DE1290261B

DE1290261B - Szintillationskristall aus einem mit Europium aktivierten Erdalkalijodid

Info

Publication number: DE1290261B
Application number: DEH58409A
Authority: DE
Inventors: Hofstadter Robert
Original assignee: Kewanee Oil Co
Current assignee: Kewanee Oil Co
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1966-01-28
Publication date: 1969-03-06
Also published as: FR1465210A; GB1069056A; NL6600572A; US3373279A

Description

Verfahren (USA.-Patentschrift 2149 076) oder dem io sollte die Austrittswahrscheinlichkeit der Lichtwege

von allen Punkten im Körper zu einem Fenster nahezu gleich sein. Diese Ausbeute (Wirksamkeit) bezüglich verschiedener Wege beeinflußt letztlich die Impulshöhe oder Signalstärke, und die Gleichheit der

Czochralski-Verfahren (Z. Phys. Chem., Bd. 92,1918, S. 219) hergestellt werden.

Szintillationskristalle aus Jodiden der Alkalimetalle, die mit Thallium aktiviert sind, sind bekannt, ebenso auch aus mit Europium aktiviertem 15 Ausbeute der verschiedenen Wege beeinflußt die Auf-Calciumjodid, d. h. einem Erdalkalijodid. lösung.

Im Vergleich mit mit Europium aktiviertem CaI- Erwünschte Eigenschaften einer Szintillatoranord-

ciumjodid vermeidet mit Europium aktiviertes Stron- nung sind folgende: der Körper sollte optisch einheittiumjodid die Schichtstruktur, die charakteristisch für lieh sein, eine gute Ausbeute der Energieumwandlung mit Europium aktiviertes Calciumjodid ist. Mit Euro- 20 haben, die erwünschte Geometrie der Masse für die

pium aktivierte Strontiumjodidszintillatoren besitzen höheres Bremsvermögen (bzw. Absorptionsvermögen) als mit Thallium aktiviertes Natriumjodid. Die erfindungsgemäßen Szintillatoren haben eine Abklingzeit-

Energieabsorption aufweisen und eine günstige Geometrie der Masse für die Qualität als Lichtemissionsreflektor sowie gute Fensteroberflächenqualität haben. Gewöhnlich sollte ein Reflektor den Kristall

konstante von etwa 0,44 MikroSekunden, was bei der 25 umgeben, und er sollte eine hohe Wirksamkeit der Verwendung in Strahlungsdetektoren von besonde- Reflexion haben und gleichmäßig und dicht an die rem Vorteil ist. Oberfläche des Kristalls passen. Das Fenster oder

Vergleicht man die relative Impulshöhe von mit Lichtrohr, das auch bloß ein Teil der Kristallober-Europium aktiviertem Strontiumjodid mit Thallium fläche sein kann, welcher nicht vom Reflektor beaktiviertem Caesiumjodid, so erkennt man, daß das 30 deckt ist, sollte eine gute gleichmäßige optische Kopeuropiumaktivierte Strontiumjodid eine höhere Impulshöhe hat und darum auch zum Aufspüren bzw. zum Messen von Strahlungen mit geringerer Energie geeignet ist. Setzt man die Impulshöhe

von mit Thallium aktiviertem Natriumjodid als Stan- 35 dung in Mengen von nur etwa 10 ppm (Teile je Mildard und gibt ihr den Wert 100, so beträgt die Im- lion) einen Emissionspeak bei etwa 4300 ± 50 Ä. pulshöhe für mit Europium aktiviertes Strontiumjodid 37 bis 93, während mit Thallium aktiviertes Caesiumjodid nur eine Impulshöhe von 26 aufweist.

Die erfindungsgemäßen mit Europium aktivierten 40 1,6 Gewichtsprozent Europium enthalten. Sie sind Strontiumjodidkristalle können als Szintillatoren ahn- hygroskopisch und verschlechtern sich in feuchter lieh wie kristallines, mit Thallium aktiviertes Natriumjodid verwendet werden (vgl. USA.-Patentschrift 2585 551). Die Strontiumjodidkristalle wandeln einen großen Anteil der Energie ionisierender 45 gebung gehalten werden. Wie bei hygroskopischen Strahlung in Lichtblitze im Bereich der hohen spek- Szintillationskristallen allgemein üblich, wird der Kritralen Empfindlichkeit von Photovervielfacherröhren (Photomultiplierröhren) und anderen Lichtdetektoren um. Überdies sind Dauer und Anstieg des Lichtimpulses (Abklingzeitkonstante) derart, daß jeder 50 Impuls durch die Photomultiplierröhre in elektrische Impulse umgewandelt werden kann, die verstärkt und dann gezählt oder integriert werden können.

Die Abklingzeitkonstante irgendeines lumineszierenden Materials bestimmt seine Eignung zur Ver- 55 ab. Die Wachstumsgeschwindigkeit und die Tiegelwendung als Szintillator. Viele Phosphore können größe müssen bei der Bestimmung der richtigen Bewegen einer zu großen Abklingzeitkonstante nicht als Szintillatoren verwendet werden. Die Tatsache, daß ein Kristall »optisch einheitlich« ist, setzt einen hohen

pelung mit der Masse des Kristalls und eine gute Ausbeute des Lichtdurchgangs vom Kristall zum Lichtdetektor haben.
Europium bewirkt in Strontiumjodid bei Verwen-

Die Strontiumjodidkristalle nach der vorliegenden Erfindung sollen zwischen etwa 0,001 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,025 Gewichtsprozent, und etwa

Atmosphäre rasch. Um die Vorteile der Szintillationseigenschaften des Kristalls wahrzunehmen, müssen die Kristalle in einer praktisch wasserfreien Um-

stall hierzu in einem thermisch verschlossenen Behälter eingeschlossen, der ein optisches Fenster hat, das den Lichtdurchgang ermöglicht.

Die Herstellung der Szintillationskristalle erfolgt unter kontrollierten Züchtungsbedingungen. Die Geschwindigkeit, mit welcher diese Kristalle gezüchtet werden, hängt von der Temperatur von zwei Zonen und dem Wärmefluß durch die Züchtungsgrenzfläche

dingungen, die zur Erzielung eines Körpers mit den gewünschten physikalischen Merkmalen erforderlich sind, berücksichtigt werden. Diese Faktoren sind

Grad an Transparenz des Kristalls für dessen eigenes 60 bekannt und bedürfen keiner weiteren Erörterung, emittiertes Licht voraus. Wenn der Kristall oder der Wenn optische Körper gebildet werden sollen, ist

kristalline Körper ausreichend transparent ist, muß das Wachstum besonders wichtig. Diskontinuitäten, er zusätzlich in einer »optisch einheitlichen« Form von solcher Art vorliegen, daß die irgendwo darin

welche Begleiterscheinungen des Gießens oder einer schnellen Verfestigung sind, beeinträchtigen die

durch ionisierende Strahlung erzeugten Lichtimpulse 65 Lichtdurchlässigkeitsmerkmale. Für beste Ergebnisse in wirksamer Weise zu einem geeigneten Detektor, sollte die Wachstums- bzw. Züchtungsgeschwindigwie einer Photomultiplierröhre oder einem anderen lichtempfindlichen Anzeigegerät, übergeführt werden.

keit um mehrere Größenordnungen geringer sein, als es der Wärmefluß zulassen würde. Die Wärmemenge,

die durch die sich verfestigende Masse geführt wird, soll ein Vielfaches (10³ bis 10⁵) der Wärmemenge, die von dem zu bildenden Festkörper auf Grund seiner latenten Schmelzwärme abgegeben wird, betragen.

Vor der Züchtung des Kristalls im Ofen muß das Züchtungsgrandmaterial entwässert und entgast werden (vgl. nachfolgendes Beispiel B) Dies wird vorzugsweise unter Vakuum mit einer Kältefalle oder einer anderen geeigneten Vorrichtung zur Entfernung von Wasserdampf durchgeführt, während die Temperatur des Beschickungsmaterials mit abnehmendem Wassergehalt allmählich erhöht wird. Wenn die Temperatur zu schnell erhöht wird, reagiert vorhandenes Wasser, vorhandener Sauerstoff oder vorhandenes oxydierendes Material mit dem Strontiumjodid unter Bildung von alkalischen Verbindungen, und der erzeugte Phosphor hat nicht die erforderlichen Eigenschaften zur Verwendung als Szintillator, selbst wenn er bei Belichtung mit anregender Strahlung Licht emittieren kann.

Bei der Trocknung und Entgasung des Materials im Vakuum sind Drücke von weniger als 0,001 mm Hg absolut zwar am besten geeignet, doch sind auch Drücke von bis zu 0,01 mm Hg absolut noch zulässig. Schutzgasatmosphären von Edelgasen, wie Argon oder Helium, oder von Wasserstoff können mit Vorteil während der anschließenden Züchtung durch das Czochralski-Verfahren oder das Stockbarger-Verfahren angewandt werden, wenn der Züchtungstiegel nicht verschlossen ist. Das Inertgas unterdrückt unerwünschte Verdampfung aus der freiliegenden Oberfläche.

In den folgenden Beispielen sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel A

ständig verschwunden ist. Die Ampullen werden dann in einer stufenweisen Folge über eine zweite 24stündige Zeitspanne auf 90° C, über eine dritte 24stündige Zeitspanne auf 150° C und über eine vierte 24stündige Zeitspanne auf 300° C erhitzt gehalten, wobei das Abpumpen während der gesamten Entwässerung fortgesetzt wird. Die Strontiumjodidbeschickung in jeder Ampulle ist dann praktisch frei von Hydrat

wasser.

IO Die folgenden Beispiele zeigen das Schmelzen und Züchten der erfindungsgemäßen Szintillationskristalle.

Beispiel 1

Eine der Ampullen, die eine Beschickung von Strontiumjodid enthält, das gemäß Beispiel B entwässert ist, und der 26 ppm Europiumchlorid zugesetzt sind, wird verschlossen, während sie sich unter einem Vakuum bei einem Druck von etwa 0,01 mm Hg absolut oder weniger befindet. Die gefüllte Ampulle wird dann in einen Züchtungsofen vom Stockbarger-Typ, wie er in der USA.-Patentschrift 2149 076 beschrieben ist, eingesetzt, wobei die Strontiumjodidbeschickung geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 6 mm je Stunde zu einem Kristall gezüchtet wird. Nachdem die Beschickung sich vollständig unter Bildung eines kristallinen Barrens verfestigt hat, werden der Ofen und der Barren innerhalb einer Zeitspanne von etwa 48 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Kristall wird aus der Ampulle in einer Trockenkammer mit einer praktisch wasserfreien Atmosphäre, die bei einem Taupunkt von etwa — 60° C gehalten wird, entfernt, auf die gewünschte Größe geschnitten und in einem hermetisch verschlossenen Behälter eingeschlossen.

440 g Strontiumcarbonat von der in Tabelle IA angegebenen Reinheit werden in 11 Wasser aufgeschlämmt, und dazu werden langsam 1670 g wäßrige 46°/oige Jodwasserstoff säure von der in Tabelle IB angebenen Reinheit zugefügt. Ohne weitere Behandlung wird die erhaltene Lösung bei pH 1,0 eingedampft, indem sie zum Sieden erhitzt wird, bis ihr Siedepunkt 140° C erreicht. Das Produkt wird dann abgekühlt und schließlich auf 5° C gekühlt. Die Strontiumjodidhexahydratkristalle (1340 g) werden abfiltriert und unter Vakuum entwässert.

Beispiel B

Beispiele 2 bis 7

Den Ampullen wird so viel Europiumtrichlorid zugesetzt, daß die auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellten aktivierten Strontiumjodidkristalle bei der Analyse 250, 790, 1900, 4050, 8100 bzw. 15 500 ppm Europium enthalten, und damit erfindungsgemäße Szintillationskristalle mit verschiedenen Aktivatorkonzentrationen erzeugt.

Tabelle IA
Strontiumcarbonat, »chemisch rein«, Analyse

Alkalisalze (als Sulfate)

Die gemäß Beispiel A hergestellten Strontiumjodidhexahydratkristalle werden aus ihrer Mutterlauge durch einen Büchner-Trichter mit Glasfritte abgetrennt. Die Hexahydratkristalle werden dann in Hartglasampullen eingebracht, die ein offenes Ende haben, das anschließend an ein Vakuumsystem angeschlossen

wird, das mit einer mit festem CO₂ und Aceton 60 Barium

gekühlten Dampffalle ausgestattet ist. Jede Ampulle

wird auf einen Druck von etwa 10 μηι Hg absolut Chlorid

evakuiert, und das Pumpen wird über eine Zeitspanne Schwermetalle als Blei (Pb) von wenigstens 24 Stunden ohne Erwärmen fort- ... ...

gesetzt. Wenn die charakteristische rote Farbe der 65 Essigsäureunlösliches

Mutterlauge im wesentlichen verblaßt ist, wird jede Ei_sen (Fe)
Ampulle auf etwa 60° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis jede verbliebene Färbung voll- Sulfat (SO₄)

0,30

0,005

0,002

0,010

0,002

0,005

Tabelle IB Tabelle II

Jodwasserstoff, Analyse	°/o
	0,005 0,05 0,001 0,001 0,005 0,005 0,003 0,088 1,51 46,83
As
Cl + Br Schwermetalle als Pb Fe
Veraschungsrückstand SO_A
P -..;
Freies J Spezifisches Gewicht HJ

Aluminium.

Bor

Cadmium .. Calcium ...

Chrom

Kupfer

Eisen

Blei

Magnesium Mangan ... Nickel

Phosphor ..

Silicium

Von einer Probe der verwendeten Jodwasserstoff- as säure wurde das oben in Tabelle IB angegebene ungefähre Analysenergebnis erhalten.

Zu Materialien, die zur Herstellung des Strontiumjodidausgangsmaterials verwendet werden können, das zur Züchtung der SzintiUationskristalle nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören Strontiumcarbonat von Reagenzqualität, wie es von der Mallinckrodt Chemical Company in den Handel gebracht wird, und 47%ige wäßrige Jodwasserstoffsäurelösung, die etwa der typischen Analyse in den Spalten 3 und 4 der Tabellen auf Reangenzreinheit entspricht. Die Reinheitsanforderungen dieser Materialien sind im folgenden wiedergegeben, wobei die verwendeten Abkürzungen den bei Tabelle III angegebenen entsprechen:

Silber... Natrium Titan...

Werte

sSp.+ ssSp.⁺ Sp.+ Sp.

S ⁺

Sp.+

ssSp. Sp. ssSp. s

m~ s

ssSp.+ Sp." sSp.-

Elemente gesucht, aber nicht gefunden

Antimon,

Arsen,

Barium,

Beryllium,

Wismut,

Kobalt,

Gallium,

Germanium,

Gold,

Indium,

Lanthan

Lithium

Quecksilber

Molybdän

Platin

Strontium

Thallium

Zinn

Vanadium

Zink

Zirkon

Bei den obigen Angaben beziehen sich die Spalten und 2 der Tabelle II auf Strontiumcarbonat und die Spalten 3 und 4 der Tabellen auf die Jodwasserstoffreaktionskomponente; sie sind lediglich dazu angegeben, um einen allgemeinen Begriff der Maxima an Verunreinigungen zu geben. Es können jedoch auch Reaktionskomponenten verwendet werden, die Zusammensetzungen über den oben angegebenen Maximalgrenzen haben.

In Tabelle III sind spektrographisch ermittelte Verunreinigungen in SrJ₂ mit den darunter angegebenen Abkürzungssymbolen wiedergegeben.

Tabelle III
Spektrographische Verunreinigungen in SrJ₂-(Eu-)Szintillatoren, angenäherte Werte

Beispiel	Al	Ba	Ca	Cu	Eu	Fe	Pb	Mg	Mn	Si	B
1	sSp.	m	Sp."	esSp.+	Sp.	ssSp.	esSp.	ssSp.~	SsSp.-	ssSp.	___
2	ssSp.+	S ⁺	S	esSp.	Sp.+	ssSp.-		ssSp.+	sSp.-	ssSp.
3	sSp.	S ⁺	S	esSp.+	S^-	ssSp.-		sSp.-	sSp.-	sSp.-	ssSp.-
4	sSp.-	m	Sp.	esSp.	m~	ssSp.		ssSp.~	ssSp.+	ssSp.	ssSp.-
5	sSp.+	m	Sp."	esSp.	m~	ssSp.-	ssSp.-	ssSp.	ssSp.+	ssSp.+
6	sSp.	m	Sp.-	esSp.	m	ssSp.-		ssSp.-	ssSp.+	ssSp.+
7	ssSp.+	m	Sp."	esSp.	m+	ssSp.-		ssSp.~	ssSp.+	ssSp.+

Die in den Tabellen II und III angegebenen Werte haben folgende Bedeutung: Angenäherte Werte: m = mäßig 0,1 bis 1 %, sSp = schwache Spur 0,0005 bis 0,001 %,

s = schwach 0,01 bis 0,1 °/o,
Sp = Spur 0,001 bis 0,01 °/o.

ssSp = sehr schwache Spur 0,0001 bis 0,0005%, esSp = extrem schwache Spur unterhalb 0,0001 %, = nicht nachweisbar, + = an der oberen Grenze des angegebenen Wertes, - = an der unteren Grenze des angegebenen Wertes.

In allen sieben Proben war Sr sehr stark.

Die folgenden Elemente wurden nicht gefunden:

Sb, As, Be, Bi, Cd, Cr, Co, Ga, Ge₅ Au, In, La, Li, Hg, Mo, Ni, P, Pt, Ag, Na, Te, Sn, Ti, W, Va, Zn, Zr.

Beispiel	°/o Impulshöhe relativ zu NaJ (Tl)
1	37
2	51
3	57
4	79
5	56
6	93
7	88,6

Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Kristalle ergeben Impulshöhen, die mit der üblichen Photomultiplierröhre relativ zu einem Standardkristall aus thalliumaktiviertem Natriumjodid meßbar sind.

Die Impulshöhe oder die integrierte Lichtemission jeder Probe wurde festgestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. tillatormasse, die zur Abbremsung (bzw. Absorption) einer deutlich meßbaren Strahlungsmenge erforderlich ist. Kristalle gemäß der Erfindung haben hohes Bremsvermögen und können daher für eine äquivalente Ausbeute bei der Absorption von Strahlung in dünneren Abschnitten verwendet werden, als sie im Fall von NaJ (Tl) erforderlich sind.

Tabelle IV ίο

Relatives Ansprechen auf Caesium-137-Strahlung

Die Art der nachzuweisenden oder zu analysierenden Strahlung bestimmt teilweise die minimale Szin-

Claims

Patentansprüche:

1. Szintillationskristall aus einem mit Europium aktivierten Erdalkalijodid, dadurchgekennzeichnet, daß er aus mit Europium aktiviertem Strontiumjodid besteht.

2. Szintillationskristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Aktivatoranteil zwischen etwa 0,001 und 1,6 Gewichtsprozent Europium.

3. Szintillationskristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Aktivatoranteil zwischen etwa 0,025 und 1,6 Gewichtsprozent Europium.

4. Szintillationskristall nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Einkristall ausgebildet ist.

909 510/1123