DE1287895B

DE1287895B - Korrosionsinhibitorzubereitung für wässrige Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE1287895B
Application number: DENDAT1287895D
Authority: DE
Inventors: Jozef Szczepan Surbiton Surrey Dulat (Großbritannien)
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1960-06-21
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB976964A; GB976965A; US3240707A

Description

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Die Erfindung befaßt sich mit Zubereitungen von führungsform der Erfindung, ein Frostschutzmittel

Korrosionsinhibitoren für wäßrige Wärmeaustausch- sein, welches normalerweise ein mehrwertiger Alkohol

flüssigkeiten, insbesondere wäßrige Kühlmittel für ist, und vorzugsweise 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent

Verbrennungskraftmaschinen. dieser Korrosionsinhibitormischung enthalten. Durch

Trotz der Vielfältigkeit der Forschung auf dem 5 einfache Verdünnung dieser Mischung mit Wasser Gebiet der Verringerung der Korrosion von Metallen wird ein Kühlmittel erhalten, welches einen Gefrierdurch wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere solchen, punkt unter 0⁰C besitzt. Der tatsächliche Gefrierdie mehrwertige Alkohole — wie z. B. Äthylen-, punkt wird, wie für übliche Frostschutzmittel, durch Propylen- oder Hexylenglykol — enthalten, welche in den Grad der Verdünnung bestimmt,
weitem Umfang als Frostschutzmittel in Kühlmitteln io Die Inhibitormischung kann für Kühlmittel verfür Verbrennungskraftmaschinen Verwendung finden, wendet werden, die entweder keinen oder zuwenig besteht höchster Bedarf an einem wirkungsvollen und mehrwertigen Alkohol enthalten, um als Frostschutzbilligen Korrosionsinhibitor. mittel wirksam zu sein. Für derartige Kühlmittel (im

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die folgenden als »Sommerkühlmittel« bezeichnet) enthält Verwendbarkeit einer Mischung einer Borationen 15 die Inhibitorzubereitung im allgemeinen eine mit liefernden Verbindung — wie Borax —, einem Mer- Wasser mischbare, organische Flüssigkeit, vorteilcaptobenzothiazol — oder dessen wasserlöslichem Salz, hafterweise einen mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenwie Alkalimetallmercaptobenzothiazol — und einem glykol, Glycerin oder Mischungen davon, und in wasserlöslichen Silikat — wie Natriummetasilikat Lösung und/oder Suspension eine Mischung der oben oder anderem — durch die Anwesenheit einer Erd- 20 beschriebenen Korrosionsinhibitoren, im allgemeinen alkaliionen liefernden Verbindung, insbesondere Kai- in einer Menge von 15 bis 30 Gewichtsprozent. Diese ziumionen und/oder einem wasserlöslichen Aluminat, Lösungen oder Suspensionen werden für die Anwengegeben ist. Dabei ist das wasserlösliche Silikat ein dung mit Wasser einfach verdünnt, und diese verwirkungsvoller und billiger Inhibitor für wäßrige dünnten Zubereitungen enthalten normalerweise 0,5 Flüssigkeiten und ist besonders wirkungsvoll hinsieht- 25 bis 2,5, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent der Korrolich der Herabsetzung der Korrosion von Aluminium sionsinhibitormischung. Ein derartiges Sommerkühl- und eisenhaltigen Metallen durch derartige Flüssig- mittel kann auch durch einfaches Auflösen einer festen keiten. Mischung der Korrosionsinhibitoren im Wasser er-

Nach der Erfindung wird eine Korrosionsinhibitor- halten werden.

zubereitung für wäßrige Flüssigkeiten aufgezeigt, die 30 Eine weitere Ausführungsform der erfindungsals Korrosionsinhibitoren eine Borationen liefernde gemäßen Zubereitung enthält eine feste Mischung Verbindung, ein wasserlösliches Silikat, ein Mercapto- der Korrosionsinhibitoren. Diese Mischung kann in benzothiazol oder dessen wasserlösliches Salz und dem Frostschutzmittel aufgelöst werden oder, wenn zusätzlich noch eine Erdalkalimetallionen liefernde ein Kühlmittel ohne Frostschutzeigenschaften geVerbindung und/oder ein wasserlösliches Aluminat 35 wünscht wird, in einer mit Wasser mischbaren orgaenthält. Die einzelnen Zusätze dürfen selbstverständ- nischen Flüssigkeit oder in Wasser allein, wie bereits lieh keine Ionen liefern, die selbst zur Korrosion oben ausgeführt. Diese festen Mischungen sind führen oder den nützlichen Eigenschaften der Haupt- vorteilhafterweise körnig.

zusätze entgegenwirken. Im allgemeinen ist als Nach einer weiteren Maßnahme der Erfindung wird Borationen liefernde Verbindung ein Alkalimetall- 40 ein Verfahren zur Herstellung dieser körnigen Inhibiborat, insbesondere Natriumtetraborat, z. B. Borax, torzubereitung beschrieben, welches darin besteht, geeignet, und das Silikat wird ein Alkalimetallsilikat, daß eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen vorzugsweise Natriummetasilikat oder ein anderes Silikats, vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur, Natriumsilikat sein. Als Erdalkalimetall liefernde mit einem körnigen in Wasser löslichen, teilweise Verbindung wird eine Kalziumverbindung, insbeson- 45 dehydratisiertem Borat, Mercaptobenzothiazol oder dere Kalziumoxyd, bevorzugt. Als Aluminat dient im dessen wasserlöslichen Salz und einer Erdalkaliallgemeinen ein Alkalimetallaluminat, vorzugsweise metallionen liefernden Verbindung und/oder einem Natriumaluminat. wasserlöslichen Aluminat, wenn gewünscht, gemischt

Die einzelnen Komponenten der Zubereitung stehen wird, welche dem körnigen Borat und/oder der Silikatuntereinander vorzugsweise in einem gewissen Ge- 50 lösung zugegeben war. Die in der Silikatlösung vorwichtsverhältnis, und zwar: Borat (gerechnet als B₂O₃) handene Wassermenge liegt im allgemeinen nicht über zu Mercaptobenzothiazol oder dessen Salz zu Silikat der für die Ergänzung des Kristallwassers der Borate zu Erdalkalimetallionen und/oder Aluminat = 10 bis erforderlichen. Es wird vorgezogen, die Silikatlösung 30 : 0,5 bis 5 : 0,1 bis 2. Die Zubereitung soll genügend einer innigen Mischung von Borat, Mercaptobenzobasische Substanzen enthalten, daß bei Verwendung 55 thiazol oder dessen Salz und der Erdalkalimetallionen als Kühlmittel dieses einen als Korrosionsinhibitor liefernden Verbindung und gegebenenfalls Aluminat geeigneten pH-Wert besitzt. Im allgemeinen wird zuzumischen. Wenn die Mischung nicht genügend dieser für verdünnte Lösungen, die 25 Volumprozent stark ist, kann es nötig sein, die Silikatlösung in feineines mehrwertigen Alkohols enthalten, zwischen zerstäubter Form auf das Borat aufzusprühen. Unter 7 und 10 liegen. So wird beispielsweise der pH-Wert 60 »körnigem, teilweise dehydratisiertem Borat« werden für ein Frostschutzmittel auf Basis Äthylenglykol körnige, nicht zerfließende, kristalline Borate ververdünnt mit Wasser auf eine Konzentration von 25 % standen, die weniger als ihr maximales Kristallwasser Äthylenglykol zwischen 7,8 und 8,2 betragen. enthalten und bei Atmosphärentemperatur in der

Eine erfindungsgemäße Zubereitung enthält eine Lage sind, Wasser als Kristallwasser sehr schnell zu

Mischung von Korrosionsinhibitoren, wie oben be- 65 absorbieren und festzuhalten, wodurch der gesamte

schrieben, in Lösung und/oder Suspension in einer mit oder ein Teil des Wasserdefizits ausgeglichen wird.

Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit. Diese Unter sehr schneller Absorption von Wasser wird die

organische Flüssigkeit kann, als bevorzugte Aus- Geschwindigkeit verstanden, mit der Natriumtetra-

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boratpentahydrat bei normalen Temperaturen Wasser Zur Durchführung der Versuche diente ein 300-cm³-

absorbiert. Das bevorzugte, teilweise dehydratisierte Becherglas mit Gummistopfen zum dichten Abschluß

Borat ist Natriumtetraborat-pentahydrat, und die an- sowie Wasserkühler, Belüftungsrohr und Thermo-

gewandte Wassermenge beträgt 1 bis 2 Mol Wasser, meter. Es wurden sechs verschiedene Metalle unter-

vorzugsweise 1 Mol oder etwas darüber, je Mol 5 sucht unter Verwendung von rechteckigen Prüf-

Borat. plättchen mit einer Oberfläche von 33 cm² und jeweils

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen er- einer Bohrung in der Nähe der Mitte einer Kante,

läutert. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozent: Die Prüfplättchen wurden auf einer Langschraube zu

einem Paket vereinigt, wobei die benachbarten

Beispiell to Plättchen voneinander getrennt sind durch Messing-

^ . , _,, , .... . . ,, Zwischenscheiben. Das ganze Paket wurde zusammen-

Folgende Glykollosungen wurden hergestellt: _{gehalten durch} _Mmem _{afl jedem Ende der Lang}.

1. Borax (Na₂B₄O₇ · 10 aq.) 3,0 °/o schraube, so daß die Plättchen zueinander parallel

Mercaptobenzothiazol (C₇H_BNS₂).. 0,1 °/₀ standen, voneinander getrennt in einem Abstand

Natriummetasilikat (Na₂SiO₃ · 5 aq.) 0,1 °/₀ 15 entsprechend der Stärke der Zwischenscheibe. Die

Calciumoxyd 0,03 % Muttern wurden stark angezogen, um einen guten

Äthylenglykol ad 100% elektrischen Kontakt zu gewährleisten.

2. Borax 3,0 % Vor Zusammenbau der Prüfplättchen zu dem Paket

Mercaptobenzothiazol o|l % wurden diese mit Schmirgelpapier gereinigt, bis sie

Natriummetasilikat 0,1 °/₀ ^ao vollständig frei von irgendeinem sichtbaren Oxydfilm

Natriumaluminat (NaAlO₂) o'o3°/_o oder einer Anlaufschicht waren, dann wurden sie mit

Äthylenglykol ad 100 % Leitungswasser sorgfältig abgespült und schließlich

3 Borax 3 0°/ ^m^ Azeton gewaschen, getrocknet und auf Milligramm

' Mercaptobenzothiazoi '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. (U% ^ 8™°f*·

Natriummetasilikat 0,1 % ^ ^Die Anordnung der Prüfplättchen in dem Paket

Calciumoxyd 0 03°/ ^{war wie} *°lg^t: Verzinntes Eisen, Kohlenstoffstahl,

Natriumaluminai".'.'.'.'.'.V.'.'.'.'.'.'.'. 0,03% Aluminium, Gußeisen, Messing, Kupfer Das Paket

Äthylenglykol ad 100°/ wurde in das Becherglas so eingesetzt, daß es wahrend

des Versuchs mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM

Diese Lösungen wurden hergestellt, indem Borax, 30 gedreht werden konnte. Die Prüflösung wurde in das

Mercaptobenzothiazol und Calciumoxyd in einer ge- Becherglas gefüllt bis zu einer Höhe, daß das Paket

eigneten Menge von Äthylenglykol erwärmt und dann bedeckt war. Während der Prüfzeit wurde eine Tem-

Natriumaluminat als 3°/_oige und Natriummetasilikat peratur von 80 ± 5°C und eine Umdrehungsgeschwin-

als 10°/₀ige Lösung zugegeben wurden. Auf je 100 g digkeit von 60 UpM eingehalten. Über Nacht konnte

Korrosionsschutz-Frostschutzmittel war 1 cm³ ent- 35 die Prüflösung ohne Bewegung abkühlen,

weder Aluminat oder Silikatkonzentrat erforderlich. Die Belüftung der Prüflösung geschah durch freien

Proben von Äthylenglykol mit Korrosionsschutz- Luftzutritt in den Becher. Durch Erwärmen entwich

mittel wurden für die Verwendung in Vergleichs- etwa Luft, und beim Abkühlen wurde die ent-

korrosionstests mit 2 Volumina Leitungswasser sprechende Menge wieder angesaugt.

(30 ppm NaCl) verdünnt. 4° Nach Beendigung der Untersuchungen wurden die

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Korro- Prüfplättchen sorgfältig von Erosionsprodukten ge-

sionsinhibitorzubereitung wurde an Prüfkörpern aus reinigt. Es ist jedoch darauf zu achten, daß dabei kein

Metallen, wie sie im allgemeinen in Verbrennungs- nichtkorrodiertes Material abgetragen wird. Nun

kraftmaschinen in Berührung mit dem Kühlsystem wurden die Prüfplättchen gewaschen und getrocknet

vorliegen, untersucht. Als Prüflösung wurde eine 45 entsprechend der Vorbehandlung und dann wieder

solche mit Frostschutzeigenschaften gewählt. Prüf- ausgewogen. Der Gewichtsverlust ist ein Maß für die

dauer: 2 Monate mit Belüftung. Die Wirksamkeit Korrosion und damit die Wirksamkeit des erfindungs-

wurde durch Bestimmung des Gewichtsverlustes der gemäßen Korrosionsinhibitors.

Prüfkörper festgestellt. Es wurden jeweils drei Parallel- Die Ergebnisse der Prüfung sind in folgender

versuche gemacht und der durchschnittliche Gewichts- 50 Tabelle 1 zusammengestellt,
verlust bestimmt.

Tabelle 1

Versuch

Zubereitung

Weißblech

Gewichtsverlust in Milligramm je Probe

weicher Stahl

Alu minium	Gußeisen	Messing	Kupfer
0,0	84,5	1,9	2,3
25,3(P)	0,5	3,1	15,6
34,2(P)	0,6	4,3	7,6
2,4(SP)	4,3	0,9	0,1
0,6(TP)	+1,6	0,6	0,0
8,7(U)	1,1	1,0	0,0
9,0(U)	0,8	1,0	0,5

Milligramm je Serie

Frostschutzmittel »Brand A« ....

Frostschutzmittel »Brand B«
(Borat-Inhibitor)

3 % Borax

3 % Borax + 0,1 °/₀ Mercaptobenzothiazol + 0,01 % Silikat

Beispiel I/l

Beispiel 1/2

Beispiel 1/3 .'

75,3

23,9 19,9

1,6 0,7 0,6 0,9

65,9

229,9

68,9

67,7

11,8

12,9

13,0

5 6

Alle Konzentrationsangaben sind Gewichtsprozent breitet und in etwa 15 Minuten an der Luft getrocknet Äthylenglykol. »+« bezeichnet Gewichtszunahme; wurde. Man erhielt eine leicht gebackene Masse, die P = Korrosion; T.P. = (nicht nennenswerte) Korro- beim Angreifen zu kleinen Körnern zerfiel,
sionsspuren; S.P. = leichte Korrosion; U = einheit- Wiederholt man diesen Vorgang unter Verwendung liehe Korrosion, MBT = Mercaptobenzolthiazol. Aus 5 eines Zementmischers und nur der Hälfte des Wassers, diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit erhielt man zufriedenstellende Ergebnisse nach einer der Korrosionsinhibitor-Zubereitungen Nr. 4 bis 7 Mischzeit von einer Stunde, wobei die Silikatlösung besser ist als die von Nr. 1 bis 3. Die Zubereitungen in feinzerstäubtem Zustand in das fallende Pulver Nr. 5, 6, 7 ergeben einen besseren Schutz von Eisen- eingesprüht wurde. Ein Farbstoff, beispielsweise werkstoffen gegenüber Nr. 4. Der eher höhere Korro- io Rhodamin 500, kann der trockenen Mischung beisions-Gewichtsverlust bei Aluminium mit den Zu- gegeben werden, wenn eine gefärbte Frostschutzbereitungen Nr. 6 und 7 ist nicht schädlich, da durch zubereitung gewünscht wird.
Reinigung das entfernte Korrosionsprodukt aus einer

einheitlichen, glatten und festhaftenden Film bestand, Beispiel 3
der einen zusätzlichen Schutz des darunterliegenden »5 Dieses Beispiel erläutert eine Sommerkühlmittel-Metalls gegen weitere Korrosion bietet. Zubereitung.

„. · ι τ - Die im Beispiel 2 beschriebene körnige Inhibitor-

⁶¹⁸P¹ mischung wurde aufbereitet auf eine l°/_oige wäßrige

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer körni- Lösung durch

gen Inhibitormischung nach dem erfindungsgemäßen 20 . .... , . .. . _T ..... . _T .

f_{T c} , T-V- -η χ j^ -i a) Auflosen des kornigen Inhibitors in Leitungs-Verfahren. Die Bestandteile waren: ' f · 10/· τ·· ( c 1 -Ui

wasser auf eine l^o/_oige Losung (= Sommerkuhl-

Natriumtetraborat-pentahydrat ... 115 Teile mittel 1) und

Mercaptobenzothiazol 5 Teile _ß ^ _{Konzentrats mjt 24}o/ _körni

Natriummetasilikat 3 Te; e ^ ^^ _{in dner} _χ. ^^^ ^ _ÄthjJ_en.

^aiciumoxya i,d leue glykol—Glycerin, woraufhin die Mischung mit

^asser ^ei dem erforderlichen Volumen Leitungswasser verBorat, Mercaptobenzothiazol und Calciumoxyd dünnt wird (= Sommerkühlmittel 2).
wurden innig gemischt und dieser Mischung langsam

eine kalte Lösung des Silikats im Wasser zugefügt. 3° Die Korrosionsversuche wurden an obigen Sommer-

Diese Mischung wurde von Hand gerührt und ergab kühlmitteln entsprechend den Angaben im Beispiel 1

eine feuchte homogene Mischung, die dünn ausge- durchgeführt. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Tabelle

Zubereitung

Gewichtsverlust in Milligramm je Probe

Weißblech

weicher Stahl

Aluminium

Gußeisen

Messing

Kupfer

Milligramm je Serie

Sommerkühlmittel 1
Sommerkühlmittel 2

0,2 0,2

0,4 0,1

7,6

2,8

0,6
0,6

0,1
0,3

8,9
4,0

Die Werte sind um vieles kleiner als die mit Leitungswasser ohne Inhibitormischung zu erhalten sind.

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Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsinhibitorzubereitung für wäßrige, mit Metallen in Berührung stehende Flüssigkeiten, insbesondere für Kühlmittel mit oder ohne Frostschutzeigenschaften, enthaltend eine Borationen liefernde Verbindung, wie ein Alkalimetallborat, ein wasserlösliches Silikat, insbesondere ein Alkalimetallsilikat, und ein Mercaptobenzothiazol oder dessen wasserlösliches Salz als Korrosionsinhibitor sowie genügend basische Substanzen, daß ein pH-Wert für wirksamen Korrosionsschutz gewährleistet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung zusätzlich eine Erdalkalimetallionen liefernde Substanz und/oder ein wasserlösliches Aluminat enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallionen lie-

fernde Verbindung eine Calciumverbindung, vorzugsweise Calciumoxyd, ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat ein Alkalimetallaluminat ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsinhibitoren in dem Gewichtsverhältnis Borationen liefernde Verbindung (berechnet als B₂O₃) zu Mercaptobenzothiazol oder dessen Salz zu Silikat zu Erdalkalimetallionen liefernde Verbindung + Aluminat = 10 bis 30 : 0,5 bis 5 : 0,5 bis 5 : 0,1 bis 2 vorliegen.

5. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste Mischung der Korrosionsinhibitoren ist, vorzugsweise in körniger Form.

6. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsinhibitoren in einer mit Wasser mischbaren, organischen Flüssigkeit gelöst und/oder suspendiert sind.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit ein mehrwertiger Alkohol ist.