DE1290713B

DE1290713B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Formaldehyd zu Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1290713B
Application number: DEP21301A
Authority: DE
Inventors: Schweitzer Carl Earle; Funck Dennis Light; Brown Northrop
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-09-06
Filing date: 1958-09-03
Publication date: 1969-03-13
Also published as: DE1249510B; DE1301906B; US3340234A; BE652711A; NL231170A; US3161616A; NL231167A; GB884707A; NL6413807A; BE570884A; DE1188120B; CH432844A; GB868365A; FR1227223A; NL111381C; CH411352A; NL110821C; FR1226434A; NL126411C; DE1182824B

Description

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In der USA.-Patentschrift 2 768 994 ist ein hoch- Polyoxymethylenimpfteilchen bildet, indem man molekulares Polyoxymethylen beschrieben, das einen durch Einstellung von Temperatur und/oder Formal-Zähigkeitsgrad von mindestens 1 bzw. eine Ge- dehydkonzentration die Stabilitätsgrenze der Formalschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung dehydlösung überschreitet, was an der Trübung der bei 222° C von weniger als 1 Gewichtsprozent pro 5 Lösung erkennbar ist, und dann in zweiter Stufe die Minute besitzt. Diese Eigenschaften unterscheiden Impfteilchen bei einer Temperatur von 60 bis 125° C das Polyoxymethylen nach dieser Patentschrift von in einem Reaktionsmedium zum Wachsen bringt, den bekannten Polyoxymethylenen, die in H. Stau- welches einen, wie oben definierten, löslichen, ding er, »Die hochmolekularen organischen Ver- basischen oder sauren Katalysator in einer metabindungen«, Julius Springer, Berlin, 1952, in J. F. io stabilen Formaldehydlösung enthält, deren Konzen-WaIker, »Formaldehyde«, 2. Ausgabe, Reinhold tration unterhalb der Stabilitätsgrenze bei der bePublishing Corp., New York, 1953, oder in der treffenden Temperatur, aber oberhalb der Gleich-USA.-Patentschrift 2296249 beschrieben sind. Bei gewichtskonzentration, liegt.

den in diesen Literaturstellen beschriebenen Ver- Der Kristallinitätsgrad des erfindungsgemäß herfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen er- 15 gestellten Produkts ist beträchtlich höher als bei dem folgt eine starke Reinigung des Formaldehydmono- Polyoxymethylen, das durch Polymerisation von meren und dann eine Polymerisation des Monomeren wasserfreiem Formaldehyd in einem Kohlenwassermit oder ohne Katalysator in Gegenwart eines iner- stoff medium erhalten wird und eine Kristallinität von ten flüssigen organischen Mediums, wie eines Kohlen- 60 bis 90% aufweist. Es ist bekannt, daß die Kriwasserstoffs oder eines Äthers. zo stallinität eines polymeren Stoffs durch Schmelzen

Bei der Polymerisation von Formaldehyd aus oder Lösen des Polymeren verändert werden kann, wäßriger Lösung wurden bisher stets niedrigmole- Die Kristallinität des erfindungsgemäß herstellbaren kulare Polymeren, wie Paraformaldehyd und α-Poly- Produkts beträgt im wesentlichen 100%, wenngleich oxymethylen, erhalten. Die Herstellung dieser Poly- auch die Kristallinität bei einer späteren Schmelzmeren erfolgt gewöhnlich, indem man im Fall des 25 oder Lösungsbehandlung abnehmen kann. Das Paraformaldehyds den als Ausgangsgut dienenden Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht der erfindungswäßrigen Formaldehyd destilliert und einengt und gemäß herstellbaren Produkte beträgt mindestens dann das Konzentrat kühlt, bis sich Polymeren- 15 000 und vorzugsweise mindestens 30 000. Wenn teilchen absetzen, und im Fall des a-PoIyoxymethy- die Produkte verestert oder veräthert werden, belens, indem man einer konzentrierten Formaldehyd- 30 sitzen sie die Zähigkeit und Wärmebeständigkeit der lösung eine starke Säure oder eine starke Base zu- in der obengenannten USA.-Patentschrift 2 768 994 setzt. beschriebenen Polymeren.

Vor kurzem erfolgte Beiträge zu diesem Gebiet Bei Verwendung einer wäßrigen Formaldehyd-

sind die Berichte von S. Bezzi und A. Iliceto in lösung erhält man als Produkt ein Polyoxymethylen-

»Chimica e L'Industrie«, Bd. 33 (1951), S. 429 bis 35 gtykol, HO(CH₂-O)_nH, wobei η mindestens gleich

436, und von A. Iliceto in »Gazetta Chimica 500 ist.

Italiana«, Bd. 83 (1953), S. 18 bis 27. Diese Autoren Die allgemeine Wirkungsweise des Verfahrens untersuchten die Stabilität von wäßrigen Formal- gemäß der Erfindung ist in der Figur erläutert. Eine dehydlösungen bei verschiedenen pH-Werten, wobei wäßrige Lösung des Formaldehyds nimmt bei jeder auch die Bildung von geringen Mengen Formal- 40 gegebenen Temperatur die in der Figur gezeigten dehydpolymeren festgestellt wurde. Jedoch wurden Eigenarten an. Es gibt für jedes gegebene System selbst nach 30 bis 40 Tagen nur Polymerisate mit eine Formaldehydkonzentration, bei welcher das einem Polymerisationsgrad von höchstens 8 bis 100, System in bezug auf den Formaldehyd gesättigt ist. entsprechend einem durchschnittlichen Molekular- Dieser Sättigungspunkt wird hier als »Gleichgewichtsgewicht von 2400 bis 3000 gefunden. 45 konzentration« bezeichnet. Bei Formaldehydkonzen-

Es wurde nun gefunden, daß unter Anwendung trationen, welche unter der Gleichgewichtskonzengelenkter Arbeitsbedingungen in einer wäßrigen tration liegen (Lone, A); neigt das Polyoxymethylen Formaldehydlösung ein hochmolekulares Polyoxy- dazu, zu entpolymerisieren und sich in der Formalmethylen erhältlich ist. dehydlösung zu lösen. Bei Konzentrationen, die über

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen 50 dem Gleichgewichtswert liegen (Zonen B und C), Polymerisation von Formaldehyd zu Polyoxymethy- unterliegt ein nach diesem Verfahren gebildetes lenen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekular- festes Polyoxymethylen einem Wachstum durch gewicht von wenigstens 15 000 in wäßriger Lösung Addition von monomeren Formaldehydeinheiten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe wenn es mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, in einem Reaktionsmedium, welches einen löslichen 55 In dem Bereich, welcher über dem Gleichgewichts-Katalysator aus der Gruppe wert liegende Konzentrationen umfaßt, liegt eine

a) Säure-Base-Kombinationen von Basen mit einem Übersättigung in bezug auf den Formaldehyd vor; pKf unter 7 und von Säuren mit einem pKf ^{dieser Bere}i.^{ch wird v}.^{on der} »Stabilitätsgrenze« (die über 2, welche mit Formaldehyd nicht reagieren als enger Konzentrationsbereich dargestellt ist und und der Reaktionslösung einen pH-Wert von 3,5 ^{5o SIch}. ^mit von der scharfer ausgeprägten Gleichbis 8 0 bei 6O⁰C verleihen gewichtskonzentration unterscheidet) m Zone B und C

b) Basen mit einem pK^ tischen 2 und 7 zu- unterteilt Oberhalb der Stabilitätsgrenze bildet sich sammen mit flüssigen, gegenüber Formaldehyd ^au* ^d™ Losung Polyoxymethylen, und die Zone C inerten, organischen Verdünnungsmitteln, *^telIt. ^m ^m Umfang einen unstabilen Bereich

c) Säuren und Salzen, die dem Reaktionsmedium ⁶S ^dar>. m welchem das System mit Formaldehyd ubereinen pH-Wert von 0,5 bis 3,0 verleihen, sattigt ist. Zwischen der Gleichgewichtskonzentration

und der Stabilitätsgrenze befindet sich em meta- und 30 bis 75 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, stabiler Bereich, in welchem keine spontane Bildung

oder Kernbildung neuer Polymerisatteilchen aus einer klaren Lösung erfolgt, wenngleich auch, wenn einmal in die Zone B Polymerenteilchen eingeführt worden sind, die in ihnen enthaltenen Polymerenmoleküle wachsen und einer Molekulargewichtszunahme durch Addition neuer Monomereneinheiten unterliegen. Das Polymerenmolekül wächst um so rascher, je mehr die Arbeitskonzentration oberhalb der Gleichgewichtskonzentration liegt. Es wurde jedoch in der Zone B ein Phänomen induzierter Kernbildung beobachtet, durch das neue Polymerenmoleküle gebildet werden, was wahrscheinlich auf der Oberfläche von Polymerenteilchen erfolgt, die im Reaktionsmedium anwesend sind. Die Geschwindigkeit der induzierten Kernbildung wie auch die Geschwindigkeit der Molekulargewichtszunahme nehmen mit der Erhöhung der Arbeitskonzentration über die Gleichgewichtskonzentration zu. Es gibt dementsprechend eine optimale Konzentration in der Zone B, bei welcher der Betrag der auf Polymerisatteilchen irgendeines gegebenen Molekulargewichts induzierten Kernbildung in bezug auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Polymerenmoleküle in solchen Teilchen tragbar ist. In den Frühstadien des Verfahrens, in welchen das Polymere ein niedriges mittleres Molekulargewicht besitzt, ist eine stärkere Kernbildung tragbar, da die neugebildeten Polymerenmoleküle das mittlere Molekulargewicht des in dem Reaktionsmedium wachsenden Polymeren nicht ernsthaft verringern. Mit Zunahme des mittleren Molekulargewichts wird es jedoch wichtiger, die Kernbildungsgeschwindigkeit so zu verringern, daß monomere Formaldehydeinheiten an die größeren Moleküle addiert werden und auf diese Weise, anstatt zur Bildung niedrigmolekularer Polymerer zu dienen, das mittlere Molekulargewicht des in dem Reaktionsmedium wachsenden Polymeren erhöhen. Die Geschwindigkeit der induzierten Kernbildung kann herabgesetzt werden, indem man die Reaktionsbedingungen in größere Nähe der Gleichgewichtskonzentration bringt. Es ist daher bevorzugt, während des Wachsens der Impfteilchen in dem Reaktionsmedium die Temperatur und die Formaldehydkonzentration des Reaktionsmediums so zu lenken, daß die Formaldehydübersättigung allmählich derart verringert wird, daß mit Zunahme des Molekulargewichts der Polyoxymethylenimpfteilchen die Formaldehydübersättigung abnimmt.

Die tatsächlichen numerischen Werte der Formaldehydkonzentrationen bei der Gleichgewichtskonzentration und der Stabilitätsgrenze hängen von der Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Reaktionsmediums ab. Bei hohen Temperaturen sind sowohl die Gleichgewichtskonzentration als auch die Stabilitätsgrenze hoch, und umgekehrt. Ein Polymerisationssystem, das eine gegebene Formaldehydkonzentration aufweist, kann somit auf einen beliebigen Wert ober- oder unterhalb der Gleichgewichtskonzentration oder der Stabilitätsgrenze gebracht werden, indem man lediglich Temperatur und Druck des Polymerisationsmediums einstellt. Die Temperatur wirkt sich jedoch insofern auf das erfindungsgemäße Verfahren aus, als eine Temperaturerhöhung die Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht begünstigt, die Geschwindigkeit der Gesamtpolymerisatbildung erhöht und die Geschwindigkeit erhöht, mit welcher die Cannizzarosche Reaktion abläuft, bei der Nebenprodukte in Art der Ameisensäure und des Methanols gebildet werden.

Diese unerwünschte Cannizzarosche Reaktion nimmt mit Erhöhung der Temperatur und Steigerung der Azidität oder Alkalität in Richtung von einem pH-Wert von 3,5 weg zu.

Die Zunahme der Geschwindigkeit der Cannizzaroschen Reaktion mit steigenden Temperaturen ist stärker als die Zunahme der Polymerisatbildung. Man sollte daher annehmen, daß die Nachteile eines Arbeitens bei hoher Temperatur die Vorteile überwiegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei Verwendung bestimmter, später im einzelnen beschriebener Polymerisationssysteme eine Verlangsamung der Cannizzaroschen Reaktion erhält, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit bei diesen höheren Temperaturen ernsthaft zu gefährden. Dementsprechend liegt ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in der neuartigen Erkenntnis, daß mit Erfolg ein Arbeiten bei hohen Temperaturen möglich ist. Der Arbeitstemperaturbereich der ersten Stufe des Verfahrens reicht von 60 bis ungefähr 100° C. Temperaturen unter 60° C sind anwendbar, aber die Reaktionsgeschwindigkeiten sind sehr gering. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 80° C bis zum (normalerweise etwa 100° C betragenden) Siedepunkt des Reaktionsmediums; der Druck ist vorzugsweise gleich dem Atmosphärendruck. Bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 60 bis 100° C könnte die Gleichgewichtskonzentration im Bereich von etwa 30 bis 70% Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Formaldehyd, liegen.

Die Stabilitätsgrenze befindet sich bei einer Konzentration, die normalerweise etwa 4 bis 8% über derjenigen der Gleichgewichtskonzentration liegt. Die Anwesenheit anderer, keinen Formaldehyd und kein Wasser bildender Komponenten im Polymerisationssystem kann dazu führen, daß die Gleichgewichtskonzentration oder die Stabilitätsgrenze sich etwas verschiebt.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein Reaktionsmedium zu verwenden, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die zur Bildung der Impfteilchen verwendete ursprüngliche Lösung hat.

Die Temperatur des Reaktionsmediums, in welchem die Impfteilchen wachsen, beträgt bei normalem Atmosphärendruck 60 bis 125° C. Die Formaldehydkonzentration des Reaktionsmediums beträgt 30 bis 75°/o vom Gewicht des Wassers und Formaldehyds, bevorzugt 35 bis 65%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalystoren ergeben die erforderliche Lenkung der Azidität oder Basizität des Polymerisationsmediums und stellen außerdem die katalytische Aktivität für die ionische Polymerisation zur Verfügung, die für die Bildung von Polyoxymethylen aus Formaldehyd charakteristisch ist. Der Katalysator muß erstens eine in einer einzigen Phase vorliegende flüssige Lösung mit den anderen Komponenten des Reaktionsmediums bilden und darf zweitens keiner Bildung von Kondensationsprodukten mit dem Formaldehyd unterliegen und dadurch das Gleichgewicht der Formaldehydkonzentration zerstören oder sonstige Nebenprodukte bilden, welche die Reaktionsbedingungen, wie das pH, und die Katalysatorkonzentration verändern. Zur weiteren Erläuterung der letztgenannten Forderung sei darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit aktiver aromatischer Ringstrukturen oder organischer Verbindungen, welche durch

Gegenwart benachbarter Gruppen, wie Carbonyl- oder Nitrogruppen, aktivierte Wasserstoffatome enthalten, in dem Reaktionsmedium zu einer irreversiblen Umsetzung mit dem Formaldehyd führt, durch welche die Formaldehydkonzentration auf einen Wert verringert werden kann, bei welchem das Verfahren praktisch undurchführbar ist. Die Gegenwart von alkoholischen Hydroxylgruppen wirkt sich andererseits auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht störend aus.

Beispiele für die unter a) angeführten Säure-Basen-Kombinationen sind: anorganische Hydroxide, tertiäre Amine, tertiäre Alkylphosphine und sekundäre Amine allein für sich oder in Kombination

Eine bevorzugte Ausgangslösung der unter b) genannten Katalysatoren enthält 25 bis 300 Gewichtsprozent der inerten organischen Flüssigkeit; die Base soll einen Wert von pK_& von 2 bis 7 und vorzugsweise 3 bis 5 besitzen und gegen Hydrolyse beständig sein; bevorzugt werden für diese Art des Katalysatorsystems die tertiären Amine. Die Menge des im Polymerisationsmedium verwendeten basischen Materials kann etwa 0,1 bis 50% vom Gewicht des ίο gesamten Polymerisationsmediums, einschließlich gegebenenfalls des Verdünnungsmittels, betragen. Der breite Mengenbereich hängt hauptsächlich von der Basizität des Katalysators ab; bei einem Wert von pK₆ von 3 bis 5 wird die bevorzugte Menge der

kleineren Mengen (z.B. 1 bis 10%) als 2,6-Lutidin (z. B. 30 bis 50%) Verwendung finden, da es eine viel stärkere Base als das letztgenannte darstellt.

Das pH des Reaktionsmediums soll bei Verwendung von basischen Stoffen als Katalysator zwischen 8 und 11 liegen, wenngleich auch bei Anwesenheit einer großen Menge an organischem flüssigem Verdünnungsmittel ein Bereich von pH-Werten mehr

zusammen mit Phosphorsäuren, sauren Alkaliphos- 15 Base 1 bis 10% vom Gewicht der Ausgangslösung phaten und nicht substituierten aliphatischen Car- betragen. N-Äthylpiperidin kann in verhältnismäßig bonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül.
Stärkere Säuren können im Polymerisationsmedium
ohne irgendeine nachteilige Auswirkung auf das Verfahren anwesend sein, solange das pH und andere 20
Reaktionsbedingungen innerhalb der beschriebenen
Arbeitsbereiche bleiben. Starke Säuren, wie Salzsäure, Trifluoressigsäure und Fluorborsäure, liegen
außerhalb des obengenannten pK_a-Bereichs. Phenole

und ähnliche Stoffe sind wegen ihrer Reaktionsfähig- 25 und mehr an Bedeutung verliert, keit gegen Formaldehyd ausgeschlossen. Das Verdünnungsmittel, das in Kombination mit

So kann man eine bevorzugte Ausgangslösung mit dem basischen Katalysator verwendet wird, ist eine einem pH von 5,0 bis 6,5 aus Formaldehyd, Wasser bei hoher Temperatur (bei mindestens 100° C) sie- und 0,1 bis 20% vom Gewicht der Lösung eines dende organische Flüssigkeit, die mit den Kompo-Katalysators erhalten, der aus einem tertiären Amin 30 nenten des Reaktionsmediums vollständig mischbar und Säure besteht, wobei die Konzentration des und gegen dieselben nicht reaktionsfähig ist. Die Formaldehyds in der Lösung 30 bis 75% vom bevorzugten Verdünnungsmittel sind die hochsieden-Gesamtgewicht des Wassers und Formaldehyds be- den Äther, wie Dioxan, Tetraäthylenglykoldimethylträgt. äther, Dimethoxytetraglykol und Diäthylenglykol-

Kombinationen von Säure und Base, die sich als 35 diäthyläther. Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels

Katalysatoren bevorzugt eignen, sind:

Trimethylamin-Phosphorsäure,

N-Äthylpiperidin-Phosphorsäure,

Triäthylamin-Phosphorsäure,

Tripropylamin-Phosphorsäure,

Trimethylamin-Mononatriumphosphat,

Dinatriumphosphat,

Natriumacetat-Essigsäure,

Tetramethylammoniumacetat und

Trimethylamin-Ameisensäure

ist insofern wichtig, als das Verdünnungsmittel bei den angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen aus dem Reaktionsmedium nicht absieden darf. Durch die Gegenwart des Verdünnungsmittels wird die Geschwindigkeit der Cannizzaroschen Reaktion wie auch der Polymerisation herabgesetzt, aber die Einwirkung auf die Cannizzarosche Reaktion ist viel stärker als die Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Menge des Verdünnungsmittels kann etwa 25 bis 300% vom Gewicht der verwendeten wäßrigen Formaldehydlösung betragen. Als optimale Verdünnungsmittelmenge ist diejenige Menge zu empfehlen, bei welcher Formaldehydverluste auf Grund der Cannizzaroschen Reaktion am

allein für sich oder in Kombination.

In den wäßrigen Systemen soll die als Katalysator
verwendete Säure-Base-Kombination das pH des 50 stärksten verringert werden, ohne daß die Polymeri-Reaktionsmediums auf 3,5 bis 8,0 halten. Das pH sation ernsthaft verlangsamt wird. Bei Verwendung des Reaktionsmediums ist wichtig, da die Polymeri- von Mengen oberhalb 300% vom Gewicht des wäßsationsgeschwindigkeit mit dem pH zunimmt. Die rigen Formaldehyds wurden keine solchen Vorteile unerwünschte Cannizzarosche Reaktion verstärkt erhalten, daß die Kosten der erhöhten vergrößerten sich jedoch ebenfalls mit zunehmendem pH und wird 55 Verdünnungsmittelmenge gerechtfertigt wären, im wäßrigen System bei Werten oberhalb etwa 8,0 Zu den unter c) genannten Katalysatoren gehören

untragbar stark. Der optimale pH-Bereich scheint
etwa 5,0 bis 6,5 zu betragen. Man stellt das Verhältnis von Säure zu Base in der Kombination so
ein, daß das gewählte pH erhalten wird.

Die Säure-Base-Kombination wird normalerweise
in einer Konzentration von 0,1 bis 20, vorzugsweise
2 bis 10% vom Gewicht des gesamten Reaktionsmediums verwendet. Die genaue Menge hängt dabei
von der katalytischen Aktivität, die zur Förde- 65 nation wachsen, rung des Polymerenwachtums erforderlich ist, wie Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Re-

die Säuren und Salze, die in dem wäßrigen Reaktionsmedium ein pH von 0,5 bis 3,0 zu erzeugen vermögen. Beispiele für dieselben sind Phosphorsäure und saures Natriumsulfat. Diese Katalysatoren sind insofern nicht so aktiv wie die vorstehend beschriebenen Arten, als die Polyoxymethylenketten langsamer als bei Anwendung einer Säure-Base-Kombination oder einer Base-Verdünnungsmittel-Kombi-

auch dem pH und der Pufferung ab, die benötigt
werden.

aktionsstufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe der Polymerisation ein Polymerenimpfgut gebildet

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wird bzw. eine Kernbildung erfolgt und in der zwei- lieh um 0,5 bis 7,0% über der Gleichgewichtsten Stufe das Impfgut zu einem hochmolekularen konzentration liegt. Im allgemeinen wird die Form-Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekular- aldehydkonzentration mit der Zunahme des Molegewicht von mindestens 15 000 wächst. Die Bildung kulargewichts des Polymeren näher und näher an die eines Polymerenimpfgutes oder -kerns erfolgt, indem 5 Gleichgewichtskonzentration gebracht. Das gesamte man Druck, Temperatur und Formaldehydkonzen- Verfahren, einschließlich der Impfgutbildung, kann tration einer polymerisierbaren Ausgangslösung des absatzweise wie stetig durchgeführt werden,
wäßrigen Formaldehyds und Katalysators so ein- Es ist in beiden vorstehenden Reaktionsstufen stellt, daß die Formaldehydkonzentration in die ober- wichtig, eine Kontrolle über die Unterschiedsbeträge halb der Stabilitätsgrenze liegende Zone C fällt und die io zwischen der tatsächlichen Formaldehydkonzen-Lösung auf diese Weise übersättigt wird. Bei dieser tration der Lösung oder des Reaktionsmediunis Bedingung von Druck, Temperatur und Konzentration einerseits und der Gleichgewichtskonzentration oder erfolgt eine spontane Bildung von Polyoxymethylen- der Stabilitätsgrenze andererseits zu behalten. Die impfteilchen oder -kernen. Die übersättigte, die Einstellung des Drucks bietet zwar ein Mittel zur Polymerenimpfteilchen enthaltende Lösung weist eine 15 Lenkung dieser Unterschiedsbeträge, es ist jedoch wolkigtrübe Beschaffenheit auf oder wird, in einigen viel zweckmäßiger, die Temperatur oder die Konzen-Fällen, ein Gel. Die Erzeugung dieses Impfgutes tration der Bestandteile der Lösung oder des Reakkann sowohl nach der isothermen als auch nach der tionsmediums einzustellen. Eine Temperaturände-Niedertemperaturmethode erfolgen. Bei der iso- rung ergibt eine Verschiebung der Gleichgewichtsthermen Methode wird die Formaldehydkonzen- 20 konzentration und der Stabilitätsgrenze, ohne daß die tration so eingestellt, daß bei den vorherrschenden tatsächliche Formaldehydkonzentration der Lösung Temperatur- und Druckbedingungen die Konzen- oder des Reaktionsmediums beeinflußt wird. Andetration oberhalb der Stabilitätsgrenze liegt. Dann rerseits kann die tatsächliche Formaldehydkonzenwird der übersättigten Lösung der Katalysator zu- tration geändert werden, indem man Formaldehyd gesetzt, worauf sich Polymerenimpfteilchen zu bilden 25 oder Wasser zusetzt, ohne die Gleichgewichtskonzen- und zu wachsen beginnen. Während der Bildung und tration oder die Stabilitätsgrenze zu verschieben, des Wachsens dieser Impfteilchen nimmt die Form- Diese beiden voneinander unabhängigen Lenkungsaldehydkonzentration der Lösung ab, während man methoden erlauben es, die Verfahrensbedingungen die Reaktionstemperatur konstant hält. Die Konzen- rasch einzustellen und auf diese Weise optimale tration wandert somit aus der Zone C in die Zone B 3° Arbeitsbedingungen zu erreichen und aufrechtgemäß der Figur und nähert sich bei weiterem zuerhalten.

Wachsen des Polymeren der Gleichgewichtskonzen- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-

tration. tenen Polyoxymethylene können zum Nachweis des

Bei der Niedertemperaturmethode stellt man bei technischen Fortschritts verestert oder veräthert irgendeiner zweckmäßigen Temperatur die den Kata- 35 werden, wobei man wertvolle Thermoplasten für die lysator enthaltende Ausgangslösung her und ver- Verarbeitung zu Filmen, Folien und faserartigen ringert dann ihre Temperatur rasch so weit, daß die Strukturen, wie Fasern, Fäden, Borsten, Stäben und Konzentration oberhalb der Stabilitätsgrenze zu Rohren, erhält; dieses Produkt kann ferner mit oder liegen kommt und die Ausgangslösung auf diese ohne Zusatz von Pigmenten, Stabilisatoren, Anti-Weise übersättigt v/ird. Innerhalb kurzer Zeit beginnt 40 Oxydationsmitteln oder Füllstoffen durch Strangdabei die Bildung des Polymerenimpfgutes. Die über- pressung oder Spritzgießen verarbeitet werden,
sättigte Lösung wird dann auf die Arbeitstemperatur Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung erhitzt, und gegebenenfalls kann zusätzliche Form- des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Prozentaldehydlösung zugesetzt werden, um die Form- und Teilangaben beziehen sich, wenn nichts anderes aldehydkonzentration des Reaktionsmediums auf den 45 angegeben, auf das Gewicht. Die Methoden zur BePunkt des optimalen Wachstums in der Zone B zwi- Stimmung des Zähigkeitsgrades und der Geschwinschen der Gleichgewichtskonzentration und der digkeitskonstante der thermischen Zersetzung sind in Stabilitätsgrenze zu bringen. der USA.-Patentschrift 2 768 994 beschrieben.

Die Niedertemperaturmethode wird bevorzugt, da Die hier genannten pH-Werte wurden mittels eines

die Reaktionszeit kürzer als bei der isothermen Ar- 50 pH-Meßgerätes des Typs Beckmann Glass Electrode,

beitsweise ist und ferner das bei der Niedertempe- pFI-Meter, Modell H 2, bestimmt; es ist aber auch

raturmethode erhaltene Polymerenimpfgut in kürzerer jedes äquivalente pH-Meßgerät ausreichend. Zur

Zeit als das bei der isothermen Methode erhaltene Bestimmung des pH wird eine Probe genommen.

Produkt auf ein gewünschtes Molekulargewicht durch Zugabe von Wasser in einer Menge von 5O°/o

wächst. 55 des Gewichts der ursprünglichen Probe verdünnt

In der zweiten Stufe der Polymerenbildung wächst und dann die Messung bei 60° C durchgeführt,

das Impfgut zu einem hochmolekularen Polymeren. Das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht kann

Das Impfgut hat wahrscheinlich ein Molekular- nach der üblichen Methode der Osmometrie be-

gewicht von weniger als 1000, ist allerdings zu un- stimmt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die

stabil, um isoliert und gekennzeichnet werden zu 60 Ultrarotanalyse eine genaue Bestimmung der Menge

können. Dieser Teil des Verfahrens ist für jede der Hydroxylgruppen und des Betrages der Oxy-

Impfgutart im wesentlichen gleich. Das Impfgut wird methylenkette ermöglicht, die sich in einer Probe

in einem Reaktionsmedium, das im wesentlichen die des Polyoxymethylens befinden. Nach der Bestim-

gleiche Zusammensetzung wie die in der ersten Stufe mung dieser beiden Mengen kann das Zahlendurch-

verwendeten Lösungen hat, auf einer zwischen der 65 schnitt-Molekulargewicht unter Zugrundelegung der

Gleichgewichtskonzentration und der Stabilitäts- Erkenntnis, daß das Polymere zwei Hydroxylgruppen

grenze (Zone B) liegenden und ein optimales Wachs- in der Kette besitzt, in einfacher Weise errechnet

turn ergebenden Konzentration gehalten, die gewöhn- werden. Die in den Beispielen angegebenen Werte

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des Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts wurden praktisch bestimmt, indem man aus dem zu prüfenden Polymeren bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 2461 kg/cm² einen durchscheinenden und rißfreien Film von etwa 0,13 mm Dicke preßte und den Film dann mittels eines Spektrophotometers der Bauart Perkin—Eimer, Modell 21 (oder einem äquivalenten Gerät) abtastete, das mit einer Calciumfluoridoptik versehen war. Es wird die Absorption bei 2,9 Mikron (für Hydroxylgruppen) und bei 2,54 Mikron (für die gesamte Oxymethylenkette) gemessen. Die Grundlinie für die 2,54-Bande ist eine Linie, welche die Minimalabsorption bei 2,1 Mikron mit der Minimalabsorption bei 2,7 Mikron verbindet, die Grundlinie für die 2,9-Bande eine Linie, welche die Minimalabsorption bei 2,7 Mikron mit der Minimalabsorption bei 3,0 Mikron verbindet. Das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht wird aus diesen Ultrarotbestimmungen nach der Gleichung

„ 15 700

" Absorption bei 2,9 Mikron

Absorption bei 2,54 Mikron

errechnet, in welcher M_n das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht bedeutet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Niedertemperaturherstellung des Polymerenimpfgutes und das anschließende Wachsen des Impfgutes in Gegenwart einer Säure-Base-Kombination als Katalysator.

Man stellt bei 95° C zwei Lösungen her, die folgende Komponenten enthalten:

Komponenten

71,9%iger wäßriger Formaldehyd 65,6%iger wäßriger Formaldehyd

Wasser

Essigsäure

N-Äthylpiperidin

Der Formaldehydgehalt dieser Gemische bestimmt sich analytisch zu 68,8 % für Lösung A und 52,9%

Lösung A	Lösung B	40	228,0
(g)	(g)	33,1
29,1	9,47
—	13,4 ₄₅
—
0,69
0,98

für Lösung B. Die Katalysatorverteilung dieser Lösungen beträgt, bezogen auf das Gewicht, 0,0848 Essigsäure/0,12 N-Äthylpiperidin/1,0 Wasser. Das Molverhältnis der Säure-Base-Kombination ist gleich 1,333 Essigsäure/N-Äthylpiperidin. Das pH dieser Lösungen beträgt 5,6.

Die Lösung A wird in einen 500-cm³-Dreihalskolben eingegeben, den man 30 Minuten in einem auf 60° C gehaltenen Bad hält. Man bringt den Kolben dann in ein auf 95° C gehaltenes Bad ein und setzt unter kräftiger Bewegung während des Mischvorganges 200 cm³ der Lösung B zu. Das entstehende Gemisch wird analysiert; man erhält 54,8% Formaldehyd (berechnet 54,6%), wobei das anwesende Polymerenimpfgut nicht berücksichtigt ist. Der KoI-beninhalt wird während der restlichen Dauer des Verfahrens leicht bewegt und auf 95° C gehalten. In periodischen Abständen von etwa 1 Tag wird eine Probe des Reaktionsmediums entnommen, die Teilchen des wachsenden Polymeren enthält; die Polymerenteilchen werden isoliert und analysiert. Zur Ergänzung setzt man eine Lösung zu, welche die obige Katalysatorverteilung aufweist und genügend Formaldehyd enthält, um die Formaldehydkonzentration leicht oberhalb der Gleichgewichtskonzentration zu halten, welche bei den hier angewendeten Reaktionsbedingungen 52,7% beträgt. Die Produktproben werden isoliert, indem man die aus dem Reaktionsmedium gewonnene Probe auf einem Filter zu heißem Wasser hinzugibt. Die Ausfällung wird nach Filtration erst mit heißem, dann mit kaltem Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen. Zur Fortsetzung der Polymerisationsreaktion wird bei jedem der vier folgenden Arbeitskreisläufe eine Probe des Reaktionsmediums entnommen, das Polymere isoliert und analysiert und dem Reaktionsmedium zur Ergänzung Lösung zugesetzt. Man berechnet die zur Ergänzung zugesetzte Lösung derart, daß eine ausreichende Flüssigkeitsmenge hinzugefügt wird, um einen Polymerenfeststoffgehalt von etwa 1,5% vom Gewicht des gesamten Reaktionsmediums zu erhalten, und ebenso die Formaldehydkonzentration bei jedem folgenden Kreislauf etwas verringert, aber stets leicht über der Gleichgewichtskonzentration gehalten wird. Die in jedem der vier Kreisläufe erhaltenen Analysenwerte sind in der Tabelle I zusammengestellt, wobei der Kreislauf 1 dem oben beschriebenen Kreislauf entspricht.

Tabelle I

Kreislauf 1

Kreislauf 2

Kreislauf 3

Kreislauf 4

Menge des von dem vorhergehenden Arbeitskreislauf zurückgebliebenen Reaktionsmediums (geschätzt), g

Menge des zurErgänzungzugesetzten Reaktionsmediums, g Formaldehydkonzentration des Zusatzes, %

Formaldehydkonzentration des Reaktionsmediums nach dem Zusatz, %

Formaldehydkonzentration des Reaktionsmediums am Ende des Kreislaufs, %

Reaktionszeit des Kreislaufs, Stunden

250,4
54,8

54,8

54,3
17,3

220
111
54,9

54,5

54,0
23,0

295 111 55,1

54,5

54,15 24,5

350

54,15

53,6 28,1

Tabelle I (Fortsetzung)

	Kreislauf 1	Kreislauf 2	Kreislauf 3	Kreislauf 4
Menge der zur Produktanalyse am Ende des Kreislaufes
entnommenen Probe des Reaktionsprodukts, cm³	25	25	50	gesamtes
				Medium
Menge des aus der Probe gewonnenen Produktpolymeren, g	0,312	0,458	1,016	8,62
Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des aus der Probe
erhaltenen Polymeren	22 000	31000	36 000	39 000
Berechnete Gesamtgewichtsmenge des Polymeren im Re
aktionsmedium, g
zu Beginn des Kreislaufs		2,50	5,04	6,59
zu Ende des Kreislaufs	2,81	550	7,61	8,62

Das im Kreislauf 4 erhaltene Endprodukt wird zum Nachweis des technischen Fortschritts mit einem Gemisch von Methylal und Schwefelsäure behandelt, um an den Enden der Polymerenketten Methoxygruppen einzuführen, und das erhaltene polymere Produkt in einem Gemisch von Benzylalkohol und Tripropylamin bei 160° C gelöst. Die letztgenannte Behandlung reicht aus, um jede Polymerenkette zu entpolymerisieren, deren Enden keine Methoxyendgruppen tragen. Das durch Wiederausfällung gewonnene gelöste Polymere ist ein hochmolekularer Polyoxymethylendimethyläther, dessen Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C 0,2 Gewichtsprozent pro Minute beträgt. Aus einem Teil des Polyoxymethylendimethyläthers werden bei 195° C und einem Druck von 1406 kg/cm² Filme von 0,08 bis 0,09 mm Dicke gepreßt. Diese Filme können nach 7tägigem Erhitzen an Luft bei 105° C von Hand gefaltet und gefalzt und dann an der Biegelinie in umgekehrter Richtung gefaltet und gefalzt werden, ohne daß in dem Film längs der Biegelinie ein Bruch auftritt. Aus einer mit diesem Polyoxymethylendimethyläther hergestellten Masse, die als Zusatz 1 Gewichtsprozent eines Terpolymeren von Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid sowie 0,2 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(tert.-butyl-3-methylphenyl) enthält, werden einige Filme hergestellt. Diese Filme ergeben bei dem Falt-Falz-Test die gleiche Beständigkeit gegen Rißbildung, die oben erhalten wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das erfmdungsgemäße Verfahren in ähnlicher Weise wie das Beispiel 1, wobei jedoch eine andere Säure-Base-Kombination als Katalysator verwendet wird. Die Katalysatorverteilung beträgt, bezogen auf das Gewicht, 0,0678 Phosphorsäure (85 %)/0,0625 Trimethylamin/ 1,0 Wasser, woraus sich ein Molverhältnis von Phosphorsäure zu Trimethylamin von 0,555 :1 ergibt.

Es wird bei 95° C eine Lösung (pH 6,5) hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

70,7%iger wäßriger Formaldehyd .. 115,9 g

Wasser 9,1 g

21,0%iges wäßriges Trimethylamin 16,7 g

85%ige Phosphorsäure 3,82 g

Diese Lösung enthält analytisch 56,8 Gewichtsprozent Formaldehyd. Sie wird in einen 200-cm³-Meßkolben eingegeben, der 30 Minuten in einem Bad von 60° C gehalten wird. Man bringt den Kolben dann in ein 95° C-Bad ein und hält ihn 24,7 Stunden auf dieser Temperatur. Die Gleichgewichtskonzentration dieses Systems beträgt 52% Formaldehyd; am Ende der 24,7stündigen Reaktion beträgt die Formaldehydkonzentration des Reaktionsmediums 55,0%. Am Ende der Reaktionszeit wird das feste Produkt isoliert, indem man das Reaktionsmedium mit einer kleinen Menge Wasser verdünnt, darauf in der folgenden Reihenfolge filtriert, mit heißem Wasser, mit kaltem Wasser und mit Aceton wäscht. Man erhält 4,96 g eines Polyoxymethylene mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 30 000.

0,910 g dieses Polyoxymethylene werden mit 59,1 g einer wäßrigen Formaldehydlösung vermischt, deren Formaldehydgehalt analytisch 53,9% beträgt und die obige Katalysatorverteilung aufweist. Das entstehende Gemisch wird in einem Bad 23,8 Stunden auf 95° C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums ist die Formaldehydkonzentration auf 52,8% gefallen. Das Produkt wird wie oben filtriert und gewaschen; man erhält dabei 1,095 g eines Polyoxymethylens mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 38 000.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des Base-Verdünnungsmittel-Katalysatorsystems bei der Niedertemperaturherstellung des Impfgutes. Die Katalysatorverteilung beträgt, bezogen auf das Gewicht, 0,39 N-Äthylpiperidin/3,11 Dioxan/1,0 Wasser.

Es wird bei 100° C eine Lösung (pH etwa 9,5) hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

73,2%iger wäßriger Formaldehyd ... 350,0 g

Wasser 26,9 g

N-Äthylpiperidin 47,1 g

Dioxan 376,0 g

Diese Lösung wird in ein 80° C-Bad gebracht; sie enthält analytisch 32,1 Gewichtsprozent Formaldehyd. 100 cm³ der Lösung werden in einen 1-1-Meßkolben eingegeben, den man 30 Minuten in ein 40° C-Bad einsetzt. Man setzt den Kolben dann in ein 80° C-Bad ein und fügt den Rest der obigen Lösung

zuzüglich weiteren 86 g einer Lösung zu, die in dem obigen Verhältnis Wasser, N-Äthylpiperidin und Dioxan (aber keinen Formaldehyd) enthält. Der Formaldehydgehalt der entstehenden Lösung (ohne den in polymerer Form vorliegenden Formaldehyd) beträgt rechnerisch 28,9% und analytisch 28,4%. Die Gleichgewichtskonzentration dieses Systems ist gleich 24,6% Formaldehyd. Die Lösung wird ohne Bewegung 23,3 Stunden auf 80⁰C gehalten; am Ende dieses Zeitraums ist die Formaldehydkonzentration des Reaktionsmediums auf 25,4% gefallen. Man setzt dem Reaktionsmedium bei Raumtempera-

tür 41 Dioxan zu, filtriert das gebildete Polymere ab, wäscht mit Aceton und trocknet in einem Ofen. Dabei werden 38,1 g Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 17 000 erhalten. Ein Anteil dieses polymeren Produkts wird dann mit einem Anteil eines frisch zubereiteten Reaktionsmediums vermischt, das N-Äthylpiperidin/Dioxan/ Wasser in der obigen Verteilung enthält und die Formaldehydkonzentration gemäß Tabellen besitzt. Für jeden folgenden Kreislauf wird ein Anteil des am vorhergehenden Kreislauf gebildeten Polymeren verwendet.

Tabelle!!

Kreislauf 2	Kreislauf 3	Kreislauf 4
721	437	337
28,9	27,7	26,6
27,7	26,5	25,7
7,28	7,28	5,46
17,2	10,97	6,70
29 000	33 000	36 000
25,0	26,4	45,4

Kreislauf 5

Menge des flüssigen Reaktionsmediums zu Beginn des Kreislaufs, g

Formaldehydkonzentration des flüssigen Reaktionsmediums zu Beginn des Kreislaufs, %

Formaldehydkonzentration des flüssigen Reaktionsmediums am Ende des Kreislaufs, %

Menge des festen Polymeren im Reaktionsmedium zu Beginn des Kreislaufs, g

Menge des festen Polymeren im Reaktionsmedium am Ende des Kreislaufs, g

Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des Polymeren am Ende des Kreislaufs

Reaktionsdauer des Kreislaufs, Stunden

311 26,7 36,0 5,46 6,35

41000 46,1

Das im Kreislauf 5 der Tabelle II erhaltene Produkt wird zum Nachweis des technischen Fortschritts durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid acetyliert; seine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C bestimmt sich zu 0,13 Gewichtsprozent pro Minute und sein Zähigkeitsgrad zu mindestens 1.

Parallel zu den Versuchen gemäß Tabelle II wird eine Anzahl von Wachstumskreisläufen durchgeführt, bei welchen die Formaldehydkonzentration des flüssigen Reaktionsmediums zu Beginn des dritten Kreislaufs 26,8%, zu Beginn des vierten Kreislaufs 26,9% und zu Beginn des fünften Kreislaufs 26,8% beträgt, während die sonstigen Reaktionsbedingungen des Kreislaufs der Tabellen entsprechen. Das im fünften Kreislauf erhaltene Endprodukt besitzt ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 45 000. 73,0%igem wäßrigem Formaldehyd .. 160,0 g

N-Äthylmorpholin 100,7 g

Dioxan 50,3 g

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Base-Verdünnungsmittel-Katalysators bei der isothermischen Impfgutbildung. Die Katalysatorverteilung beträgt, bezogen auf das Gewicht, 2,333 N-Äthylmorpholin/1,167 Dioxan/1 Wasser.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem auf einem Ölbad auf 80° C gehaltenen 500-cm³-Vierhalskolben wird eine Lösung (pH etwa 8,0) hergestellt aus

Die Formaldehydkonzentration dieser Lösung bestimmt sich analytisch zu 37,55 Gewichtsprozent. Bei den Reaktionsbedingungen beträgt die Gleichgewichtskonzentration 26,0% und die Stabilitätsgrenze etwa 30 bis 34 Gewichtsprozent Formaldehyd. Die Lösung wird 92,2 Stunden leicht bewegt, wonach die Formaldehydkonzentration auf 26,45% abgefal-

$o len ist und sich in dem Reaktionsmedium 46,3 g eines Polyoxymethylens mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 18 000 befinden.

Ein Anteil dieses Polymeren wird in ein flüssiges Reaktionsmedium eingebracht, das Katalysator und Wasser in der obengenannten Verteilung enthält und die in Tabelle III angegebene Formaldehydkonzentration aufweist. In allen Arbeitskreisläufen, die wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt werden, wird die Reaktionstemperatur auf 95° C gehalten und das Reaktionsmedium nicht bewegt. Bei 95° C beträgt die Gleichgewichtskonzentration in diesem Reaktionsmedium 33,6% Formaldehyd.

Das im Kreislauf 5 der Tabelle III erhaltene Produkt wird durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid acetyliert; sein Zähigkeitsgrad bestimmt sich zu mindestens 1 und seine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C zu 0,34 Gewichtsprozent pro Minute.

Tabelle III

Kreislauf 2 Kreislauf 3 Kreislauf 4 Kreislauf 5

Menge des flüssigen Reaktionsmediums zu Beginn des Kreislaufs, g

Formaldehydkonzentration des flüssigen Reaktionsmediums, °/o

zu Beginn des Kreislaufs

am Ende des Kreislaufs

Menge des festen Polymeren in dem Reaktionsmedium, g

zu Beginn des Kreislaufs

am Ende des Kreislaufs

Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des Polymeren am Ende des Kreislaufs

Reaktionsdauer des Kreislaufs, Stunden

1,820
3,393

27

105,3

36,8
35,7

1,820
2,978

32 000
47,3

72,0

35,6
35,1

1,270
1,644

36 000
41,8

74,5

35,1
34,7

40 000
46,6

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine ähnliche Arbeitsweise wie das Beispiel 4, wobei jedoch als Base an Stelle des N-Äthylmorpholins das 2-Dimethylaminoäthanol Verwendung findet. Die Katalysatorverteilung beträgt, bezogen auf das Gewicht, 0,25 Dimethylaminoäthanol/1 Formaldehyd und die Verdünnung 3 Dioxan/ 1 Wasser.

In einem 5-1-Kolben wird bei 8O⁰C eine Lösung der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei sich ein pH von 8,8 bis 9,0 ergibt:

75,0%iger wäßriger Formaldehyd .... 1112 g

Dioxan 864 g

2-Dimethylaminoäthanol 209 g

Diese Lösung ergibt analytisch 38,2 Gewichtsprozent Formaldehyd. Die Gleichgewichtskonzentration beträgt bei diesen Reaktionsbedingungen 28,8 Gewichtsprozent Formaldehyd; die Stabilitätsgrenze liegt in dem allgemeinen Bereich von etwa 33 bis 37 Gewichtsprozent Formaldehyd. Nach 67,9stündiger Umsetzung bei 80° C ist der Formaldehydgehalt auf 29,3 %> gefallen. Aus dem System werden 264 g Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 18 000 isoliert.

In aufeinanderfolgenden drei weiteren Kreisläufen, bei denen als Polymerenbeschickung für jeden Kreislauf ein Teil des in dem vorhergehenden Kreislauf erhaltenen Polymeren dient, wird das oben beschriebene Polyoxymethylenprodukt den isothermen Bedingungen unterworfen, welche ein weiteres Wachsen des Polymeren fördern. Die Bedingungen der aufeinanderfolgenden Kreisläufe sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Kreislauf 2 Kreislauf 3 Kreislauf 4

Menge des flüssigen Reaktionsmediums zu Beginn des Kreislaufs, g Formaldehydkonzentration des flüssigen Reaktionsmediums, %

zu Beginn des Kreislaufs

am Ende des Kreislaufs

Menge des festen Polymeren in dem Reaktionsmedium, g

zu Beginn des Kreislaufs

am Ende des Kreislaufs

Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des Polymeren am Ende des Kreislaufs

Reaktionszeit des Kreislaufs, Stunden

2 865

33,1
29,9

41,0
112,1

30 000

74,2

1990

31,4
30,0

26,0
38,0

36 000
70,6

1734

30,2 29,4

26,0 30,3

41000
71,8

Beispiel 6 bis 8

Unter Anwendung der Arbeitsmethoden von den Beispielen 1 bis 5 werden verschiedene andere Katalysatorsysteme geprüft. Die Reaktionen werden dabei durchgeführt, um Polyoxymethylene mit einem solchen Molekulargewicht wachsen zu lassen, daß die Eignung des Verfahrens und des Katalysators zur Erzeugung höhermolekularer Polymerer erkennbar ist. Die Umsetzungen entsprechen insgesamt einem oder zwei Kreisläufen der Beispiele 1 bis 5. Die Ergebnisse dieser Reaktionen, bei denen in keinem Fall ein zusätzliches organisches flüssiges Verdünnungsmittel Verwendung findet, sind in der Tabelle V zusammengefaßt. In diesen Beispielen werden wie in den Beispielen 1 bis 5 die Bildung des Impfgutes und die Wachsreaktion mit dem gleichen Katalysatorsystem durchgeführt.

909 5Π /1673

Tabelle V

Beispiel	Katalysatorverteilung, bezogen auf das Gewicht	pH	Bereich der Formaldehyd- konzentration von Beginn bis Ende der Reaktion (Vo)	Arbeitsweise beider Impfgutbildung	Reak- tions- tempe- ratur (⁰C)	Gesamt reaktions zeit (Stunden)	Zahlen- durchschnitt- Molekular- gewicht des Produkts
6 7 8	0,058 N-Äthylpiperidin/ 0,12 Mononatriumphosphat/ 1 Wasser 0,0625 Trimethylamin/ 10,0669 Oxalsäure/ 1 Wasser 0,25 Phosphorsäure (85%)/ 1 Wasser	6,2 5,6 bis 5,9 etwa 1,2	53,9 bis 52,9 62,6 bis 61,8 47,3 bis 45,4	Nieder temperatur Isotherm Nieder temperatur	95 95 80	18,5 23,2 21,4	31000 15 000 19 000

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Formaldehyd zu Polyoxymethylenen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von wenigstens 15 000 in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe in einem Reaktionsmedium, welches einen löslichen Katalysator aus der Gruppe

a) Säure-Base-Kombinationen von Basen mit einem pKj²⁵ unter 7 und von Säuren mit einem ρΚ~^Γ) über 2, welche mit Formaldehyd nicht reagieren und der Reaktionslösung einen pH-Wert von 3,5 bis 8,0 bei 6O⁰C verleihen,

b) Basen mit einem ρΚξ' zwischen 2 und 7 zusammen mit flüssigen, gegenüber Formaldehyd inerten, organischen Verdünnungsmitteln,

c) Säuren und Salzen, die dem Reaktionsmedium einen pH-Wert von 0,5 bis 3,0 verleihen,

und 30 bis 75 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, Polyoxymethylenimpfteilchen bildet, indem man durch Einstellung von Temperatur und/oder Formaldehydkonzentration die Stabilitätsgrenze der Formaldehydlösung überschreitet, was an der Trübung der Lösung erkennbar ist, und dann in zweiter Stufe die Impfteilchen bei einer Temperatur von 60 bis 125⁰C in einem Reaktionsmedium zum Wachsen bringt, welches einen, wie oben definierten, löslichen, basischen oder sauren Katalysator in einer metastabilen Formaldehydlösung enthält, deren Konzentration unterhalb der Stabilitätsgrenze bei der betreffenden Temperatur, aber oberhalb der Gleichgewichtskonzentration, liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen