DE1286683B

DE1286683B - Synthetische Polyamidfaeden bzw. -fasern, die ein antistatisch machendes Mittel enthalten, und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1286683B
Application number: DEP31600A
Authority: DE
Inventors: Magat Eugene Edward; Sharkey William Henry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-04-17
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1969-01-09
Also published as: FR1362032A; BE631199A; NL291670A; GB990713A; LU43578A1

Description

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Die Erfindung betrifft orientierte, synthetische, aus nis von mindestens 1,5, gemessen in einer Atmosphäre der Schmelze ersponnene Polyamidfäden bzw. -fasern von trockenem Stickstoff, aufweisen. Die Polyamidmit verminderter Neigung zur statischen Aufladung. fasern gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner da-Durch die Entwicklung von Fäden und Fasern aus durch aus, daß sie beim Waschen innere Hohlräume vollsynthetischen Stoffen ist es möglich geworden, 5 entwickeln und dadurch eine erhöhte Deckkraft erTextilien zu entwickeln, die große Haltbarkeit und langen, dabei aber ihren ursprünglichen Oberflächen-Festigkeit, gute wash-and-wear-Ausrüstung und ehe- glänz beibehalten.

mische Unempfindlichkeit in Verbindung mit guten Die Polyalkylenglykole, die dem Polyamid einästhetischen Eigenschaften aufweisen. Indessen neigen verleibt werden können, sind entweder Äthylenoxyd, diese Fäden zur statischen Aufladung, die bei der Ver- io Propylenoxyd oder Kondensationsprodukte aus Äthyarbeitung und ganz besonders bei Kleidungsstücken lenoxyd und Propylenoxyd; d. h., die Produkte ent- und Teppichen stört. halten 2 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe,

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man wobei 2 der 3 Kohlenstoffatome intralinear an Äther-Oberflächenbehandlungen durch hydrophile Über- sauerstoffatome gebunden sind. An den endständigen züge, hauptsächlich polymerer Natur, vorgeschlagen. 15 Kohlenstoffatomen der Kette sitzen Hydroxylgruppen. So ist es aus der britischen Patentschrift 779 491 be- Im Glykolmolekül können Reste von Kupplungskannt, Textilstoffe mit einem Polyalkylenoxydwachs verbindungen oder die Kettenbildung einleitenden und einer neutralisierten sulfonierten Fettsäure oder Mitteln, wie Bis-phenol, anwesend sein. Die PoIyeinem Ester einer solchen Säure zu imprägnieren. Ge- alkylenglykole sollea Molekulargewichte von minmäß der britischen Patentschrift 665 914 werden 20 destens 600, vorzugsweise mindestens 10 000 haben. Textilfaden oder -fasern zur Verminderung der Die Polyalkylenglykole dürfen sich nicht im Polyamid elektrostatischen Aufladung mit einer wäßrigen Lö- lösen oder mit diesem in merklichem Ausmaß reasung oder Dispersion eines Carbonsäureesters und gieren.

eines Polyglykols behandelt. Gemäß der britischen Das Polyalkylenglykol muß in den Polyamidfäden

Patentschrift 828 012 werden Textilstoffe zu dem 25 in Form stäbchenförmiger Teilchen von einem Durchgleichen Zweck mit einem Hydroxyamin und einem messer von 0,05 bis 0,7 μ, und einer Länge von mehr wasserlöslichen, nichtflüchtigen mehrwertigen Alkohol als 3 μ. gleichmäßig verteilt sein. Polyalkylenglykolbehandelt. Indessen scheint keiner dieser Überzüge teilchen von geringerem Durchmesser oder geringerer völlig zufriedenstellend zu sein, da viele Präparate Länge tragen offenbar nicht merklich dazu bei, der nicht haltbar genug sind. Wenn die Überzüge an- 30 Faser Leitfähigkeit zu erteilen. Polyalkylenglykoldererseits auf der Faser unlöslich genug gemacht teilchen von einem größeren Durchmesser als 0,7 μ werden, um haltbar zu sein, haben die Erzeugnisse lassen sich zu leicht auswaschen. Die bevorzugten einen rauhen Griff. Teilchen haben Durchmesser von 0,1 bis 0,4 μ. und

Ein anderer Weg zu einer antistatischen Faser führt haben eine Länge von mindestens 8 μ., über die Zusammensetzung des Mischpolymerisats. 35 Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er-Hydrophile Monomere werden in die Polymerenkette findung enthalten die Polyamidfäden das Polyalkyleneingebaut, indem man sie mit einem größeren Anteil glykol in einer Menge von 2 bis. 30 Gewichtsprozent, an hydrophoben Polymeren mischpolymerisiert. Auf Es ist überraschend, daß die im Faden verteilten

diese Weise hat man zwar einige zufriedenstellende Polyglykolteilchen diesem eine genügende Leitfähig-Mischpolymerisate entwickelt, dies jedoch auf Kosten 40 keit erteilen, um statische Ladungen abzuführen, da verschlechterter physikalischer Eigenschaften, wie die Teilchen bei mikroskopischer Prüfung nicht mit-Festigkeit, Bruchdehnung, Steifigkeit, Haltbarkeit, einander in Verbindung zu stehen scheinen. Es ist wash-and-wear-Eigenschaften oder Alkalibeständig- anzunehmen, daß die Leitfähigkeit auf der langkeit, gestreckten Form und der sich überlappenden Ver--

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anti- 45 teilung der Polyglykolteilchen beruht, statische, orientierte, schmelzgesponnene synthetische Fasern, in denen die Polyalkylenglykolteilchen

Polyamidfäden bzw. -fasern zur Verfugung zu stellen, richtig verteilt sind, um die optimale Leitfähigkeit die das antistatische Mittel nicht als Oberflächen- zji.ergeben, zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie überzug, sondern in ihrer Masse enthalten, dabei bei Raumtemperatur eine molekulare Bewegung wie aber nicht die Nachteile der Fäden bzw. Fasern aus 50 ein fließfähiges Medium zeigen, wie es sich aus dem den oben erwähnten Mischpolymerisaten aufweisen. Kernmagnetresonanzspektrum ergibt. Das für PolyGegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit amid typische Kernmagnetresonanzspektrum zeigt synthetische Polyamidfäden bzw. -fasern, die in ihrer einen breiten Absorptionsbuckel, was einer beMasse ein antistatisch machendes Mittel enthalten, schränkten molekularen Bewegung entspricht. Dieser sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfin- 55 Buckel ist von einem kaum sichtbaren, sehr schmalen dungsgemäßen Fäden bzw. Fasern sind dadurch ge- Scheitel überlagert, der einer schnellen Protonenkennzeichnet, daß sie ein Polyalkylenglykol von bewegung entspricht. Der schmale Scheitel wird bei einem Molekulargewicht von mindestens 600 mit 2 bis Zusatz des Polyalkylenglykols stark erhöht. Das Ver-3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, das mit hältnis der Höhe des schmalen Scheitels zur Höhe des dem Polyamid im wesentlichen nicht reagiert und in 60 Buckels (das »Kernmagnetresonanz-Scheitel-Verhältihm unlöslich und unter den Bedingungen des Schmelz- nis«) ist ein Maß der relativen Menge an schneller Prospinnens beständig ist, in einer Menge von mindestens tonenbewegung, die ein Typ von fließartiger Bewegetwa 1 Gewichtsprozent als getrennte Phase in Form lichkeit ist. Dieses »Scheitelverhältnis« stimmt gut mit langgestreckter Teilchen, deren längste Dimension der Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Fasern parallel der Fadenachse liegt, und welche einen 65 überein, wie aus den Beispielen hervorgeht. Sein Wert Durchmesser zwischen 0,05 und 0,7 μ. und eine Länge kennzeichnet deshalb eine Fadenstruktur mit elekvon mehr als 3 μ haben, gleichmäßig beigemischt ent- trischer Leitfähigkeit. Das Kernmagnetresonanz-Scheihalten und ein Kernmagnetresonanz-Scheitel-Verhält- tel-Verhältnis ist daher gut dazu brauchbar, um die

3 4

Wirkung der Verteilung und Konzentration des Poly- die Deckkraft und die schmutzverb ergende Wirkung alkylenglykols summarisch zum Ausdruck zu bringen. des Fadens erhöhen. Infolge der kapillaren Kräfte

Für die Zwecke der Erfindung annehmbare Fäden innerhalb der Faser bleibt genügend Polyalkylen» haben ein Kernmagnetresonanz-Scheitel-Verhältnis glykol zurück, daß die Faser mindestens siebenmal so von mindestens 1,5, bestimmt in trockenem Stickstoff. 5 leitfähig wie nichtmodifiziertes Polyamid bei 30%

Erfindungsgemäß werden die antistatischen Poly- relativer Feuchte ist. Nach dem Waschen muß minamidfäden hergestellt, indem man 2 bis 30 Gewichts- destens 1 % Polyalkylenglykol in der Faser zurückprozent Polyalkylenglykol mit einem synthetischen bleiben.

Polyamid gleichmäßig vermischt und die so gewonnene Die Entfernung eines Teils des Polyalkylenglykols

zweiphasige Masse zu Fäden schmelzverspinnt und, io aus der synthetischen Faser kann durch eine einfache wenn gewünscht, einen Teil der Polyalkylenglykol- wäßrige Extraktion erfolgen. Diese Behandlung kann teilchen aus den Fäden oder Fasern extrahiert. in jeder beliebigen Stufe der Fadenverarbeitung vor-

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann genommen werden, d.h. am ersponnenen Faden, dies geschehen, indem man ein zweiphasiges Poly- nach dem Verstrecken, vor der Zwirnung, dem Wärmemerengemisch verwendet, das durch Polykonden- 15 fixieren oder der Kräuselung, am Strang oder am sation der Ausgangsstoffe in Gegenwart des vorher Kuchen oder an einer Färbepackung od. dgl. Es zugesetzten Polyalkylenglykols hergestellt worden ist. können Stapelfasern, Kabel, Flocken oder gesponnenes

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung Garn gewaschen werden. Vorzugsweise behandelt man kann man ein zweiphasiges Polymerengemisch ver- die Faser wegen der guten Wirkung auf die Gewebewenden, das durch mechanisches Vermischen des *<> eigenschaften in Form eines Gewebes. Polyalkylenglykols mit dem zuvor gebildeten faden- Einfaches Abkochen reicht gewöhnlich aus, um die

bildenden Polyamid hergestellt worden ist. gewünschte Menge des Polyalkylenglykols zu ent-

Die letztgenannte Verfahrensweise stellt eine be- fernen, aber das Verfahren kann auch zweckmäßig sonders gut brauchbare Methode für Polyalkylen- mit einer Schmutzentfernung durch Anwendung eines glykole dar, die wärmeempfindlich sind und dazu 25 alkalischen Waschmittel und/oder Detergens natürneigen, bei der Spinntemperatur von Polyamiden licher oder synthetischer Herkunft kombiniert werden. Oxydation bzw. Abbau zu erleiden. Das Gemisch aus Wenn man alkaliempfindliche Fasern behandelt, Polyalkylenglykol und Polyamid wird dann in Form müssen stark alkalische Lösungen vermieden werden, einer Schmelze zu Fäden oder Fasern versponnen. Es kann zuweilen erwünscht sein, der Behandlungs-Der Mischvorgang ist wesentlich, um das Polyalkylen- 3° flüssigkeit ein Quellmittel zuzusetzen, um die maximale glykol gleichmäßig genug in dem Polyamid zu ver- Extraktion des Polyglykols bei maximalem Undurchteilen. Gewöhnlich genügt es, die Komponenten in sichtigwerden der Faser zu erzielen. Die üblichen einer Schneckenpresse zu schmelzen. In Anbetracht Waschverfahren sind recht zufriedenstellend. Man der hohen Schmelzviskosität des Polyamids und der kann auch das Polyglykol beim Färben oder einer erheblich niedrigeren Viskosität der bevorzugten Poly- 35 anderen mit heißem Wasser durchgeführten Behandalkylenglykole sind allerdings mechanisch arbeitende lungsstufe entfernen.

Mischer noch wirksamer. Ein übermäßiges Durch- Hohe Konzentrationen an Polyalkylenglykol lassen

mischen muß vermieden werden, da dies die Ausbil- sich gewöhnliche leichter auf niedrige Werte extrahiedung der zweiphasigen Streifenstruktur mit dem ren als niedrige Ausgangskonzentrationen, richtigen Teilchengrößenbereich beeinträchtigen kann. 40 Produkte mit maximaler Deckkraft und maximalem

Erfindungsgemäß wird das Polyalkylenglykol in Oberflächenglanz werden hergestellt, indem man das Mengen von etwa 2 bis etwa 30% zugesetzt; 3 bis Polyalkylenglykol in einer Menge von 7 bis 15 Ge-15% werden bevorzugt. wichtsprozent mit dem Polyamid vermischt, die zwei-

Zur erfindungsgemäßen Modifizierung geeignete phasige Masse zu Fäden schmelzverspinnt, und das Polyamide sind die aus der Schmelze verspinnbaren 45 Polyalkylenglykol bis auf 2 bis 3 Gewichtsprozent aus synthetischen linearen Polyamide, die aus Mono- den entstandenen Fäden bzw. Fasern extrahiert, amino-monocarbonsäuren oder ihren amidbildenden Eine höhere Konzentration des Polyalkylenglykols

Derivaten oder aus geeigneten Diaminen und Dicarbon- im Faden als 30% bietet im allgemeinen keinen Vorsäuren oder ihren amidbildenden Derivaten her- teil und ist oft unerwünscht, weil dadurch das Spinnen gestellt werden. Typische Beispiele hierfür sind die aus 5° erschwert oder sogar unmöglich gemacht wird. Ineinem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen dessen kann man auch größere Mengen mit dem als Säure hergestellten Polyamide, wie Polyhexamethylen- Grundlage dienenden Polykondensat vermischen und adipinsäureamid, Polycapronsäureamid (Nylon 66 bzw. dieses Gemisch anschließend mit der Spinnmasse Nylon 6) und Polyundecansäureamid. Geeignet sind mischen.

auch Polyamide, die zweiwertige aromatische oder 55 Die Extraktion kann durchgeführt werden, während cycloaliphatische Reste enthalten, z. B. Polyhexa- die Fäden (in beliebiger Form) am Schrumpfen gemethylenisophthalsäureamid. Es kommen nur die- hindert werden; man kann aber auch ein Schrumpfen jenigen Polykondensate und Mischpolykondensate in in jedem beliebigen Ausmaß zulassen. Eine maximale Betracht, die aus der Schmelze versponnen werden Erhöhung an Voluminosität des Gewebes und Sprungkönnen. Eine weitere Klasse geeigneter Polyamide 60 haftigkeit wird erzielt, wenn man das Gewebe bei der sind die aus Piperazin, z. B. aus Piperazin und Adipin- Extraktion der freien Retraktion überläßt, säure, hergestellten Polykondensate. Man kann auch Die erfindungsgemäßen polyglykolmodifizierten Fä-

schmelzverspinnbare Mischpolyamide und Polyamid- den können auch geeignete Lichtstabilisatoren, UV-Abgemische verwenden. sorptionsmittel, Mattierungsmittel, Pigmente, Farb-

Wenn die die Polyalkylenglykolteilchen enthaltenden 65 stoffe u. dgl. enthalten. Mattierungsmittel und Pigmente Fäden oder Fasern gewaschen werden, wird ein Teil können vor, bei oder nach dem Zusatz des Polyglykols des Polyalkylenglykols extrahiert. Dadurch bleiben beigefügt werden. Es ist oft erwünscht, Oxydationsinnere Hohlräume in Form enger Kanäle zurück, die Schutzmittel zuzusetzen, wie sie z. B. in den USA.-Pa-

tentschriften 2 510 777 und 2 981715 genannt sind. Von diesen wird Natriumphenylphosphinat bevorzugt. Substituierte Phenole sind ebenfalls wirksam.

Auch andere polymere Zusätze (z. B. Polyvinylpyrrolidon) können in den erfindungsgemäßen Fasern enthalten sein, z. B. um die Löslichkeit des Polyglykols zu erhöhen, die Extraktion zu erleichtern oder zu erschweren oder die Anf ärbbarkeit und das Anschmutzen, die Knitterfestigkeit, den Griff, das Wasserabweisungsvermögen, das Saugvermögen, die Festigkeit, die Bruchdehnung, den Modul oder den Schmelzpunkt der Faser zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Fäden können vor oder nach der Extraktion zur Herstellung jeder beliebigen Art von gewirkten, gewebten oder gefilzten Erzeugnissen verwendet werden. Die Fäden können für sich allein verwendet oder mit anderen Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft gefacht oder vermischt werden. Die erfindungsgemäßen Fäden lassen sich leicht anfärben, bleichen, pigmentieren, bedrucken u. dgl. Sie können wärmefixiert, gedreht, gekräuselt oder einer beliebigen Kombination derartiger Maßnahmen unterworfen werden. Sie können zu Trikot, Jersey, Gewebe, Satinet, Rundstrickware oder Cottonstrumpf gewirkt werden. Sie können für sich allein oder in Kombination mit anderen Fasern gewebt werden, z. B. zu Taft, Köper, Atlas, Krepp u. dgl. Die Fasern sind besonders wertvoll im Flor von Florwaren, wie Samt, Plüsch, Vorlegern, Teppichen und künstlichen Pelzen. Vorleger und Teppiche aus diesen Fasern sind infolge ihrer antistatischen Ausrüstung, ihres ansprechenden Glanzes und der Undurchsichtigkeit der Fäden in Kombination mit einem unerwartet hohen Schmutzabweisungsvermögen besonders gut brauchbar. Die antistatische Ausrüstung der Fäden ist oft so wirkungsvoll, daß sie schon in geringer Menge ausreichen, um in einem Gewebe die Kombination mit nichtmodifizierten hydrophoben Fäden die Neigung zur statischen Aufladung auf einen brauchbaren Wert senken.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtsmengen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die hier angegebene Neigung der Gewebe zur statischen Aufladung wird als der Gleichstromwiderstand in Ohm je Flächeneinheit (die Einheit der Fläche ist dabei unwesentlich) angegeben. Dieser Wert wird nach der A/A.T.C.C.-Methode C-76-59 parallel zur Gewebeoberfläche bei der angegebenen Temperatur und Feuchtigkeit bestimmt. Die Zahlenwerte werden als »log 2?« angegeben, also dem dekadischen Logarithmus des Widerstandes in Ohm. Hohe Werte zeigen die Neigung an, eine statische Ladung aufzunehmen und zurückzuhalten.

Beispiel 1

Eine 48°/₀ige wäßrige Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat und 0,3 Molprozent 25°/₀ige wäßrige Essigsäure, bezogen auf das Salz, als Viskositätsstabilisator werden in einen Rührautoklav eingeführt.

Dieser wird verschlossen und erhitzt.

Es wird eine solche Menge einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 zugesetzt, daß die Konzentration 15% vom Gewicht des nichtmodifizierten Polyhexamethylenadipinsäureamids beträgt. Nach der Polymerisation hat die Polymerenflocke eine relative Viskosität von 34,4 (Definition der relativen Viskosität: USA.-Patent 2 385 890). Dieser Ansatz von modifiziertem Polymerisat wird als Probe A bezeichnet.

Weitere Ansätze werden mit den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen durchgeführt. Aus jedem Ansatz werden Fäden schmelzersponnen, verstreckt und zu Gewebe verarbeitet. Die log-i?-Werte für die ursprünglichen Gewebe sind in Tabelle I angegeben. Die Gewebe werden dann 1 Stunde bei Siedetemperatur gewaschen und darauf getrocknet; dann wird wieder log .R bestimmt. Der Polyglykolgehalt der gewaschenen Gewebe wird ermittelt, indem man den Gewichtsverlust beim Waschen bestimmt, wobei man die normale Menge an Appretur und Ausrüstung in Rechnung stellt, die hierbei ebenfalls entfernt wird.

Die Gewebe haben sowohl im ungewaschenen als auch im gewaschenen Zustand ein ebenso großes antistatisches Verhalten wie Baumwolle, für welche log R etwa 13 beträgt. Zum Vergleich beträgt bei einem nichtmodifizierten Polyhexamethylenadipinsäureamid log R über 15. Ein Öltropfen, der auf ein gewaschenes Gewebe der Probe A aufgebracht wird, breitet sich in geringerem Umfang aus und wird vollständiger durch Abtupfen entfernt als ein Öltropfen, der auf ein nichtmodifiziertes Polyamidgewebe aufgebracht worden ist.

Tabelle I

Probe B

Polyglykol, Molekulargewicht

Zugesetzte Menge, %

log R*, zu Anfang

Nach Waschbehandlung verblieben**, %

log R nach 40maliger Waschbehandlung

log R nach milder Waschbehandlung und Wärmefixierung

log J? nach Wärmefixierung und lstündiger forcierter Waschbehandlung

log R nach Wärmefixierung und 40maliger Waschbehandlung

log R nach Wärmefixierung und lOmaliger Trockenreinigung***

20 000
15
12,1

3 bis 4
12,8
11,4
13,0
12,2
11,4

20 000 10 12,5

2 bis 3 13,3 11,9 13,1 12,5 12,0

200 000 10 11,2 8

11,6 12,7

* Bei 25° C und 30% relativer Feuchte.

** Forcierte Waschbehandlung, 1 Stunde beim Sieden, in wäßrigem Medium, das 0,125% Natriumlaurylsulfat und 0,1% Trinatriumphosphat enthält.

*** Trockengereinigt in Perchloräthylen unter Verwendung von 4% einer Natriummahagoniölsulfonat-Trockenreinigungsseife.

Andere Proben der ursprünglichen Gewebe werden einer normalen Waschbehandlung zur Entfernung der Appretur und Wärmefixierung unterworfen, und es wird log R ermittelt. Weitere Behandlungen sind eine forcierte Waschbehandlung nach der Wärmefixierung, eine 40maIige Heimwäsche und ein lOmaliger Standard-Trockenreinigungszyklus unter Verwendung einer üblichen Trockenreinigungsseife. log R dieser Proben ist in Tabelle I angegeben.

Wenn ein höhermolekulares Polyglykol verwendet wird, erzielt man eine bessere Zurückhaltung des PoIyglykols. Diese Vorteile bleiben bei der üblichen Heimwäsche sowie bei der Trockenreinigung erhalten.

Die Gewebeproben A, B und C enthalten kein Mattierungsmittel und behalten den für nichtmattierte Polyamidgarne typischen Oberflächenglanz bei. Vor dem Abkochen (Waschbehandlung) haben sie die für ein nichtmattiertes Garn typische, verhältnismäßig niedrige Deckkraft. Nach der Waschbehandlung haben jedoch die Gewebe eine höhere Deckkraft als Gewebe ähnlichen Aufbaues, die 0,3 bis 2,0% TiO₂ enthalten. Außerdem haben die Gewebe einen trockenen Griff.

Bei der mikroskopischen Prüfung von Längsschnitten der gewaschenen Fasern der Gewebeprobe A zeigt sich, daß das Garn viele enge Kanäle aufweist; diese erscheinen im Querschnitt als kreisförmige Hohlräume. Die Hohlräume stellen Volumenelemente dar, aus denen die Polyglykolphase durch Extraktion entfernt worden ist. Diese Hohlräume streuen einfallendes Licht und ergeben ein Gewebe von hoher Deckkraft.

Die gewaschene Probe B hat eine etwas höhere Deckkraft als die gewaschene Probe C, da beim Waschen ein größerer Anteil des Polyglykols entfernt wird.

Die Dimensionen einer aus dem Gewebe A entnommenen trockenen Faser sind vor und nach der Waschbehandlung im wesentlichen die gleichen. Da die gewaschene Faser Hohlräume enthält, ist sie notwendigerweise weniger dicht. Dichtbestimmungen für Gewebe A ergeben eine Faserdichte von 1,04 nach der Waschbehandlung im Vergleich zu 1,14 vor dieser Behandlung; der letztgenannte Wert entspricht demjenigen von nichtmodifiziertem Polyhexamethylenadipinsäureamid. Hierbei entsteht also ein leichteres Gewebe.

Bei der Extraktion des Polyglykols aus den Polyamidfäden wird eine ungewöhnliche Quellerscheinung beobachtet. Es wird der Durchmesser eines Fadens aus Probe A (vor der Waschbehandlung), in Wasser eingetaucht, bei allmählich zunehmenden Temperaturen bestimmt; das Ergebnis ist in Tabelle II als prozentuale Quellung ausgedrückt, bezogen auf den ursprünglichen Faserdurchmesser (trocken bei etwa 25°C).

Tabelle II

Temperatur

25 ⁰C trocken
25 ⁰C naß
5O⁰C naß
75°C naß
100⁰C naß

Quellung,

65

Im Vergleich dazu quillt nichtmodifiziertes PoIyhexamethylenadipinsäureamid beim Sieden um nicht mehr als etwa 5 bis 6 %.

Wenn der Versuch mit einer gewaschenen Faser wiederholt wird, quillt die Faser nur um etwa 5 bis 6 ⁰J₀. Das zeigt, daß das hohe Quellvermögen nur einmal auftritt, wenn das Polyglykol aus dem Faden extrahiert wird. Die hohe Quellbarkeit ergibt Veränderungen im Gewebeaufbau, wodurch Gewebe von höherer Voluminosität und seidenartigem Griff entstehen, wie Beispiel 3 zeigt.

Man löst einen Teil des Polymeren der Probe A gemäß Beispiel 1 in 98°/oiger Ameisensäure und erspinnt hieraus Fäden nach der Technik des Trockenspinnens. Nach dem Verstrecken und der Waschbehandlung beträgt log R für diese trocken gesponnene Faser 14,0.

Beispiel 2

Wenn sehr hochmolekulare Polyäthylenglykole eingesetzt werden, ist es im allgemeinen erwünscht, das Zusatzmittel mit dem Polykondensat in der Schmelze zu vermischen, da selbst verdünnte Lösungen des Polyglykols eine sehr hohe Viskosität haben. Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer relativen Viskosität von 60 wird in einer Schneckenpresse geschmolzen und einem Mischer zugeführt. Gleichzeitig wird in einer zweiten Schneckenpresse in gesonderten Ansätzen (A, B und C) Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 200 000, 500 000 bzw. 3 000 000 geschmolzen und ebenfalls dem Mischer zugeführt, in dem die Komponenten mechanisch durchgemischt werden. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Gutströme wird so eingestellt, daß ein Produkt entsteht, das 7,5 % Polyglykol enthält. Das Fadenbündel wird ersponnen, verstreckt und zu einem Taftgewebe verarbeitet. Jedes der Rohgewebe hat einen log-Ä-Wert von 11,6, der bei lstündiger Waschbehandlung auf 13,1 steigt. Die Undurchsichtigkeit der Proben nach der Waschbehandlung ist umgekehrt proportional dem Molekulargewicht des als Zusatzmittel verwendeten Polyäthylenglykols, wie Tabelle III zeigt.

Tabelle III

Probe
B

Molekulargewicht des Polyglykols

Undurchsichtigkeit nach der Waschbehandlung

200 000
sehr stark

500000
mittel

3000 000
niedrigster Wert

Beispiel 3

Ein 34fädiges 70-den-Garn aus Polyhexamethylenadipinsäureamid von Y-förmigem Fadenquerschnitt wird nach dem für Probe A im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Das Polymerengemisch enthält 15 % Polyglykol vom Molekulargewicht 20 000. Außerdem wird ein entsprechendes 34fädiges 70-den-Garn

809 702/1402

aus nichtmodifiziertem Polyhexamethylenadipinsäureamid (von gleicher Querschnittsform.) als Kontrolle hergestellt. Aus diesen Garnen werden Gewebe von gleichem Aufbau hergestellt, und zwar sowohl in Leinwandbindung als auch in Köperaufbau. Die Gewebe

werden 1 Stunde beim Sieden in einem 0,5 % synthetisches Detergens enthaltenden Medium gewaschen, dann in entspanntem Zustand 3 Minuten bei 18O⁰C wärmefixiert und anschließend gefärbt. Die Voluminosität dieser Garne ist in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Stuhlkonstruktion Fertigkonstruktion

Flächengewicht
der Fertigware

g/m²

Voluminosität der Fertigware

cm³/g

Leinwandbindung

Polyglykolgemisch

nichtmodifizierte Kontrollprobe

Köper

Polyglykolgemisch

nichtmodifizierte Kontrollprobe

Von einem Querschnitt (senkrecht zum Kettgarn) des Testgewebes mit Leinwandbindung, das Polyglykol enthält, wird vor dem Waschen eine Mikroaufnahme bei starker Vergrößerung hergestellt; das Garn besteht aus ziemlich losen Faserbündeln. Das Gewebe wird dann 1 Stunde abgekocht, getrocknet und erneut photographiert. Der Vergleich zeigt, daß die Fadenbündel kompakter geworden sind und das Schußgarn eine stärker ausgeprägte Webkräuselung angenommen hat, was die Voluminosität des Gewebes erhöht. Im Gegensatz dazu zeigt die Mikroaufnahme des nichtmodifizierten Kontrollgewebes nach dem Abkochen, daß das Fadenbündel flach und eben und die Webkräuselung nicht besser als die des Testgewebes vor dem Abkochen ist.

100-68
100-80

100-86
100-90

35

Beispiel 4

Eine Lösung von 3860 g Caprolactam, 681 g PoIyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 und 454 g Wasser wird in einen Autoklav eingeführt und, wie im Beispiel 1 angegeben, polymerisiert. Das PoIycaprolactam enthält 15 °/₀ Polyglykol. Aus der Masse werden Fäden ersponnen.

log R des ersponnenen Fadens beträgt 12,8. Dieser Wert steigt beim Abkochen auf nur 13,1. log R von nichtmodifiziertem Polycaprolactam beträgt 15,0.

Beispiel 5

Es wird ein Schmelzgemisch hergestellt, indem man 95 Teile Polyhexamethylenadipinsäureamidflocke mit 5 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 ¹I₂ Stunde unter Stickstoff bei 285°C verrührt. Dieses Gemisch wird in einer Schneckenpresse geschmolzen und aus einer Spinndüse versponnen. Die Fäden werden verstreckt und dann 1 Stunde abgekocht. log R der Faser beträgt 12,2. Eine Mikroaufnahme der Faser A zeigt ein streifiges Aussehen, das für richtig verteiltes Polyglykol charakteristisch ist.

Man wiederholt diesen Versuch mit der Maßgabe, daß 95 Teile Polyhexamethylenadipinsäureamidflocke auf 100⁰C erhitzt und mit 5 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 durchmischt werden. Das Polyglykol ist bei 100⁰C eine Flüssigkeit, so daß es sich verhältnismäßig gleichmäßig über die Oberfläche der Polyamidflocke verteilt. Das Polyamidgemisch (als Ansatz B bezeichnet) wird in einen mit Stickstoff gespülten, beheizten Zylinder eingebracht, dessen eines Ende mit einem Sandfilter und einer 120 · 80
112 · 94

120 · 100
114 · 108

61,7
73,2

65,1
77,0

2,8
1,77

2,58
1,75

Spinndüse verschlossen ist. Nachdem des Polymerisat bis zum vollständigen Schmelzen erhitzt ist, wird die Schmelze mittels eines Kolbens durch die Öffnungen der Spinndüse ausgepreßt. Die Fäden werden abgeschreckt und, wie oben, verstreckt, log R des Garns nach dem Verstrecken und Waschen beträgt 13,9, also nur etwas weniger als der Wert von 14,1 für nichtmodifiziertes Polyhexamethylenadipinsäureamid. Obgleich die Fäden streifig aussehen, ist die Polyglykolphase in B weniger gleichmäßig verteilt als in A. Wenn die Proben durch Überleiten von trockenem Stickstoff getrocknet werden, zeigt Probe A ein Kernmagnetresonanz-Scheitel-Verhältnis von 4,1 im Vergleich zu 1,4 für B. Der Wert für nichtmodifiziertes Polyhexamethylenadipinsäureamid beträgt 0,3.

Beispiel 6

85 Teile Polyhexamethylenadipinsäureamid und 15 Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 werden in der Schmelze vermischt, indem man die beiden Komponenten V₂ Stunde unter Stickstoff bei 285° C rührt. Die Schmelze wird durch eine Spinndüse ausgepreßt, das Fadenbündel verstreckt und 1 Stunde beim Sieden gewaschen, log R beträgt nach dem Waschen 12,2. Eine Mikroaufnahme der Faser zeigt die Anwesenheit von stark streifigen Einschlüssen des Polypropylenglykols.

Wenn man diesen Versuch unter Verwendung eines Polytetramethylenglykols vom Molekulargewicht 2000 an Stelle des Polypropylenglykols durchführt, beträgt log R der gewaschenen Faser 14,6, was im wesentlichen der nichtmodifizierten Polyamid-Kontrollprobe entspricht. Der antistatische Schutz ist also nicht zufriedenstellend.

B e i s ρ i e 1 7

Aus einer 55%igen wäßrigen Lösung des Salzes von Bis - (p - aminocyclohexyl) - methan und Azelainsäure wird im Autoklav ein Polyamid hergestellt. Je Mol Polyamidsalz werden 7,9 Millimol Essigsäure zugesetzt. Als Oxydationsschutzmittel werden Y₂ ¹Vo. (bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyamids) Natriumphenylphosphinat zugesetzt. Eine 25°/₀ige wäßrige Lösung eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 20 000 wird in ausreichenden Mengen zugesetzt, um die in Tabelle V angegebenen Konzentrationen zu erreichen. Nach der Polymerisation wird das Fadenbündel bei 280° C durch eine 5-Loch-Spinn-

düse aus der Schmelze ersponnen und mit einer Geschwindigkeit von 180 m/Min, aufgenommen. Das Fadenbündel wird dann an einem Stab von 7,6 cm Durchmesser bei 150° C und einer Geschwindigkeit von 46 m/Min, auf das 3fache der ausgepreßten Länge verstreckt. Nach lstündiger Waschbehandlung werden die in Tabelle V angegebenen log-i?-Werte erhalten. Bei einem zweiten Versuch mit nichtgewaschenen Fäden wird die prozentuale Volumenvergrößerung bei unterschiedlichen Wassertemperaturen ermittelt. Es wird ein außergewöhnlicher Quellungsgrad beobachtet, besonders bei der Probe B, die die größere Menge von Zusatzmittel enthält. Nach dem Waschen haben die Garne ein viel besseres Deckvermögen als vor der Waschbehandlung.

Tabelle V

Molekulargewicht des PoIy-

glykols

Menge des Polyglykols, %
logi? nach wäßriger Waschbehandlung

Quellung in Wasser,
Volumprozent
Wassertemperatur

25⁰C

40⁰C

6O⁰C

75⁰C

9O⁰C

100°C

HO⁰C

Ansatz

20 000

15

12,6

0 0 0 0

-19 +40

+25

20 000 30

12,2

- 13 +123 +143 +334 + 60 + 40 + 40

35

Dieses Polyamid ist offenbar besonders verträglich mit dem Polyglykol. Eine 4%ige Mischung gibt kein Anzeichen einer gesonderten Polyglykolphase und hat keine antistatische Wirkung. Ein 5%iges Gemisch zeigt dagegen eine gesonderte Polyglykolphase und hat antistatische Eigenschaften.

Beispiel 8

Polyhexamethylenadipinsäureamid wird mit PoIyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 in der Schmelze vermischt. Die Fasern werden aus der Schmelze ersponnen, auf das 4fache ihrer extrudierten 5» Länge verstreckt und in Strängen 1 Stunde in einem wäßrigen Medium abgekocht, das 0,1 % Trinatriumphosphat und 0,125 % Natriumlaurylsulfat enthält. Das Garn wird auf Polytetrafluoräthylenkarten aufgewickelt; log R wird in der Richtung parallel zur Fadenachse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Ansatz	Konzentration an Polyglykol, %	log R (nach lstiindigem Abkochen)
A B C D	0 (Kontrollprobe) 2 4 8	15,3 + 13,3 12,4 11,8

Aus der Tabelle geht hervor, daß ein Zusatz von 2% Polyäthylenglykol zum Polyamid eine erhebliche Erhöhung der Leitfähigkeit zur Folge hat.

Beispiel 9

Ein 13fädiges 40-den-Polyamidgarn, das 15% Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 enthält und wie Ansatz A des Beispiels 1 hergestellt worden ist, wird nach Trikotwirkart zu Test-Unterkleidern (A) verarbeitet. Diese werden mit Kontrollkleidungsstücken aus herkömmlichen stumpfen (2°/₀ TiO₂) Polyamidtrikot (B) und Baumwollbatist (C) nach einer subjektiven Komfortbewertung bezüglich der antistatischen Ausrüstung verglichen. Jedes der Teststücke wird von zwei Frauen getragen und nach der Trageunannehmlichkeit bewertet, die von der Aufnahme statischer Ladungen bei gelenkten Bedingungen von relativer Luftfeuchtigkeit (20%) und Temperatur (36° C) herrührt. Vor der Begutachtung wird jedes Unterkleid einer lOmaligen Normal-Waschbehandlung unterworfen.

Weder bei den Proben A noch bei den Baumwollkontrollproben C ergibt sich ein wahrnehmbarer Hinweis auf eine statische Aufladung; beide Proben werden als von statischer Aufladung frei bewertet. Die Polyamidkontrollprobe (B) jedoch ergibt eine beträchtliche statische Aufladung, so daß sie an der Versuchsperson festklebt und bei Entfernen eine hörbare statische Entladung (Knistern) ergibt.

Die Deckkraft des Testgewebes A und der stumpfen Polyamidkontrollprobe B werden miteinander verglichen, indem man die Lichtdurchlässigkeit und das Reflexionsvermögen bestimmt. Das Ergebnis dieser Messung, das für jedes Gewebe auf das gleiche Einheitsgewicht umgerechnet ist, ist in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Durchgelassenes Licht, %
Reflektiertes Licht, %

Test A

10,0
75,0

Kontrollprobe B

14,0
67,0

45

60 Das Testgewebe A, das kein TiO₂ enthält, hat ein besseres Deckvermögen als die Kontrollprobe B, die 2,0 % Mattierungsmittel enthält.

Beispiel 10

Teppichstapelfasern aus modifiziertem Polyamid (A) werden aus einem Schmelzgemisch von Polyhexamethylenadipinsäureamid, das 10% Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 enthält, hergestellt. Die Stapelfasern werden gewaschen, probegefärbt und dann mit der gleichen Gewichtsmenge von nichtmodifizierten Hexamethylenadipinsäureamidstapelfasern (B) vermischt, die ¹J₂ Stunde in Perchloräthylen gewaschen worden sind, um jegliche Spinnausrüstung zu entfernen. Das Gemisch aus A und B wird auf einer Streichgarnkrempel kardiert, versponnen und zu einem 69 cm breiten Schlingenflorteppich gewebt. Bei der Verarbeitung wird dem Stapelfasergemisch keine Ausrüstung zugesetzt. Ein 1,22 m langes Stück dieses Teppichs wird auf seine Neigung zur statischen Aufladung geprüft, indem man die elektrostatische Spannung bestimmt, die von einer

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darüberschreitenden Person erzeugt wird. Es wird eine Spannung von 6,6 kV beobachtet. Das ist viel besser als der Wert von 10 bis 12 kV für einen Teppich aus nichtmodifiziertem Polyamid der Faser B, und dieser Wert liegt bei dem Wert von 5 kV für einen angeschmutzten Wollteppich. Die Analyse des modifizierten Polyamids B ergibt, daß die gewaschene Stapelfaser 4,1 % Polyäthylenglykol enthält

Es wird ein dritter Anteil C von Teppichstapelfasern hergestellt, die 15⁰J₀ Polyäthylenglykol vom. Moleku- i-o largewicht 20 000 enthalten. Wenn 10% der Stapelfasern C mit 90% Fasern aus aichtmodifiziertem BoIyhexamethylenadipinsäüreamid vermischt werden, hat das aus diesem Gemisch ersponnene Garn einen log-l?-Wert von 13,2. Dieser Wert läßt sich gut mit dem Wert 14,8 für ein Garn aus nichtmodifiziertem Polyamid B vergleichen.

Hieraus geht feervor, daß sefaon Mengen von 10 Gewichtsprozent an modifizierten antistatischen Polyamidstapelfasem gemäß der Erfindung im Ge- so misch mit 90% an herkömmlichen Polyhexameüiylenadipinsäureamidfasern eine bedeutende antistatische Wirkung haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Synthetische Polyamidfäden bzw. -fasern, die in ihrer Masse ein antistatisch machendes Mittel enthalten, dadurch ge ken η zeichnet, daß sie ein Polyalkylenglykol von einem Molekulargewicht von mindestens 600 mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, das mit dem Polyamid im wesentlichen nicht reagiert und in ihm unlöslich und unter den Bedingungen des Schmelzspinnens beständig ist, in einer Menge von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent als getrennte Phase in Form langgestreckter Teilchen, deren längste Dimension parallel der Fadenachse liegt und welche einen Durchmesser zwischen 0,05 und 0,7 μ und eine Länge von mehr als 3 μ haben, gleichmäßig beigemischt enthalten und ein Kernmagnetresonanz-Scheitel-Verhältnis von mindestens 1,5, gemessen in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff, aufweisen.

2. Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyalkylenglykol enthalten, das ein Molekulargewicht von mindestens lOOÖQ hat und wasserlöslich ist.

3. Fäden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schnitt längs der Fadenachse eine Vielzahl von Hohlräumen in Form enger Kanäle aufweisL

4. Fäden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ia einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent anwesend ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Fäden gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 30 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol mit einem synthetischen Polyamid gleichmäßig vermischt und die so gewonnene zweiphasige Masse zu Fäden schmelzverspinnt und, wenn gewünscht, einen Teil der Polyalkylenglykolteilchen aus den Fäden oder Fasern extrahiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zweiphasiges Polymerengemisch verwendet, das durch Polykondensation der Ausgangsstoffe des Polyamids in Gegenwart des vorher zugesetzten Polyalkylenglykois hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zweiphasiges Polymerengemisch verwendet, das durch mechanisches Vermischen des Polyalkylenglykois mit dem zuvor gebildeten fadenbildenden Polyamid hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenglykol in einer Menge von 7 bis 15 Gewichtsprozent mit dem Polyamid vermischt, die zweiphasige Masse zu Fäden schmelzverspinnt und das Polyalkylenglykol bis auf 2 bis 3 Gewichtsprozent aus entstandenen Fäden bzw. Fasern extrahiert.