DE1299117B - Process for vulcanizing rubber mixtures containing silica and / or calcium and aluminum silicates - Google Patents

Description

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Helle Verstärkerfüllstoffe, vor allem reine Kiesel- 15 bis 7O⁰C. Die Dicarbonsäure bzw. das Anhydrid säure sowie Calcium- und Aluminiumsilikate, wer- soll in Mengen unter 10%, vorzugsweise 0,5 bis den seit Jahren für die Herstellung heller und farbiger 5%, bezogen auf den Füllstoff, eingesetzt werden. Gummiwaren, von denen hohe Festigkeitseigen- Höhere Dosierungen geben eine weitere Verbesserung schäften verlangt werden, verwendet. 5 der Verstärkereigenschaften, haben aber den NachGegenüber hochaktiven Rußen haben helle Füll- teil, daß die Viskosität der unvulkanisierten Mischung stoffe jedoch den Nachteil, daß ihre Verstärker- zu stark ansteigt und daß beim Einmischen eine wirkung vor allem im Hinblick auf die Abrieb- Geruchsbelästigung auftritt. Die Beladung des Füllfestigkeit der Kautschukvulkanisate geringer ist. stoffes geschieht durch Vermischen oder Vermählen Es ist daher schon häufig versucht worden, die io des Füllstoffes mit der ungesättigten Dicarbonsäure Oberfläche der Füllstoffe auf Kieselsäurebasis durch bzw. dem Anhydrid innerhalb des angegebenen Beladung mit organischen Stoffen organophil und Temperatur- und Konzentrationsintervalls. Man damit rußähnlicher zu machen. · kann auch zunächst ein höher konzentriertes Ge-So hat man z. B-. Amine an der Oberfläche der misch aus Fumar- oder Maleinsäure bzw. Malein-Kieselsäure oder Silikate adsorptiv gebunden oder 15 säureanhydrid und dem Füllstoff herstellen und die Silanolgruppen an der Oberfläche mit Alkoholen dieses z. B. beim Einmischen in den Kautschuk in verestert. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, solchen Mengen dem reinen Füllstoff zusetzen, daß die OH-Gruppen der Kieselsäureoberfläche mit die angegebenen Konzentrationsverhältnisse erreicht Chlorsilanen unter HCl-Abspaltung umzusetzen. werden. Man kann auch in einem zweiten Schritt Diese Verfahren sind jedoch umständlich und kost- 20 das Konzentrat mit einer weiteren Menge Füllstoff spielig und haben bisher nicht zu einer namhaften auf die gewünschte Beladungskonzentration abVerbesserung der Kautschukverstärkungseigenschaf- mischen.Light reinforcing fillers, especially pure silica 15 to 7O ⁰ C. The dicarboxylic acid or anhydride, and calcium and aluminum silicates advertising should in quantities below 10%, preferably 0.5 to the light for many years for making and colored 5%, based on the filler, can be used. Rubber goods, of which high strength properties are required, are used. 5 of the reinforcing properties, but have the disadvantage. Compared to highly active carbon blacks have light filler parts, that the viscosity of the unvulcanized mixture, however, has the disadvantage that its reinforcing agent increases too much and that when mixed in there is an effect especially with regard to the abrasion odor nuisance . The loading of the filling strength of the rubber vulcanizates is lower. substance is done by mixing or grinding It has therefore been tried often to the io of the filler with the unsaturated dicarboxylic acid surface of the fillers based on silicic acid or the anhydride within the specified load with organic substances organophilic and temperature and concentration interval. To make one more soot-like with it. · You can also start with a higher concentration of Ge. B-. Amines on the surface of the mixture of fumaric or maleic acid or maleic silicic acid or silicates adsorptively bound or 15 acid anhydride and the filler and the silanol groups on the surface with alcohols this z. B. when mixed into the rubber in esterified. It has also been proposed to add such amounts to the pure filler that the OH groups on the silica surface reach the specified concentration ratios and convert chlorosilanes with elimination of HCl. will. It is also possible in a second step. These processes are, however, laborious and costly to mix the concentrate with a further amount of filler and so far have not resulted in a significant improvement in the rubber reinforcement properties to the desired loading concentration.

ten von hellen Füllstoffen geführt. Eine gewisse Ver- Eine weitere Variation der Beladung besteht besserung der Verstärkereigenschaften ist lediglich darin, daß der Füllstoff zunächst bei Raumtempedurch Nachbehandlung der hellen Füllstoffe mit 25 ratur mit dem bevorzugt verwendeten Maleinsäure-Vinyl- oder Cyclopentadienyltrichlorsilan erreicht anhydrid innig gemischt und dann auf erhöhte worden. Beide Substanzen sind jedoch im Verhältnis Temperatur gebracht wird. Eine Zumischung von zum hellen Füllstoff sehr teuer. Außerdem ist die beispielsweise reinem Maleinsäureanhydrid zur Kaurestlose Entfernung der bei der Reaktion mit Silanol- tschukmischung auf der Walze oder im Innenmischer gruppen entstehenden Salzsäure schwierig. Es ist 30 ergibt nur eine geringe Erhöhung der Verstärkerauch bekannt, Kieselsäure mit Salzen von organischen wirkung.ten led by bright fillers. A further variation of the load exists The only improvement in the reinforcing properties is that the filler initially passes through at room temperature Post-treatment of the light fillers with 25 temperature with the preferred maleic acid vinyl or cyclopentadienyltrichlorosilane reached anhydride intimately mixed and then increased to been. Both substances are, however, brought in relation to temperature. An admixture of to the light filler very expensive. In addition, the pure maleic anhydride is used for chewing residue Removal of the reaction with silanol chuk mixture on the roller or in the internal mixer groups formed hydrochloric acid difficult. It's 30 gives only a small increase in amplifier too known silica with salts of organic action.

Schwefelsäurederivaten, wie Alkylsulfaten oder-sulfo- Als Kautschuk werden im allgemeinen Diolefinnaten, bzw. Silikate mit Ammoniumsalzen von Polymerisate, wie Polymerisate des Butadiens, Isoschwachen Säuren zu behandeln. Die damit ver- prens, Dimethylbutadiens oder ihrer Homologen stärkten Kautschuke lassen jedoch noch zu wünschen 35 oder Mischpolymerisate dieser Diolefine mit polyübrig, merisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, die Es wurde nun gefunden, daß man Kieselsäure Methylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril usw., ver- und/oder Calcium-und Aluminiumsilikate enthaltende wendet. Der Anteil der Vinylverbindungen, z.B. Kautschukvulkanisate mit verbesserten Eigenschaften Styrol, kann 10 bis 40% betragen. Besonders gute erhält, wenn man Kautschukmischungen verwendet, 40 Effekte werden durch das erfindungsgemäße Verdie Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure fahren bei Butadien-Styrol-Kautschuk erzielt, enthalten. Besonders günstige Ergebnisse erhält Die Mischungen können auf der Walze oder im man, wenn die erfindungsgemäßen Zusätze nicht Innenmischer hergestellt werden. Es ist bekannt, als solche beim Mischen auf der Walze oder im daß man bei Kieselsäuremischungen durch Heiß-Innenmischer eingearbeitet werden, sondern zunächst 45 mischen im Innenmischer bei Temperaturen bis dem Füllstoff zugesetzt und mit diesem nach dem 200⁰C und durch anschließendes Tempern der weiter unten beschriebenen Verfahren intensiv ver- Mischungen, z. B. 24 Stunden bei 125°C, besonders mischt werden. gute mechanische Werte erhält. Durch Kombination Als heller Füllstoff kommt insbesondere hoch- des Heißmischprozesses mit dem erfindungsgemäßen aktive Kieselsäure, die nach an sich bekannten Ver- 50 Verfahren werden besonders günstige Effekte erfahren durch Umsetzen von Alkalisilikatlösungen . zielt, so daß man mechanische Werte erhält, die sonst mit Säure unter bestimmten Bedingungen erhalten nur. mit einer Rußmischung erreichbar sind. Beim worden ist und die eine spezifische Oberfläche von Einsatz der beladenen Füllstoffe kann auf eine mehr als 100 m^a/g, vorzugsweise 100 bis 300 m²/g, Temperüng verzichtet werden, was wirtschaftliche aufweist, in Frage. Die spezifische Oberfläche wird. 55 Vorteile bringt, da der Herstellungsprozeß der z. B. nach der BET-Methode (Brunauer, Vulkanisate dann wesentlich verkürzt wird. Beim Emmet, Teller) durch Stickstoflädsbrption Heißmischen werden außer dem Füllstoff, den Dibestimmt. ' carbonsäuren und dem Kautschuk vorteilhaft meist Die Füllstoffe können Feuchtigkeitsgehalte von ein Alterungsschutzmittel als Stabilisator zugegeben. 0,5 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent, 60 Zinkoxyd, Stearinsäure und die übrigen Mischungsbestimmt als Gewichtsverlust bei 110°C, aufweisen. bestandteile müssen dagegen auf der Walze bei Neben adsorbiertem Wasser enthalten Kieselsäure- Mischtemperaturen bis maximal HO⁰C eingemischt und Silikatfüllstoffe noch gebundenes Wasser in werden.Sulfuric acid derivatives, such as alkyl sulfates or alkyl sulfo- As rubber, diolefinates or silicates with ammonium salts of polymers, such as polymers of butadiene, iso-weak acids are generally to be treated. The rubbers reinforced with dimethylbutadiene or their homologues, however, still leave something to be desired, or copolymers of these diolefins with poly-remaining, merisable vinyl compounds such as styrene. It has now been found that silicic acid, methylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile etc. and / or containing calcium and aluminum silicates. The proportion of vinyl compounds, for example vulcanized rubber with improved styrene properties, can be 10 to 40%. Particularly good effects are obtained when rubber mixtures are used. The effects of the invention contain maleic acid, the anhydride or fumaric acid of which is achieved with butadiene-styrene rubber. Particularly favorable results are obtained. The mixtures can be produced on the roller or in one, if the additives according to the invention are not internal mixers. It is known, as such, when mixing on the roll or in that silicic acid mixtures are incorporated by hot internal mixer, but first mix in the internal mixer at temperatures up to the filler added and with this after the 200 ⁰ C and by subsequent tempering the further methods described below intensively mixed, z. B. 24 hours at 125 ° C, especially mixed. good mechanical values. By combination As a light filler, the hot mixing process with the active silica according to the invention comes in particular, which according to methods known per se are experienced particularly favorable effects by reacting alkali silicate solutions. aims, so that one obtains mechanical values that would otherwise only be obtained with acid under certain conditions. can be achieved with a carbon black mixture. When the loaded fillers are used, a specific surface area of more than 100 m ^a / g, preferably 100 to 300 m ² / g, tempering can be dispensed with, which is economical. The specific surface area is. 55 brings advantages because the manufacturing process of z. B. according to the BET method (Brunauer, Vulkanisate is then significantly shortened. With Emmet, Teller) by nitrogen loading hot mixing, in addition to the filler, the Di is determined. ' Carboxylic acids and the rubber are usually advantageous. The fillers can contain moisture levels from an anti-aging agent added as a stabilizer. 0.5 to 20, preferably 3 to 10 percent by weight, 60 percent zinc oxide, stearic acid and the other mixtures determined as weight loss at 110 ° C. On the other hand, components must be mixed in on the roller at In addition to adsorbed water, silica mixing temperatures up to a maximum of HO ⁰ C and silicate fillers still bound water.

Form von Silanolgruppen. Eine scharfe Unter- Die Tatsache, daß die so behandelten FüllstoffeForm of silanol groups. A sharp under- The fact that the fillers so treated

scheidung zwischen »freiem« und »gebundenem« 65 gegenüber den unbehandelten Füllstoffen Kautschuk-Wasser ist jedoch nicht möglich. Die Behandlung ..vulkanisate mit erheblicji verbesserten Eigenschaftendistinction between “free” and “bound” 65 compared to the untreated rubber-water fillers however, it is not possible. The treatment .. vulcanizates with erheblicji improved properties

mit der Dicarbonsäure bzw. dem Anhydrid erfolgt liefern, läßt vermuten, daß eine Oberflächenmodi-with the dicarboxylic acid or the anhydride, suggests that a surface modification

bei Temperaturen zwischen 5 und 100, bevorzugt fizierung eingetreten ist. Dies ist überraschend, daat temperatures between 5 and 100, preferably fication has occurred. This is surprising since

die OH-Gruppen der Füllstoffe bekanntermaßen sauren Charakter haben und nicht zu erwarten war, daß sie mit Fumarsäure oder Maleinsäure reagieren würden. Reaktionsprodukte mit dem Maleinsäureanhydrid sollten an und für sich durch den Feuchtigkeitsgehalt der Füllstoffe unter Bildung von Maleinsäure wieder hydrolysiert werden. Demgegenüber zeigt sich jedoch, daß bei der Umsetzung der Kieselsäurefüllstoffe mit Maleinsäureanhydrid sogar Vulkanisate erhalten werden, die gegenüber denen, die unter Zusatz von Maleinsäure hergestellt werden, noch verbesserte mechanische Eigenschaften haben.the OH groups of the fillers are known to be acidic and not to be expected was that they would react with fumaric acid or maleic acid. Reaction products with the Maleic anhydride should in and of itself be formed by the moisture content of the fillers re-hydrolyzed by maleic acid. In contrast, it shows that in the implementation of the silica fillers with maleic anhydride even vulcanizates can be obtained, which compared to those that are produced with the addition of maleic acid have even better mechanical properties to have.

Unerwarteterweise deutet das gesamte Eigenschaftsbild der mit den neuartig modifizierten Füllstoffen erhaltenen Kautschukvulkanisate auf eine erhebliche verbesserte echte Verstärkerwirkung hin, die nach dem heutigen Stand unserer Kenntnis durch eine die Bindung Kautschuk-Füllstoff verbessernde, chemisch nicht vorauszusehende Oberflächenmodifizierung des Füllstoffes bewirkt wird.Unexpectedly, the entire property profile is indicated by the fillers modified with the novel rubber vulcanizates obtained on a considerably improved real reinforcing effect, which according to to the current state of our knowledge through a chemical that improves the bond between rubber and filler unpredictable surface modification of the filler is effected.

Das beanspruchte Verfahren wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert.The claimed method is explained using the following examples.

Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.The specified parts are parts by weight, unless otherwise stated.

Erläuterungen zu den Prüfungsmethoden, für die in den nachfolgenden Beispielen Werte angegeben wurden:Explanations of the test methods for which values are given in the following examples became:

1. Defoprüfung nach DIN 53 514:1. Defo test according to DIN 53 514:

Zahl vor dem Schrägstrich: Defo-Härte, Zahl nach dem Schrägstrich: Defo-Elastizität.Number before the slash: Defo hardness, number after the slash: Defo elasticity.

2. Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Spannungswert bei 300% Dehnung nach DIN 53 504:2. Tensile strength, elongation at break, stress value at 300% elongation according to DIN 53 504:

an Normring R I und 4 mm Dicke gemessen; Dehnungsgeschwindigkeit 700 mm/Min.measured on standard ring R I and 4 mm thick; Expansion speed 700 mm / min.

3. Strukturfestigkeit:3. Structural strength:

Zerreißkraft in Kilogramm eines Normringes R II von 4 mm Dicke, der mit 2 χ 5 Einschnitten (1 mm Tiefe) versehen wurde (vgl. R. E c k e r , Kautschuk und Gummi, 5, WT 97 [1952]).Tear strength in kilograms of a standard ring R II of 4 mm thickness, the one with 2 χ 5 incisions (1 mm depth) (cf. R. Ecker, Kautschuk und Gummi, 5, WT 97 [1952]).

4. Härte nach Shore ⁰A DIN 53 505.4. Hardness according to Shore ⁰ A DIN 53 505.

5. Stoßelastizität nach DIN 53 512.5. Shock elasticity according to DIN 53 512.

6. Abrieb nach DIN 53 516:6. Abrasion according to DIN 53 516:

Es wurden jeweils 12 Proben gemessen; man erhält dann eine Genauigkeit von ± 5 mm³.In each case 12 samples were measured; an accuracy of ± 5 mm ³ is then obtained.

In den Beispielen wurden folgende Füllstoffe eingesetzt: Füllstoff aThe following fillers were used in the examples: Filler a

50 Teile hochaktive Kieselsäure, hergestellt nach US A.-Patentschrift 2 805 955 (BET = 180 m²/g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6%, wurden mit 50 Teilen feingepulvertem Maleinsäureanhydrid 12 Stunden bei 25°C in einer Trommel gemischt.50 parts of highly active silica, prepared according to US Pat. No. 2,805,955 (BET = 180 m ² / g) with a moisture content of about 6%, were mixed with 50 parts of finely powdered maleic anhydride in a drum at 25 ° C. for 12 hours.

Füllstoff bFiller b

6 Teile von Füllstoff a wurden zusätzlich mit Teilen Kieselsäure (BET = 180 m²/g) 24 Stunden in einer verschlossenen Flasche bei 25°C gerollt.6 parts of filler a were additionally rolled with parts of silica (BET = 180 m ² / g) in a closed bottle at 25 ° C. for 24 hours.

50 Teilen feingepulvertem Maleinsäureanhydrid 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Flasche gerollt.50 parts of finely powdered maleic anhydride for 24 hours at room temperature in a closed Bottle rolled.

rullston erullston e

Wie unter d, nur wurden an Stelle von Maleinsäureanhydrid 50 Teile feingepulverter Maleinsäure eingearbeitet.As under d, but instead of maleic anhydride Incorporated 50 parts of finely powdered maleic acid.

rullstonrullston

Wie unter d, nur wurden an Stelle von Maleinsäureanhydrid 50 Teile feingepulverter Fumarsäure eingearbeitet.As under d, only 50 parts of finely powdered fumaric acid were used instead of maleic anhydride incorporated.

rullston grullston g

50 Teile Kieselsäure (BET = 180 rn-/g) mit einem Wassergehalt von 8% wurden mit 50 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid in einem auf 70⁰C geheizten Kneter 1 Stunde lang gemischt. 6 Teile dieser pulverförmiger Mischung wurden dann 94 Teilen Kieselsäure in einer schnellaufenden Stiftmühle zugesetzt, so daß sich eine Beladung von 3% ergab.50 parts of silica (BET = 180 rn / g) having a water content of 8% were mixed with 50 parts of molten maleic anhydride in a heated kneader at 70 ⁰ C for 1 hour. 6 parts of this powdery mixture were then added to 94 parts of silica in a high-speed pin mill so that the loading was 3%.

₅₅₅₅

rullston crullston c

97 Teile Kieselsäure (BET = 180 m²/g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6% wurden mit Teilen feingepulvertem Maleinsäureanhydrid 12 Stunden bei 25° C in einer Trommel gemischt.97 parts of silica (BET = 180 m ² / g) with a moisture content of about 6% were mixed with parts of finely powdered maleic anhydride for 12 hours at 25 ° C. in a drum.

Füllstoff dFiller d

50Teile Kieselsäure (BET = 180m²/g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5% wurden mit50 parts of silica (BET = 180m ² / g) with a moisture content of about 0.5% were with

_6o6o

65 50 Teile Calciumsilikat, hergestellt nach der deutsehen Auslegeschrift 1 156 060 (BET = 280 m²/g) mit einem Wassergehalt von 8%, wurden mit 50 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid in einem auf 70°C geheizten Kneter 1 Stunde lang gemischt. 8 Teile dieser pulverförmigen Mischung wurden dann 92 Teilen Calciumsilikat in einer schnellaufenden Stiftmühle zugesetzt, so daß sich eine Beladung von 4% ergab. 65 50 parts of calcium silicate, prepared according to German Auslegeschrift 1 156 060 (BET = 280 m ² / g) with a water content of 8%, were mixed with 50 parts of molten maleic anhydride in a kneader heated to 70 ° C. for 1 hour. 8 parts of this powdery mixture were then added to 92 parts of calcium silicate in a high-speed pin mill so that the loading was 4%.

Beispiel 1example 1

In einem Labor-Innenmischer von 21 Fassungsvermögen wurden fünf Vormischungen (A bis E) mit folgenden Mischungsbestandteilen hergestellt:In a laboratory internal mixer with a capacity of 21, five premixes (A to E) made with the following mixture components:

Butadien-Styrol-Kautschuk ^TeiIe Butadiene-styrene rubber ^parts

(kalt polymerisiert, bei etwa 5°C) 100,0(cold polymerized, at about 5 ° C) 100.0

Füllstoffe a bis e 50,0Fillers a to e 50.0

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2,2'-methylenebis (6-tert.-butyl-

4-methylphenol) 1,54-methylphenol) 1.5

Naphthenisches Mineralöl 5,0Naphthenic mineral oil 5.0

Mischung AMixture A

Als Füllstoff wurde der hochaktive Kieselsäurefüllstoff (BET = 180 m²/g nach USA.-Patentschrift 2 805 955) unbeladen als Vergleich eingesetzt.The highly active silicic acid filler (BET = 180 m ² / g according to US Pat. No. 2,805,955) was used as the filler unloaded as a comparison.

Miscnung a Mixture a

enthielt 50 Teile Kieselsäure (BET = 180 m²/g) wie _unter ^ _{nur wurc}j_en zusätzlich 1,5 Teile Maleinsäureanhydrid im Innenmischer zugesetzt.contained 50 parts silica (BET = 180 m ² / g) in addition 1.5 parts of maleic anhydride added as _{only Wurc} j ^ _{en below} in the internal mixer.

... , '
Miscnung c..., '
Mixture c

enthielt 48,5 Teile Kieselsäure (BET = 180m²/g) _wje unter A, nur wurden zusätzlich 3 Teile Füllstoff a im Innenmischer zugegeben.contained 48.5 parts of silica (BET = 180m ² / g) _w each under A, only 3 parts of filler a were additionally added in the internal mixer.

Miscnung υ Mixture υ

enthielt 51,5 Teile von Füllstoff b (im Innenmischer zugegeben). Mischung V ! , I-'contained 51.5 parts of filler b (added in the internal mixer). Mixture V! , I- '

enthielt 51,5Teile von Füllstoffe (im Innenmischer zugegeben).contained 51.5 parts of fillers (in the internal mixer admitted).

Die Mischung im Innenmischer erfolgte innerhalb 14 Minuten bei Mischtemperaturen von 110 bis 120° C. Die Endtemperaturen lagen bei 160 bis 180⁰C. Nach erfolgter Mischung im Innenmischer wurden die Mischungen herausgenommen, die Proben für den Vormischungs-Defo-Wert entnommen und die Vormischung auf 20 bis 30°C abgekühlt. Anschließend wurden auf einer Laborwalze innerhalb von höchstens 15 Minuten bei einer maximalen Mischungstemperatur von HO⁰C die nachfolgenden Mischungsbestandteile zugemischt:The mixture in the internal mixer took place within 14 minutes at mixing temperatures of 110 to 120 ° C. The final temperatures were at 160 to 180 ⁰ C. After mixing in the internal mixer, the mixtures were removed and the samples removed for the premix Defo value and the premix cooled to 20 to 30 ° C. Then the following ingredients were added on a laboratory roller within a maximum of 15 minutes at a maximum mixing ^{temperature of HO 0} C:

TeileParts

Zinkoxyd 5,0Zinc oxide 5.0

Stearinsäure 1,5Stearic acid 1.5

Paraffin 0,6Paraffin 0.6

TeileParts

Diphenylguanidiri 1,2Diphenylguanidiri 1,2

Dibenzthiazyldisulfid 1,2Dibenzthiazyl disulfide 1,2

Schwefel 1,8Sulfur 1.8

Die erhaltenen Mischungen wurden anschließend 30 Minuten bei 151⁰C vulkanisiert und die erhaltenen Vulkanisate auf ihre Eigenschaften geprüft. Die Tabelle 1 enthielt die gefundenen Meßwerte.The mixtures obtained were then ^{vulcanized for 30 minutes at 151 °} C. and the properties of the vulcanizates obtained were tested. Table 1 contained the measured values found.

ίο Je intensiver die Vorbehandlung des Kieselsäurefüllstoffes mit Maleinsäureanhydrid (am stärksten bei Mischung E) war, um so größer ist der Effekt: Man beobachtete eine Verbesserung der Zugfestigkeit, der Strukturfestigkeit und des Abriebs bei gleichzeitigem Ansteigen des Spannungswertes, der Härte und der Stoßelastizität.ίο The more intensive the pretreatment of the silica filler with maleic anhydride (strongest with mixture E), the greater the effect: An improvement in tensile strength, structural strength and abrasion was observed at the same time Increase in tension, hardness and impact resilience.

Tabelle 1Table 1

Vormischungs-Defo-Wert Premix Defo Value

Mischungs-Defo-Wert Mix Defo Value

Zugfestigkeit (kg/cm²) Tensile strength (kg / cm ² )

Bruchdehnung (°/o) Elongation at break (° / o)

Spannungswert bei 300% (kg/cm²)Tension value at 300% (kg / cm ² )

Härte (°Shore) Hardness (° Shore)

Stoßelastizität (°/o) Impact elasticity (° / o)

Strukturfestigkeit (kg) Structural strength (kg)

Abrieb (mm³) Abrasion (mm ³ )

4200/49 1300/32 200 630 48 60 34 26 1254200/49 1300/32 200 630 48 60 34 26 125

4600/48
1600/27
205
570
62
60
34
26
954600/48
1600/27
205
570
62
60
34
26th
95

8200/41
2400/43
240
520
108
66
40
29
858200/41
2400/43
240
520
108
66
40
29
85

8500/47 2500/43 230 510 114 67 41 30 858500/47 2500/43 230 510 114 67 41 30 85

8700/43 2800/46 230 480 124 68 42 34 808700/43 2800/46 230 480 124 68 42 34 80

Beispiel 2 In diesem Beispiel wurden vier Vormischungen im Innenmischer wie im Beispiel 1 hergestellt:Example 2 In this example, four premixes were prepared in the internal mixer as in Example 1:

Mischung A enthielt 50,0 Teile Kieselsäurefüllstoff (BET = 180m²/g).Mixture A contained 50.0 parts of silica filler (BET = 180m ² / g).

Mischung B enthielt 48,5 Teile Kieselsäurefüllstoff wie unter A und zusätzlich 3,0 Teile Füllstoff d. Mischung C enthielt 48,5 Teile Kieselsäurefüllstoff wie unter A und zusätzlich 3,0 Teile Füllstoff e. Mischung D enthielt 48,5 Teile Kieselsäure wie unter A und zusätzlich 3,0 Teile Füllstoff f.Mixture B contained 48.5 parts of silica filler as under A and an additional 3.0 parts of filler d. Mixture C contained 48.5 parts of silica filler as under A and an additional 3.0 parts of filler e. Mixture D contained 48.5 parts of silica as under A and an additional 3.0 parts of filler f.

Die Fertigmischung und Vulkanisation erfolgte wie im Beispiel 1. Die gefundenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The final mixing and vulcanization took place as in Example 1. The values found are in Table 2 summarized.

Auch der Zusatz von Maleinsäure und Fumarsäure ergab einen deutlichen Effekt. Am wirksamsten war allerdings Maleinsäureanhydrid.The addition of maleic acid and fumaric acid also had a clear effect. Was most effective but maleic anhydride.

TabelleTabel

Zusatzadditive AA. B
MaleinsäureanhydridB.
Maleic anhydride C
MaleinsäureC.
Maleic acid D
FumarsäureD.
Fumaric acid Vormischungs-Defo-Wert
Mischungs-Defo-Wert
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (⁰Ia)
Spannungswert bei 300⁰O (kg/cm²)
Härte (Shore)
Stoßelastizität (⁰O)
Strukturfestigkeit (kg)
Abrieb (mm³) Premix Defo Value
Mix Defo Value
Tensile strength (kg / cm ² )
Elongation at break ( ⁰ Ia)
Stress value at 300 ⁰ O (kg / cm ² )
Hardness (Shore)
Impact resilience ( ⁰ O)
Structural strength (kg)
Abrasion (mm ³ ) 4400,42
1700/36
220
610
60
62
35
23
1204400.42
1700/36
220
610
60
62
35
23
120 12 400/48
3100/42
230
510
112
69
42
30
8512 400/48
3100/42
230
510
112
69
42
30th
85 9000/51
2700/42
230
540
100
66
42
29
909000/51
2700/42
230
540
100
66
42
29
90 8300/55
2400/45
240
550
103
63
43
30
808300/55
2400/45
240
550
103
63
43
30th
80

Beispiel 3Example 3

Auf einer Laborwalze wurden bei 40⁰C die Füllstoffe A und C mit den nachstehenden Bestandteilen vermischt:On a laboratory roller, the fillers A and C were mixed with the following ingredients at 40 ⁰ C:

A. 50,0 Teile Kieselsäurefüllstoff (BET= 180m²/g).A. 50.0 parts of silica filler (BET = 180m ² / g).

B. 51,5 Teile Füllstoff g und zusätzlich folgendeB. 51.5 parts of filler g and additionally the following

Mischungsbestandteile:Mixing ingredients:

Butadien-Styrol-Kautschuk TeileButadiene-styrene rubber parts

(kalt polymerisiert, bei etwa 5°C) 100,0(cold polymerized, at about 5 ° C) 100.0

Diäthylenglykol 3,0Diethylene glycol 3.0

Stearinsäure 0,5Stearic acid 0.5

Zinkoxyd 1,5Zinc oxide 1.5

Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols 1,2 '⁵ Zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole 1,2 ' ⁵

Hexamethylentetramin 1,0Hexamethylenetetramine 1.0

Diphenylguanidin 1,8Diphenylguanidine 1.8

Schwefel 2,0Sulfur 2.0

Die Mischungen wurden anschließend 20 Minuten bei 151⁰C vulkanisiert und von den Vulkanisaten in verschiedener Weise die Eigenschaften geprüft. Tabelle 3 enthält die gefundenen Meßwerte.The mixtures were then vulcanized for 20 minutes at 151 ^° C. and the properties of the vulcanizates were tested in various ways. Table 3 contains the measured values found.

Auch bei einer Walzenmischung erhielt man bei normalen Misch temperaturen von 40⁰C mit Maleinsäureanhydrid beladenem Füllstoff eine Verbesserung der mechanischen Werte. Man erzielte auch hier eine Verbesserung der mechanischen Werte. Man erzielte auch hier eine Erhöhung der Zugfestigkeit und Strukturfestigkeit und eine Verbesserung des Abriebwertes, allerdings bei einem Abfall des Spannungswertes, der Härte und der Stoßelastizität.Even at a rolling mixture was obtained at normal mixing temperatures of 40 ⁰ C with maleic anhydride loaded filler to improve the mechanical properties. Here, too, an improvement in the mechanical values was achieved. Here, too, an increase in tensile strength and structural strength and an improvement in the abrasion value were achieved, albeit with a decrease in the tension value, the hardness and the impact elasticity.

und den zusätzlichen Mischungsbestandteilen:and the additional mixture components:

Butadien-Styrol-Kautschuk TeileButadiene-styrene rubber parts

(kalt polymerisiert, bei etwa 5°C) 100,0(cold polymerized, at about 5 ° C) 100.0

Zinkoxyd 5,0Zinc oxide 5.0

Stearinsäure 3,0Stearic acid 3.0

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2,2'-methylenebis (6-tert.-butyl-

4-methylphenol) 1,54-methylphenol) 1.5

Naphthenisches Mineralöl 5,0Naphthenic mineral oil 5.0

Diphenylguanidin 0,8Diphenylguanidine 0.8

Dibenzthiazyldisulfid 1,2Dibenzthiazyl disulfide 1,2

Schwefel 1,8Sulfur 1.8

Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 151^c C vulkanisiert und auf ihre Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Bei den hier verwendeten Calciumsilikaten, die auf einer Walze bei 4O⁰C eingemischt wurden, war ebenfalls eine Verbesserung der Strukturfestigkeit und des Abriebs zu beobachten, bei gleichzeitigem Anstieg des Spannungswertes, der Härte und der Elastizität.The mixtures were vulcanized for 30 minutes at 151 ^° C. and their properties were tested. The measured values obtained are summarized in Table 4. The MMC calcium silicates, which were mixed on a roll at 4O ⁰ C, was also an improvement in the structural strength and abrasion observed, with an increase of the voltage value, the hardness and elasticity.

TabelleTabel 33 AA. BB. 6200/12
200
530
91
75
39
33
1306200/12
200
530
91
75
39
33
130 11 200/3
230 ·
690
74
74
36
36
11511 200/3
230
690
74
74
36
36
115 Mischung-Defo-Wert
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Spannungswert bei 300%
(kg/cm²)
Härte (^cShore)
Stoßelastizität (%)
Strukturfestigkeit (kg) ,
Abrieb (mm³) Mixture Defo Value
Tensile strength (kg / cm ² )
Elongation at break (%)
Voltage value at 300%
(kg / cm ² )
Hardness ( ^c Shore)
Impact resilience (%)
Structural strength (kg),
Abrasion (mm ³ )

Beispiel 4Example 4

Auf einer Laborwalze wurden bei 40 C zwei Mischungen mit den Füllstoffen A und B hergestellt:Two mixtures with fillers A and B were produced on a laboratory roller at 40 C:

A. 75 Teile Calciumsilikat (BET = 280 m²/g),A. 75 parts calcium silicate (BET = 280 m ² / g),

B. 75 Teile Füllstoff h.B. 75 parts filler h.

TabelleTabel 2525th Mischungs-Defo-Wert Mix Defo Value 44th AA. BB. Zugfestigkeit (kg/cm²) Tensile strength (kg / cm ² ) 8800/218800/21 11200/1411200/14 30 Bruchdehnung (%) 30 elongation at break (%) 110110 110110 Spannungswert bei 300%Voltage value at 300% 450450 350350 (kg/cm²) (kg / cm ² ) Härte (^cShore) Hardness ( ^c Shore) 8989 102102 _3<i Stoßelastizität (%) _{3 <i} impact elasticity (%) 8282 8787 Strukturfestigkeit (kg) Structural strength (kg) 3333 3333 Abrieb (mm³) Abrasion (mm ³ ) 2020th 2222nd 170170 150150

4545

5555

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Vulkanisieren von Kieselsäure und/oder Calcium- und Aluminiumsilikate enthaltenden Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukmischungen verwendet, die Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure enthalten.1. Process for vulcanizing silica and / or calcium and aluminum silicates containing rubber mixtures, characterized in that rubber mixtures used that contain maleic acid, its anhydride or fumaric acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vormischungen aus Kieselsäure und/oder Calcium- und Aluminiumsilikaten und Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that premixes are made Silicic acid and / or calcium and aluminum silicates and maleic acid, their anhydride or Fumaric acid used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vulkanisierenden Mischungen aus Kautschuk, Kieselsäure und/oder Calcium- und Aluminiumsilikaten und Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure bei Temperaturen bis 200 C im Innenmischer hergestellt worden sind.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the to be vulcanized Mixtures of rubber, silica and / or calcium and aluminum silicates and maleic acid, their anhydride or fumaric acid produced at temperatures of up to 200 C in an internal mixer have been. 909 528^262909 528 ^ 262