DE1290727B - Verfahren zur Herstellung von Nioblegierungen hoher Festigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nioblegierungen hoher Festigkeit

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DE1290727B
DE1290727B DEP35085A DEP0035085A DE1290727B DE 1290727 B DE1290727 B DE 1290727B DE P35085 A DEP35085 A DE P35085A DE P0035085 A DEP0035085 A DE P0035085A DE 1290727 B DE1290727 B DE 1290727B
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Cemmell Gordon Douglas
Mcnutt James Edgar
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Description

Es ist bekannt, daß man die Warmfestigkeit von hochlegierten Stählen durch eine Ausscheidungshärtung verbessern kann. Hierbei werden feine Metallcarbide in eine metallische Grundmasse eingelagert. In ähnlicher Weise kann die Ausscheidungshärtung von Nioblegierungen zu einer Verbesserung der Festigkeitseigenschaften führen.
Es wurde auch bereits ein nicht zum Stand der Technik zählendes Verfahren zur Dispersionshärtung von Nioblegierungen mit zumindest 0,05% Kohlenstoff durch eingebettete feine Carbidteilchen vorgeschlagen, wobei die Legierungen 1 bis 50 Stunden bei 980 bis 15403C einer Wärmebehandlung unterzogen wurden; in der Matrix scheiden sich feine Metallcarbide ab. Die Endverformung erfolgte gemäß diesem Vorschlag nach der Dispersionshärtung, also nach der Ausscheidung der Metallcarbide (deutsches Patent 1 224 944).
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Nioblegierungen hoher Festigkeit und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine aus 0,5 bis 12% Zirkonium, 0,02 bis 0,5% Sauerstoff, Kohlenstoff und/oder Stickstoff sowie gegebenenfalls bis 35% Wolfram, bis 10% Titan, bis 25% Molybdän, bis 25% Tantal und/oder bis 10% Vanadium, Rest mindestens 50% Niob, bestehende Legierung 5 Minuten bis 9 Stunden bei 1600 bis 21001C lösungsgeglüht, abgekühlt und die entweder vor oder nach dem Lösungsglühen auf Endquerschnitt verformte Legierung anschließend 0,5 bis 40 Stunden über der Rekristallisationstemperatur bei 1000 bis 1500C wärmebehandelt wird. Das Lösungsglühen wird vorzugsweise bei 1700 bis 2000CC durchgeführt, die. anschließende Wärmebehandlung vorzugsweise bei 1150 bis 1300°C. Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Blech aus der Legierung von nahezu Enddicke nach dem Lösungsglühen schnell auf 1200 C abgeschreckt und bis auf Enddicke ohne Zwischenglühen kaltgewalzt wird, wobei die Blechdicke um 15 bis 40%, vorzugsweise um 15 bis 25% verringert wird, und schließlich der Wärmebehandlung unterzogen wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Blech 5 bis 15 Minuten bei 1650 bis 18003C lösungsgeglüht und das kaltgewalzte Blech 0,5 bis 8 Stunden bei 1200 bis 1425°C wärmebehandelt. Ein solches Blech besteht zweckmäßigerweise aus einer Legierung mit 0,5 bis 3% Zirkonium, 8 bis 12% Wolfram, 0,02 bis 0,15% Kohlenstoff, bis 7% Tantal, bis 0,05% andere Begleitelemente, Rest Niob und Verunreinigungen.
Die Verformung auf Enddicke bzw. Endquerschnitt erfolgt in den meisten Fällen durch Kaltverarbeitung in ein oder mehreren Durchzügen.
Das Lösungsglühen der Bleche soll nicht unnötig verlängert werden, um ein Kornwachstum zu verhindern. Im allgemeinen reicht ein Lösungsglühen von 5 bis 15 Minuten bei 1650 bis 18000C. Das Abschrecken auf 1200° C soll möglichst schnell erfolgen, z. B. mit 300°C/min und darüber.
Die Kaltverformung bewirkt eine gewisse Spannungshärtung. Die Größe der inneren Spannungen ist proportional der Querschnittsverminderung, also dem Abwalzgrad beim Walzen. Sie haben einen beträchtlichen Einfluß auf das Ausscheidungshärten in der letzten Verfahrensstufe. Wird bei Blechen bis zu einem zu großen Abwalzgrad — also auf eine Querschnittsverminderung von mehr als 40% — gewalzt, so beobachtet man eine Verschlechterung der Streckgrenze des Fertigprodukts. Bei ungenügendem Abwalzgrad, also bei einer Querschnittsverminderung unter 15%, wird die angestrebte Wirkung nicht erreicht.
Die Dauer der abschließenden Wärmebehandlung bei einer Temperatur über der Rekristallisationstemperatur ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen bei 0,5 Stunden oder darüber.
Besonders hochwertige Legierungen, die auch eine bemerkenswerte Duktilität und Warmfestigkeit besitzen, sind die obenerwähnten zirkonium-, wolfram- und tantalhaltigen Legierungen. Diese Eigenschaften von tantalhaltigen Nioblegierungen sind überraschend und beruhen offensichtlich auf einer Wechselwirkung mit den anderen Legierungselementen, da durch Zugabe von Tantal zu Niob aliein eine solche Ver-■ besserung nicht erreicht wird. Am vorteilhaftesten ist dabei eine Tantalmenge von ungefähr 5%.
Bei den dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterziehenden Nioblegierungen scheiden sich Substanzen wie Zirkoniumdioxid oder verschiedene Carbide als zweite Phase aus. Durch das Lösungsglühen geht diese zweite Phase weitgehend in der Grundmasse oder Matrix in Lösung. Bei einer Kaltverformung — z. B. bei der Herstellung von Blechen nach bekannten Verfahren — kommt es zu einer unkontrollierbaren Ausscheidung von oxidischen oder carbidischen, dispersionshärtenden Substanzen in Form einer zweiten Phase. Nach der Kaltverformung gemäß der Erfindung liegen durch das Lösungsglühen und anschließende Abschrecken die Substanzen der zweiten Phase homogen und in größter Feinheit in der Grundmasse vor. Dies bewirkt die besonders hohen Festigkeitseigenschaften insbesondere Warmfestigkeit, Härte und Kriechfestigkeit. Durch die Auswahl bestimmter Bedingungen für die erfindungsgemäße Behandlung von Nioblegierungen lassen sich diese speziell für die nachfolgende Verformung — wie Gesenkschmieden, Strangpressen, Walzen oder Schmieden — zwischen dem Lösungsglühen und der Wärmebehandlung über der Rekristallisationstemperatur einstellen. Diese Verformung kann bei jeder gewünschten Temperatur über Raumtemperatur, jedoch unterhalb der Temperatur des Lösungsglühens, z. B. bis etwa 1500cC, erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit den verschiedensten Varianten ausführen. Die verschiedenen Wärmebehandlungen werden im Vakuum oder in inerter Atmosphäre in Form eines Edelgases vorgenommen. Das Lösungsglühen wird zweckmäßigerweise bei 1700 bis 2000 C innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei Werkstücken relativ großen Querschnitts bzw. bei 1650 bis 18000C innerhalb von 5 bis 15 Minuten bei Blechen vorgenommen. Wie allgemein bekannt, wird man bei tieferer Glühtemperatur längere Zeiten als bei höheren Temperaturen anwenden müssen. Bei Blechen erfolgt vorzugsweise die abschließende Wärmebehandlung über der Rekristallisationstemperatur bei 1200 bis 1425 3C innerhalb von'0,5 bis 8 Stunden.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert. Die Prüfstäbe hatten einen Durchmesser von 12,5 mm und eine Länge von 125 mm.
Beispiel 1
Durch Zusammenschmelzen von 396 Teilen Niob mit einem Gehalt von 0,025% Sauerstoff und von
4 Teilen Zirkonium mit 0,10% Sauerstoff in einem mit Wasser gekühlten Kupfertiegel eines Lichtbogenofens wurde eine Legierung aus Niob und Zirkonium hergestellt. Der Gußblock wurde noch 6ma! geschmolzen und wieder erstarren gelassen, um eine gründliche Durchmischung der Metalle zu gewährleisten. Der Block wurde dann zu einem Rundstab — Durchmesser 12,5 mm, Länge 127 mm — verarbeitet.
in ähnlicher V/eise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Legierungen hergestellt. Jeder Block aus den Legierungen wurde bei 1000 3C im Gesenk geschmiedet, wobei jedes Gesenk eine Querschnittsverminderung von 12,5% erbrachte. Von jeder Legierung wurde ein Prüfstab 6 Stunden in einem Vakuuniofen bei 1950; C — also über die Rekristallisationstemperatur — lösungsgeglüht, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann im Vakuum 30 Minuten bei 1100 C gealtert (C). Eine andere Serie von Prüfstäben aller Legierungen wurde nur 16 Stunden in inerter Atmosphäre bei 1400° C gehalten (A). Von allen Prüfstäben wurde bei 1100cC in Vakuum die 0,2-Warmdehngrenze bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Daraus geht auch der Einfluß der Wärmebehandlung auf die Festigkeitseigenschaftea der Legierungen hervor.
Tabelle 1 Tabelle 3
0,2-Warmdehnarenze Vakuum)
Zusammensetzung (1100 C C
(Rest Niob) A*) kp.mnr
kp/mm2 23,9
}%Zr, 0,02% O2 11 "> 27,4
5% Zr. 0,021Vo O2 19,7 28,8
JO1Vo Zr. 0.03% O2 25,3
Nicht nach erfindungsgemäßen) Verfahren behandelt.
Beispiel 2
Es wurden Prüfstäbe einer Nioblegierung aus 5% Zr, 10% W. 0,04% O2, Rest Nb, hergestellt, in einem Elektroofen auf 1200 bis 1300: C erhitzt und dann bis zu einer Querschnittsverminderung von 50% geschmiedet. Es folgte die Wärmebehandlung im Vakuumofen, und zwar 16 Stunden bei 1400: C (A) bzw. 9 Stunden bei 2000: C, Abkühlen auf Raumtemperatur und 30 Minuten bei 1100: C Altern (3). Anschließend wurden Festigkeit und Duktilität bei 1100" C im Vakuum bestimmt (s. Tabelle 2).
55
0,2-Warm-
dehngrenze
kp, mm2
Tabelle 2 Bruch
dehnung
O
Bruch-
einschürung
O,
Vt
Wärme
behandlung
28,1"
41
Warm
festigkeit
kp/mm2
20
3
40
14
A*) ....
B
35
41,7
Wärme
behandlung*)
Belastung
kp mm2
Zeit bis Bruch (hi
A**)
A**)
B
21,1
17,6
24,6
12,5
30,5
26, ί
*) Siehe Beispiel 2.
**) Nicht nach eriindungsgemäßem Verfahren.
30
35
40
Beispiel 4
Aus einer Nioblegierung aus 5% Zr, 15% W. 0,05°;» O2, Rest Nb, wurden bei 1450: C Prüfstäbe durch Strangpressen bei einem Preßverhäitnis von 4 : i hergestellt und diese bei 1100 C von einem Durchmesser von 50 mm auf 9,5 mm geschmiedet. Fig. I zeigt das Zeitstandsverhalten bei ί 100-C, d. h. die Abhängigkeit der Standzeit bis zurr, Bruch von der Größe der Zugbelastung bei 1100 "C.
Kurve A*): nur geschmiedet;
Kurve B*): geschmiedet und 18 Stunden bei
1400;C wärmebehandelt;
Kurve C: geschmiedet, 1 Stunde bei 2000 C
lösungsgegliiht und 1 Stunde bei
1200: C gealtert.
*t Nicht nach eriindungsgemäßem Verfahren behandelt.
Beispiel 5
Es wurden zwei Blöcke einer Nioblegierung aus 1% Zr, 0,027% O2, 0,008% N2, 0,004% C, Rest Nb, mit einem Durchmesser von 50 mm hergestellt. Der eine (C) wurde bei 1260 C und einem PreßverhäHnis von 4 : 1 stranggepreßt, der andere (D) 0,25 Siunden bei 1620;C lösungsgegliiht und dann bei 1620 C und einem Preßverhältnis 4 : 1 stranggepreßt. Alle Prüfstäbe wurden dann auf einen Durchmesser von 9,5 mm geschmiedet und noch im Vakuum 1 Stunde bei 1200 "C wärmebehandelt und· anschließend bei 1100rC die Zeitstandfestigkeit und die Warmfestigkeit bestimmt (s. Tabelle 4).
Tabelle 4
Zeitstandverhalten bei I100cC
Belastung
kpmm-
C*)
D
Zeit bis Bruch (h)
20
95
Warmfestigkeit bei ÜOO C
kp..mnr
21,1
35,2
*) Nicht nach erfindungsgemUßem Verfahren belnuideit.
Beispiel 6
*) Nicht nach erfindungsgemäßem Verfahren behandelt.
Beispiel 3
Es wurde eine Nioblegierung aus 5% Zr und 15% W, 0,06% O2, Rest Nb, nach unterschiedlichen Wärmebehandlungen bei 1100'C in einer Argonatmosphäre auf ihre Zeitstandfestigkeit geprüft (s. Tabelle 3).
Wit im Beispiel 1 wurden Prüfstäbe aus Niob-
legierungen, bestehend aus 1% Zr, 0,03% O2, Rest Nb, aus 5% Zr, 0,04% O2, Rest Nb und aus 10% Zr, 0,05% O2, Rest Nb, hergestellt und 8 Stunden im , Vakuum bei 2000" C lösungsgeglüht, auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 bis 16 Stunden bei 1100 C im Vakuum gealtert.
Es ist bekannt, daß die Härte der Metalle eine Funktion ihrer Festigkeit ist. F i g. II zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der bei Raumtemperatur bestimmten Vickershärte von der Alterungs-
dauer bei 1100 C. Daraus ergibt sich, daß die Härte der lösungsgeglühten Legierungen mit der Alterungsdauer steigt.
Beispiel 7
Es wurden Prüfstäbe gemäß Beispiel 4, jedoch aus einer Nioblegierung aus 5% Zr, 10% W, 0,05% O2, Rest Nb, hergestellt. Nach unterschiedlicher Wärmebehandlung wurde dann die Zeitstandfestigkeit bei 12000C und einer Belastung von 17,6 kp/mm2 in inerter Atmosphäre mit folgenden Ergebnissen bestimmt:
Der Prüfstab, der bei 14500C verformt und mit einem Strangpreßverhältnis von 4 : 1 stranggepreßt und bei HOO3C verformt wurde (nicht erfindungsgemäßes Verfahren), zeigte nach einer Standzeit bis Bruch von 2,3 Stunden eine Gesamtdehnung von 50%. Ein anderer Prüfstab, der nach dem Verformen und Strangpressen 1 Stunde bei 2000 C lösungsgeglüht und anschließend 1 Stunde bei 1100 C gealtert wurde, zeigte nach einer Standzeit bis Bruch von 16 Stunden eine Gesamtdehnung von 7%.
Beispiel 8
Eine Nioblegierung aus 10% Ti, 10% Mo, 0,5% Zr, 0,25% O2, Rest Nb, wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der Block wurde bei 1000 C mit einer Querschnittsverminderung von 50% geschmiedet, dann im Vakuum 8 Stunden bei 2000 C lösungsgeglüht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Prüfstäbe wurden dann unterschiedlich lang 1 bis 16 Stunden bei 1100'C im Vakuum wärmebehandelt, um die Wirkung einer unterschiedlichen Alterungsdauer auf die Vickershärte zu bestimmen. In Fig. III sind die Härtewerte graphisch dargestellt.
Beispiel 9
Eine Legierung aus 3.5% Zr, 0,07% C, Rest Nb, wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, ein Prüfstab (E) bei 1870 C bei einem Verhältnis von 4 : 1 stranggepreßt, bei 1100 C bis auf einen Stabdurchmesser von 9,5 mm geschmiedet und 1 Stunde bei 1200 C wärmebehandelt (nicht erfindungsgemäßes Verfahren). Ein anderer Prüfstab (F) wurde 1 Stunde bei 2100 "C lösungsgeglüht und dann wie Stab (E) stranggepreßt, geschmiedet und gealtert. Die Warmfestigkeit bei 1100-1C im Vakuum betrug für Stab E 24,6 kp/mm2 und für Stab F 28,8 kp/mm2.
Beispiel 10
ίο Eine Legierung aus 3,5% Zr, 0,1% C, 0,02% O2, 0,002% N2, Rest Niob, wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Zwei Prüfstäbe G, H wurden auf 10003C erhitzt und gewalzt; Prüfstab G wurde dann 1 Stunde bei 21001C lösungsgeglüht, Prüfstab H 1 Stunde bei 800: C spannungsfrei geglüht. Beide Stäbe wurden dann auf eine gesamte Querschnittsverringerung von 95% (vom Gußblock aus) kalt gewalzt und dann 0,5 Stunden bei 1100 C gealtert. Prüfstab G zeigte eine Zugfestigkeit im Vakuum von 29,5 kp/mm2 und Prüfstab H (nicht erfindungsgemäßes Verfahren) eine von 20,4 kp/mm2.
Beispiel 11
Eine Legierung nach Beispiel 10 jedoch mit 0,005% C wurde hergestellt. Der Prüfstab H (nicht erfindungsgemäßes Verfahren) zeigte eine Zugfestigkeit von 23,2 kp/mm2 und Prüfstab G eine von
26 kp/mm2. _. . -in
F B ei spi e l 12
Ein Gußblock aus einer Legierung aus 10% W, 0,8% Zr, 0,11% C, Rest Nb, mit einem Durchmesser von 203 mm wurde stranggepreßt und bei einer Temperatur nicht über 1200"C gewalzt. Je zwei Bleche mit einer Dicke von 1,016 bzw. 0,762 mm wurden einmal erfindungsgemäß, aber bei verschiedenen Temperaturen und zum Vergleich bei niederer Temperatur lösungsgeglüht. Nach der ersten Wärmebehandlung (= Lösungsglühung) wurden alle Bleche rasch gekühlt. Die Bearbeitungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften der Bleche gehen aus der folgenden Tabelle 5 hervor.
Tabelle 5
Bleche
J*)
K*)
Dicke, μΐη
Wärmebehandlung, C,
Dauer
Kaltgewalzt auf μηι
Abwalzgrad, %
1 Stunde gealtert bei 0C
Streckgrenze, kp/mm2 ...
Zugfestigkeit, kp/mm2 ...
Bruchdehnung, %
Warmstreckgrenze
bei 1200 C im Vakuum,
kp/mm2
Warmzugfestigkeit
bei 1200 C im Vakuum,
kp/mm2
Bruchdehnung*)
762
1200
1 Stunde
508
33
1200
42,9
58,4
14
13.4
16,2
29
1016
1200
1 Stunde
762
25
1200
48,5
61,2
12
18,3
20,4
21
762
1650
Minuten
508
33
1200
53,4
69,6
73
21,1
23,9
10
1016
1650
5 Minuten
762
25
1200
52,7
69.6
12
25,3
28.1
9
762
1750
5 Minuten
508
33
1200 ·
56,2
70,3
12
28,1
30,9
10
1016
1750
5 Minuten
762
25
1200
58,4
77,3
11
29.5
33
9
Zählen nicht zu den erfindungsgemäß behandelten Blechen.
Beispiel 13
Verschiedene Legierungen wurden unter 1200 C zu Bleche mit einer Dicke von 1,27 mm verarbeitet, diese dann 10 Minuten bei 1650"C im Vakuum lösungsgeglüht, gekühlt, auf 1,026 mm kaltgewalzt und schließlich 1 Stunde bei 1200' C gealtert. Die chemische Zusammensetzung und die Zugfestigkeit der erhaltenen Bleche gehen aus Tabelle 6 hervor.
Tabelle
Ta Susami
VV
nenst
Zr
:tzung
C
% (Rest
o,
Nb)
N,
Streck
grenze
kp/mm2
Zug
festigkeit
kp/mm2
Bruch
dehnung
%
Streck
grenze
kp/mm2
Bei 12000C
Zug
festigkeit
kp/mm2
Bruch
dehnung
%
I
Streck
grenze
kp/mm2
tei 1315"C
Zug
festigkeit
kp/mm2
Bruch
dehnung
%
P 10,5 0,9 0,1 0,017 0,008 55,9 70,3 14 26,6 35,1 14 24 26 13
Q 2,8 10,8 0,9 0,13 0,023 65,4 78,7 11 35,6 40,6 17
R 3 10,5 1,0 0,14 0,022 0,005 59,1 72 17 39,8 44,8 22
S 4,8 10,4 0,7 0,09 0,005 65,3 78,7 11 37,4 42,4 18 25,5 29,2 24
T 4,8 10,3 0,9 0,10 0,035 0,013 69,55 78 14 30,8 38,2 18
U 48 103 1 0 011 0,063 0,005 69,4 76,6 18 34,3 39,8 20
V 46 104 09 0?0 0,024 0,006 61,4 75 14 29,4 35,5 18
W 68 174 1 0 011 0,025 0,015 72 87,2 13 43,0 47,4 20
X 6 Q 11 5 1 0 01? 0,026 0,005 69,3 81,5 17 39,0 45,5 21
Y 10 10,3 1,0 0,10 0,025 0,006 64,55 78,7 15 37,1 41,0 15

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Nioblegierung hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die aus 0,5 bis 12% Zirkonium, 0,02 bis 0,5% Sauerstoff, Kohlenstoff und/oder Stickstoff sowie gegebenenfalls bis 35% Wolfram, bis 10% Titan, bis 25% Molybdän, bis 25% Tantal und/oder bis 10% Vanadium, Rest mindestens 50% Niob bestehende Legierung 5 Minuten bis 9 Stunden bei 1600 bis 2100cC lösungsgeglüht, abgekühlt und die entweder vor oder nach dem Lösungsglühen auf Endquerschnitt verformte Legierung anschließend 0,5 bis 40 Stunden über der Rekristallisationstemperatur bei 1000 bis 1500C wärmebehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei 1700 bis 2000QC lösungsgeglüht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Wärmebehandlung bei 1150 bis 13000C vorgenommen wird.
4. Abwandlung des Verfahrens nach einem
der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blech aus der Legierung von nahezu endgültiger Dicke nach dem Lösungsglühen schnell auf 12000C abgeschreckt und bis zur endgültigen Dicke ohne Zwischenglühung kalt gewalzt wird, wobei die Blechdicke um 15 bis 40%, vorzugsweise um 15 bis 25% verringert wird und dann der Wärmebehandlung unterzogen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blech aus der Legierung 5 bis 15 Minuten bei 1650 bis 18000C lösungsgeglüht und daß das kaltgewalzte Blech 0,5 bis 8 Stunden bei 1200 bis 1425°C wärmebehandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blech aus einer Legierung, bestehend aus 0,5 bis 3% Zirkonium, 8 bis 12% Wolfram, 0,02 bis 0,15% Kohlenstoff, bis 7% Tantal und bis 0,05% andere Begleitelemente, Rest Niob und Verunreinigungen, der Lösungsglühung, Kaltverformung und abschließenden Wärmebehandlung unterzogen wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909511/1555
DEP35085A 1963-09-17 1964-09-17 Verfahren zur Herstellung von Nioblegierungen hoher Festigkeit Pending DE1290727B (de)

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