extrudate are assessed visually. It was found that the extrusion rate of the polymer mixtures modified according to the invention is surprisingly higher than that of the unmodified polymers, which are produced with the aid of the the same catalyst system and have the same Mooney viscosity and even the Reached extrusion speed of natural rubber and SBR. Besides, the physical ones Properties of the vulcanized compositions containing modified polymers compared to those of unmodified polymers better in many ways.

Beispiel 1example 1

Ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 26, einer Intrinsicviskosität von 2,10 und einem cis-l,4-Gehalt von 96,0% wurde mit TiCU behandelt. 1400 g einer 8,3%igen Lösung des Polymeren in trockenem Benzol wurden in einen 2-1-Glasstutzen gegeben, der vorher getrocknet worden war. Die Lösung und der Dampfraum über der Lösung wurden dann mit einer Stickstoffatmosphäre versehen, indem trockener Stickstoff etwa 30 Minuten lang mit mäßiger Geschwindigkeit durch die gelinde gerührte Lösung hindurchgeleitet wurde. 5,6 ml einer !molaren Lösung von TiCU in Benzol wurden dann zugesetzt und gleichmäßig mit der Lösung vermischt. Der Stutzen wurde zugedeckt und die Lösung 22 Stunden bei etwa 24°C stehengelassen. Darauf wurde überschüssiges Aceton, das etwa 1 Gewichtsprozent Diisobutyl-p-cresol enthielt, zu der Lösung zugegeben, um das Polymere ^r) auszufällen. Dieses wurde dann von der flüssigen Phase abgetrennt und etwa 16 Stunden im Vakuum bei 45°C getrocknet. Das zurückgewonnene Polymere war vollständig in Benzol löslich und hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 38,5 und eine Intrinsic-Visit) kosität von 2,20.A rubbery polybutadiene with a Mooney viscosity (ML-4 at 100 ° C.) of 26, an intrinsic viscosity of 2.10 and a cis-1.4 content of 96.0% was treated with TiCU. 1400 g of an 8.3% strength solution of the polymer in dry benzene were placed in a 2-1 glass socket which had previously been dried. The solution and the headspace above the solution were then placed under a nitrogen atmosphere by bubbling dry nitrogen through the gently stirred solution at a moderate rate for about 30 minutes. 5.6 ml of a molar solution of TiCU in benzene were then added and mixed evenly with the solution. The neck was covered and the solution was allowed to stand at about 24 ° C. for 22 hours. Excess acetone containing about 1 percent by weight diisobutyl-p-cresol was then added to the solution to ^{precipitate the polymer r} ). This was then separated from the liquid phase and dried in vacuo at 45 ° C. for about 16 hours. The recovered polymer was completely soluble in benzene and had a Mooney viscosity (ML-4 at 100 ° C) of 38.5 and an intrinsic viscosity of 2.20.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe unbehandeltes Polybutadien, das unter Verwendung des gleichen Katalysalorsystems hergestellt worden war und eine Mooney-Viskosität von 36 und einen cis-l,4-Gehalt von π 96,0% aufwies, als Kontrollprobe verwendet. Diese Probe war nicht mit Titantetrachlorid behandelt worden.For comparison purposes, a sample of untreated polybutadiene made using the same Catalyst system had been prepared and had a Mooney viscosity of 36 and a cis-1,4 content of π was 96.0%, used as a control sample. This sample was not treated with titanium tetrachloride been.

Diese beiden Polymeren wurden nun auf einer 15 · 30 cm großen Labor-Kaltwalze vermischt, wobei der folgende Ansatz verwendet wurde:These two polymers were then mixed on a 15 x 30 cm laboratory cold roll, with the following approach was used:

100 Teile Polymeres,
50 Teile hochabriebfester Ofenruß,
5 Teile Zinkoxyd,100 parts of polymer,
50 parts of highly abrasion-resistant furnace soot,
5 parts zinc oxide,

1 Teil Kondensationsprodukt aus Diphenylamin "' und Aceton,1 part condensation product from diphenylamine "'and acetone,

3 Teile ölsäure.3 parts of oleic acid.

Das Verhalten der Polymeren beim Walzen wurde vor und nach dem Zusatz von Ruß beobachtet. Die in Mooney-Viskosität des Gemisches (CP-ML-4 bei 100⁰C) wurde bestimrni, und jedes Gemisch wurde durch eine Garvey-Düse extrudiert. Die Mischungs- und Extrusionscharakteristika sind in Tabelle 1 wiedergegeben. The behavior of the polymers on rolling was observed before and after the addition of carbon black. The Mooney viscosity of the mixture in (CP-ML-4 at 100 ⁰ C) was bestimrni, and each mixture was extruded through a Garvey die. The mixing and extrusion characteristics are shown in Table 1.

Tabelle 1Table 1

KontrollpolymeresControl polymer

Mooney (ML-4 bei 100°C) Verhalten beim WalzenMooney (ML-4 at 100 ° C) behavior when rolling

vor Zusatz von Ruß beuteltBagged from the addition of soot

nach Zusatz von Ruß beuteitafter the addition of soot

Mooney des GemischesMooney's Mix

Mischungszeit (Minuten) [die zum Einmischen des gesamten Rußes erforderliche Zeit]Mix Time (minutes) [the time it takes to mix all of the soot in]

Extrusion bei 104⁰C - Garvey-Düsc, Durchsat/. (g/Min.) 72,5Extrusion at 104 ⁰ C - Garvey-Düsc, Durchsat /. (g / min) 72.5

Behandeltes PolymeresTreated polymer

38,538.5

sehr gut
beutelt leicht
64
14very good
bags easily
64
14th

Das mit Titantctrachlorid behandelte Polymere zeigte im Vergleich zu dem Kontrollpolymcrcn eine verbesserte Walzbarkeit und Extrudierbarkcil, obwohl das Kontrollpolymcrc eine um 2,5 Punkte niedrigere Mooney-Viskositäl als das behandelte Polymere besaß.The titanium tetrachloride treated polymer exhibited one compared to the control polymer improved rollability and extrudability, although the control polymer was 2.5 points lower Mooney viscosity as the polymer treated.

Beispiel 2Example 2

Ein anderer Teil des unbehandellen Polybutadien von Beispiel I wurde zu einer 4,3%igen Lösung in trockenem Benzol gelöst. 2800 g der Lösung wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit trockenen Stickstoff durchspült. 12 ml einer 1 molaren Lösung von Tilanlclrachlorid in Benzol (2,28 g TiCU) wurden dann /u der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde durchmischt und 17 Stunden bei etwa 24"C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Polymere ausgefällt, von der flüssigen Phase abgetrennt und wie im Beispiel I beschrieben getrocknet. Das /1IrJiCk(IUWOnIiCnI.¹ Poly nuM-iv das eine Mooncy· Viskosität von ^Γ)4.^Γ) aufwies.Another portion of the untreated polybutadiene from Example I was dissolved to a 4.3% solution in dry benzene. 2800 g of the solution were flushed through with dry nitrogen in the manner described in Example 1. 12 ml of a 1 molar solution of tilane chloride in benzene (2.28 g TiCU) were then added to / u of the solution. The solution was mixed thoroughly and stored at about 24 ° C. for 17 hours. After this time had elapsed, the polymer was precipitated, separated from the liquid phase and dried as described in Example I. Das / 1IrJiCk (IUWOnIiCnI. ¹ Poly nuM-iv the one Mooncy · Viscosity of ^Γ ) 4. ^Γ ).

wurde auf einer 15 · 30-cm-Kaltwalze mit den folgenden Stoffen vermengt (in Gewichtsteile auf 100Teile des Polymeren): 3 Teile eines nichtvulkanisicrbaren Kondensats aus Formaldehyd und Octylalkohol; 3 Teile ölsäure und 8 Teile eines nyphlhenischen Kautschuk-Strecköls. Fun unniodifiziertes Polybutadien, das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems hergestellt worden war und eine Mooney-Viskosität von 59 und einen cis-1,4-Gehalt von 96% aufwies, wurde als Kontrolle benutzt und in der gleichen Weise behandelt.was made on a 15 x 30 cm cold roll with the following Mixed substances (in parts by weight per 100 parts of the polymer): 3 parts of a non-vulcanizable condensate from formaldehyde and octyl alcohol; 3 parts of oleic acid and 8 parts of a hyphenic rubber extender oil. Fun unniodified polybutadiene that is under Using the same catalyst system and a Mooney viscosity of 59 and had a cis-1,4 content of 96%, was used as a control and treated in the same way.

Die Mischungen wurden dann 15 Minuten gewaizt. ihr Verhalten auf der Walze beobachtet und die Mooney-Viskositiilen gemessen. Diese Vorgemische wurden nun nach folgender Vorschrift mit weiteren Zusatzstoffen vermischt; die angegebenen Teile sind (Jcwichtstcilc: 114 Teile des Vorgemisches; 55 Teile hochabriebfeslcr Ofenruß; 5 Teile Zinkoxid; 1 Teil eines Kondensation·, Produktes au«, Diphenyliimin und Aceton; 1.5 Teile N Cyclohexyl 2-beii/othiii/ylsullen;)inid und l.7^r> TeileThe mixtures were then washed for 15 minutes. their behavior on the roller was observed and the Mooney viscosities were measured. These premixes were then mixed with other additives according to the following procedure; the parts given are (weight: 114 parts of the premix; 55 parts of highly abrasion-resistant furnace black; 5 parts of zinc oxide; 1 part of a condensation product, diphenylimine and acetone; 1.5 parts of cyclohexyl 2-bisi / othii / ylsullen;) inid and l.7 ^r > parts

Schwefel. Die F.xtrusionscharakteristika der Gemische wurden bestimmt. An den Vuikanisaten wurden die Dehnungseigenschaften in der üblichen Weise mitSulfur. The extrusion characteristics of the blends were determined. At the Vuikanisaten the Elongation properties in the usual way

einem Inslron-Tester gemessen und die Biegungsrilkl rakteristika mit einem Goodrich-Flexometer bestimi Die Meßwerte sind in Tabelle Il wiedergegeben.Measured with an Inslron tester and the flexure angle Determine characteristics with a Goodrich flexometer The measured values are given in Table II.

Tabelle IlTable Il

Mooney-ViskositätMooney viscosity

KontrollpolymeresControl polymer

Mit TiCU behandeltes
PolymeresTreated with TiCU
Polymer

RohpolymeresRaw polymer

VorgemischPremix

Gemischmixture

Verhalten beim Walzen
vor Zusatz von Ruß
nach Zusatz von RußBehavior when rolling
before the addition of soot
after adding soot

Extrusion bei 104⁰C — Garvey-Düse Durchsatz (g/Min.)Extrusion at 104 ⁰ C - Garvey nozzle throughput (g / min.)

Aussehen des Extrudats
Oberfläche
KanteAppearance of the extrudate
surface
Edge

Physikalische Eigenschaften der Gemische, 25 Minuten vulkanisiert bei 63°CPhysical properties of the mixtures, vulcanized for 25 minutes at 63 ° C

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² )

Dehnung (%)Strain (%)

300% Modul (kg/cm²)300% module (kg / cm ² )

100% Modul (kg/cm²)100% module (kg / cm ² )

Kerbzähigkeit (kg/cm²)Notch toughness (kg / cm ² )

Shore-Härte A 2Shore hardness A 2

Goodrich-Flexometer-TestGoodrich Flexometer Test

Dauerbiegefestigkeit (1000 Schwingungen/Zoll) Dynamische Anfangskompression (%) Wärmeentwicklung (⁰C)Flexural fatigue strength (1000 vibrations / inch) Dynamic initial compression (%) Heat generation ( ⁰ C)

Rückprall (%)Rebound (%)

34,534.5

67,067.0

beutelt
beui.clt leichtbags
beui.clt easy

76,076.0

59,5
27.5
46,559.5
27.5
46.5

sehr gut
ansehnlichvery good
handsome

100,5100.5

miHelglattmiHelglatt glattsmooth scharfspicy scharfspicy 133133 146146 290290 315315 —- 138138 25,525.5 88th 29,529.5 32,132.1 6161 6060 7,27.2 14,4114.41 4,854.85 6,996.99 23,623.6 24,424.4 76,576.5 75,275.2

Die mit Titantetrachlorid behandelten Polymeren zeigten eine bemerkenswert gute Verarbeitbarkeit, wie durch das gute Verhalten beim Walzen, den niedrigen Mooney-Wert des Gemisches, die große Extrusionsgeschwindigkeit und das gute Aussehen des Extrudats bewiesen wird. Die Dehnungseigenschaften der Vulkanisate waren denen der Kontrollprobe gleichwertig, aber die Dauerbiegefestigkeit war besser.The polymers treated with titanium tetrachloride showed remarkably good processability, such as due to the good behavior during rolling, the low Mooney value of the mixture, the high extrusion speed and the good appearance of the extrudate is demonstrated. The elongation properties of the vulcanizates were equivalent to the control sample, but the flex life was better.

Beispiel 3Example 3

Ein 95%iges cis-l,4-Polybutadicn in einem Benzol-Butan-Gemisch wurde erfindungsgemäß modifiziert. Das Polymere wurde unter Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid und einem Kobaltsalz hergestellt, und die Lösung enthielt 0,15% Diäthylaluminiumchlorid und 13,3% Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 17,5. Zu 102 kg der Lösung wurden 136 g Ditcrt.butyl-pcrcsol in 270 g Benzol und 91 g Titantctrachlorid in 180 g ßcn/.ol gelöst zugesetzt. Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 20^DC gerührt. In Abständen von einer Stunde wurden I-I-Proben aus dem Ansatz entnommen, das Polymere wurde jeweils daraus isoliert, getrocknet und die Mooney-Viskosität bestimmt. Diese stieg mit der Zeit wie folgt an:A 95% cis-1,4-polybutadicne in a benzene-butane mixture was modified according to the invention. The polymer was made using diethyl aluminum chloride and a cobalt salt and the solution contained 0.15% diethyl aluminum chloride and 13.3% polybutadiene with a Mooney viscosity of 17.5. To 102 kg of the solution were added 136 g of diethyl butyl-pcrcsol dissolved in 270 g of benzene and 91 g of titanium tetrachloride dissolved in 180 g of β-cn / .ol. The mixture was ^{stirred at 20 °} C. for 7 hours. II samples were taken from the batch at intervals of one hour, the polymer was isolated therefrom, dried and the Mooney viscosity was determined. This increased over time as follows:

Zeit der ProbeentnahmeTime of sampling

■r, ■ r,

....

Mooney-ViskositMooney viscosity

(Γι Stunde
Stunden
Stunden
Stunden (Γι hour
hours
hours
hours

24,5
39
50
5224.5
39
50
52

Das Polymere aus einer großen Probe von etwii die nach einer Behandlung von etwa 7 Stu entnommen worden war, wurde durch Zusatz von 15 1 einer 1%igcn Lösung von Ditcrt.butyl-pcre; Aceton ausgefällt, von der flüssigen Phase abgct und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Das zurückge nene Polymere hatte eine Mooney-Viskosität von Es wurde darauf auf einer Kaltwalze mit folge Zusatzstoffen vermengt: 50 Teile sehr hoch abricbl Ofenruß, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil eines Kondensat Produktes aus Diphenylamin und Aceton, 3
ölsäure, 1,0 Teil N-Cyclohcxyl-2-ncnzihia/.yl-sul| amid und 1,5 Teile Schwefel. Dann wurde bei 14^r>' Minuten vulkanisiert. Die F.xtrusionseharaka-r is'.ik die physikalischen Eigenschaften der vulkanisi Gemische sind in Tabelle III wicdcrtieccbcn.The polymer from a large sample of about 7 hours after treatment was obtained by adding 15 liters of a 1% solution of diethylbutyl-pcre; Acetone precipitated abgct from the liquid phase and dried in vacuo at 50 ⁰ C. The recovered polymer had a Mooney viscosity of. It was then mixed on a cold roller with the following additives: 50 parts of very high-abrasion furnace black, 5 parts of zinc oxide, 1 part of a condensate product made from diphenylamine and acetone, 3
oleic acid, 1.0 part N-Cyclohcxyl-2-ncnzihia / .yl-sul | amide and 1.5 parts of sulfur. Then at 14 ^r> 'minutes was cured. The F.xtrusionseharaka-r is'.ik the physical properties of the vulkanisi mixtures are shown in Table III.

1212th

1300 2421300 242 Tabelle IIITable III 8484 Garvey- Düse- ExtrusionGarvey die extrusion Extrusionsdurchsatzbei 104,5° CExtrusion throughput at 104.5 ° C mittelglattmedium smooth (g/Min.)(g / min.) mittelscharfmedium hot Aussehen des ExtrudatsAppearance of the extrudate Oberflächesurface KanteEdge Physikalische Eigenschaften desPhysical properties of the 128128 25 Minuten bei 145°C vulkanisiertenVulcanized for 25 minutes at 145 ° C 380380 VulkanisatsVulcanizate 8585 Zerreißfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 48,248.2 Dehnung(%)Strain(%) 5151 300% Modul (kg/cm²)300% module (kg / cm ² ) Kerbzähigkeit (kg/cm²)Notch toughness (kg / cm ² ) Shore-Härte A 2Shore hardness A 2

Goodrich-Flexometer-TestGoodrich Flexometer Test

DauerbiegefestigkeitFlexural fatigue strength

(1000 Schwingungen/Zoll) 20,7(1000 cycles / inch) 20.7

Dynamische AnfangskompressionDynamic initial compression

Claims (3)

13 OO Patentansprüche:13 OO claims: 1. Verfahren zur Modifizierung eines unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergestellten Butadien-Polymerisates unter Bildung eines praktisch gelfreien Polymerisates mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Polymerisat von Butadien mit 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, einer Lewis-Säure aus der Gruppe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Eisen(lll)-chlorid, Kobaltchlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumdiäthylchlorid oder Arylborhalogenide bei einer Temperatur unter 70⁰C behandelt wird, bis seine Mooney-Viskosität um mindestens 5 Punkte erhöht ist.1. A process for modifying a butadiene polymer prepared using mixed catalysts from an organometallic compound and a compound of a transition metal to form a practically gel-free polymer with improved physical properties, characterized in that a rubber-like polymer of butadiene with 0.3 to 5 wt .-%, based on the polymer, of a Lewis acid from the group consisting of hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrogen fluoride, sulfuric acid, phosphoric acid, iron (III) chloride, cobalt chloride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, aluminum diethyl chloride or aryl boron halides at a temperature below 70 ⁰ C is treated until its Mooney viscosity is increased by at least 5 points. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem in einem indifferenten organischen Lösungsmittel dispergierten Polymeren durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment with one in one Indifferent organic solvent dispersed polymers is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien verwendet, das in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt worden ist, das ein Organo-Aluminiumhalogenid und eine Kobaltverbindung enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a polybutadiene is used, which has been prepared in the presence of a catalyst system which is an organo-aluminum halide and contains a cobalt compound.