DE1292386B

DE1292386B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen

Info

Publication number: DE1292386B
Application number: DEC37742A
Authority: DE
Inventors: Dasch; Dr Josef
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-12-22
Filing date: 1965-12-22
Publication date: 1969-04-10
Also published as: FR1505084A; BE691646A; US3584081A; GB1159820A

Description

Es ist bekannt, Formmassen herzustellen, die und haben eine ungenügende Biegefestigkeit. Bei bestehen aus einem kautschukartigen Copolymerisat Kraftbeanspruchung tritt daher Weißbruch auf. Es aus Butadien und Styrol oder Acrylnitril und einem war der betreffenden Auslegeschrift keineswegs zu thermoplastischen Copolymerisat aus Styrol und entnehmen und völlig überraschend, daß eine Ab-Acrylnitril. Die thermoplastische Komponente besteht 5 Wandlung der Elastomerkomponente und eine Abdabei zu 50 bis 85 Gewichtsprozent aus Styrol und zu Wandlung der thermoplastischen Komponente — so-50 bis 15 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und ist in wohl in der Art ihrer Polymerisation wie in ihrer der Gesamtmischung mit 25 bis 90 Gewichtsprozent Zusammensetzung — zusammen mit der Auswahl enthalten. bestimmter Mischungsverhältnisse und einer Abwand-

Als kautschukartige Copolymerisate werden solche j ο IungderMischmethodeFormmassenzwarschlechterer verwendet, die überwiegend Styrol enthalten. Die Kerbschlagzähigkeit, jedoch ausgezeichneter Transthermoplastische Komponente wird durch Emulsions- parenz und Biegefestigkeit ergeben würden, die im polymerisation hergestellt (britische Patentschrift Gegensatz zu den oben angegebenen Produkten keinen 632 722). Derartige Mischungen besitzen jedoch den Weißbruch zeigen.

Nachteil, daß sie nicht transparent sind und infolge 15 Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen geringer Vernetzung des Kautschuks eine ungenügende enthalten demnach als kautschukartige Komponente Schlagzähigkeit besitzen. ein Butadien-Styrol-Copolymerisat mit 65 bis 35%,

In der deutschen Auslegeschrift 1 208 071 werden insbesondere 40%, Styrol. Sie stellen kautschukPolystyrol-Formmassen vorgeschlagen, welche aus verstärkte Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisate dar. Mischungen bestehen, die enthalten Polystyrol oder ao Wie diese besitzen auch die erfindungsgemäßen Formstyrolhaltige thermoplastische Copolymerisate und massen eine hohe Steifigkeit, große Oberflächenhärte, synthetische Elastomere gemäß deutscher Patentschrift hohe Wärme- und Temperaturwechselbeständigkeit 892 826 mit mehr als 35% Butadien im Molekül, die sowie gute Chemikalienbeständigkeit. Ihre Schlagbei hohen Temperaturen, kurzen Polymerisationszeiten Zähigkeit übertrifft die der handelsüblichen Acrylnitril- und quantitativem Umsatz hergestellt worden sind, 25 Styrol-Mischpolymerisate um etwa das Doppelte. Die die demnach thermisch vernetzt sind und die gegebenen- Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen falls Gleitmittel und Weichmacher enthalten. Bei liegt oberhalb 950 kp/cm³, insbesondere zwischen 950 diesen thermoplastischen Massen soll das Mischungs- und 1400 kp/cm^a, gemessen nach DIN 53455. verhältnis thermoplastische zu elastomerer Kompo- Die Herstellung der kautschukartigen Copolymerinente zwischen 10: 0,5 und 1:1 liegen; das entspricht 30 sate, für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz etwa einem Verhältnis von 95: 5 bis 50: 50. Über die begehrt wird, geschieht durch Emulsionspolymeribesondere Zusammensetzung und das Herstellungs- sation in Gegenwart von 0,01 bis 0,02% Katalyverfahren der thermoplastischen Komponenten wird satoren, wie Kaliumpersulfat, Polymerisationshilfsallgemein gesagt, daß sie sowohl nach dem Emulsions-, mitteln, wie Bariumsulfat, Natriumcarbonat, ÄtzBlock- oder Suspensionsverfahren hergestellt werden 35 natron, und Emulgatoren, wie butylnaphthalinsulfonkönnen, und über die Zusammensetzung ledighch saurem Natrium.

ausgedrückt, daß man Mischpolymerisate aus Styrol Die kautschukartigen Copolymerisate sollen minmit anderen mit Styrol copolymerisierbaren Mono- destens zu 90% thermisch vernetzt sein, wobei der meren verwenden kann, wobei über einen bestimmten Vernetzungsgrad gemessen wird in Tetrahydrofuran Anteil der Comonomeren nichts ausgesagt wird. 40 mit einer Zentrifugiergeschwindigkeit von 1500 U/min. Solche Mischungen besitzen meist geringe Biege- Dies wird gemäß der deutschen Patentschrift 892 826 festigkeit; beispielsweise liegen die Werte zwischen 400 durch hohe Temperaturen, kurze Polymerisationszeiten und 900 kp/cm², gemessen nach DIN 53455. Sie und quantitativen Umsatz erreicht. Regler werden, um zeigen daher bei Schlag- und Biegebeanspruchung die die mechanische Festigkeit und die Wärmestandsals »Weißbruch« bekannte Phasenentmischung von 45 festigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen nicht zu elastomerer und thermoplastischer Komponente. schmälern, höchstens bis 0,1 Gewichtsprozent ein-

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Her- gesetzt (Tabelle 1), wobei die bekannten Regler einstellen von thermoplastischen Formmassen durch gesetzt werden.

Homogenisieren eines Gemisches aus Das Mengenverhältnis Butadien zu Styrol wird so

50 gewählt, daß es in den fertigen Polymerisaten zwischen

a) 3 bis 17 Gewichtsteilen eines kautschukartigen 35_: 65 und 65: 35, insbesondere zwischen 40 : 60 und Copolymerisats aus Styrol und Butadien und 50_: 50, beträgt. Die Polymerisation läuft bei einer

b) 97 bis 83 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Temperatur von 45°C innerhalb 12 bis 14 Stunden 83 bis 65 Gewichtsprozent Styrol und 17 bis bis zu einem Umsatz von 40% ab; sie wird anschlie-35 Gewichtsprozent Acrylnitril. 55 ßend durch schnelle Steigerung der Temperatur auf

120° C quantitativ zu Ende geführt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen ergeben trans- Mit Rücksicht auf die Transparenz der erfindungsparente, schlagzähe Formkörper mit hoher Biege- gemäßen Massen lassen sich die eingesetzten thermofestigkeit ohne Weißbruch. plastischen Copolymerisate nicht in Emulsion poly-

In der deutschen Auslegeschrift 1169121 werden 60 merisieren, d. h. die Polymerisation muß in Suspension, Formmassen beschrieben, die durch Mischen einer noch günstiger im Block, vorgenommen werden. Die thermoplastischen und einer Elastomerkomponente in Blockpolymerisation wird — wie üblich — thermisch, flüssiger Phase hergestellt werden. Dabei werden als zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 140 und thermoplastische Komponente allgemein Mischpoly- 160° C vorgenommen. Beim Arbeiten in Suspension merisate aus Acrylnitril—Styrol und als Elastomer- 65 wird in Gegenwart der normalerweise hierfür verwenkomponente allgemein Kautschuktypen verwendet. deten monomerlöslichen Katalysatoren, wie z. B. Die so erhaltenen Formmassen weisen eine gute Benzoylperoxid und tert.-Butylperoxid, in an sich Kerbschlagzähigkeit auf, sind jedoch nicht transparent bekannter Weise polymerisiert, wobei die üblichen

Polymerisationsstabilisatoren und Schutzkolloide verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden gewonnen durch Mischen der kautschukartigen und der thermoplastischen Komponente in den angegebenen Mengenverhältnissen auf einem Walzen- oder Banbury-Mischer oder einem sonstigen geeigneten Mischaggregat, wie beispielsweise Schnecken- oder Planetextrudern, mit ausgezeichneter Homogenisierung zwischen 120 und 180° C, bevorzugt zwischen 130 und 140° C, und Walzzeiten von 5 bis 12 Minuten, bevorzugt 7 Minuten.

In den folgenden drei Tabellen sind die Ergebnisse zusammengefaßt, wie sie erhalten werden bei den erfindungsgemäßen Formmassen.

1. Im Vergleich zu Mischungen, welche die gleichen Komponenten in anderen Mengenverhältnissen enthalten (Tabelle 1).

2. Im Vergleich zu Mischungen mit zwar dem Kautschuk der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, jedoch anderer Polymerisationsweise (geringerer Umsatz, mehr Regler) (Tabelle 2).

ίο 3. Im Vergleich mit anderen kautschukartigen und thermoplastischen Komponenten (Tabelle 3).

Die angegebenen Zahlenwerte wurden an gespritzten Normkleinstäben gemäß DIN 53452 und 53453 gemessen.

Tabelle 1

Verwendeter Kautschuk Butadien zu Styrol

Verwendeter Thermoplast Acrylnitril zu Styrol

davon %	davon %
Kau	Thermo
tschuk	plast
eingesetzt	eingesetzt

Schlagzähigkeit

cmkp/cm^a Kerbschlag zähigkeit cmkp/cm² DIN 53 453

Biegefestig keit kp/cm²

Soft, point brit. Norm 1493/48 ⁰C

Transparent

ja nein

Weißbruch

ja nein

Beispiel 1

40.	60	28:72	3	97	34,1	2,5	1366	102	+ -		+
40:	60	28:72	5	95	35,7	3,0	1338	102	+ -		+
40:	60	28:72	10	90	37,8	3,5	1094	101	+ -		+
40:	60	28:72	15	85	47,0	3,5	998	100	+ -		+
Vergleichsversuche 1
40:	60	28:72	20	80	38,1	2,0	850	103	+ -	+
40:	60	28:72	25	75	32,9	2,0	775	103	+ -	+
40:	60 .	28:72	30	70	33,7	2,0	688	102	+ -	+
40:	60	28:72	35	65	34,9	2,0	544	101	+ -	+

§ ¹S B a 3

S pa

ES a ta

Tabelle Verwendeter Kautschuk

Butadien zu Styrol

polymerisiert bis

zu einem Umsatz von %

Regler

Verwendeter Thermoplast Acrylnitril zu Styrol

Davon

⁰Io

Kautschuk eingesetzt

Davon % Thermoplast eingesetzt

Schlagzähig keit Kerbschlag- zähigkeit

cmkp/cm² cmkp/cm² DIN 53 453

	Soft.
point
Biege	brit.	Trans	Weiß
festigkeit	Norm 1493/ 48	parent	bruch
kp/cm²	⁰C	ja nein	ja nein

Vergleichsversuche

40:60	60	28:72	3	97	20,6	3,1	1325	104	+ -	- +
40:60	60	28:72	5	95	21,4	2,9	1281	103	+ -	- +
40:60	80	28:72	3	97	20,6	3,1	1363	103	+ -	- +
40:60	80	28:72	5	95	21,8	3,1	1325	102	+ -	- +

Beispiel 2

40:	60	100	0,1	28	:72	3	97	38,8	3,7	1363	104	+ -	- +
40:	60	100	0,1	28	:72	5	95	39,3	3,7	1344	103	+ -	- +
Vergleichsversuche 3
40:	60	60	0,3	28	:72	3	97	20,6	2,0	1481	98	+ -	- +
40:	60	60	0,4	28	:72	5	95	23,0	1,9	1494	98	+ -	- +
40:	60	100	0,3	28	:72	3	97	24,0	1,9	1469	99	+ -	- +
40:	60	100	0,3	28	:72	5	95	23,1	1,2	1462	100	+ -	- +

Claims

TabeUe

Verwendeter Kautschuk Butadien zu Styrol

Verwendeter Thermoplast Acrylnitril zu Styrol

Davon %
Kautschuk
eingesetzt Davon %
Thermo
plast
eingesetzt Schlag
zähigkeit
cmkp/cm² Kerb
schlag
zähigkeit
cmkp/cm² Biege
festigkeit
kp/cm² Soft,
point
brit.
Norm
1493/48 Trans
parent DIN 53453 DIN 53453 DIN 53452 ⁰C ja nein

Weißbruch

ja nein

Vergleichsversuche

75:25 28 72 3 97 23,8 2,0 1363 101 - + - + 75:25 28 72 5 95 32,5 2,0 1294 102 - + 75:25 28 72 10 90 20,0 2,5 1288 102 - + - + 100:0 eis 28 72 3 97 25,6 2,0 1356 102 100: 0 eis 28 72 5 95 28,1 2,0 1263 102 - + - + 100: 0 eis . , , 28 72 10 90 23,9 2,5 1193 102 - + - + 40:60 15. 85 3 97 25,6 1,5 1243 100 - + - + 40:60 15. 85 5 95 31,5 1,5 1181 100 - + - + 40:60 15: 85 10 90 29,0 0,6 1000 100 - + - + 40:60 12: 88 3 97 35,7 2,0 1188 92 - + - + 40:60 12: 88 5 95 33,4 2,0 1150 92 - + - + 40:60 12: 88 10 90 28,7 1,5 981 90 - + - +

Wie aus den Tabellen zu ersehen ist, werden nur innerhalb der angegebenen Grenzen Formmassen erhalten, welche hohe Werte für die Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit sowie die Transparenz besitzen und die keinen Weißbruch aufweisen.

Die Mischungen können selbstverständlich die üblichen Zusatzstoffe, wie Paraffinöl, Knochenöl, Ester aliphatischer Carbonsäuren ab C_ia-Kohlenstoffatomen u. dgl. m., enthalten. Auch Chlorparaffine eignen sich. Davon werden 1 bis 6 Gewichtsprozent, insbesondere .2 bis 4 Gewichtsprozent, zugegeben. Die erfindungsgemäßen Formmassen können mit den für Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisaten handelsüblichen Farbstoffen eingefärbt werden.

Beispiel 3

40

Ein Gemisch, bestehend aus 5 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Butadien und 95 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 72 % Styrol und 28% Acrylnitril, das durch Blockpolymerisation hergestellt wurde, wird auf einem Walzwerk bei 135°C etwa IOMinuten lang miteinander vermischt; anschließend wird die erhaltene Mischung zerkleinert und granuliert.

Aus dem Granulat durch Spritzguß hergestellte Normkleinstäbe, die transparent waren, besitzen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit

DIN 53453 35 bis 40 cmkp/cm^a

Kerbschlagzähigkeit

DIN 53453 3 bis 4 cmkp/cm^a

Biegefestigkeit

DIN 53452 1300 bis 1400 kp/cm²

Softeningpoint 102 bis 104° C

Beispiel 4

Ein Gemisch, bestehend aus 5 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus 40 Teilen Butadien und 60 Teilen Styrol und 95 Teilen eines Copolymerisats aus 28 % Acrylnitril und 72% Styrol, das durch Blockpolymerisation hergestellt wurde, dem — bezogen auf die Gesamtmischung — 6 Teile Chlorparaffin (52% Chlor) zugefügt werden, wird — wie im Beispiel 1 beschrieben — gemischt. Die aus dem Granulat hergestellten transparenten Prüfkörper besitzen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit 37cmkp/cm^a

Kerbschlagzähigkeit ... - ^:. 3 cmkp/cm²

Biegefestigkeit 1320 kp/cm²

Softeningpoint 97 ⁰C

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Formmassen durch Homogenisieren eines Gemisches aus

a) 3 bis 17 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolymerisats aus Styrol und Butadien und

b) 97 bis 83 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 83 bis 65 Gewichtsprozent Styrol und 17 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat a) aus 35 bis 65 Gewichtsprozent Styrol und 65 bis 35 Gewichtsprozent Butadien mit höchstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymerisationsansatz, eines Reglers bei hohen Temperaturen, kurzen Polymerisationszeiten und quantitativem Umsatz hergestellt worden ist und das Copolymerisat b) nicht durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.