DE1292412B

DE1292412B - Process for the heat treatment of titanium alloys

Info

Publication number: DE1292412B
Application number: DER22536A
Authority: DE
Inventors: Jaffee Robert Isaac; Ogden Horace Russell
Original assignee: CRUCIBLE STEEL INTERNAT S A
Current assignee: CRUCIBLE STEEL INTERNAT S A
Priority date: 1957-01-23
Filing date: 1958-01-22
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US2867534A

Description

Das ältere, nicht zum Stand der Technik zählende deutsche Patent 1259105 beschreibt ein Verfahren zur Wärmebehandlung zwecks Weichglühens von Titanlegierungen, bestehend aus 0,5 bis 23 % eines oder mehrerer der a-Stabilisatorelemente Zinn, Antimon oder Aluminium, jedoch nicht über 19 °/o Antimon und nicht über 120/" Aluminium, sowie 0,5 bis 200/0 eines oder mehrerer der ß-Eutektoid-Stabilisatorelemente Kupfer, Kobalt, Nickel, Silicium oder Beryllium, jedoch nicht über 12 °/o Kobalt oder Nickel, 3 % Silicium und 2 °/o Beryllium, und in denen die letztgenannten Elemente bis zur Hälfte durch bis zu 20°/o Molybdän, Vanadium, Niob und/oder Tantal, bis zu 5. % Mangan, bis zu 3,5 °/o Eisen und bis zu 12 °/o Chrom und Wolfram -ersetzt sein können, Rest über 5001, Titan neben dessen üblichen Verunreinigungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung über die Übergangstemperatur der ß-Phase hinaus so lange erhitzt werden, bis die Umwandlung in diese Phase praktisch vollständig ist, und daß dann die Legierungen langsam mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 2,5, höchstens bis zu 5,5°C in der Minute durch den eutektoiden Temperaturbereich hindurch abgekühlt werden.The older German patent 1259105, which does not belong to the state of the art, describes a process for heat treatment for the purpose of soft annealing of titanium alloys, consisting of 0.5 to 23 % of one or more of the a-stabilizer elements tin, antimony or aluminum, but not more than 19% Antimony and not more than 120 / "aluminum, as well as 0.5 to 200/0 of one or more of the ß-eutectoid stabilizer elements copper, cobalt, nickel, silicon or beryllium, but not more than 12 % cobalt or nickel, 3% silicon and 2% beryllium, and in which the latter elements are up to half by up to 20% molybdenum, vanadium, niobium and / or tantalum, up to 5.% manganese, up to 3.5% iron and up to 12% chromium and tungsten can be replaced, the remainder over 5001, titanium in addition to its usual impurities, which is characterized in that the alloys are heated beyond the transition temperature of the ß-phase beyond the transition temperature of the ß-phase until the conversion into di this phase is practically complete, and that the alloys are then slowly cooled at a rate of not more than 2.5, at most up to 5.5 ° C. per minute through the eutectoid temperature range.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Anwendung vorgenannten Verfahrens auf Titanlegierungen, welche Zusätze an Zirkonium in Mengen von 1. bis 400/" vorzugsweise von 1 bis 240/0, enthalten, wobei das Zirkonium auch als Ersatz für einen Teil oder die Gesamtheit der a-Stabilisatoren Aluminium, Zinn und Antimon bei diesen Legierungen dienen kann, Legierungen mit verbesserten Warmverformungseigenschaften erhalten werden. Die erfindungsgemäß behandelten Legierungen enthalten also Zirkonium als wesentlichen Bestandteil innerhalb der oben für dieses Element angegebenen Grenzen.It has now been found that when using the aforementioned method on titanium alloys, which additions of zirconium in amounts of 1 to 400 / "are preferred from 1 to 240/0, with the zirconium also replacing a part or the totality of the a-stabilizers aluminum, tin and antimony in these alloys can serve to obtain alloys with improved hot working properties will. The alloys treated according to the invention thus contain zirconium as essential component within the limits given above for this element.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Wärmebehandlung zwecks Weichglühens von Titanlegierungen, bestehend aus 1 bis 40 °/o Zirkonium zusammen mit einem oder mehreren der weiteren a-Stabilisatorelemente Zinn, Antimon und Aluminium, jedoch stets mindestens 10/, Zirkonium und, wenn anwesend, nicht mehr als 12°/o Aluminium, 23 °/p Zinn und 19 % Antimon, sowie ferne aus 0,1 bis 20 °/a eines oder mehrerer der ß-Eutektoid-Stabilisatorelemente Kupfer, Kobalt, Nickel, Silicium und Beryllium, jedoch nicht mehr als 12°/o Kobalt und/oder Nickel, 3 °/o Silicium und 2 % Beryllium, und insgesamt bis 0,5 °/o Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, jedoch nicht mehr als 0,4°/o Sauerstoff und 0,250/() Stickstoff, Rest Titan und übliche Verunreinigungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung über die Übergangstemperatur der ß-Phase hinaus so lange erhitzt werden, bis die Umwandlung in diese Phase praktisch vollständig ist, und dann langsam mit einer Geschwindigkeit von höchstens 5,5'C in der Minute durch den eutektoiden Temperaturbereich hindurch abgekühlt werden.The present invention therefore relates to a process for heat treatment for the purpose of soft annealing of titanium alloys, consisting of 1 to 40% zirconium together with one or more of the other a-stabilizer elements tin, antimony and aluminum, but always at least 10%, zirconium and, if present , no more than 12 % aluminum, 23% / p tin and 19% antimony, as well as from 0.1 to 20 ° / a one or more of the ß-eutectoid stabilizer elements copper, cobalt, nickel, silicon and beryllium, but not more than 12 ° / o cobalt and / or nickel, 3 ° / o silicon and 2 % beryllium, and a total of up to 0,5 ° / o carbon, oxygen and nitrogen, but not more than 0,4 ° / o oxygen and 0.250 / () nitrogen, the remainder titanium and usual impurities, which is characterized in that the alloys are heated beyond the transition temperature of the β phase after the final hot working until the conversion into this phase is practically complete, and then slowly cooled through the eutectoid temperature range at a rate of at most 5.5 ° C per minute.

Zirkonium ist ein ,%-Stabilisator, da Legierungen aus Titan und Zirkonium bei Abkühlung auf Normaltemperatur von dem ß-Feld immer zur Nur-a-Form zurückkehren.Zirconium is a% stabilizer as it is an alloy of titanium and zirconium always return to the a-only form when cooling to normal temperature from the ß-field.

Kupfer, Nickel, Kobalt, Silicium und Beryllium gehören alle zu der Gruppe der sogenannten aktiven eutektoiden oder Gefügebestandteile bildenden ß-Stabilisatoren, d. h., bei ihrem Vorhandensein als Legierungszusätze neben Titan bilden diese Elemente bei Abkühlung bis unter die kritische Temperatur Legie# rungen mit einem Mikrogefüge, das aus a-Titan und innerhalb der a-Grundmasse verteilten anderen Gefügebestandteilen besteht.Copper, nickel, cobalt, silicon and beryllium all belong to that Group of so-called active eutectoid or structural components forming ß-stabilizers, d. i.e., when they are present as alloy additives in addition to titanium, these form elements when cooling down to below the critical temperature, alloys with a microstructure, that of a-titanium and other structural components distributed within the a-matrix consists.

Von den als Begleitelementen verwendeten a-Stabilisatoren liegt Kohlenstoff in Mengen bis zu 0,5 °/o, Sauerstoff in Mengen bis zu 0,40/, und Stickstoff in Mengen bis zu 0,250/0 vor, wobei die Gesamtmenge dieser Begleitelemente jedoch 0,5 % nicht überschreitet und die untere wirksame Grenze bei etwa 0,025 % liegt.Of the α-stabilizers used as accompanying elements, carbon is present in amounts up to 0.5%, oxygen in amounts up to 0.40 / 0, and nitrogen in amounts up to 0.250 / 0, the total amount of these accompanying elements, however, being 0, Does not exceed 5% and the lower effective limit is approximately 0.025%.

Der Gesamtgehalt, an eutektoiden ß-Stabilisatoren im Verhältnis zu den als Zusatzmitteln verwendeten ix-Stabilisatoren liegt vorzugsweise so, daß bei Vorliegen einer ß-Stabilisatormenge in der Nähe der oberen Grenze des vorgenannten Bereichs die oc-Stabilisatormenge in der Nähe der unteren Grenze des vorgenannten Bereichs liegen soll, und umgekehrt.The total content of eutectoid ß-stabilizers in relation to the ix stabilizers used as additives are preferably in such a way that Presence of an amount of β stabilizer close to the upper limit of the above Range the oc stabilizer amount near the lower limit of the aforementioned Range and vice versa.

Zur Beseitigung von Spannungen und zur Förderung der Ansammlung von Zusatzmetall-Gefügebestandteilen werden die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung vorteilhafterweise auf Temperaturen erhitzt, die 25 bis 55°C unterhalb der Eutektoidtemperatur liegen, wonach man sodann die Legierungen etwa auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Je länger die Glühbehandlung dauert, desto weicher wird das Material.To relieve tension and encourage the accumulation of Additional metal structural components are the alloys after the final Hot working is advantageously heated to temperatures which are 25 to 55 ° C below the eutectoid temperature, after which the alloys are then approximately at room temperature lets cool down. The longer the annealing treatment lasts, the softer the material becomes.

Diese a-dispersoiden Legierungen eignen sich besonders für eine Verwendung bei erhöhten Temperaturen. Wie bereits erwähnt, sind sie gewöhnlich zweiphasig und bestehen aus einer starken stabilen a-Phase und einer darin verteilten Phase der mit dem Zusatzmetall gebildeten intermetallischen Verbindung. Auf die Verkeilung der harten dispergierten Phase sind die ausgezeichneten Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen zurückzuführen.These α-dispersoid alloys are particularly suitable for use at elevated temperatures. As mentioned earlier, they are usually biphasic and consist of a strong, stable a phase and a phase of the distributed within it intermetallic compound formed with the filler metal. On the wedging of the hard dispersed phase are the excellent properties at increased Temperatures.

Die bei der Verarbeitung dieser Legierungen angewandten Warmverformungsyerfahren spielen eine wichtige Rolle, da die Eigenschaften der Legierungen nach der Wärmebehandlung weitgehend von ihrer Herstellungsvorgeschichte abhängen. Diese Legierungen lassen sich innerhalb von vier Temperaturbereichen warmverformen. In der Reihenfolge abnehmender Temperaturen sind dies: (a) der Nur-ß-Bereich, (b) der zweiphasige a,ß-Bereich, (c) der dreiphasige ac,ß-Zusatzbereich und (d) der zweiphasige a-Zusatzbereich. (Unter »a-Zusatzbereich« beispielsweise soll hierbei der Bereich der aus a-Titan und der intermetallischen Verbindung des Zusatzmetalls mit Titan bestehenden Phase verstanden werden.) Zum Beispiel liegt der Temperaturbereich für die Wärmebehandlung von kupferhaltigen Legierungen nach der Erfindung für den Nur-ß-Bereich bei etwa 900°C bis gewöhnlich höchstens 980 oder 1010°C. Der zweiphasige oc,ß-Bereich liegt zwischen etwa 845 und 900°C. Der dreiphasige a,ß-Zusatzbereich liegt bei etwa 800°C und der zweiphasige a-Zusatzbereich unter 800°C. Blöcke aus diesen Legierungen werden gewöhnlich durch Hammerschmieden bei etwa 930°C und anschließendes Walzen oder Gesenkschmiedea bei etwa 925°C heruntergearbeitet.The hot working methods used in the processing of these alloys play an important role as the properties of the alloys after heat treatment largely depend on their manufacturing history. Let these alloys heat-deform within four temperature ranges. In the order of decreasing Temperatures are: (a) the only-ß-area, (b) the two-phase a, ß-area, (c) the three-phase ac, ß-additional area and (d) the two-phase a-additional area. (Under “a-additional area”, for example, the area made of a-titanium and the intermetallic compound of the additional metal with titanium existing phase be understood.) For example, the temperature range for heat treatment is of copper-containing alloys according to the invention for the β-only range at about 900 ° C to usually a maximum of 980 or 1010 ° C. The two-phase oc, ß-area lies between about 845 and 900 ° C. The three-phase a, ß additional range is around 800 ° C and the two-phase a-addition range below 800 ° C. Ingots are made from these alloys usually by hammer forging at around 930 ° C and subsequent rolling or drop forging a worked down at about 925 ° C.

Die untere kritische oder Eutektoidtemperatur für diese Legierungen schwankt je nach dem entsprechenden Zusatz des aktiven eutektoiden ß-Stabilisators. Für die kupferhaltigen Legierungen beträgt sie etwa 800°C, für die nickelhaltigen etwa 770°C, für die kobalthaltigen etwa 680°C, für die berylliumhaltigen etwa 845'C und für die siliciumhaltigen etwa 860°C. Wie bereits für das Glühen in der aus ec-Titan und der intermetallischen Verbindung des Zusatzmetalls mit Titan bestehenden Phase erwähnt wurde, werden diese Legierungen alle 25 bis 55°C unterhalb der Eutektoidtemperatur geglüht. Die ß-Übergangstemperatur dieser Legierungen schwankt je nach der Legierungszusammensetzung etwas und ist für jede gegebene Zusammensetzung die niedrigste Temperatur, oberhalb deren die Legierung allein in der ß-Phase vorliegt.The lower critical or eutectoid temperature for these alloys varies depending on the addition of the active eutectoid ß-stabilizer. For the copper-containing alloys it is around 800 ° C, for the nickel-containing alloys about 770 ° C, for the cobalt-containing about 680 ° C, for the beryllium-containing about 845'C and for the silicon-containing ones about 860 ° C. As for the glow in the one made of ec-titanium and the intermetallic compound of the additional metal with titanium existing phase mentioned, these alloys are every 25 to 55 ° C below annealed to the eutectoid temperature. The ß-transition temperature of these alloys fluctuates somewhat depending on the alloy composition and is for any given composition the lowest temperature above which the alloy is in the β-phase alone.

Zum Härten werden die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung bis über die Eutektoidtemperatur hinaus so lange erhitzt, bis das Gleichgewicht der Legierungen oder aber die Umwandlung in die ß-Phase praktisch erreicht ist, worauf die Legierungen rasch durch die Eutektoidtemperatur hindurch mit solcher Geschwindigkeit abgekühlt werden, die zur Erzeugung eines martensitartigen oder eines feinen Eutektoidgefüges ausreicht.The alloys are used for hardening after the final hot forming heated to above the eutectoid temperature until equilibrium of the alloys or the conversion into the ß-phase is practically achieved, whereupon the alloys rapidly through the eutectoid temperature with such Speed to be cooled, leading to the production of a martensitic or a fine eutectoid structure is sufficient.

Für die kupferhaltigen Legierungen liegt der günstigste Abschreckbereich für die aus der ß-Phase abgeschreckten Legierungen etwa bei 815 bis 1010°C, und der günstigste Abschreckbereich aus dem a,ß-Feld liegt etwa bei 855 bis 810° C.The most favorable quenching range is for the copper-containing alloys for the alloys quenched from the β phase at around 815 to 1010 ° C, and the most favorable quenching range from the a, ß field is around 855 to 810 ° C.

Bei diesen Legierungen wandelt sich die oberhalb der Eutektoidtemperatur entstandene ß-Phase bei rascher Abschreckung, z. B. in Wasser, völlig in ein martensitartiges und einfeines Eutektoid um oder, bei langsamerer Abkühlung von oberhalb der kritischen Temperatur, z. B. durch Abschreckung in Öl oder Abkühlung in Luft, in eine Mischung von a-Titan und aus eutektoiden Zerfallsprodukten bestehenden Gefügebestandteilen.In these alloys, the temperature changes above the eutectoid temperature resulting ß-phase with rapid quenching, z. B. in water, completely in a martensite-like and a fine eutectoid around or, if the cooling is slower, from above the critical one Temperature, e.g. B. by quenching in oil or cooling in air, into a mixture of a-titanium and structural components consisting of eutectoid decay products.

Bei diesen Legierungen bleibt also die ß-Phase beim Abschrecken von oberhalb der eutektoiden Temperatur nicht erhalten,, und auch die ß-Umwandlung ist mit einer deutlichen Zunahme an Härte und Zugfestigkeit verbunden.With these alloys, the ß-phase remains in the quenching of above the eutectoid temperature is not obtained, and also the ß-conversion is associated with a significant increase in hardness and tensile strength.

Das bei der Abschreckung dieser Art von Titanlegierungen entstehende Gefüge ähnelt sehr dem bei der Abschreckung von Stahl aus dem Austenit-Temperaturbereich erhaltenen Martensit. Das auf diese Weise bei der Abschreckung entstandene martensitartige Gefüge erhält durch anschließende Temperung im Temperaturbereich der aus a-Titan und der intermetallischen Verbindung bestehenden Phase ein Mikrogefüge, das aus einer feinen Dispersion der ß-Eutektoid-Zerfallsbestandteile, z. B. von Ti2Cu oder Titanberyllid usw., in einem a-Titan-Grundgefüge besteht. Dieser Vorgang ähnelt dem Härten von Stahl, bei dem der durch Abschreckung entstehende Martensit in eine feine Dispersion von Fe3C in einer Ferritgrundmasse übergeht.The result of quenching this type of titanium alloy The structure is very similar to that of quenching steel from the austenite temperature range preserved martensite. The martensite-like one created in this way during the quenching The structure obtained by subsequent tempering in the temperature range of a-titanium and the intermetallic compound phase has a microstructure consisting of a fine dispersion of the ß-eutectoid decay components, e.g. B. from Ti2Cu or Titanium berylide, etc., exists in an α-titanium matrix. This process is similar the hardening of steel, in which the martensite produced by quenching is transformed into a fine dispersion of Fe3C in a ferrite matrix.

Zur Umwandlung des martensitartigen Gefüges in diesen Legierungen braucht man verhältnismäßig hohe Temperaturen, die weniger als 25 bis 55°C unterhalb der eutektoiden Temperatur liegen. Für die kupferhaltigen Legierungen beträgt der Härtungsbereich z. B. etwa 538 bis 760°C, liegt also im Vergleich zum Härtungsbereich des Stahls von etwa 400 bis 540°C ziemlich hoch. Durch diese Temperung der Titanlegierungen werden diese in einen für die anschließende Verwendung bei erhöhten Temperaturen geeigneten Zustand aus a-Titan und dispergierten Gefügebestandteilen umgewandelt.To transform the martensite-like structure in these alloys you need relatively high temperatures, which are less than 25 to 55 ° C below the eutectoid temperature. For alloys containing copper, the Hardening range z. B. about 538 to 760 ° C, so compared to the hardening range of the steel of around 400 to 540 ° C is quite high. This tempering of the titanium alloys turn these into one for subsequent use at elevated temperatures suitable state converted from a-titanium and dispersed structural components.

Die Reihe der obenerwähnten Legierungen, insbesondere die kupferhaltigen Legierungen, haben in vielfacher Hinsicht hervorragende Eigenschaften. im Vergleich zu den bisher bekannten Arten von Legierungen auf Titangrundlage mit hohem a-Stabilisatoranteil ist ihreWarmverformbarkeit erheblich besser.The series of alloys mentioned above, especially those containing copper Alloys have excellent properties in many ways. in comparison to the previously known types of titanium-based alloys with a high proportion of α-stabilizer their heat deformability is considerably better.

Beim Abschrecken oder schnellen Kühlen von den Temperaturbereichen der ß- und der a,ß-Phase herunter nimmt ihre Härte und Festigkeit weit mehr zu. Sie zeigen eine ausgezeichnete Festigkeit bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 650°C, einen hohen Elastizitätsmodul und im Vergleich zu den bisher bekannten Arten von Legierungen auf Titangrundlage ein hohes Verhältnis des Elastizitätsmoduls zur, Dichte. Sie weisen - insbesondere nach dem Glühen unterhalb der unteren kritischen oder Eutektoidtemperatur - ausgezeichnete Wärmebeständigkeiten auf. Die untere kritische oder Eutektoidtemperatur ist diejenige Temperatur, bei deren Unterschreitung sich die ß-Phase in die a-Phase sowie die durch Zerfall der vorhandenen aktiven eutektoiden Elemente gebildeten Gefügebestandteile umwandelt. Bei den kupferhaltigen Legierungen handelt es sich hierbei um die Verbindung Ti2Cu, die dem Fe3C im Eisen-Kohlenstoff-Phasendiagramm des Stahls entspricht. Diese Wärmebeständigkeit ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Legierung vollkommen in a-Titan plus diese Verbindung umgewandelt wird. Diese Legierungen haben ferner ausgezeichnete Dauerstandfestigkeiten und hervorragende Schweißeigenschaften.When quenching or rapid cooling from the temperature ranges the ß- and the a, ß-phase down their hardness and strength increases far more. They show excellent strength at elevated temperatures up to about 650 ° C, a high modulus of elasticity and compared to the previously known types of alloys based on titanium have a high ratio of the modulus of elasticity to Density. They point - especially after annealing below the lower critical or eutectoid temperature - has excellent thermal stability. The lower critical or eutectoid temperature is the temperature below which the the ß-phase into the a-phase as well as that due to the disintegration of the existing active eutectoid Elements formed structural components converts. With the copper-containing alloys This is the compound Ti2Cu, which corresponds to Fe3C in the iron-carbon phase diagram of the steel. This heat resistance is due to the fact that the alloy is completely converted to a-titanium plus this compound. These alloys also have excellent creep strengths and excellent Welding properties.

Die hohe Erweichungstemperatur dieser erfindungsgemäß wärmebehandelten Legierungen macht sie für Anwendungsgebiete bei hohen Temperaturen geeignet, z. B. für Schaufelräder von Düsentriebwerkskompressoren, Schrauben für Kompressorengehäuse, Auskleidungen und Gehäuse für Düsentriebwerksverbrennungskammern usw.The high softening temperature of these heat-treated according to the invention Alloys make them suitable for high temperature applications, e.g. B. for blade wheels of jet engine compressors, screws for compressor housings, Linings and housings for jet engine combustion chambers, etc.

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß wärmebehandelten Legierungen bei Raumtemperatur werden in den folgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben: Tabelle 1 Einfluß der Wärmebehandlung auf die Festigkeitseigenschaften von Stangen aus a-Dispersoidlegierungen bei Raumtemperatur (Die Proben wurden aus 250 bis 300 g schweren Blöcken hergestellt, die bei 1093 bis 982°C geschmiedet und bei 982 bis 871°C gewalzt worden waren.) Zerreiß- Walz- Querschnitts- Zusammensetzung Wärmebehandlung 0,2-Dehngrenze, festig- Dehnung in °/o (Rest Titan) rPhtung der Probend) keit verminderung oc kg/mm" kg/mma % °/o 5 Zr -- 5A1= 5 Sn - 3 Cu 760 - 593 (a) Q 94,2 102,0 5 8 6 Zr - 6 Al - 3 Cu . . . . . ... . 760 - 593 (a) Q : 90,0 97,7 7 17 12 Zr - 4 A1- 3 Cu . ...... 760-593(-) Q 94,2 98,4 7 23 . L 93,5 99,1 9 24 Noten am Schluß der Tabelle .. . = Tabelle 1 (Fortsetzung) Querschnitts=. 3 :Zusatrimengetzung, Wärmebehandlung W@° 0,2-Dehngrenze festig- Dehnung o/o (Rest Titans richtung keit vertniuderupg- .> . _ - . o C der Proben Proben (d) kg/mm2 kg/mm2 o/o a/o Ü Zr - 4,5'A1 - 0;5 Cü , ... . 845(-) Q 94,2 102,7 10,5 32 12-Zr = 5A1- 3 Cü . . , . .. . . 694 - 593 (b) Q 99,8 106,9 -5 10 `f 2 ZT - 5 Af - 6 Cu .. .. . . . . : 760 - 593 (a) Q 105,5 110,4 6 21 L 103,4 110,4 3,5 8 ._ (a) 7 Stunden bei 760'C, Abkühlung im Ofen auf 593°C; 593°C werden 16 Stunden aufrechterhalten, dann Luftabkühlung. " (b) 24 Stunden bei 694° C, dann Abkühlung im Ofen auf 593°C. > (c) 1 Stunde bei 845°C; dann Luftabkühlung. (d) Q _- quär zur Walzrichtung; 1-# lürlgs.zur Waldichtung. _ . Tabelle 2 ' ` . Ein$uß der Wärmebehandlung auf die Festigkeitseigenschaften von länglichen Platten us cy "rsoidlegierungen bei Raumtem r . a -Dispe peratil - : (Die.Proben wurden aus 5-0g schweren Blöcken hergestellt, die bei 980°C geschmiedet und bei 927 bis 871°C zu Platten gewalzt worden waren.) yickers- _" . Zerre- Querschnitts- Zusammensetzung Wärmebehandlung härte der 0,2-Dehngrenze festig- Dehnung yeindsrung - ' . . . in °/p (Rest Titan) Oberfläche keit _ °C kg/mm 2 kg/mm2 kg/nim2 °% '6 Zr.- 4 Al'- 3 Cu . . . . . . . . 760 - 593 (a) 335 76,6 81,6 11 26 1,2 Zr - 4 Al - 6 Cu ...... , 760 - 593 (a) 364 100,5 104,8 3 3 '12 Zr - 4A1 - 9 6u . . . . : : . 760-593(-) 376 98,4 103,4 1 4 18 Zr - 4-A1- 3 Cu ....... 760 - 593 (a) 335 92,8 . 99,1 3 8 -18 Zr = 4"A1 - 6 Cu : ... : ... 760-593(-) 371 $r (c) 82,3 1 4 -12 Zr--' 4 AM - 0;5 Si....... 760 - 593 (b) 349 74,5 80,2 15 18 24 Zr- 4 Al - 0,5 Si. : ..... 760 - 593 (b) 352 98,4 100,5 4 9 12 Zr - 4 Al - 3 Ni. , . . : ., : : 760 - 593 (b) 353 88,6 90,7 1 5 1,2 Zr - 4A1- 3 Co ... I ... 760 -- 593 (b) 366 93,5 96,3 1 3 (a), 24 Stunden bei 760°C, Abkühlung im Ofen auf 593°C; 593°C werden 16 Stunden lang aufrechterhalten, dann Luftabkühlung. (b) Nur 7 Stunden bei 760°C. (c) Br = Bruch. =---Die mechanischen Eigenschaften von verschiedenen erfindungsgemäß wärmebehandelten zirkoniumhaltigen Legierungen bei erhöhter Temperatur werden in der folgenden Tabelle 3 erläutert; Tabelle 3 _ Einfluß der Wärmebehandlung auf die Festigkeitseigenschaften von Stangen aus - rc-Dispersoidlegierungen bei erhöhter Temperatur (Die Proben wurden aus 250 bis 300 g schweren Blöcken hergestellt, die bei 1093 bis 982°C geschmiedet und bei 982 bis 871'C zu Platten gewalzt worden waren.) - Wännebehand- Walz Prüf- Zerreiß- Querschnitts- Zusammensetzung tempe- 0,2-Dehngrenze festig- Dehnung lung richtung Tatur keit Verminderung in °/o (RestTitan) der Proben °C °C kg/mm2 kg/tnm2 °/o % 5Zr-5A1-5Sn-3Cu 760-593 (a) Q 538 59,1 76,6 9 22 6 Zr - 6 Al - 3 Cu ... 760 - 593 (a) Q 538 57,7 73,8 13 64 12 Zr - 4 Al - 3 Cu.. 760 - 593 (a) Q 538 54,8 64,0 17 69 12 Zr - 4 Al - 3 Cu . . 760 - 593 (a) Q 427 61,9 75,2 8 53 1, 427 60,5 75,2 7 36 Q 538 57,0 70,3 10 61 L 538 54,8 68,9 15 57 12 Zr - 5 A1- 6 Cu . . 760-593(-) I, 427 67,5 85,1 12 57 L 538 63,3 75,9 14 60 12 Zr = 5A1 -- 6 Cu . . 694 - 593 (b) Q 538 63,3 75,9 14 60 (a) 7 Stunden bei 760°C, Abkühlung im Ofen auf 593°C; 593° C werden 16 Stunden aufrechterhalten, dannLuftabkühlung. (b) 24 Stunden bei 677°C, dann Abkühlung im Ofen auf 593°C itsw. Die Ergebnisse von Zeitstandfestigkeitsversuchen bei verschiedenen erfindungsgemäß wärmebehandelten zirkoniumhaltigen Legierungen werden in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben: Tabelle 4 Einfluß der Wärmebehandlung auf die Festigkeitseigenschaften hinsichtlich Zeitstandfestigkeit von Stangen aus Legierungen auf Ti-Zr-Grundlage bei Raumtemperatur (Die Proben wurden aus 250 bis 300 g schweren Barren hergestellt, die bei 1093 bis 982°C geschmiedet und bei 982 bis 871'C zu Platten gewalzt worden waren.) Daten, bei denen die Proben den Zeit- Tempe- standfestigkeitsversuchen ausgesetzt waren Proben mit 0,2-Dehn- Zerreiß- Deh- Querschnitts- ratur Angewandte minimale gasblasen- grenze festig- nung verminderung Zeit, Zug- Deh- griechgeschwin- freiem Rand kg/mm2 keit Stun- j belastung nung digkeit ° C den kg/mm2 °/o °/o/Std. kg/nim2 °/o °/o nicht aus- Ti -- 5Zr - 5A1- 5Sn - 3Cu 760 - 593'C(a) gesetzt ' 94,2 102,0 5 8 427 142 65 I 0,175 0,0012 nein 103,4 104,1 0,5 2 nicht aus- Ti - 6 Zr - 6 A1- 3 Cu 760-593'C(a) gesetzt - - - - - 90,0 97,7 7 17 427 144 65 0,159 keine nein 99,1 105,5 2,5 7 538 98 15 0,130 , 0,0012 nein 99,1 108,3 7 12 nicht aus- Ti -12 Zr - 4 Al - 3 Cu 760-593'C (a) gesetzt - - - - 95,6 102,0 7 23 427 96 60 0,03 0,0004 nein 98,4 104,8 5 22 427 208 65 0,05 0,0003 nein 96,3 102,7 2 8 538 97 10 0,10 0,0003 nein 97,7 102,0 5 22 nicht Ti -12 Zr - 5 Al - 3 Cu 694-593'C (b) aus- gesetzt - - - ' - - 99,8 106,9 5 10 538 501 15 0,48 - nein 99,8 104,1 3 8 538 194 25 0,73 I - nein 97,7 102,7 1 6 nicht Ti -12 Zr - 5 Al - 6 Cu 760-593'C (a) aus- gesetzt - - - j - - 105,4 110,4 6 21 427 97 65 0,08 ( keine ja 106;2 113,9 3,5 9 427 99 75 I 0,10 0,0060 ja 106,2 113,7 5 10 538 69 15 0,06 0,0016 ja 102,7 109,7 5 23 538 98 25 0,44 0,0038 ja 105,4 111,8 6 10 (a) 7 Stunden bei 760°C, Abkühlung im Ofen auf 593°C; 593°C werden 16 Stunden lang aufrechterhalten, dann Luftabkühlung. (b) 24 Stunden bei 694°C, dann Abkühlung im Ofen auf 593°C, usw. Bei den erfindungsgemäß wärmebehandelten Legierungen soll der äquivalente Aluminiumgehalt etwa 8 °/a nicht überschreiten, um das Brüchigwerden auf ein Minimum herabzusetzen, das sonst als Ergebnis einer verlängerten Aussetzung bei Temperaturen von 427 bis 538°C infolge der Bildung eines »geordneten Gefüges« von der Art (Ti, Zr)3 (Al, Sn, Sb) stattfinden kann. Unter äquivalentem Aluminiumgehalt wird das jeweils in der Legierung anwesende Aluminium in Gewichtsprozent plus ein Drittel des Zinnanteils in Gewichtsprozent plus ein Drittel des Antimonanteils in Gewichtsprozent verstanden. Untersuchungen zeigten, daß dieses durch einen Ordnungsprozeß hervorgerufene Brüchigwerden nicht stattfindet, wenn der äquivalente Aluminiumgehalt der Legierung unter etwa 8 °/o gehalten wird.The mechanical properties of the alloys heat-treated according to the invention at room temperature are shown in Tables 1 and 2 below: Table 1 Influence of heat treatment on the strength properties of rods made of a-dispersoid alloys at room temperature (The samples were made from 250 to 300 g ingots that were forged at 1093 to 982 ° C and rolled at 982 to 871 ° C.) Rupture Rolled cross-sectional Composition Heat treatment 0.2-proof stress, solid-elongation in ° / o (remainder titanium) direction the probing ability reduction oc kg / mm "kg / mma% ° / o 5 Zr - 5A1 = 5 Sn - 3 Cu 760 - 593 (a) Q 94.2 102.0 5 8 6 Zr - 6 Al - 3 Cu. . . . . ... 760-593 (a) Q: 90.0 97.7 7 17 12 Zr - 4 A1- 3 Cu. ...... 760-593 (-) Q 94.2 98.4 7 23. L 93.5 99.1 9 24 Notes at the end of the table ... = Table 1 (continued) Cross-section =. 3: Admixture, heat treatment W @ ° 0.2-proof stress strength- elongation o / o (rest of the titanium direction vertniuderupg- .>. _ -. o C of the samples samples (d) kg / mm2 kg / mm2 o / o a / o Ü Zr - 4,5'A1 - 0; 5 Cü, .... 845 (-) Q 94.2 102.7 10.5 32 12-Zr = 5A1-3 Cü. . ,. ... . 694-593 (b) Q 99.8 106.9 -5 10 `f 2 ZT - 5 Af - 6 Cu .. ... . . . : 760-593 (a) Q 105.5 110.4 6 21 L 103.4 110.4 3.5 8 ._ (a) 7 hours at 760'C, cooling in the oven to 593 ° C; 593 ° C are maintained for 16 hours, then air cooling. "(b) 24 hours at 694 ° C, then cooling in the oven to 593 ° C. > (c) 1 hour at 845 ° C; then air cooling. (d) Q _- parallel to the rolling direction; 1- # lürlgs. To the forest direction. _. Table 2 '''. A ole of heat treatment on the strength properties of elongated panels us cy "rsoid alloys at room temperature r . a -Dispe peratil - (Die.Proben were prepared from 5-0g heavy blocks forged at 980 ° C and at 927-871 ° C rolled into plates.) yickers- _ ". Zerre- cross-sectional Composition heat treatment hardness of 0.2 proof stress strength- elongation yeindsrung - '. . . in ° / p (rest of titanium) surface area _ ° C kg / mm 2 kg / mm2 kg / nim2 °% '6 Zr.- 4 Al'- 3 Cu. . . . . . . . 760-593 (a) 335 76.6 81.6 11 26 1.2 Zr - 4 Al - 6 Cu ...... , 760 - 593 (a) 364 100.5 104.8 3 3 '12 Zr - 4A1 - 9 6u. . . . ::. 760-593 (-) 376 98.4 103.4 1 4 18 Zr - 4-A1- 3 Cu ....... 760 - 593 (a) 335 92.8. 99.1 3 8 -18 Zr = 4 "A1 - 6 Cu: ... : ... 760-593 (-) 371 $ r (c) 82.3 1 4 -12 Zr-- '4 AM - 0; 5 Si ....... 760 - 593 (b) 349 74.5 80.2 15 18 24 Zr-4 Al-0.5 Si. : ..... 760 - 593 (b) 352 98.4 100.5 4 9 12 Zr - 4 Al - 3 Ni. ,. . :.,:: 760-593 (b) 353 88.6 90.7 1 5 1.2 Zr - 4A1- 3 Co ... I ... 760 - 593 (b) 366 93.5 96.3 1 3 (a), 24 hours at 760 ° C, cooling in the oven to 593 ° C; Maintain 593 ° C for 16 hours, then air cool. (b) Only 7 hours at 760 ° C. (c) Br = break. = --- The mechanical properties of various zirconium-containing Elevated temperature alloys are illustrated in Table 3 below; Table 3 _ Influence of heat treatment on the strength properties of rods - rc dispersoid alloys at elevated temperature (The samples were made from 250 to 300 g ingots that were forged at 1093 to 982 ° C and were rolled into plates at 982 to 871'C.) - Wännebehand- rolling test- tearing- cross-section- Composition tempe- 0.2-proof stress strength- elongation direction of nature reduction in ° / o (residual titanium) of the samples ° C ° C kg / mm2 kg / tnm2 ° / o % 5Zr-5A1-5Sn-3Cu 760-593 (a) Q 538 59.1 76.6 9 22 6 Zr - 6 Al - 3 Cu ... 760 - 593 (a) Q 538 57.7 73.8 13 64 12 Zr - 4 Al - 3 Cu .. 760 - 593 (a) Q 538 54.8 64.0 17 69 12 Zr - 4 Al - 3 Cu. . 760-593 (a) Q 427 61.9 75.2 8 53 1, 427 60.5 75.2 7 36 Q 53 8 57.0 70.3 10 61 L 538 54.8 68.9 15 57 12 Zr - 5 A1- 6 Cu. . 760-593 (-) I, 427 67.5 85.1 12 57 L 538 63.3 75.9 14 60 12 Zr = 5A1 - 6 Cu. . 694-593 (b) Q 538 63.3 75.9 14 60 (a) 7 hours at 760 ° C, cooling in the oven to 593 ° C; Maintain 593 ° C for 16 hours, then air cool. (b) 24 hours at 677 ° C, then cooling in the oven to 593 ° C. The results of creep rupture tests on various zirconium-containing alloys heat-treated according to the invention are shown in Table 4 below: Table 4 Influence of the heat treatment on the strength properties with regard to the creep strength of rods from alloys based on Ti-Zr at room temperature (The samples were made from 250 to 300 g ingots that were forged at 1093 to 982 ° C and rolled into plates at 982 to 871 ° C.) Data where the samples exceed the time Specimens with 0.2-Dehn- Zerreiß- Deh- Cross-section- rature applied minimum gas bubble limit consolidation reduction Time, tensile-strain-speed-free edge kg / mm2 speed Hours load ° C den kg / mm2 ° / o ° / o / h kg / nim2 ° / o ° / o not aus- Ti - 5Zr - 5A1- 5Sn - 3Cu 760 - 593'C (a) set '94.2 102.0 5 8 427 142 65 I 0.175 0.0012 no 103.4 104.1 0.5 2 not aus- Ti - 6 Zr - 6 A1- 3 Cu 760-593'C (a) set - - - - - 90.0 97.7 7 17 427 144 65 0.159 none no 99.1 105.5 2.5 7 538 98 15 0.130, 0.0012 no 99.1 108.3 7 12 not made of- Ti -12 Zr - 4 Al - 3 Cu 760-593'C (a) set - - - - 95.6 102.0 7 23 427 96 60 0.03 0.0004 no 98.4 104.8 5 22 427 208 65 0.05 0.0003 no 96.3 102.7 2 8 538 97 10 0.10 0.0003 no 97.7 102.0 5 22 not Ti -12 Zr - 5 Al - 3 Cu 694-593'C (b) the end- set - - - '- - 99.8 106.9 5 10 538 501 15 0.48 - no 99.8 104.1 3 8 538 194 25 0.73 I - no 97.7 102.7 1 6 not Ti -12 Zr - 5 Al - 6 Cu 760-593'C (a) the end- set - - - j - - 105.4 110.4 6 21 427 97 65 0.08 (none yes 106; 2 113.9 3.5 9 427 99 75 I 0.10 0.0060 yes 106.2 113.7 5 10 538 69 15 0.06 0.0016 yes 102.7 109.7 5 23 538 98 25 0.44 0.0038 yes 105.4 111.8 6 10 (a) 7 hours at 760 ° C, cooling in the oven to 593 ° C; Maintain 593 ° C for 16 hours, then air cool. (b) 24 hours at 694 ° C, then cooling in the oven to 593 ° C, etc. In the case of the alloys heat-treated according to the invention, the equivalent aluminum content should not exceed about 8 ° / a, in order to reduce the brittleness to a minimum, which would otherwise be the result of prolonged exposure to temperatures of 427 to 538 ° C as a result of the formation of an "ordered structure" of the Type (Ti, Zr) 3 (Al, Sn, Sb) can take place. The equivalent aluminum content is understood to mean the aluminum present in the alloy in percent by weight plus one third of the tin content in percent by weight plus one third of the antimony content in percent by weight. Investigations have shown that this brittleness caused by an ordering process does not take place if the equivalent aluminum content of the alloy is kept below about 8%.

Die erfindungsgemäß wärmebehandelten Legierungen können durch Lichtbogenschmelzen in einer inerten Atmosphäre, z. B. Argon, in einem Kaltgußofen, z. B. einem Ofen mit wassergekühltem Tiegel, oder nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden, die im wesentlichen eine Verunreinigung durch die Atmosphäre oder andere Elemente verhindern, welche unangemessenes Brüchigwerden oder Beeinträchtigung von Eigenschaften zur Folge haben.The alloys heat-treated according to the present invention can be arc melted in an inert atmosphere, e.g. B. argon, in a cold casting furnace, e.g. B. an oven with a water-cooled crucible, or by similar processes that essentially a contamination by the Atmosphere or other Prevent elements that will unduly brittle or degrade Have properties.

Diese Legierungen sind in Plattenform mit minimalen Biegungsdehnbarkeiten von höchstens 20 T von Nutzen und können mit Dehnungen von nur 1 oder 2 % geschmiedet oder gewalzt werden. (Als Mindestkrümmungsradius »T« bezeichnet man den Radius, ausgedrückt als Vielfaches der Probendicke, auf den die Probe zu einem Winkel von 75° gebogen werden kann, ohne zu zerbrechen.) Selbst in voll ausgeglühtem Zustand hat die Mehrzahl der Legierungen bei Raumtemperatur Zugfestigkeiten von wenigstens 70,3 kg/mm2. Nicht erfindungsgemäß wärmebehandelte Legierungen, die z. B. aus der ß- oder a-ß-Phase abgeschreckt wurden, erhalten dadurch eine Zugfestigkeit von wenigstens 70,3 kg/mm2.These alloys are useful in plate form with minimal flexural extensibility not exceeding 20T and can be forged or rolled with elongations as low as 1 or 2%. (The minimum radius of curvature "T" is the radius, expressed as a multiple of the specimen thickness, to which the specimen can be bent to an angle of 75 ° without breaking.) Even when fully annealed, the majority of alloys have tensile strengths of at least 70.3 kg / mm2. Not according to the invention heat-treated alloys which z. B. were quenched from the ß- or a-ß-phase, thereby obtain a tensile strength of at least 70.3 kg / mm 2.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Wärmebehandlung zwecks Weichglühens von Titanlegierungen, bestehend aus 1 bis 400/, Zirkonium zusammen mit einem oder mehreren der weiteren ca-Stabilisatorelemente Zinn, Antimon und Aluminium, jedoch stets mindestens 10/, Zirkonium und, wenn anwesend, nicht mehr als 12 % Aluminium, 23 °/o Zinn und 19 % Antimon, sowie ferner aus 0,1 bis 200/() eines oder mehrerer der ß-Eutektoid-Stabilisatorelemente Kupfer, Kobalt, Nickel, Silicium und Beryllium, jedoch nicht mehr als 12 % Kobalt und/oder Nickel, 3 % Silicium und 2°/o Beryllium, und insgesamt bis 0,501, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, jedoch nicht mehr als 0,4 % Sauerstoff und 0,25 % Stickstoff, Rest Titan und übliche Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung über die Übergangstemperatur der ß-Phase hinaus so lange erhitzt werden, bis die Umwandlung in diese Phase praktisch vollständig ist, und dann langsam mit einer Geschwindigkeit von höchstens 5,5°C in der Minute durch den eutektoiden Temperaturbereich hindurch abgekühlt werden. Claims: 1. Process for heat treatment for the purpose of soft annealing of titanium alloys, consisting of 1 to 400 /, zirconium together with one or more of the other ca stabilizer elements tin, antimony and aluminum, but always at least 10 /, zirconium and, if present, no more than 12 % aluminum, 23 % tin and 19% antimony, as well as from 0.1 to 200 / () one or more of the ß-eutectoid stabilizer elements copper, cobalt, nickel, silicon and beryllium, but not more than 12 % Cobalt and / or nickel, 3 % silicon and 2% beryllium, and a total of up to 0.501, carbon, oxygen and nitrogen, but not more than 0.4 % oxygen and 0.25 % nitrogen, the remainder titanium and usual impurities, characterized in that, after the final hot working, the alloys are heated beyond the transition temperature of the β-phase until the conversion into this phase is practically complete, and then slowly at a rate of a maximum of 5.5 ° C per minute can be cooled through the eutectoid temperature range.

2. Verfahren zur Wärmebehandlung zwecks Weichglühens von Legierungen der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung zur Beseitigung von Spannungen und zur Förderung der Ansammlung von Zusatzmetall-Gefügebestandteilen auf Temperaturen erhitzt werden, die 25 bis 55°C unterhalb der Eutektoidtemperatur liegen, und daß dann die Legierungen etwa auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen werden. 2. A method for heat treatment for the purpose of soft annealing of alloys of the claim 1 specified composition, characterized in that the alloys according to the final hot forming to remove stresses and promote the accumulation of additional metal structure components are heated to temperatures, which are 25 to 55 ° C below the eutectoid temperature, and that then the alloys allowed to cool down to about room temperature.

3. Verfahren zum Härten von Legierungen der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung bis über die Eutektoidtemperatur hinaus solange erhitzt werden, bis das Gleichgewicht der Legierungen oder aber die Umwandlung in die ß-Phase praktisch erreicht ist, worauf die Legierungen rasch durch die Eutektoidtemperatur hindurch mit solcher Geschwindigkeit abgekühlt werden, die zur Erzeugung eines martensitartigen oder eines feinen Eutektoidgefüges ausreicht. 3. Method of hardening Alloys of the composition specified in claim 1, characterized in that that the alloys after the final hot working up to above the eutectoid temperature addition are heated until the equilibrium of the alloys or the Conversion into the ß-phase is practically achieved, whereupon the alloys rapidly through the eutectoid temperature can be cooled through at such a rate that sufficient to produce a martensite-like or a fine eutectoid structure.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung so lange im oc,ß-Temperaturbereich erhitzt werden, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, worauf die Legierungen rasch durch die Eutektoidtemperatur hindurch abgekühlt werden. 4. The method according to claim 3, characterized in that the alloys according to the final hot forming are heated in the oc, ß temperature range for as long as until an equilibrium has been established, whereupon the alloys rapidly through the Eutectoid temperature can be cooled through.

5. Verfahren zum Tempern von Legierungen, die nach einem der Ansprüche 3 bis 4 gehärtet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie längere Zeit auf Temperaturen unterhalb der Eutektoidtemperatur erhitzt werden. 5. Process for tempering alloys, which have been hardened according to one of Claims 3 to 4, characterized in that that it is heated to temperatures below the eutectoid temperature for a long time will.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3 zum Härten von Legierungen der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung auf die Eutektoidtemperatur unter Bildung von wenigstens einer wesentlichen Menge der ß-Phase erhitzt und dann mit einer solchen Geschwindigkeit auf eine Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur abgekühlt werden, daß ein martensitartiges oder feines eutektoides Gefüge entsteht. 6. Modification of the method according to claim 3 for hardening alloys of the composition specified in claim 1, characterized in that the alloys after the final hot deformation to the eutectoid temperature with formation heated by at least a substantial amount of the β-phase and then with such Speed cooled to a temperature below the critical temperature that a martensite-like or fine eutectoid structure arises.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen so lange im a,ß-Temperaturbereich erhitzt werden, bis das Gleichgewicht hergestellt ist, worauf die Legierungen rasch durch die kritische Temperatur hindurch abgekühlt werden. B. 7. Procedure according to claim 6, characterized in that the alloys remain in the α, β temperature range for so long heated until equilibrium is established, whereupon the alloys rapidly be cooled down through the critical temperature. B.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen so lange über die ß-Übergangstemperatur hinaus erhitzt werden, bis die Umwandlung in die ß-Phase praktisch vollständig ist, worauf die Legierungen dann durch die untere kritische Temperatur hindurch mit solcher Geschwindigkeit abgekühlt werden, daß sich ein martensitartiges Gefüge bildet. Method according to claim 6, characterized in that the alloys so long over the ß-transition temperature be heated until the conversion into the ß-phase is practically complete, whereupon the alloys then pass through the lower critical temperature with such Speed are cooled so that a martensite-like structure is formed.

9. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3 zum Härten von Legierungen der im Anspruch 1 angegebenenZusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen nach der abschließenden Warmverformung auf eine Temperatur oberhalb der Eutektoidtemperatur erwärmt und dann schnell auf eine Temperatur unterhalb der genannten Temperatur abgekühlt werden.9. Modification of the method according to claim 3 for hardening alloys of the claim 1, characterized in that the alloys according to the final hot deformation to a temperature above the eutectoid temperature heated and then quickly to a temperature below the stated temperature be cooled down.