DE1286037B - Process for the preparation of ª ‡, ª ‡ -dialkoxycarboxylic acid alkyl esters - Google Patents

Process for the preparation of ª ‡, ª ‡ -dialkoxycarboxylic acid alkyl esters

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Description

Es ist bekannt, daß man a-Ketosäuren durch Verseifen von a,a-Dihalogencarbonsäuren oder a-Ketonitrilen herstellen kaml. Sowohl die Verreifung zu a-Ketosäuren wie auch deren Uberführung in die Ketale durch Reaktion mit Alkoholen bereitet wegen der große: Säureempfindlichkeit von a-Ketosäuren Schwierigkeiten. Die Ketalisierung gelingt besser unter Verwendung von o-Ameisensäureestern; für Verbindungen, die reaktive Methylengruppen enthalten, ist dieVerwendung von o-Ameisensäureester nicht angezeigt, da reaktive Methylengruppen mit o-Ameisensäureestern reagieren. It is known that α-keto acids can be obtained by saponifying α, α-dihalocarboxylic acids or produce α-ketonitriles Kaml. Both the maturation to a-keto acids as well as their conversion into the ketals by reaction with alcohols prepares because of the major: Acid sensitivity of a-keto acids difficulties. The ketalization works better with the use of o-formic acid esters; for connections that contain reactive methylene groups, the use of o-formic acid ester is not indicated because reactive methylene groups react with o-formic acid esters.

Es wurde nun gefunden, daß man a,a-Dialkoxycarbonsäureester der allgemeinen Formel in der R einen einwertigen organischen Rest, Z die Azogruppe oder eine Methylengruppe bedeutet, die durch mindestens eine Ather-oder Mercaptogruppe oder mindestens einen Phenylrest oder durch eine in α,ß-Stellung befindliche C - C-Doppelbindung aktiviert ist, oder in der Z eine Carbonylgruppe, die durch einen Phenylrest oder eine in o,fl-Stellung befindliche C - C-Doppbindung aktiviert ist, R1 ein niederer Alkylrest und n entweder I oder 2 ist, vorteilhaft erhält, wenn man ein Tetraalkoxyäthylen der allgemeinen Formel in der R1 die angegebene Bedeutung hat, mit einem organischen Halogenid der allgemeinen Formel R - Z - (X)n ( umsetzt, in der R und n die genannte Bedeutung haben, Z eine Diazoniumgruppe ist oder sonst die obengenannte Bedeutung hat und X Chlor, Brom oder Jod bezeichnet.It has now been found that a, a-dialkoxycarboxylic acid esters of the general formula in which R is a monovalent organic radical, Z is the azo group or a methylene group which is activated by at least one ether or mercapto group or at least one phenyl radical or by a C - C double bond in the α, β position, or in which Z a carbonyl group which is activated by a phenyl radical or a C - C double bond in the o, f-position, R1 is a lower alkyl radical and n is either I or 2, is advantageously obtained when a tetraalkoxyethylene of the general formula is obtained in which R1 has the meaning given, reacts with an organic halide of the general formula R - Z - (X) n (in which R and n have the meaning mentioned, Z is a diazonium group or otherwise has the meaning given above and X is chlorine, Called bromine or iodine.

Das neue Verfahren gründet sich auf die Beobachtung, daß sich Verbindungen, die genügend reaktionsfähige Halogenatome enthalten, mit Tetraalkoxyäthylen zu a, a-Dialkoxycarbonsäureestem umsetzen lassen. Die Reaktion von Benzylbromid mit Te.tramethoxyäfliylen zu a,a-Dimethoxy-j9-phenylpropionsäuremethylester läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen: Das Verfahren hat den Vorteil, daß eine Vielzahl von a, a-Dialkoxycarbonsäureestern auf einfache Weise in einer einstufigen Reaktion zugänglich ist.The new process is based on the observation that compounds containing sufficient reactive halogen atoms can be reacted with tetraalkoxyethylene to give α, α-dialkoxycarboxylic acid esters. The reaction of benzyl bromide with tetramethoxyäfliylen to a, a-dimethoxy-j9-phenylpropionic acid methyl ester can be illustrated by the following reaction equation: The process has the advantage that a large number of α, α-dialkoxycarboxylic acid esters can be obtained in a simple manner in a one-step reaction.

In den bevorzugten Ausgangsstoffen II bedeutet R1 eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 4Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Athyl- oder Butylreste. In the preferred starting materials II, R1 is a lower alkyl group from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl or butyl radicals.

Geeignete Ausgangsstoffe II sind beispielsweise Tetramethoxyäthylen, Tetraäthoxyäthylen oder Tetrabutoxyäthylen. Bevorzugt wird für die Reaktion Tetramethoxyäthylen eingesetzt.Suitable starting materials II are, for example, tetramethoxyethylene, Tetraethylene or tetrabutoxyethylene. Tetramethoxyethylene is preferred for the reaction used.

Geeignete Ausgangsstoffe III sind z. B. Carbonsäurehalogenide, α-Halogenäther, α-Halogenthioäther, Benzylhalogenide, Allylhalogenide, Diazoniumchloride, fünfgliedrige Heterocyclen mit 2 Heteroatomen, von denen mindestens eines Sauerstoff oder Schwefel ist, in 1,3-Stellung, die in 2-Stellung durch Halogenatome substituiert sind. Geeignete Ausgangsstoffe III sind z. B. auch ungesättigte Cycloaliphaten, die an den Kohlenstoffatomen, die zur Doppelbindung in a-Stellung stehen, durch Halogenatome substituiert sind, fernerAcridine und Xanthene, die in 9-Stellung ein Halogenatom als Substituenten haben. Sie können unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Halogenatome, über Atherbrücken gebundene Alkylreste von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen. Suitable starting materials III are, for. B. carboxylic acid halides, α-halogen ethers, α-halogen thioethers, benzyl halides, allyl halides, diazonium chlorides, five-membered heterocycles with 2 heteroatoms, of which at least one is oxygen or sulfur, in the 1,3-position, which is substituted in the 2-position by halogen atoms are. Suitable starting materials III are, for. B. also unsaturated cycloaliphatics, those on the carbon atoms that are in a position to the double bond through Halogen atoms are substituted, furthermore acridines and xanthenes, which are in the 9-position Have halogen atom as a substituent. You can inert under reaction conditions Like halogen atoms, substituents have alkyl radicals bonded via ether bridges 1 to 4 carbon atoms or carboxylic acid ester groups.

Verbindungen, die der Reaktion zugänglich sind, sind beispielsweise Triphenylcyclopropenylbromid, 1-Brom-cycloheptatrien-(2,4,6), Benzoldiazoniumchlorid, 9 - Jod - N - methyl - 9,10 - dihydroacridin, 9-Chlorxanthen, 2-Jod-N-methyl-1,3-benzoxazolin, 2 - Jod - N - methyl - 1,3 - benzthiazolin, Chlormethyl- äthyläther, Chlormethyläthylsulfid, Triphenylchlormethan, Hexachlorcyclopentadien, Benzylbromid, -Benzoylchlorid.Compounds that are amenable to the reaction are, for example Triphenylcyclopropenyl bromide, 1-bromo-cycloheptatriene- (2,4,6), benzene diazonium chloride, 9 - iodine - N - methyl - 9,10 - dihydroacridine, 9-chloroxanthene, 2-iodine-N-methyl-1,3-benzoxazoline, 2 - iodine - N - methyl - 1,3 - benzthiazoline, chloromethyl ethyl ether, chloromethyl ethyl sulfide, Triphenylchloromethane, hexachlorocyclopentadiene, benzyl bromide, benzyl chloride.

In den obengenannten Verbindungen können die Halogenatome als an ein bestimmtes Kohlenstoffatom gebunden formuliert oder in einer anderen Schreibweise als Ionen dem gesamten übrigen Molekül zugeordnet werden. In the above compounds, the halogen atoms can be used as an a certain carbon atom formulated bound or in another notation are assigned as ions to the entire rest of the molecule.

Im allgemeinen setzt man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischen Mengen um. Es ist auch möglich, die Ausgangsstoffe II in einem Uberschuß, z. B. bis zu etwa 20 Molprozent, zu verwenden. In general, the starting materials are used in stoichiometric amounts Quantities around. It is also possible to use the starting materials II in an excess, for. B. up to about 20 mole percent, to be used.

Die Umsetzung führt man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C durch. Besonders gut verläuft die Reaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 1500C. The reaction is expediently carried out at temperatures between 0 and 200 ° C. The reaction proceeds particularly well at temperatures between 40 and 1500C.

Die Reaktion kann in Gegenwart von Lösungsir teln, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ather, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, ferner Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril. The reaction can be carried out in the presence of a solution that occurs under the reaction conditions are inert. Suitable solvents are, for example, ethers, such as diethyl ether or tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile or propionitrile.

Die nach dem Verfahren der Erfindung bergestellten a, a-Dialkoxycarbonsäurealkylester können in hier nicht beanspruchter Weise nach bekannten Methoden in a-Ketosäuren übergeführt weiden. The α, α-dialkoxycarboxylic acid alkyl esters prepared by the process of the invention can in a manner not claimed here by known methods in a-keto acids transferred pastures.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man zu einer Lösung eines Ausgangsstoffes II in den genannten Lösungsmitteln den AusgangsstoffIII im angegebenen Verhältnis und bei den beschriebenen Bedingungen zusetzt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 24 Stunden beendet. Falls sich das Reaktionsprodukt in fester Forst ausscheidet, wird es z. B. durch Filtration isoliert; andernfalls wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand umkristallisiert oder durch Destillation gereinigt. The method according to the invention is carried out, for example, by adding a solution of a starting material II in the solvents mentioned the starting material III in the specified ratio and under the conditions described clogs. The reaction is generally after Finished in 24 hours. If the reaction product precipitates in solid forest, it is z. B. by Filtration isolated; otherwise the solvent is distilled off and the residue recrystallized or purified by distillation.

Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich zur Herstellung von Pharmazeutika und ScIsädlingsbeliämpfungsmitteln. Compounds made by the process of the invention are suitable for the production of pharmaceuticals and pest control agents.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter. The parts given in the following examples are parts by weight. They relate to parts of space like kilograms to liters.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 0,86 Teilen Tetramethoxyäthylen und 2 Raumteilen wasserfreiem Acetonitril werden portionsweise 0,97 Teile Triphenylcyclopropenylbromid gegeben. Nach einer heftigen Reaktion scheiden sich weiße Kristalle ab. Anschließend wird die Lösung noch 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Methanol umgelöst. Man erhält 0,93 Teile (83% der Theorie) α-(Triphenylcyclopropenyl)-α,α-dimethoxyessigsäurementhylester vom Schmelzpunkt 141 bis 142°C. Example 1 To a solution of 0.86 parts of tetramethoxyethylene and 0.97 parts of triphenylcyclopropenyl bromide are added in portions to 2 parts by volume of anhydrous acetonitrile given. After a violent reaction, white crystals separate out. Afterward the solution is heated to 50 ° C. for a further 30 minutes. The precipitated crystals are filtered off and redissolved from methanol. 0.93 parts (83% of theory) are obtained α- (Triphenylcyclopropenyl) -α, α-dimethoxy acetic acid menthyl ester from melting point 141 to 142 ° C.

Analyse: Berechnet.... C 77,9, H 6,04, OCH3 23,25; gefunden ... C 78,08, H 6,21, OCH3 23,23. Analysis: Calculated .... C 77.9, H 6.04, OCH3 23.25; found ... C 78.08, H 6.21, OCH3 23.23.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 1,36 Teilen Tetramethoxyäthylen in 5 Raumteilen wasserfreiem Acetonitril werden portionsweise 1,45 Teile 1-Brom-cyclohpeptatrien-(2,4,6) gegeben. Die Lösung wird 30 Minuten auf 60°C erwärmt und anschließend das Lösungsmittel äbdestillliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, nMan erhält 1,18 Teile (62% der Theorie) α-(Cyclohepta-1,3,5-trien-7-yl)-α,α-dimethoxyessigsäuremethylester vom Siedepunkt 800C bei 10-3 Torr. Example 2 To a solution of 1.36 parts of tetramethoxyethylene in 5 parts by volume of anhydrous acetonitrile 1.45 parts of 1-bromo-cyclohpeptatriene- (2,4,6) are added in portions given. The solution is heated to 60 ° C. for 30 minutes and then the solvent distilled. The residue is distilled in vacuo, 1.18 parts are obtained (62% of theory) α- (Cyclohepta-1,3,5-trien-7-yl) -α, α-dimethoxyacetic acid methyl ester boiling point 800C at 10-3 Torr.

Analyse: Beredinet ... C 64,27, H 7,19, OCH3 41,52; gefunden ... C 64,20, H 6,93, OCH3 41,44.Analysis: Beredinet ... C 64.27, H 7.19, OCH3 41.52; found ... C 64.20, H 6.93, OCH3 41.44.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 1,41 Teilen Tetramethoxyäthylen in 10 Raumteilen wasserfreiem Diäthyläther läßt man eine Suspension von 1,15 Teilen Benzoldiazoniumchlorid in 10 Raumteilen wassrfreiem Äther zulaufen. Die Reaktion setzt unter Erwärmung und Orangefärbung ein und wird dann durch 1stündiges Erhitzen unter Rückfluß vervollständigt. Example 3 To a solution of 1.41 parts of tetramethoxyethylene in 10 parts by volume of anhydrous diethyl ether are left to a suspension of 1.15 parts Run in benzene diazonium chloride in 10 parts by volume of anhydrous ether. The reaction sets in with warming and orange color and is then heated for 1 hour completed under reflux.

Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand über Silicagel mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Diäthyläther chromatographiert. Nacln dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 1,74 Teile (89% der Theorie) α-Phenylazo-αα-dimethoxyessigsäuremethylester vom Siedepunkt 95 bis 100°C bei 10-3 Torr. The solvent is then distilled off and the residue chromatographed on silica gel with a mixture of carbon tetrachloride and diethyl ether. After the solvent has been distilled off, 1.74 parts (89% of theory) are obtained Methyl α-phenylazo-αα-dimethoxyacetate, boiling point 95 up to 100 ° C at 10-3 Torr.

Analyse: Berechnet ... C 55,46, H 5,92, OCH3 39,08; gefunden ... C 55,62, H 5,s5, OCH3 38,92.Analysis: Calculated ... C 55.46, H 5.92, OCH3 39.08; found ... C 55.62, H 5, s5, OCH3 38.92.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 1,55 Teilen Tetramethoxyäthylen in 5 Raumteilen Acetonitril gibt man portionsweise 2,7 Teile 9-Jod-N-methyl-9,10-dihydroacridin. Nach Abklingen der Reaktion erhitzt man noch 1 Stunde auf 60°C. Nach Abkühlen auf - 78°C scheiden sich Kristalle ab, die durch Filtration isoliert und aus Acetonitril umgelöst werden. Man erhält 2,42 Teile (88,00/o der Theorie) α-(N-Methyldihydroacridin-9-yl)-α,α-dimethoxyessigsäurementhylester vom Schmelzpunkt 157°C. Example 4 To a solution of 1.55 parts of tetramethoxyethylene in 5 parts by volume of acetonitrile are added 2.7 parts of 9-iodo-N-methyl-9,10-dihydroacridine in portions. After the reaction has subsided, the mixture is heated to 60 ° C. for a further hour. After cooling down - 78 ° C crystals separate out, which are isolated by filtration and from acetonitrile be redeemed. 2.42 parts (88.00 / o of theory) of α- (N-methyldihydroacridin-9-yl) -α, α-dimethoxyacetate are obtained with a melting point of 157 ° C.

Analyse: Berechnet ... C 69,71, H 6,47, OCH3 28,44; gefunden... C 69,49, 11 6,69, OCH3 28,74.Analysis: Calculated ... C 69.71, H 6.47, OCH3 28.44; found ... C 69.49, 11 6.69, OCH3 28.74.

Beispiel 5 1,75 Teile 9-Chlorxanthen werden portionsweise zu einer Lösung von 1,36 Teilen Tetramethoxyäthylen in 5 Raumteilen wasserfreiem Acetonitril zugegeben. Nach Abklingen der heftigen Reaktion erwärmt man noch 1 Stunde auf 60°C. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Petroläther umgelöst. Man erhält 2,06 Teile (81 0/o der Theorie) α-(9-Xanthen-yl)-α,α-dimethoxyessigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 101 bis 102°C. Example 5 1.75 parts of 9-chloro-xanthene are added in portions to one Solution of 1.36 parts of tetramethoxyethylene in 5 parts by volume of anhydrous acetonitrile admitted. After the vigorous reaction has subsided, the mixture is heated to 60 ° C. for a further hour. The solvent is then distilled off. The residue is washed with petroleum ether redeemed. 2.06 parts (81% of theory) of α- (9-xanthen-yl) -α, α-dimethoxyacetic acid methyl ester are obtained from melting point 101 to 102 ° C.

Arlalyse : Berechnet ... C 68,78, H 5,77, OCH3 29,62; gefunden ... C 68,67, H 5,82, OCH3 29,42.Analysis: Calculated ... C 68.78, H 5.77, OCH3 29.62; found ... C 68.67, H 5.82, OCH3 29.42.

Beispiel 6 Eine Lösung von 1,13 Teilen Tetramethoxyäthylen und 1,56 Teilen 2-Jod-N-methyl-1, 3-benzoxazolin in 3 Raum teilen wasserfreiem Acetonitril wird 5 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und löst den Rückstand mehrmals aus Methanol um. Man erhält 1,44 Teile (89% der Theorie) α-(N-Methyl-1,3-Benzoxazolin-2 - yl) - α,α - dimethoxyessigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 83 bis 84°C. Example 6 A solution of 1.13 parts of tetramethoxyethylene and 1.56 Share 2-iodo-N-methyl-1, 3-benzoxazoline in 3 space divide anhydrous acetonitrile is heated to 80 ° C for 5 hours. The solvent is then distilled and dissolves the residue several times from methanol. 1.44 parts are obtained (89% of the Theory) α- (N-methyl-1,3-benzoxazolin-2-yl) -α, α-dimethoxyacetic acid methyl ester from melting point 83 to 84 ° C.

Analyse : Berechnet ... N 5,24, OCH3 34,84; gefunden ... N 5,30, OCH3 35,03.Analysis: Calculated ... N 5.24, OCH3 34.84; found ... N 5.30, OCH3 35.03.

Beispiel 7 Ein Gemisch aus 1,80 Teilen Tetramethoxyäthylen und 2,77 Teilen 2-Jod-N-methyl-1, ,3-benzthiazolin wird 12 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmasse mehrmals aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 2,10 Teile (74% der Theorie) a-(N-methyl- 1 ,3-benzthiazolin-2-yl)-α,α-dimethoxyessigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 88 bis 89OC. Example 7 A mixture of 1.80 parts of tetramethoxyethylene and 2.77 Parts of 2-iodo-N-methyl-1,3-benzothiazoline are heated to 100 ° C. for 12 hours. Afterward the reaction mass is recrystallized several times from methanol. 2.10 is obtained Parts (74% of theory) of methyl a- (N-methyl-1, 3-benzthiazolin-2-yl) -α, α-dimethoxyacetate from melting point 88 to 89OC.

Analyse: Berechnet ... C 55,10, H 6,05, OCH3 32,86; gefunden ... C 55,21, H 6,25, OCH3 32,88.Analysis: Calculated ... C 55.10, H 6.05, OCH3 32.86; found ... C 55.21, H 6.25, OCH3 32.88.

Beispiel 8 Ein Gemisch aus 1,33 Teilen Tetramethoxyäthylen und 0,82 Teilen Brenzkatechindichlormethylenäther wird 12 Stunden auf 120°C erhitzt. Aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit Ather ausgefällt und aus Methanol umgelöst. Man erhält 0,70 Teile (42% der Theorie) α,α,α',α'-Tetramethoxy-ß-ketoglutarsäuredimethylester - brenzkatechinketal vom Schmelzpunkt 140 bis 141°C. Example 8 A mixture of 1.33 parts of tetramethoxyethylene and 0.82 Parts of catechol dichloromethylene ether are heated to 120 ° C. for 12 hours. the end the reaction mixture is precipitated with ether and redissolved in methanol. 0.70 parts (42% of theory) of α, α, α ', α'-tetramethoxy-β-ketoglutaric acid dimethyl ester are obtained - catechol ketal with a melting point of 140 to 141 ° C.

Analyse : Berechnet ... C 52,85, H 5,74, OCH:3 48,19; gefunden ... C 52,90, H 5,75, OCH3 48,45. Analysis: Calculated ... C 52.85, H 5.74, OCH: 3 48.19; found ... C 52.90, H 5.75, OCH3 48.45.

Beispiel 9 Eine Mischung aus 1,75 Teilen Tetramethoxyäthylen und 0,885 Teilen Chlormethylmethyläther wird 5 Stunden auf 80 C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 0,95 Teile (48% der Theorie), 2,2,3-Trimethoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 56°C bei 0,1 Torr. Example 9 A mixture of 1.75 parts of tetramethoxyethylene and 0.885 parts of chloromethyl methyl ether is heated to 80 ° C. for 5 hours. Afterward the reaction mixture is fractionally distilled. One receives 0.95 parts (48% of Theory), 2,2,3-trimethoxypropionic acid methyl ester with a boiling point of 56 ° C at 0.1 Torr.

Analyse : Berechnet ... C 47,18, H 7,92, OCH 69,67; gefunden ... C 47,21, H 7,88, OCH3 69,40. Analysis: Calculated ... C 47.18, H 7.92, OCH 69.67; found ... C 47.21, H 7.88, OCH3 69.40.

Beispiel 10 Ein Gemisch aus 1.49 Teilen Tetramethoxyathylen und 1,05 Teilen Chlormethyläthylsulfid wird 24 Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zweimal fraktioniert destilliert. Example 10 A mixture of 1.49 parts of tetramethoxyethylene and 1.05 Parts of chloromethylethyl sulfide are heated to 120 ° C. for 24 hours. Then will the reaction mixture is fractionally distilled twice.

Man erhält 1,59 Teile (80% der Theorie) 3-Äthylthio - 2,2 - dimethoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 65 bis 70 C bei 0,5 Torr. 1.59 parts (80% of theory) of 3-ethylthio-2,2-dimethoxypropionic acid methyl ester are obtained from the boiling point 65 to 70 C at 0.5 Torr.

Analyse : Berechnet ... C 46.13. H 7.74. S 15.40; gefunden ... C 46.09. H 7.62. S 15.26. Analysis: Calculated ... C 46.13. H 7.74. S 15.40; found ... C 46.09. H 7.62. S 15.26.

Beispiel 11 1.25 Teile Tetramethoxyäthylen werden in einer Lösung von 2,07 Teilen Triphenylchlormethan in 10 Raumteilen wasserfreiem Acetonitril eingetragen. Example 11 1.25 parts of tetramethoxyethylene are in a solution registered of 2.07 parts of triphenylchloromethane in 10 parts by volume of anhydrous acetonitrile.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 80@C erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Diäthyläther über Silicagel chromatographiert. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels und nochmaligem Umkristallisieren aus Methanol 0,84 Teile (30°o der Theorie) 3,3,3-Triphenyl-2,2-dimethoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 118 C. The reaction mixture is then heated to 80 ° C. for 5 hours. Then the solvent is distilled off and the residue with a mixture of Carbon tetrachloride and diethyl ether chromatographed over silica gel. You get after evaporation of the solvent and repeated recrystallization from methanol 0.84 parts (30 ° o of theory) 3,3,3-triphenyl-2,2-dimethoxypropionic acid methyl ester boiling point 118 C.

Analyse : Berechnet ... C 76.57. H 6,43, OCH: 24,73; gefunden ... C 76,40, H 6.53. OCH3 24.76. Analysis: Calculated ... C 76.57. H 6.43, OCH: 24.73; found ... C 76.40, H 6.53. OCH3 24.76.

Beispiel 12 Eine blischung aus 0.7 Teilen Tetramethoxyäthylen und 1,28 Teilen Hexachlorcyclopentadien läßt man 14 Stunden bei 20 C stehen. Die schwarze Masse wird nach Beispiel 11 aufgearbeitet. Man erhält 1.48 Teile (85°o der Theorie) α-Pentachlorcyclopenta - 2,4 - dienyl) - α,α - dimethoxyessigsäuremethvlester vom Schmelzpunkt 78 C. Example 12 A mixture of 0.7 parts of tetramethoxyethylene and 1.28 parts of hexachlorocyclopentadiene are allowed to stand at 20 ° C. for 14 hours. The black one The mass is worked up according to Example 11. 1.48 parts are obtained (85 ° o of theory) α-Pentachlorocyclopenta-2,4-dienyl) -α, α-dimethoxyacetic acid methyl ester with a melting point of 78 C.

Analyse: Berechnet... C 32,43. H 2.45. Cl 47,68; gefunden ... C 32,29, H 2,54, Cl 47,81. Analysis: Calculated ... C 32.43. H 2.45. Cl 47.68; found ... C 32.29, H 2.54, Cl 47.81.

Beispiel 13 Ein Gemisch aus 2.23 Teilen Tetramethoxyäthylen und 2,40 Teilen Benzylbromid wird 70 Stunden auf 140 bis 150°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 1.62 Teile (51% der Theorie) 3-Phenyl-2,2-dimethoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 95 bis 105 C bei 0,1 Torr. Example 13 A mixture of 2.23 parts of tetramethoxyethylene and 2.40 Share benzyl bromide is 70 hours on Heated from 140 to 150 ° C. Then will the reaction mixture is fractionally distilled. 1.62 parts are obtained (51% of theory) 3-phenyl-2,2-dimethoxypropionic acid methyl ester with a boiling point of 95 to 105 ° C. at 0.1 Torr.

Analyse : Berechnet ... C 64,27, H 7,19, OCh3 41,52; gefunden .. C 64.43. H 7,18, OCH3 41,30.Analysis: Calculated ... C 64.27, H 7.19, OCh3 41.52; found .. C 64.43. H 7.18, OCH3 41.30.

Beispiel 14 Ein Gemisch aus 1,90 Teilen Tetramethoxyäthylen und 1,43 Teilen Benzoylchlorid wird 16 Stunden auf 120 bis 140-C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bei 102 bis 105°C bei 10 3 Torr übergeht, wird aus Methanol umgelöst. Man erhält 1.63 Teile (67% der Theorie) α-Benzoyl-α,α-dimethoxyessigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 55 bis 56 C. Example 14 A mixture of 1.90 parts of tetramethoxyethylene and 1.43 Parts of benzoyl chloride are heated to 120 to 140 ° C. for 16 hours. Then will the reaction mixture is fractionally distilled. The fraction that is at 102-105 ° C passes at 10 3 Torr, is redissolved from methanol. 1.63 parts are obtained (67% of the Theory) α-Benzoyl-α, α-dimethoxyacetic acid methyl ester of melting point 55 to 56 C.

Analyse : Berechnet ... C 60,50. H 5.92, OCHs 39,46; gefunden .. C 60.60. H 6.11. OCH3 39,21.Analysis: Calculated ... C 60.50. H 5.92, OCHs 39.46; found .. C 60.60. H 6.11. OCH3 39.21.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von α,α-Dialkoxycarbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel in der R einen einwertigen organischen Rest.Claim: Process for the preparation of α, α-dialkoxycarboxylic acid alkyl esters of the general formula in R a monovalent organic radical. Z die Azogruppe oder eine Methylengruppe bedeutet. die durch mindestens eine Äther- oder Mercaptogruppe oder mindestens einen Phenylrest oder eine in α,@-Stellung befindliche C Doppelbindung aktiviert ist. oder in der Z eine Carbonylgruppe. die durch einen Phenylrest oder eine in α,@-Stellung befindliche C Doppelbindung aktiviert ist. R1 einen niederen Alkylrest und 12 entweder 1 oder 3 bedeutet. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t. daß man ein Tetraalkoxyäthylen der allgemeinen Formel in der R1 die angegebene Bedeutung hat. mit einem organischen Halogenid der allgemeinen Formel R-Z-(X)n (III) umsetzt. in der R und n die genannte Bedeutung haben. Z eine diazoniumgruppe ist oder sonst die obengenannte Bedeutung hat und X Chlor.Z denotes the azo group or a methylene group. which is activated by at least one ether or mercapto group or at least one phenyl radical or a C double bond in the α, @ position. or in Z a carbonyl group. which is activated by a phenyl radical or a C double bond in the α, @ position. R1 is a lower alkyl radical and 12 is either 1 or 3. characterized. that one is a tetraalkoxyethylene of the general formula in which R1 has the meaning given. with an organic halide of the general formula RZ- (X) n (III). in which R and n have the meaning mentioned. Z is a diazonium group or otherwise has the abovementioned meaning and X is chlorine. Brom oder Jod bezeichnet.Called bromine or iodine.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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