DE1287406B - Etching bath for etching away copper, especially copper-clad insulating panels - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines im als bei Eisenchlorid. Die Entfernung des Kupfers ausThe invention relates to the use of an im than ferric chloride. The removal of the copper from

Kreisverfahren verwendbaren und toxische Chemi- gebrauchten Ammoniumpersulfatbädern ist zwar ein-Ammonium persulfate baths that can be used for circular processes and toxic chemi-

kalien im Abwasser vermeidenden Ätzbades zum fächer als z. B. bei Eisenchlorid- oder Chromsäure-caustic bath avoiding caustic baths in wastewater than z. B. in ferric chloride or chromic acid

Abätzen von Kupfer, insbesondere von kupfer- bädern durch Zementieren mit Aluminium oder kaschierten Isolierstoffplatten für die Herstellung von 5 durch Elektrolyse durchzuführen, aber das ProblemEtching away of copper, especially of copper baths by cementing with aluminum or laminated insulating panels for the production of 5 to carry out by electrolysis, but the problem

gedruckten Schaltungen. der Abwasserreinigung ist bei diesem Verfahren nochprinted circuits. the wastewater treatment is still in this process

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen ungelöst. Eine 25%ige AmmoniumpersulfatlösungUnsolved in the manufacture of printed circuits. A 25% ammonium persulfate solution

sind verschiedene Ätzverfahren zur Herauslösung hinterläßt nach der elektrolytischen Abscheidung desare different etching processes for leaching out leaves after the electrolytic deposition of the

des Kupfers aus den nicht mit einer ätzbeständigen Kupfers im Abwasser noch etwa 15% Ammonium-Farbe abgedeckten Flächen kupferkaschierter Iso- io sulfat und die bei dem elektrolytischen Prozeß ent-of the copper from the non-etch-resistant copper in the wastewater still has about 15% ammonium paint covered surfaces are copper-clad isosulphate and the electrolytic process

lierstoffplatten bekannt. Am gebräuchlichsten sind standene Schwefelsäure. Durch den hohen Gehaltplastic panels known. The most common are standing sulfuric acid. Because of the high salary

Ätzverfahren unter Verwendung von Salpetersäure, der Ätzlösung an Ammoniumpersulfat und Ammo-Etching process using nitric acid, the etching solution of ammonium persulphate and ammo

Chromsäure, Kupferchlorid, Eisenchlorid und Am- niumsulfat kann die Lösung nur verhältnismäßigChromic acid, copper chloride, ferric chloride and ammonium sulphate can only be used proportionally

moniumsulfat. Die Anwendung dieser Stoffe bringt wenig gelöstes Kupfer aufnehmen. Das führt zur aber Nachteile mit sich. 15 frühen Auskristallisation der Salze und damit auchmonium sulfate. The use of these substances results in little dissolved copper being absorbed. That leads to but disadvantages with it. 15 early crystallization of the salts and thus also

Die Salpetersäure und die Chromsäure greifen die zur unvollständigen Umsetzung des Persulfates,The nitric acid and the chromic acid attack the incomplete conversion of the persulfate,

zum Abdecken verwendeten Stoffe und bei längerer welches bei der anschließenden Rückgewinnung desmaterials used for covering and, for longer periods, which during the subsequent recovery of the

Ätzzeit auch das Grundmaterial an. Die so geätzten Kupfers störend wirkt.Etch time also the base material. The copper etched in this way has a disruptive effect.

Gegenstände müssen daher besonders sorgfältig ge- Alle diese bekannten Verfahren haben den spült werden. Schwierig ist auch das Entfernen des ao schwerwiegenden Nachteil, daß die Abwässer selbstObjects must therefore be handled with particular care. All these known methods have the be rinsed. It is also difficult to remove the serious disadvantage that the sewage itself

Kupfers und der Nebenbestandteile. Dies gilt vor- nach möglicher Rückgewinnung des Kupfers nurCopper and its minor components. This only applies before the copper has been recovered

wiegend für die Ätzung mit Eisenchlorid, bei der die durch Mittel, die wirtschaftlich nicht vertretbar sind,predominantly for the etching with ferric chloride, in which the by means that are not economically justifiable,

Rückgewinnung des Kupfers ein fast unlösbares gereinigt werden können.Recovery of the copper can be cleaned an almost indissoluble.

Problem darstellt. Ferner arbeitet dieses Verfahren Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dasProblem. Furthermore, this method works. The invention is based on the object that

unsauber und verlangt sehr sorgfältige Spülungen. as Abwasserproblem zu lösen und die aufgezeigtenunclean and requires very careful rinsing. solving the wastewater problem and the identified

Um den Ätzprozeß in kurzer Zeit durchführen zu Mängel der bekannten Verfahren durch Beimischun-In order to carry out the etching process in a short time, deficiencies in the known processes by admixing

können, müssen die Mineralsäuren in hoher Konzen- gen, die die Instabilität der im Bad gelösten Stoffethe mineral acids must be in high concentrations, which reduce the instability of the substances dissolved in the bath

tration eingesetzt werden, wofür man korrosionsfeste beseitigen, zu vermeiden.tration are used, for which one eliminates corrosion-resistant, to avoid.

Apparaturen benötigt. Auch bei Eisenchlorid und Erfindungsgemäß wird dies durch folgende Bad-Chromsäure ist das der Fall. Da zumeist bei höhe- 30 zusammensetzung erreicht: ren Temperaturen gearbeitet werden muß, stellen dieEquipment needed. In the case of iron chloride and according to the invention, this is also demonstrated by the following bath chromic acid If this is the case. As the temperature has to be reached mostly at higher temperatures, the

entstehenden Dämpfe eine Belästigung für das Be- ^öi Volumteile Wasser,resulting vapors harassment for loading ^oil parts by volume of water,

dienungspersonal dar. ²⁷ Volumteile 35°/oige Wasserstoffperoxydlösung,service personnel. ²⁷ parts by volume of 35% hydrogen peroxide solution,

Demgegenüber soll das Arbeiten mit Kupfer- 10 Volumteile konzentrierte SchwefelsäureIn contrast, working with copper - 10 parts by volume of concentrated sulfuric acid

chlorid gewisse Vorteile haben. Jedoch wird das 35 (^ ⁼ 1>84),chloride have certain advantages. However, that becomes 35 (^ ⁼ 1> 84),

Verfahren wenig angewendet, weil die zu ätzenden 0,01 Gewichtsteile Phenacetin,Process little used because the 0.01 parts by weight of phenacetin to be corrosive,

Gegenstände besonders sorgfältig vorbehandelt 0,01 Gewichtsteile Natriummetaphosphat,Items pretreated with particular care 0.01 part by weight of sodium metaphosphate,

und gereinigt werden müssen und eine lange Ätz- 0,0002 Gewichtsteile Quecksilberchloridand must be cleaned and a long caustic 0.0002 parts by weight of mercury chloride

zeit notwendig ist. Die nachfolgende Spülung muß und durch eine Badtemperatur von 45°C ±lO»/o. länger und intensiver erfolgen als bei anderen Ver- 40time is necessary. The subsequent rinsing must and by a bath temperature of 45 ° C ± 10 »/ o. be carried out longer and more intensively than with other 40

fahren. Diese Badzusammensetzung weist verschiedenetravel. This bath composition has various

Da verdünnte Mineralsäuren, z. B. verdünnte Vorteile auf. Außer der Erreichung einer hohenSince dilute mineral acids, e.g. B. diluted benefits. Besides achieving a high

Schwefelsäure oder verdünnte Salpetersäure, das Kupferkonzentration um 80 g Cu/1 und verhältnis-Sulfuric acid or dilute nitric acid, which has a copper concentration of 80 g Cu / 1 and

Kupfer nur langsam angreifen, kommen sie für den mäßig konstanter Ätzzeiten greift die ÄtzlösungOnly slowly attack copper, if they come for the moderately constant etching times, the etching solution takes hold

Ätzprozeß, wo eine vollständige Auflösung des 45 weder das Grundmaterial noch die Abdeckstoffe an,Etching process, where a complete dissolution of the 45 neither the base material nor the covering materials,

Kupfers in kürzester Zeit verlangt wird, nicht in so daß eine normale Spülung vollkommen ausreicht.Copper is required in the shortest possible time, not in such a way that a normal flush is completely sufficient.

Frage. Erst durch Zugabe eines Oxydationsmittels, Der wichtigste Vorteil ist aber, daß durch die Bei-Question. Only by adding an oxidizing agent, but the most important advantage is that the two

z. B. H₂O₂ oder andere Perverbindungen, wie Per- mengung von Phenacetin und Natriummetaphosphatz. B. H ₂ O ₂ or other per compounds, such as perming phenacetin and sodium metaphosphate

carbamid, läßt sich der Ätzprozeß bei Verwendung in den in der Badzusammensetzung angegebenencarbamide, the etching process can be used in those specified in the bath composition

verdünnter Säuren beschleunigen. Bäder dieser Art 50 Mengenverhältnissen eine Instabilität der Badlösungaccelerate diluted acids. Baths of this type 50 proportions an instability of the bath solution

sind in der Literatur zur Oberflächenbehandlung von praktisch beseitigt wird, so daß nach Rückgewin-are practically eliminated in the literature on surface treatment, so that after recovery

Metallen, insbesondere zum Glänzen der Oberfläche, nung des Kupfers und der folgenden NeutralisierungMetals, especially for shining the surface, for the copper and for the subsequent neutralization

bereits beschrieben (»Surface Treatment of Metals die in der Lösung verbleibenden Salzmengen ver-already described (»Surface Treatment of Metals the amount of salt remaining in the solution

with Peroxygen Compounds« Plating, 42 (1955), schwindend gering und die Abwässer als vollständigwith Peroxygen Compounds «Plating, 42 (1955), shrinking small and the wastewater as complete

S. 561 bis 566). Bei der Oberflächenbehandlung 55 sauber anzusehen sind.Pp. 561 to 566). In the case of the surface treatment 55 are clean to look at.

gehen Metallionen in Lösung, die den aktiven Sauer- Das Ätzbad enthält eine oxydativ lösend wirkende stoff katalytisch zersetzen und die Wirksamkeit des saure Wasserstoffsuperoxydlösung. Hierbei läßt sich Bades in kurzer Zeit stark herabsetzen. die Schwefelsäurekonzentration so niedrig halten, Durch Verwendung von Ammoniumpersulfat daß die Säure das Grundmaterial oder die Abdeckkonnten zwar einige Nachteile beseitigt werden. Da 60 stoffe innerhalb der notwendigen Ätzzeit nicht an-Ammoniumpersulfat das Kupfer nur langsam an- greift. Während des Ablöseprozesses entsteht greift, werden Aktivatoren zugesetzt oder das Bad Kupfersulfat und als Nebenprodukt nur Wasser, durch Wärme aktiviert. Trotzdem sind die Ätzzeiten, Nach der Rückgewinnung des Kupfers durch elekwenn auch nicht sehr erheblich, länger als z. B. bei trolytische Ausscheidung aus der Ätzlösung wird die Eisenchlorid. Ammoniumpersulfatlösungen können 65 dabei zurückgebildete Schwefelsäure wieder in den wirksam nur in einem Konzentrationsbereich von Ausgangsprozeß eingeleitet, d. h. mit Wasserstoff-150 bis 250 g/l Wasser verwendet werden. Das Cu- peroxyd versetzt und erneut zum Ätzen benutzt. Aufnahmevermögen ist dementsprechend geringer Durch die Wasserbildung und das erneute Zusetzenmetal ions go into solution, which cause the active acidic The etching bath contains an oxidative dissolving effect Catalytically decompose the substance and increase the effectiveness of the acidic hydrogen peroxide solution. Here can Greatly reduce the bath in a short time. keep the sulfuric acid concentration so low, By using ammonium persulfate that the acid could be the base material or the cover although some disadvantages are eliminated. Since 60 substances are not an-ammonium persulphate within the necessary etching time the copper only attacks slowly. During the detachment process, activators are added or the bath copper sulfate and, as a by-product, only water, activated by heat. Nevertheless, the etching times are after the recovery of the copper by elekwenn also not very significant, longer than z. B. with trolytic excretion from the etching solution is the Ferric chloride. Ammonium persulfate solutions can then re-enter the sulfuric acid that has been formed effectively initiated only in a concentration range from the initial process, d. H. with hydrogen-150 up to 250 g / l water can be used. The copper oxide is added and used again for etching. The absorption capacity is correspondingly lower due to the formation of water and the renewed clogging

von Wasserstoffperoxyd vergrößert sich jedoch das Ausgangsvolumen, so daß ein entsprechender Teil der verdünnten Schwefelsäure, natürlich neutralisiert, in das Abwasser gelangt. Der zurückbleibende Teil wird durch Zusätze von Wasserstoffperoxyd und konzentrierter Schwefesäure auf die notwendige Ausgangskonzentration gebracht und erneut zum Ätzen verwendet.of hydrogen peroxide, however, the initial volume increases, so that a corresponding part the diluted sulfuric acid, naturally neutralized, gets into the wastewater. The one left behind Part is made by adding hydrogen peroxide and concentrated sulfuric acid to the necessary Bring the initial concentration and used again for etching.

Die Ätzung erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 48 bis 52⁰C, für dessen Einhaltung möglichst ein Thermostat vorzusehen ist. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die genaue Einhaltung dieses Temperaturbereiches und der Konzentration der Ätzlösung, denn es sind Anwendungsfälle möglich, bei denen eine Änderung der angegebenen Daten zweckmäßig ist.The etching is preferably carried out in a temperature range from 48 to 52 ^° C., for which a thermostat should be provided if possible. However, the invention is not limited to the exact adherence to this temperature range and the concentration of the etching solution, since applications are possible in which a change in the specified data is expedient.

An Stelle von Phenacetin läßt sich ein stabilisierender Einfluß auf die Ätzlösung auch durch Zugabe löslicher Salze der Pyrophosphorsäureester oder höher molekularer aliphatischer Alkohole erreichen, aoInstead of phenacetin, the etching solution can also have a stabilizing effect by adding it reach soluble salts of pyrophosphoric acid esters or higher molecular weight aliphatic alcohols, ao

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung eines im Kreisverfahren verwendbaren und toxische Chemikalien im Abwasser vermeidenden Ätzbades zum Abätzen von Kupfer, insbesondere von kupferkaschierten Isolierstoffplatten für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, mit folgender Zusammensetzung: Use of a toxic chemical in the wastewater that can be used in a circular process Avoiding etching bath for etching away copper, especially copper-clad insulating panels for the production of printed circuits, with the following composition: 63 Volumteile Wasser,
27 Volumteile 35°/oige Wasserstoffperoxydlösung,
10 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure id = 1,84),63 parts by volume of water,
27 parts by volume of 35% hydrogen peroxide solution,
10 parts by volume of concentrated sulfuric acid id = 1.84), 0,01 Gewichtsteile Phenacetin, 0,01 Gewichtsteile Natriummetaphosphat, 0,0002 Gewichtsteile Quecksilberchlorid und einer Badtemperatur von 45° C ± 10%.0.01 part by weight phenacetin, 0.01 part by weight sodium metaphosphate, 0.0002 parts by weight of mercury chloride and a bath temperature of 45 ° C ± 10%.